FR2965970A1 - Cathode polymere conductrice ayant ete soumise a une projection abrasive, utilisable dans un condensateur a electrolyte liquide - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un condensateur à électrolyte liquide, comprenant un corps poreux d'anode contenant une couche de diélectrique, un électrolyte et une cathode contenant un substrat métallique qui a été soumis à une projection abrasive. La surface d'aspect lisse qui a été soumise à une projection abrasive est micro-rugueuse et contient une pluralité de piqûres Les piqûres augmentent la superficie, ce qui permet d'augmenter la capacité de la cathode pour une taille donnée et/ou d'obtenir des condensateurs ayant une taille réduite pour une capacité donnée Un revêtement conducteur contenant un polythiophène substitué est disposé sur la surface micro-rugueuse. La présence des piqûres sur le substrat améliore le degré de contact entre le revêtement conducteur et le substrat métallique, ce qui permet d'améliorer la résistance mécanique et la performance électrique (par exemple, réduction de la résistance- série équivalente et du courant de fuite).

Description

CATHODE POLYMÈRE CONDUCTRICE AYANT ÉTÉ SOUMISE À UNE PROJECTION ABRASIVE, UTILISABLE DANS UN CONDENSATEUR À ÉLECTROLYTE LIQUIDE Arrière-plan de l'invention Les condensateurs à électrolyte liquide sont de plus en plus utilisés dans la conception de circuits en raison de leur rendement volumétrique, de leur fiabilité et de leur compatibilité avec les procédés. Les condensateurs à électrolyte liquide possèdent habituellement une plus grande capacité par unité de volume que certains autres types de condensateurs, ce qui les rend particulièrement appropriés pour les circuits électriques à haute intensité, à puissance élevée et à basse fréquence. Un type de condensateur à électrolyte liquide qui a été développé est un condensateur à électrolyte liquide comprenant une anode en métal valve, une cathode et un électrolyte liquide. La tension de cellule élémentaire dans ce type de condensateur est généralement plus élevée en raison de la formation d'un film d'oxyde métallique diélectrique sur la surface de l'anode. Les condensateurs à électrolyte liquide ont tendance à offrir une bonne combinaison entre une capacité élevée et un faible courant de fuite. Un autre type de condensateur à électrolyte liquide est un condensateur symétrique à électrolyte liquide dans lequel l'anode et la cathode sont similaires en termes de structure et de composition. La tension de cellule élémentaire dans ce type de condensateur est généralement basse en raison de la décomposition inévitable de l'électrolyte aux tensions élevées. Cependant, qu'ils soient électrolytiques ou symétriques, les cathodes des condensateurs à électrolyte liquide comprennent habituellement un substrat et un revêtement conférant une capacité élevée par le biais d'un mécanisme faradique ou non faradique. Les revêtements classiques comprennent du charbon actif, des oxydes métalliques (par exemple, l'oxyde de ruthénium) et équivalents. Malheureusement, les revêtements peuvent se détacher facilement dans certaines conditions, comme en présence d'électrolytes aqueux. Dans ces circonstances, il existe un besoin pour un condensateur haute tension à électrolyte liquide possédant une bonne résistance mécanique et une bonne performance électrique.

Résumé de l'invention Selon un mode de réalisation de la présente invention, il est décrit un procédé permettant de former une cathode d'un condensateur à électrolyte liquide. Le procédé comprend l'expulsion d'un moyen abrasif contre un substrat métallique pour former une surface micro-rugueuse contenant une pluralité de creux ou piqûres. Un revêtement conducteur est formé sur la surface micro-rugueuse, le revêtement conducteur comprenant un polythiophène substitué intrinsèquement conducteur. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, il est décrit un condensateur à électrolyte liquide comprenant un corps poreux d'anode qui contient une couche de diélectrique formée par oxydation anodique ; un électrolyte liquide ; et un boîtier métallique dans lequel l'anode et l'électrolyte liquide sont positionnés. Le boîtier métallique définit une surface interne qui contient une pluralité de piqûres formées par projection abrasive.

Un revêtement conducteur est déposé sur la surface interne du boîtier et dans ses piqûres, le revêtement conducteur comprenant du poly(3,4-éthylène-dioxythiophène).

D'autres caractéristiques et aspects de la présente invention sont présentés en détail ci-dessous.

Brève description des dessins Une description complète et suffisante de la présente invention, comprenant son meilleur mode de réalisation destiné à l'homme du métier, est présentée plus particulièrement dans le reste de la description, notamment en faisant référence aux figures jointes, sur lesquelles : la figure 1 est une vue en coupe d'un mode de réalisation d'un condensateur à électrolyte liquide de la présente invention ; la figure 2 est une vue en coupe d'un mode de réalisation d'un substrat métallique micro-rugueux pouvant 15 être utilisé dans la présente invention ; la figure 3 est une photographie prise au MEB (microscope électronique à balayage) de la paroi interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 1 (grossissement de 0,25 kx) ; 20 la figure 4 est une photographie prise au MEB de la paroi interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 1 (grossissement de 1,00 kx) ; la figure 5 est une photographie prise au MEB de la surface inférieure interne du bac cylindrique en tantale de 25 l'exemple 1 (grossissement de 0,25 kx) ; la figure 6 est une photographie prise au MEB de la surface inférieure interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 1 (grossissement de 1,00 kx) ; la figure 7 est une photographie prise au MEB de la 30 paroi interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 7 (grossissement de 0,25 kx) ; la figure 8 est une photographie prise au MEB de la paroi interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 7 (grossissement de 1,00 kx) ; la figure 9 est une photographie prise au MEB de la 5 surface inférieure interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 7 (grossissement de 0,25 kx) ; et la figure 10 est une photographie prise au MEB de la surface inférieure interne du bac cylindrique en tantale de l'exemple 7 (grossissement de 1,00 kx). 10 L'utilisation répétée de caractères de référence dans le présent mémoire et sur les dessins est destinée à représenter des caractéristiques ou éléments identiques ou analogues de la présente invention.

15 Description détaillée des modes de réalisation représentatifs L'homme du métier doit comprendre que la présente discussion est seulement une description d'exemples de modes de réalisation, qui n'est pas destinée à limiter les 20 aspects plus larges de la présente invention. D'une manière générale, la présente invention concerne un condensateur à électrolyte liquide qui comprend un corps poreux d'anode contenant une couche de diélectrique, un électrolyte et une cathode contenant un substrat métallique 25 qui a été soumis à une projection abrasive. La projection abrasive peut avoir différentes finalités. Par exemple, elle peut donner une surface sensiblement uniforme et macroscopiquement lisse, ce qui permet d'accroître l'uniformité des revêtements conducteurs formés sur cette 30 surface. Bien qu'ayant un aspect lisse, la surface soumise à une projection abrasive est néanmoins micro-rugueuse, de sorte qu'elle contient une pluralité de piqûres. Les piqûres augmentent la surface, ce qui permet d'augmenter la capacité de la cathode pour une taille donnée et/ou d'obtenir des condensateurs ayant une taille réduite pour une capacité donnée. Un revêtement conducteur contenant un polythiophène substitué est disposé sur la surface micro- rugueuse. La présence des piqûres sur le substrat améliore le degré de contact entre le revêtement conducteur et le substrat métallique, ce qui permet d'améliorer la résistance mécanique et la performance électrique (par exemple, réduction de la résistance-série équivalente et du courant de fuite). Divers modes de réalisation de la présente invention vont maintenant être décrits en détail.

I. Cathode A. Substrat métallique Le substrat métallique de la cathode peut comprendre n'importe quel métal, comme du tantale, du niobium, de l'aluminium, du nickel, du hafnium, du titane, du cuivre, de l'argent, de l'acier (par exemple, de l'acier inoxydable), leurs alliages (par exemple, des oxydes électroconducteurs), leurs composites (par exemple, un métal recouvert avec un oxyde électro-conducteur), et ainsi de suite. Le titane et le tantale, ainsi que leurs alliages, sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans la présente invention. La configuration géométrique du substrat peut généralement varier, comme le sait bien l'homme du métier, et avoir la forme d'un récipient, d'un bac, d'une feuille, d'une grille, d'une maille, etc. Dans un mode de réalisation, par exemple, le substrat métallique forme un boîtier de forme généralement cylindrique. Cependant, il est entendu que n'importe quelle configuration géométrique peut être utilisée dans la présente invention, comme une forme en D, rectangulaire, triangulaire, prismatique, etc. Le boîtier peut comprendre facultativement un couvercle pour recouvrir l'anode et l'électrolyte, lequel pouvant être formé à partir d'un matériau identique ou différent de celui du boîtier. Indépendamment de sa forme particulière, le substrat est soumis à une projection abrasive par l'expulsion d'un courant de moyen abrasif contre au moins une partie de sa surface. Entre autres choses, ceci sollicite physiquement la surface et la déforme pour créer de petits trous ou de piqûres sur la surface, de manière à ce qu'elle devienne piquée et rugueuse. Ces piqûres peuvent augmenter le degré auquel le polymère conducteur est capable d'adhérer au substrat métallique. En outre, une projection abrasive peut répartir les piqûres d'une manière sensiblement uniforme, de sorte que la surface est généralement lisse au niveau macroscopique. La superficie du substrat peut également être augmentée. Par exemple, la superficie de la surface du substrat avant la rugosification peut être d'environ 0,05 cm2 à environ 5 cm2. Dans certain mode de réalisation, d'environ 0,1 cm2 à environ 3 cm2, et dans certain mode de réalisation, d'environ 0,5 cm2 à environ 2 cm2. Le rapport entre la superficie de la surface micro-rugueuse et celle de la surface initiale (avant la micro-rugosification) peut en outre être d'environ 1 à environ 5, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1,1 à environ 3. L'augmentation de la superficie peut permettre d'augmenter la capacité de la cathode pour une taille donnée et/ou d'obtenir des condensateurs ayant une taille réduite pour une capacité donnée. Sur la figure 2, par exemple, il est représenté un mode de réalisation d'un substrat métallique 200 qui a été soumis à une projection abrasive pour former une surface micro-rugueuse 204 comportant une pluralité de piqûres 206. La taille relative des piqûres 206 et l'espacement entre les piqûres 206 peuvent varier en fonction des propriétés souhaitées pour le condensateur. Par exemple, la profondeur moyenne (« D ») des piqûres 206 peut être d'environ 200 nanomètres à environ 2500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 300 nanomètres à environ 2000 manomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 500 nanomètres à environ 1500 nanomètres. En outre, des piqûres 206 adjacentes peuvent être séparées d'une distance « sommet à sommet » (« P ») d'environ 20 micromètres à environ 500 micromètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 30 micromètres à environ 400 micromètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 micromètres à environ 200 micromètres. Le nombre de piqûres 206 peut également être suffisamment élevé pour produire l'augmentation souhaitée de superficie. Par exemple, la surface peut posséder de 1 à 20, dans certain mode de réalisation, de 2 à 15, et dans certains modes de réalisation, de 3 à 10 piqûres par 100 micromètres carrés. Les piqûres 206 peuvent être disposées uniformément ou non uniformément sur la surface 202. Par exemple, les piqûres 206 peuvent être séparées les unes des autres sur la surface de manière à former des structures de type « îlot ».

I1 doit être compris qu'il n'est pas nécessaire que la totalité de la surface du substrat soit soumise à une abrasion. En effet, dans certain mode de réalisation, il peut être souhaité de soumettre à une abrasion seulement une partie du substrat métallique, de manière à ce que la partie restante soit relativement lisse pour fixer un mécanisme de scellement. Par exemple, une partie du substrat peut être recouverte par un dispositif de masquage (par exemple, une virole, une bande, etc.) lors de 2965970 s l'abrasion pour que les piqûres se forment seulement aux emplacements souhaités. Quand un substrat cylindrique est utilisé, par exemple, il peut être souhaitable d'utiliser une virole creuse généralement cylindrique pour masquer une 5 partie supérieure du substrat. Les procédés utilisés pour soumettre la surface à une projection abrasive peuvent être contrôlés sélectivement pour obtenir les caractéristiques souhaitées. Par exemple, les procédés appropriés peuvent comprendre la projection de 10 sable, la projection de billes, la projection de boulettes, etc. Le moyen abrasif utilisé dans ces procédés peut varier et comprend, par exemple, des particules de céramique, des particules métalliques, des particules polymères, des liquides (par exemple, l'eau), etc. La projection de sable 15 est particulièrement appropriée pour être utilisée dans la présente invention et implique généralement l'expulsion d'un courant d'éléments en céramique (par exemple, du carbure de silicium, de l'oxyde aluminium, du dioxyde de titane, etc.) à travers une buse et contre la surface du 20 substrat. La taille du moyen abrasif peut être choisie selon le type de substrat, la pression utilisée et la qualité souhaitée du substrat fini. Par exemple, le moyen abrasif peut avoir une taille moyenne allant d'environ 20 micromètres à 150 micromètres. En outre, la pression à 25 laquelle le moyen abrasif est expulsé en direction de la surface peut être d'environ 1 psi à environ 50 psi (environ 6,9 kPa à environ 345 kPa), et dans certains modes de réalisation d'environ 10 psi à environ 35 psi (environ 69 kPa à environ 241 kPa), pendant une durée d'environ 1 30 seconde à environ 50 secondes, dans certains modes de réalisation d'environ 5 secondes à environ 40 secondes, et dans certains modes de réalisation d'environ 10 secondes à environ 30 secondes. Dans de telles conditions, la distance entre la buse d'injection et la surface du substrat métallique peut également être contrôlée de manière à ce que les piqûres se forment de la façon souhaitée, par exemple entre environ 0,1 pouce et environ 5 pouces (entre environ 2,54 mm et environ 127 mm) de la surface du substrat. La buse peut être stationnaire ou elle peut se déplacer par rapport au substrat lors de l'application du moyen abrasif. Quand la surface interne d'un boîtier cylindrique est soumise à une projection d'abrasif, par exemple, la buse peut tourner ou rester stationnaire tandis que le boîtier tourne. Une ou plusieurs étapes de projection d'abrasif peuvent généralement être utilisées. Dès que la projection d'abrasif est terminée, toute trace du moyen abrasif restant sur la surface du substrat métallique est habituellement retirée, par exemple en lavant le substrat.

B. Revêtement conducteur Comme précédemment mentionné, un revêtement conducteur est formé sur la surface micro-rugueuse du substrat métallique. Le revêtement conducteur contient un polythiophène substitué, qui présente une conjugaison n et possède une conductivité électrique intrinsèque (par exemple, une conductivité électrique d'au moins environ 1 µS cm-1). Dans un mode de réalisation particulier, le polythiophène substitué contient des motifs récurrents de formule générale (I), de formule générale (II) ou des deux : où, A est un radical alkylène en C1 à C5 facultativement 5 substitué (par exemple, le méthylène, l'éthylène, le n-propylène, le n-butylène, le n-pentylène, etc.) ; R est un radical alkyle en C1 à C18, linéaire ou ramifié, facultativement substitué (par exemple, le méthyle, l'éthyle, le n-propyle ou l'iso-propyle, le n-, iso-, sec- 10 ou tert-butyle, le n-pentyle, le 1-méthyl-butyle, le 2-méthylbutyle, le 3-méthylbutyle, le 1-éthylpropyle, le 1,1-diméthylpropyle, le 1,2-di-méthylpropyle, le 2,2-diméthylpropyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le 2-éthylhexyle, le n-nonyle, le n-décyle, le n-undécyle, le 15 n-dodécyle, le n-tri-décyle, le n-tétradécyle, le nhexadécyle, le n-octa-décyle, etc.) ; un radical cycloalkyle en C5 à Cu facultativement substitué (par exemple, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, le cyclononyle, le cyclodécyle, etc.) ; un 20 radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué (par exemple, le phényle, le naphtyle, etc.) ; un radical aralkyle en C, à C18 facultativement substitué (par exemple, le benzyle, 1'o-, m-, p-tolyle, le 2,3-, 2,4 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xylyle, le mésityle, etc.) ; un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué, ou un radical hydroxyle ; et x est un nombre entier allant de 0 à 8, dans certains modes de réalisation de 0 à 2, et dans certains modes de réalisation, x est O. Des exemples de substituants pour les radicaux « A » et « R » comprennent, par exemple, les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, disulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane et alcoxysilane, carboxylamide, et ainsi de suite. Le nombre total de motifs récurrents de formule générale (I) ou de formule générale (II), ou des formules générales (I) et (II), est traditionnellement de 2 à 2000, et dans certains modes de réalisation, de 2 à 100. Les polythiophènes substitués particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels « A » est un radical alkylène en C2 à C3 facultativement substitué et x est 0 ou 1. Dans un mode de réalisation particulier, le polythiophène substitué est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (« PEDT »), qui contient des motifs récurrents de formule (II), où « A » est CH2-CH2 et « x » est O. Les monomères utilisés pour former de tels polymères peuvent varier selon ce qui est souhaité. Par exemple, les monomères particulièrement appropriés sont les 3,4-alkylènedioxythiophènes substitués de formule générale (III), (IV), ou des deux : où A, R et X sont tels que définis ci-dessus. Des exemples de tels monomères comprennent, par exemple, les 3,4-éthylènedioxythiophenes facultativement substitués. Un exemple disponible dans le commerce de 3,4-éthylènedioxythiophenes est disponible chez H.C. Starck GmbH sous la désignation de Clevios' M. Des dérivés de ces monomères peuvent également être utilisés, ces dérivés étant par exemple des dimères ou des trimères des monomères ci-dessus. Des dérivés moléculaires supérieurs, par exemple des tétramères, des pentamères, etc., des monomères sont appropriés pour être utilisés dans la présente invention. Les dérivés peuvent être constitués de motifs monomères identiques ou différents et être utilisés sous une forme pure et en mélange les uns avec les autres et/ou avec les monomères. Les formes oxydées ou réduites de ces précurseurs peuvent également être utilisées. Les monomères de thiophène, tels que ceux décrits ci- dessus, peuvent être chimiquement polymérisés en présence d'un catalyseur oxydatif. Le catalyseur oxydatif comprend traditionnellement un cation de métal de transition, comme les cations de fer (III), de cuivre (II), de chrome (VI), de cérium (IV), de manganèse (IV), de manganèse (VII), de ruthénium (III), etc. Un dopant peut également être utilisé 12 a pour fournir un excès de charge au polymère conducteur et stabiliser la conductivité du polymère. Le dopant comprend traditionnellement un anion inorganique ou organique, tel qu'un ion d'acide sulfonique. Dans certains modes de réalisation, le catalyseur oxydatif utilisé dans la solution de précurseur possède à la fois une fonctionnalité catalytique et dopante, c'est-à-dire qu'il contient un cation (par exemple, un métal de transition) et un anion (par exemple, l'acide sulfonique). Par exemple, le catalyseur oxydatif peut être un sel de métal de transition comprenant des cations de fer (III), tels que des halogénures de fer (III) (par exemple, FeC13) ou des sels de fer (III) d'autres acides inorganiques, tels que Fe(C10J 3 ou Fe2(SOJ 3, et les sels de fer (III) d'acides organiques et d'acides inorganiques comprenant des radicaux organiques. Des exemples de sels de fer (III) d'acides inorganiques avec des radicaux organiques comprennent, par exemple, les sels de fer (III) de monoesters d'acide sulfurique d' alcanols en C1 à C20 (par exemple, le sel de fer (III) du sulfate de lauryle). En outre, des exemples de sels de fer (III) d'acides organiques comprennent, par exemple, les sels de fer (III) d'acides alcanesulfoniques en Cl à C20 (par exemple, l'acide méthane, éthane, propane, butane ou dodécane sulfonique) ; les sels de fer (III) d'acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide perfluorobutane sulfonique ou l'acide perfluorooctane sulfonique) ; les sels de fer (III) d'acides carboxyliques aliphatiques en C1 à C20 (par exemple, l'acide 2-éthylhexyl- carboxylique) ; les sels de fer (III) d'acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par exemple, l'acide trifluoroacétique ou l'acide perfluorooctane) ; les sels de fer (III) d'acides sulfoniques aromatiques facultativement substitués avec des groupes alkyles en C1 à C20 (par exemple, l'acide benzène sulfonique, l'acide o-toluène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide dodécylbenzène sulfonique) ; les sels de fer (III) d'acides cycloalcanesulfoniques (par exemple, l'acide camphosulfonique) ; et ainsi de suite. Des mélanges de ces sels de fer (III) mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés. Le p-toluènesulfonate de fer (III), l'otoluènesulfonate de fer (III) et leurs mélanges sont particulièrement appropriés. Un exemple approprié de ptoluènesulfonate de fer (III) disponible dans le commerce est disponible chez H.C. Starck GmbH sous la désignation de Clevios' C. Divers procédés peuvent être utilisés pour former le revêtement conducteur sur le substrat métallique micro-rugueux. Dans un mode de réalisation, le catalyseur oxydatif et le monomère sont appliqués soit séquentiellement soit ensemble, de manière à ce que la réaction de polymérisation ait lieu in situ sur la pièce.

Des techniques d'application appropriées peuvent comprendre l'impression sérigraphique, le trempage, le revêtement électrophorétique et la pulvérisation, lesquelles peuvent être utilisées pour former un revêtement polymère conducteur. Par exemple, un monomère peut être initialement mélangé avec le catalyseur oxydatif pour former une solution de précurseur. Dès que le mélange est formé, il peut être appliqué sur le substrat métallique puis laissé à polymériser de manière à ce que le revêtement conducteur se forme sur la surface. En variante, le catalyseur oxydatif et le monomère peuvent être appliqués séquentiellement. Dans un mode de réalisation, par exemple, le catalyseur oxydatif est dissous dans un solvant organique (par exemple, le butanol), puis appliqué sous la forme d'une solution de trempage. Le substrat peut ensuite être séché pour en retirer le solvant. Ensuite, le substrat peut être trempé dans la solution contenant le monomère. La polymérisation est traditionnellement réalisée à des températures allant d'environ -10 °C à environ 250 °C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0 °C à environ 200 °C, en fonction de l'agent oxydant utilisé et du temps de réaction souhaité. Des techniques de polymérisation appropriées, comme celles décrites ci-dessus, peuvent être décrites en détail dans la publication US No. 2008/232 037 de Biler. D'autres procédés permettant l'application de tels revêtements conducteurs peuvent être décrits dans les brevets US No. 5 457 862 de Sakata et al., No. 5 473 503 de Sakata et al., No. 5 729 428 de Sakata et al. et No. 5 812 367 de Kudoh et al. En plus de l'application in situ, le revêtement conducteur peut également être appliqué sur le substrat sous la forme d'une dispersion des particules polymères conductrices. Bien que leur taille puisse varier, il est généralement souhaitable que les particules possèdent un petit diamètre pour augmenter la superficie disponible pour l'adhérence à la partie anode. Par exemple, les particules peuvent avoir un diamètre moyen d'environ 1 nanomètre à environ 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 nanomètres à environ 400 nanomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 nanomètres à environ 300 nanomètres. La valeur D90 des particules (les particules ayant un diamètre inférieur ou égal à la valeur Dm constituent 90 % du volume total de toutes les particules solides) peut être inférieure ou égale à environ 15 micromètres, dans certains modes de réalisation, inférieure ou égale à environ 10 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1 nanomètre à environ 8 micromètres. Le diamètre des particules peut être déterminé en utilisant des techniques connues, par exemple par ultracentrifugation, diffraction laser, etc. La formation des polymères conducteurs sous une forme particulaire peut être améliorée par l'utilisation d'un contre-ion séparé pour contrebalancer la charge positive portée par le polythiophène substitué. Dans certains cas, le polymère peut posséder des charges positives et négatives dans le motif structurel, la charge positive étant située sur la chaîne principale et la charge négative étant située éventuellement sur les substituants du radical « R », comme les groupes sulfonate et carboxylate. Les charges positives de la chaîne principale peuvent être partiellement ou totalement saturées avec les groupes anioniques facultativement présents sur les radicaux « R ». Globalement, les polythiophènes peuvent être, dans ces situations, cationiques, neutres ou même anioniques.

Néanmoins, on considère que les polythiophènes sont tous cationiques car la chaîne principale des polythiophènes possède une charge positive. Le contre-ion peut être un anion monomère ou polymère. Par exemple, les anions polymères peuvent être des anions d'acides carboxyliques polymères (par exemple, un poly(acide acrylique), un poly(acide méthacrylique), un poly(acide maléique), etc.) ; d'acides sulfoniques polymères (par exemple, un acide polystyrène sulfonique (« PSS » ) , un acide polyvinyl sulfonique, etc.) ; et ainsi de suite. Les acides peuvent également être des copolymères, tels que des copolymères d'acides vinyl carboxyliques et vinyl sulfonique avec d'autres monomères polymérisables, tels que des esters d'acide acrylique et le styrène. En outre, les anions monomères appropriés comprennent, par exemple, les anions d'acides alcanesulfoniques en C1 à Cm (par exemple, l'acide dodécane sulfonique) ; d'acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide perfluorobutane sulfonique ou l'acide perfluorooctane sulfonique) ; d'acides carboxyliques aliphatiques en C1 à C20 (par exemple, l'acide 2-éthylhexylcarboxylique) ; d'acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par exemple, l'acide trifluoroacétique ou l'acide perfluorooctanoïque) d'acides sulfoniques aromatiques facultativement substitués avec des groupes alkyles en Cl à C20 (par exemple, l'acide benzène sulfonique, l'acide o-toluène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide dodécylbenzène sulfonique) ; d'acides cycloalcanesulfoniques (par exemple, l'acide camphosulfonique ou les tétrafluoroborates, les hexafluorophosphates, les perchlorates, les hexafluoroantimoniates, les hexafluoroarséniates ou les hexachloroantimoniates) ; et ainsi de suite. Les contranions particulièrement appropriés sont des anions polymères, tel qu'un acide carboxylique ou sulfonique polymère (par exemple, l'acide polystyrène sulfonique (« PSS »)). Le poids moléculaire de ces anions polymères est traditionnellement d'environ 1000 à environ 2 000 000, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2000 à environ 500 000. Quand ils sont utilisés, le rapport pondéral de ces contre-ions par rapport aux polythiophènes substitués dans une couche donnée est traditionnellement d'environ 0,5 : 1 à environ 50 : 1, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 : 1 à environ 30 : 1, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2 : 1 à environ 20 : 1. Le poids du polythiophène substitué se rapportant aux rapports pondéraux mentionnés ci-dessus correspond à la partie pesée des monomères utilisés, en supposant qu'une conversion totale a lieu lors de la polymérisation. La dispersion peut également contenir un ou plusieurs liants pour renforcer davantage la nature adhésive de la couche polymère et également augmenter la stabilité des particules au sein de la dispersion. Les liants peuvent être de nature organique, comme un poly(alcool vinylique), une polyvinyl pyrrolidone, un poly(chlorure de vinyle), un poly(acétate de vinyle), un poly(butyrate de vinyle), un poly(ester d'acide acrylique), un poly(amide d'acide acrylique), un poly(ester d'acide méthacrylique), un poly(amide d'acide méthacrylique), un polyacrylonitrile, un copolymère de styrène/ester d'acide acrylique, un copolymère d'acétate de vinyle/ester d'acide acrylique et un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle, un polybutadiène, un polyisoprène, un polystyrène, un polyéther, un polyester, un polycarbonate, un polyuréthane, un polyamide, un polyimide, une polysulfone, une résine de mélamine formaldéhyde, une résine époxyde, une résine de silicone ou une cellulose. Des agents de réticulation peuvent également être utilisés pour améliorer la capacité d'adhérence des liants. Ces agents de réticulation peuvent comprendre, par exemple, des composés de mélamine, des isocyanates masqués ou des silanes fonctionnels, tels qu'un 3-glycidoxypropyltrialcoxysilane, le tétraéthoxysilane et un hydrolysat de tétraéthoxysilane, ou des polymères réticulables, tels qu'un polyuréthanne, un polyacrylate ou une polyoléfine, et une réticulation ultérieure. D'autres composants peuvent également être inclus dans la dispersion, comme cela est connu dans l'art, tels que des agents de dispersion (par exemple, l'eau), des substances tensio-actives, etc.

Si cela est souhaité, une ou plusieurs des étapes d'applications décrites ci-dessus peuvent être répétées jusqu'à ce que l'épaisseur souhaitée de revêtement soit obtenue. Dans certains modes de réalisation, seule une couche relativement fine de revêtement est formée à la fois. L'épaisseur cible totale du revêtement peut généralement varier en fonction des propriétés souhaitées du condensateur. Traditionnellement, le revêtement polymère conducteur résultant possède une épaisseur allant d'environ 0,2 micromètre (« gm ») à environ 50 µm, dans certains modes de réalisation d'environ 0,5 µm à environ 20 µm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1 gm à environ 5 µm. I1 doit être compris que l'épaisseur du revêtement n'est pas nécessairement la même à tous les emplacements sur le substrat métallique. Néanmoins, l'épaisseur moyenne du revêtement sur le substrat tombe généralement dans les plages mentionnées ci-dessus. Le revêtement polymère conducteur peut être facultativement cicatrisé. La cicatrisation peut avoir lieu après chaque application d'une couche de polymère conducteur ou après l'application de la totalité du revêtement polymère conducteur. Dans certains modes de réalisation, le polymère conducteur peut être cicatrisé par le trempage du substrat métallique dans une solution d'électrolyte, puis par l'application d'une tension constante à la solution jusqu'à ce que le courant soit réduit jusqu'à un niveau présélectionné. Si cela est souhaité, une telle cicatrisation peut être réalisée en plusieurs étapes. Par exemple, une solution d'électrolyte peut être une solution diluée du monomère, du catalyseur et d'un dopant dans un solvant alcoolique (par exemple, l'éthanol). Le revêtement peut également être lavé, si cela est souhaité, pour éliminer les divers sous-produits, les réactifs en excès et ainsi de suite. Sans souhaiter se limiter à une théorie, on pense que le chargement du condensateur à une tension élevée (par exemple, supérieure à la tension de formation) force les ions de l'électrolyte dans les revêtements contenant de tels polythiophènes substitués. Ceci provoque le « gonflement » du polymère conducteur et les ions sont retenus à proximité de la surface, ce qui augmente la densité de charge. Comme le polymère est généralement amorphe et non cristallin, il peut également dissiper et/ou absorber la chaleur associée à la tension élevée. Lors de la décharge, on pense également que le polythiophène substitué « se relâche » et permet aux ions se trouvant dans l'électrolyte de sortir du revêtement. Grâce à ce mécanisme de gonflement et de relâchement, la densité de charge à proximité du substrat métallique peut augmenter sans réaction chimique avec l'électrolyte. Par conséquent, un aspect bénéfique de la présente invention est qu'une résistance mécanique et une bonne performance électrique peuvent être obtenues sans que des revêtements conducteurs classiques soient nécessaires, tels que ceux préparés à partir de charbon actif ou d'oxydes métalliques (par exemple, l'oxyde de ruthénium). En effet, les présents inventeurs ont découvert que d'excellents résultats peuvent être obtenus en utilisant le revêtement comme matériau principal sur le substrat métallique. C'est-à-dire que le revêtement peut constituer au moins environ 90 % en poids, dans certains modes de réalisation, au moins environ 92 % en poids, et dans certains modes de réalisation, au moins environ 95 % en poids du ou des matériaux présents sur le substrat métallique. Néanmoins, il doit être compris que d'autres revêtements conducteurs peuvent également être utilisés dans certains modes de réalisation de la présente invention.

II. Anode L'anode du condensateur à électrolyte comprend un corps poreux qui peut être formé à partir d'une composition de métal valve. La charge spécifique de la composition peut varier. Dans certains modes de réalisation, par exemple, des compositions possédant une charge spécifique élevée sont utilisées, telles qu'environ 5000 µF*V/g ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 25 000 gF*V/g ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 40 000 µF*V/g ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 70 000 à environ 300 000 gF*V/g. La composition de métal valve contient métal valve (c'est-à-dire métal qui est capable d'être oxydé) ou un composé à base d'un métal valve, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le hafnium, le titane, leurs alliages, leurs oxydes, leurs nitrures, et ainsi de suite. Par exemple, la composition de métal valve peut contenir un oxyde électroconducteur de niobium, tel qu'un oxyde de niobium présentant un rapport atomique niobium sur oxygène de 1 : 1,0 ± 1,0, dans certains modes de réalisation de 1 : 1,0 ± 0,3, dans certains modes de réalisation de 1 : 1,0 ± 0,1, et dans certains modes de réalisation de 1 : 1,0 ± 0,05. Par exemple, l'oxyde de niobium peut être NbOo, 7, NbOl, o, NbOl,1 et NbO2. Des exemples de tels oxydes de métal valve sont décrits dans les brevets US No. 6 322 912 de Fife ; No. 6 391 275 de Fife et al. ; No. 6 416 730 de Fife et al. ; No. 6 527 937 de Fife ; No. 6 576 099 de Kimmel et al. ; No. 6 592 740 de Fife et al. ; et No. 6 639 787 de Kimmel et al. ; et No. 7 220 397 de Kimmel et al., ainsi que dans les publications de brevets US No. 2005/0 019 581 de Schnitter ; No. 2005/0 103 638 de Schnitter et al. ; No. 2005/0 013 765 de Thomas et al. Les procédures classiques de fabrication peuvent généralement être utilisées pour former le corps poreux d'anode. Dans un mode de réalisation, une poudre d'oxyde de tantale ou de niobium possédant une taille de particule particulière est tout d'abord sélectionnée. Les particules peuvent être en paillettes, angulaires, nodulaires, et leurs mélanges ou variations. Les particules présentent également traditionnellement une répartition granulométrique sur tamis d'au moins environ 60 mesh (0,250 mm), dans certains modes de réalisation d'environ 60 mesh (0,250 mm) à environ 325 mesh (0,044mm), et dans certains modes de réalisation d'environ 100 mesh (0,149 mm) à environ 200 mesh (0,074 mm). En outre, la surface spécifique est d'environ 0,1 m2/g à environ 10,0 m2/g, dans certains modes de réalisation d'environ 0,5 m2/g à environ 5,0 m2/g, et dans certains modes de réalisation d'environ 1,0 m2/g à environ 2,0 m2/g. L'expression « surface spécifique » fait référence à la surface déterminée par la méthode d'adsorption physique de gaz (B.E.T.) de Bruanauer, Emmet et Teller, Journal of American Chemical Society, Vol. 60, 1938, p. 309, l'azote étant utilisé comme gaz d'adsorption. En outre, la masse volumique apparente (ou de Scott) est traditionnellement d'environ 0,1 g/cm3 à environ 5,0 g/cm3, dans certains modes de réalisation d'environ 0,2 g/cm3 à environ 4,0 g/cm3, et dans certains modes de réalisation d'environ 0,5 g/cm3 à environ 3,0 g/cm3. Pour faciliter la construction du corps d'anode, d'autres composants peuvent être ajoutés aux particules électrocon.ductrices. Par exemple, les particules électroconductrices peuvent être facultativement mélangées avec un liant et/ou un lubrifiant pour s'assurer que les particules adhéreront suffisamment les unes aux autres quand elles seront pressées pour former le corps d'anode.

Les liants appropriés peuvent comprendre le camphre, l'acide stéarique et d'autres acides gras saponacés, le Carbowax (Union Carbide), le Glyptal (General Electric), un poly(alcool vinylique), le naphtalène, une cire végétale et les microcires (paraffines purifiées). Le liant peut être dissous et dispersé dans un solvant. Par exemple, les solvants peuvent être l'eau, des alcools et ainsi de suite. Quand ils sont utilisés, le pourcentage de liant et/ou de lubrifiant peut varier d'environ 0,1 % à environ 8 % en poids de la masse totale. Cependant, il doit être compris que les liants et les lubrifiants ne sont pas nécessaires dans la présente invention. La poudre résultante peut être compactée au moyen de n'importe quel moule classique de pressage de poudre. Par exemple, le moule de pressage peut être une presse de compactage monoposte utilisant une matrice et un ou plusieurs poinçons. En variante, on peut utiliser des moules de compactage de type enclume utilisant seulement une matrice et un seul poinçon inférieur. Plusieurs types basiques de moules de presse de compactage monoposte sont disponibles, comme les presses à cames, les presses à genouillère et les presses excentriques/à vilebrequin, avec des capacités variables, telles qu'à action simple, à action double, à matrice flottante, à plaque mobile, à piston opposé, à vis, à impact, par pressage à chaud, à matriçage et à calibrage. Si cela est souhaité, le liant/lubrifiant peut être éliminé après la compression, par exemple par chauffage sous vide de la pastille formée à une certaine température (par exemple, entre environ 150 °C et environ 500 °C) pendant plusieurs minutes. En variante, le liant/lubrifiant peut également être éliminé en mettant en contact la pastille avec une solution aqueuse, comme décrit dans le brevet US No. 6 197 252 de Bishop et al.

La taille du corps d'anode pressé peut dépendre en partie de la taille souhaitée du substrat métallique. Dans certains modes de réalisation, la longueur du corps d'anode peut être d'environ 1 millimètre à 100 millimètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 millimètres à environ 60 millimètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 millimètres à environ 20 millimètres. La largeur (ou le diamètre) du corps d'anode peut également être d'environ 0,5 millimètre à environ 20 millimètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 millimètre à environ 20 millimètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 4 millimètres à environ 10 millimètres. La forme du corps d'anode peut également être choisie pour améliorer les propriétés électriques du condensateur résultant. Par exemple, le corps d'anode peut avoir une forme qui est cylindrique, rectangulaire, en forme de D, incurvée, etc. Le corps d'anode peut être oxydé par voie anodique (« anodisé »), de manière à ce qu'une couche de diélectrique se forme sur et/ou dans l'anode. Par exemple, une anode de tantale (Ta) peut être anodisée pour donner du pentoxyde de tantale (Ta2O5). Traditionnellement, l'anodisation est effectuée en appliquant initialement une solution sur l'anode, comme par trempage de l'anode dans l'électrolyte. Un solvant est généralement utilisé, comme l'eau (par exemple, de l'eau désionisée). Pour améliorer la conductivité ionique, on peut utiliser un composé qui est capable de se dissocier dans le solvant pour former des ions. Des exemples de tels composés comprennent, par exemple, les acides, tels que ceux décrits ci-dessous en ce qui concerne l'électrolyte. Par exemple, un acide (par exemple, l'acide phosphorique) peut constituer environ 0,01 % en poids à environ 5 % en poids, dans certains modes de réalisation environ 0,05 % en poids à environ 0,8 % en poids, et dans certains modes de réalisation environ 0,1 % en poids à environ 0,5 % poids de la solution d'anodisation.

Si cela est souhaité, des mélanges d'acides peuvent également être utilisés. Un courant est passé à travers la solution d'anodisation pour former la couche de diélectrique. La valeur de la tension de formation régule l'épaisseur de la couche de diélectrique. Par exemple, l'alimentation électrique peut être initialement réglée à un mode galvanostatique jusqu'à ce que la tension nécessaire soit atteinte. Ensuite, l'alimentation électrique peut être passée à un mode potentiostatique pour s'assurer que l'épaisseur souhaitée de diélectrique est formée sur toute la surface de l'anode. Bien entendu, d'autres procédés connus peuvent également être utilisés, tels que des procédés potentiostatiques par impulsion ou par étape. La tension à laquelle l'oxydation anodique se produit est traditionnellement d'environ 4 V à environ 250 V, et dans certains modes de réalisation, d'environ 9 V à environ 200 V, et dans certains modes de réalisation, d'environ 20 V à environ 150 V. Lors de l'oxydation, la solution d'anodisation peut être maintenue à une température élevée, comme environ 30 °C ou plus, dans certains modes de réalisation entre environ 40 °C et environ 200 °C, et dans certains modes de réalisation, entre environ 50 °C et environ 100 °C. L'oxydation anodique peut également être réalisée à température ambiante ou à une température inférieure. La couche de diélectrique résultante peut être formée sur une surface de l'anode et à l'intérieur de ces pores.

III. Electrolyte L'électrolyte est la matière électriquement active qui fournit la voie de connexion entre l'anode et la cathode. Divers électrolytes appropriés sont décrits dans les brevets US No. 5 369 547 et No. 6 594 140 de Evans et al. Traditionnellement, l'électrolyte est ioniquement conducteur, c'est-à-dire qu'il présente une conductivité ionique allant d'environ 0,5 à environ 1000 milliSiemens par centimètre (« mS/cm »), dans certains modes de réalisation, d'environ 1 mS/cm à environ 100 mS/cm, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 mS/cm à environ 100 mS/cm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 mS/cm à environ 50 mS/cm, telle que déterminée à une température de 25 °C au moyen de n'importe quel dispositif de mesure de conductivité électrique connu (par exemple, l'Oakton Con Series 11). Dans les plages indiquées ci-dessus, on pense que la conductivité ionique de l'électrolyte permet au champ électrique de se prolonger dans l'électrolyte jusqu'à une longueur (longueur de Debye) suffisante pour obtenir une séparation significative des charges. Ceci augmente l'énergie potentielle du diélectrique par rapport à l'électrolyte, de sorte que le condensateur résultant est même capable de stocker davantage d'énergie potentielle que ce qui est prévu d'après l'épaisseur du diélectrique. En d'autres termes, le condensateur peut être chargé à une tension qui dépasse la tension de formation du diélectrique.

Le rapport entre la tension à laquelle le condensateur peut être chargé et la tension de formation peut être, par exemple, d'environ 1,0 à 2,0, dans certains modes de réalisation d'environ 1,1 à environ 1,8, et dans certains modes de réalisation d'environ 1,2 à environ 1,6. Par exemple, la tension à laquelle le condensateur est chargé peut être d'environ 200 V à environ 350 V, dans certains modes de réalisation d'environ 220 V à environ 320 V, et dans certains modes de réalisation, d'environ 250 V à environ 300 V. L'électrolyte est généralement sous la forme d'un liquide, tel qu'une solution (par exemple, aqueuse ou non aqueuse), une solution de précurseur, un gel, etc. Par exemple, l'électrolyte de travail peut être une solution aqueuse d'un acide (par exemple, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique), d'une base (par exemple, l'hydroxyde de potassium) ou d'un sel (par exemple, un sel d'ammonium, comme un nitrate), ainsi que n'importe quel autre électrolyte approprié connu dans l'art, comme un sel dissous dans un solvant organique (par exemple, un sel d'ammonium dissous dans une solution à base de glycol). Divers autres électrolytes sont décrits dans les brevets US No. 5 369 547 et No. 6 594 140 de Evans et al. La conductivité ionique souhaitée peut être obtenue en choisissant un ou plusieurs composés ioniques (par exemple, des acides, des bases, des sels et ainsi de suite) dans certaines plages de concentration. Dans un mode de réalisation particulier, des sels d'acides organiques faibles peuvent être efficaces pour obtenir la conductivité souhaitée de l'électrolyte. Le cation du sel peut comprendre des cations monoatomiques, comme des métaux alcalins (par exemple, Li+, Na+, K+, Rb+ ou Cs+) , des métaux alcalino-terreux (par exemple, Bel+, Mg2+, Cal+, Sr2+ ou Bat+) , des métaux de transition (par exemple, Ag+, Fe2+, Fei+, etc.), ainsi que des cations polyatomiques, comme NH4+ L'ammonium monovalent (NH4+), le sodium (K+) et le lithium (Li+) sont des cations particulièrement appropriés pour être utilisés dans la présente invention. L'acide organique utilisé pour former l'anion du sel est « faible », c'est-à-dire qu'il possède habituellement une première constante de dissociation d'acide (pKm.) d'environ 0 à environ 11, dans certains modes de réalisation d'environ 1 à environ 10, et dans certains modes de réalisation d'environ 2 à environ 10, déterminée à 25 °C. N'importe quel acide organique faible peut être utilisé dans la présente invention, tels que des acides carboxyliques, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide salicylique, l'acide sulfosalicylique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide oléique, l'acide gallique, l'acide tartrique (par exemple, l'acide dextotartrique, l'acide mésotartrique, etc.), l'acide citrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide glutarique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide aspartique, l'acide glutaminique, l'acide itaconique, l'acide trifluoroacétique, l'acide barbiturique, l'acide cinnamique, l'acide benzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide aminobenzoïque, etc. ; leurs mélanges et ainsi de suite. Les acides polyprotiques (par exemple, diprotiques, triprotiques, etc.) sont particulièrement souhaitables pour être utilisés dans la formation du sel, comme l'acide adipique (pKal de 4,43 et pKa2 de 5,41), l'acide a-tartrique (pKal de 2,98 et pKa2 de 4,34), l'acide méso-tartrique (pKal de 3, 22 et pKa2 de 4,82), l'acide oxalique (pKal de 1,23 et pKa2 de 4,19), l'acide lactique (pKal de 3 , 13 , pKa2 de 4,76 et pKa3 de 6,40), etc. Bien que les quantités réelles puissent varier en fonction du sel particulier utilisé, de sa solubilité dans le ou les solvants utilisés dans l'électrolyte et de la présence d'autres composants, de tels sels d'acides organiques faibles sont traditionnellement présents dans l'électrolyte en une quantité allant d'environ 0,1 % en poids à environ 25 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,2 % en poids à environ 20 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,3 % en poids à environ 15 % en poids, et dans certains modes de réalisation d'environ 0,5 % en poids à environ 5 % en poids.

L'électrolyte est traditionnellement aqueux, c'est-à-dire qu'il contient un solvant aqueux, comme l'eau (par exemple, de l'eau désionisée). Par exemple, l'eau (par exemple, de l'eau désionisée) peut constituer environ 20 % en poids à environ 95 % en poids, dans certains modes de réalisation environ 30 % en poids à environ 90 % en poids, et dans certains modes de réalisation environ 40 % en poids à environ 85 % en poids de l'électrolyte. Un solvant secondaire peut également être utilisé pour former un mélange de solvants. Les solvants secondaires appropriés peuvent comprendre, par exemple, les glycols (par exemple, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le triéthylène glycol, l'hexylène glycol, les polyéthylène glycols, l'éthoxydiglycol, le dipropylène-glycol, etc.) ; les éthers de glycol (par exemple, l'éther de méthyl glycol, l'éther d'éthyl glycol, l'éther d'isopropyl glycol, etc.) ; les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n propanol, l'iso-propanol et le butanol) ; les cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le méthyl isobutyl cétone) ; les esters (par exemple, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éther de diéthylène glycol, l'acétate de méthoxypropyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, etc.) ; les amides (par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'amide d'acide gras diméthylcaprylique/ caprique et les N-alkylpyrrolidones) les sulfoxydes ou les sulfones (par exemple, le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et le sulfolane) ; et ainsi de suite. De tels mélanges de solvants contiennent traditionnellement de l'eau en une quantité allant d'environ 40 % en poids à environ 80 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 50 % en poids à environ 75 % en poids, et dans certains modes de réalisation d'environ 55 % en poids à environ 70 % en poids, et un ou plusieurs solvants secondaires en une quantité allant d'environ 20 % en poids à environ 60 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 25 % en poids à environ 50 % en poids, et dans certains modes de réalisation d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids.

Le ou les solvants secondaires peuvent constituer, par exemple, environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, dans certains modes de réalisation environ 10 % en poids à environ 40 % en poids, et dans certains modes de réalisation environ 15 % en poids à environ 35 % en poids de l'électrolyte. Si cela est souhaité, l'électrolyte peut être relativement neutre et avoir un pH d'environ 4,5 à environ 7,0, dans certains modes de réalisation d'environ 5,0 à environ 6,5, et dans certains modes de réalisation d'environ 5,5 à environ 6,0. Un ou plusieurs agents d'ajustement du pH (par exemple, des acides, des bases, etc.) peuvent être utilisés pour aider à atteindre le pH souhaité. Dans un mode de réalisation, un acide est utilisé pour abaisser le pH jusqu'à la plage souhaitée. Par exemple, les acides appropriés comprennent les acides inorganiques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide poly-phosphorique, l'acide borique, l'acide boronique, etc. ; les acides organiques, notamment les acides carboxyliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide salicylique, l'acide sulfosalicylique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide oléique, l'acide gallique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide glutarique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide aspartique, l'acide glutaminique, l'acide itaconique, l'acide trifluoroacétique, l'acide barbiturique, l'acide cinnamique, l'acide benzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide aminobenzoïque, etc. ; les acides sulfoniques, tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide naphtalène disulfonique, l'acide hydroxybenzènesulfonique, etc. ; les acides polymères, tels qu'un poly(acide acrylique) ou un poly(acide méthacrylique) et leurs copolymères (par exemple, les copolymères d'acide maléique-acide acrylique, d'acide sulfonique-acide acrylique et de styrène-acide acrylique), l'acide carraghénique, la carboxyméthyl cellulose, l'acide alginique, etc. ; et ainsi de suite. Bien que la concentration totale des agents d'ajustement du pH puisse varier, ils sont traditionnellement présents en une quantité allant d'environ 0,01 % en poids à environ 10 % en poids, dans certains modes de réalisation d'environ 0,05 % en poids à environ 5 % en poids, et dans certains modes de réalisation d'environ 0,1 % en poids à environ 2 % en poids de l'électrolyte. L'électrolyte peut également contenir d'autres composants qui aident à améliorer la performance électrique du condensateur. Par exemple, un dépolarisant peut être utilisé dans l'électrolyte pour aider à inhiber le dégagement d'hydrogène gazeux au niveau de la cathode du condensateur à électrolyte, ce qui autrement pourrait provoquer le gonflement du condensateur et finalement sa défaillance. Quand il est utilisé, le dépolarisant constitue normalement environ 1 à environ 500 parties par million (« ppm »), dans certains modes de réalisation environ 10 ppm à environ 200 ppm, et dans certains modes de réalisation environ 20 ppm à environ 150 ppm de l'électrolyte. Les dépolarisants appropriés peuvent comprendre des composés nitroaromatiques, tels que le 2-nitrophénol, le 3-nitrophénol, le 4-nitrophénol, l'acide 2-nitro-benzonique, l'acide 3-nitrobenzonique, l'acide 4- nitro-benzonique, la 2-nitroacétophénone, la 3-nitroacétophénone, la 4-nitroacétophénone, le 2-nitroanisole, le 3-nitroanisole, le 4-nitroanisole, le 2-nitro-benzaldéhyde, le 3-nitrobenzaldéhyde, le 4-nitro-benzaldéhyde, l'alcool 2-nitrobenzylique, l'alcool 3-nitrobenzylique, l'alcool 4- nitrobenzylique, l'acide 2-nitrophtalique, l'acide 3- nitrophtalique, l'acide 4-nitrophtalique, et ainsi de suite. Les dépolarisants nitroaromatiques particulièrement appropriés pour être utilisés dans la présente invention sont les acides nitrobenzoïques, leurs anhydrides ou leurs sels, substitués avec un ou plusieurs groupes alkyles (par exemple, le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, etc.). Des exemples spécifiques de tels composés nitro-benzoïques substitués avec un alkyle comprennent, par exemple, l'acide 2-méthyl-3-nitrobenzoïque ; l'acide 2-méthyl-6- nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-2-nitro-benzoïque ; l'acide 3-méthyl-4-nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-6-nitrobenzoïque ; l'acide 4-méthyl-3-nitro-benzoïque ; leurs anhydrides ou leurs sels ; et ainsi de suite. Sans souhaiter se limiter à une théorie, on pense que les composés nitrobenzoïques substitués avec un alkyle peuvent être adsorbés préférentiellement par voie électrochimique sur les sites actifs de la surface de la cathode quand le potentiel de la cathode atteint une région basse ou que la tension de la cellule est élevée, et peuvent ensuite en être désorbés dans l'électrolyte quand le potentiel de la cathode augmente ou que la tension de la cellule est basse. De cette manière, les composés sont « électrochimiquement réversibles », ce qui peut permettre une meilleure inhibition de la production d'hydrogène gazeux. La manière particulière avec laquelle les composants sont incorporés dans le condensateur n'est pas critique et peut être réalisée au moyen de diverses techniques. Sur la figure 1, par exemple, il est représenté un mode de réalisation d'un condensateur à électrolyte 40 qui comprend un électrolyte 44 disposé en contact électrique avec une anode 20 et une cathode 43. L'anode 20 contient une couche de diélectrique (non représentée) et est en contact électrique avec un fil 42. Le fil 42 peut être formé à partir de n'importe quel matériau électroconducteur, comme du tantale, du niobium, du nickel, de l'aluminium, du hafnium, du titane, etc., ainsi qu'à partir de leurs oxydes et/ou de leurs nitrures. Dans certains modes de réalisation, le contact électrique avec l'anode 20 peut être réalisé par le couplage électrique du fil 42 par soudage par résistance ou au laser. La cathode 43 est formée à partir d'un substrat métallique 41 ayant été soumis à une projection abrasive, comme décrit ci-dessus, et d'un revêtement polymère conducteur 49. Dans ce mode de réalisation, le substrat 41 de la cathode est sous la forme d'un « bac » de forme cylindrique sur lequel est fixé un couvercle. Comme on peut le voir, le revêtement polymère conducteur 49 est formé, dans ce mode de réalisation, sur la surface interne du substrat 41. Un joint à liquide 23 (par exemple, verre sur métal) peut être utilisé pour connecter et sceller l'anode 20 à la cathode 43. Une bague électriquement isolante 89 (par exemple, en polytétrafluoroéthylène, « PTFE ») et/ou un support 91 peuvent également être utilisés pour aider à stabiliser l'anode 20 et le fil 42 et à maintenir l'espacement souhaité dans le condensateur. Si cela est souhaité, un séparateur (non représenté) peut également être positionné entre la cathode 43 et l'anode 20 pour empêcher un contact direct entre l'anode et la cathode, tout en permettant le passage du courant ionique de l'électrolyte 44 vers les électrodes. Des exemples de matériaux appropriés pour cette application comprennent, par exemple, les matériaux polymères poreux (par exemple, un polypropylène, un polyéthylène, un polycarbonate, etc.), les matériaux inorganiques poreux (par exemple, les mats en fibre de verre, un papier de verre poreux, etc.), les matériaux de résine échangeuse d'ions, etc. Des exemples particuliers comprennent les membranes polymères ioniques à base d'acide sulfonique perfluoré (par exemple, le Nafion' disponible chez E.I. DuPont de Nemeours & Co.), les membranes polymères en fluorocarbone sulfoné, les membranes en polybenzimidazole (PBI) et les membranes en polyéther éther cétone (PEEK). Bien qu'il empêche un contact direct entre l'anode et la cathode, le séparateur permet le passage du courant ionique de l'électrolyte vers les électrodes. Quelle que soit sa configuration particulière, le condensateur de la présente invention peut présenter d'excellentes propriétés électriques. Par exemple, en partie du fait d'une conductivité élevée, le condensateur de la présente invention peut avoir d'excellentes propriétés électriques et être donc approprié pour être utilisé dans la batterie à condensateur d'un dispositif médical implantable. Par exemple, la résistance-série équivalente (« ESR ») - le point jusqu'auquel le condensateur agit comme une résistance quand il est chargé et déchargé dans un circuit électronique - peut être inférieure à 1500 milliohms, dans certains modes de réalisation inférieure à 1000 milliohms, et dans certains modes de réalisation inférieure à 500 milliohms, telle que mesurée avec une polarisation de 2 volts et un signal de 1 volt à une fréquence de 120 Hz. En outre, la capacité peut être d'environ 1 millifarad par centimètre carré (« mF/cm2 ») ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 2 mF/cm2 ou plus, dans certains modes de réalisation d'environ 5 mF/cm2 à environ 50 mF/cm2, et dans certains modes de réalisation d'environ 8 mF/cm2 à environ 20 mF/cm2.

Le condensateur à électrolyte de la présente invention peut être utilisé dans diverses applications, notamment, mais sans s'y limiter, dans des dispositifs médicaux, tels que les défibrillateurs implantables, les stimulateurs cardiaques, les cardioverteurs, les stimulateurs nerveux, les dispositifs d'administration de médicaments, etc. ; dans des applications pour automobiles ; dans des applications militaires, tels que les systèmes RADAR ; dans l'électronique grand public, comme les radios, les

36 télévisions, etc. ; et ainsi de suite. Dans un mode de réalisation, par exemple, le condensateur peut être utilisé dans un dispositif médical implantable conçu pour fournir un traitement thérapeutique avec une tension élevée (par exemple, entre environ 500 Volts et environ 850 Volts ou, de manière souhaitable, entre environ 600 Volts et environ 900 Volts) à un patient. Le dispositif peut contenir un récipient ou un logement qui est hermétiquement scellé et biologiquement inerte. Un ou plusieurs fils sont électriquement couplés entre le dispositif et le coeur du patient par l'intermédiaire d'une veine. Les électrodes cardiaques servent à détecter l'activité cardiaque et/ou à fournir une tension au coeur. Au moins une partie des fils (par exemple, une extrémité des fils) peut être placée à proximité ou en contact d'un ventricule et/ou d'une oreillette du coeur. Le dispositif contient également une batterie à condensateur qui contient traditionnellement deux ou plus de deux condensateurs connectés en série et couplés à un accumulateur qui se trouve à l'intérieur ou à l'extérieur du dispositif et qui fournit de l'énergie à la batterie à condensateur. En partie du fait d'une conductivité élevée, le condensateur de la présente invention peut avoir d'excellentes propriétés électriques et être donc approprié pour être utilisé dans la batterie à condensateur d'un dispositif médical implantable. La présente invention peut être mieux comprise en se référant aux exemples suivants.

Procédures de test Toutes les procédures de test ont été mesurées avec une anode cylindrique en tantale pressée jusqu'à une taille de 17,3 mm (longueur) x 7,2 mm (diamètre) et un poids de 4,4 g, et anodisée à 10 V. L'anode présentait une capacité de 6,8 mF à une fréquence de 120 Hz. L'électrolyte était une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5,0 M (masse volumique de 1,26 g/cm3). La capacité humide a été déterminée à partir de la formule suivante : 1/ Chumide = 1/ Canode + 1 Ccathode

Résistance-série équivalente (ESR) La résistance-série équivalente peut être mesurée au 10 moyen d'un dispositif de mesure Keithley 3330 Precision LCZ avec des fils Kelvin avec une polarisation en CC de 2,2 volts de Kelvin Leads et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence de fonctionnement était de 120 Hz et la température était de 23 °C ± 2 °C. 15 Capacité humide La capacité a été mesurée au moyen d'un dispositif de mesure Keithley 3330 Precision LCZ avec des fils Kelvin avec une polarisation en CC de 2,2 volts et un signal 20 sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence de fonctionnement était de 120 Hz et la température était de 23 °C + 2 °C.

Test de température + pression 25 Certaines propriétés électriques (ESR et capacité) ont été déterminées après un test de température et de pression. Plus particulièrement, 10 échantillons ont été placés dans un autocuiseur à pression rempli avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5,0 M (masse volumique de 1,26 g/cm3) 30 pendant 100 heures à 125 °C. Les échantillons ont ensuite été testés de la manière décrite ci-dessus.5 Exemple 1 Tout d'abord, 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ayant une taille de 18,3 mm (longueur) x 9,1 mm (diamètre interne) ont été soumises à une projection de sable avec un JetStreem Blaster II (SCM System, Inc). Le moyen utilisé pour la projection de sable était du sable noir en carbure de silicium ayant une taille de 63 gm à 106 µm. Le débit du moyen était de 0,5 g par seconde par une buse de projection de 3,2 mm. Toutes les pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été soumises à une projection de sable jusqu'à un niveau de contrôle de 10,7 mm (à partir de 18,3 mm potentiels) au moyen de viroles appropriées. La durée du sablage était de 20 secondes. Ensuite, les échantillons ont été dégraissés dans de l'eau avec des tensioactifs dans un bain à ultrasons pendant 5 minutes, rincés 3 fois dans de l'eau désionisée, puis séchés à une température de 85 °C pendant 5 minutes. Une solution de précurseur a ensuite été appliquée sur la surface micro-rugueuse, cette solution contenant quatre (4) parties en poids d'éthanol (Sigma-Aldrich, Co.), 0,1 partie en poids de méthyl pyrrolidone (Sigma-Aldrich, Co.), 1 partie en poids de 3,4-éthylènedioxythiophène (H.C. Starck GmbH sous la désignation de CleviosTM M) et 10 parties en poids d'une solution de p-toluène sulfonate de fer (III) à 40 % dans le butanol (H.C. Starck GmbH sous la désignation de CleviosTM C). Les boîtes en tantale ont été remplies jusqu'au niveau de contrôle avec la solution de précurseur pour polymérisation pendant cinq (5) minutes. Les boîtes ont ensuite été vidées sous vide pendant une (1) minute au maximum, puis placées dans une étuve de séchage pendant 15 minutes à 85 °C. La structure résultante de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) a été lavée dans du méthanol pour éliminer les sous-produits réactionnels pendant cinq (5) minutes, et les boîtes en tantale ont été placées dans une étuve de séchage pendant cinq (5) minutes à 85 °C. Ce cycle de polymérisation a été répété quatre (4) fois. Diverses photographies des échantillons ont été prises au MEB (microscope électronique à balayage) et sont présentées sur les figures 3 à 6. Comme indiqué, les boîte avaient une surface généralement lisse, en particulier sur leur surface inférieure interne.

Exemple 2 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été préparées comme décrit dans l'exemple 1, sauf que la durée du sablage était de 15 secondes.

Exemple 3 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été préparées comme décrit dans l'exemple 1, sauf que la durée du sablage était de 10 secondes.

Exemple 4 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été préparées comme décrit dans l'exemple 1, sauf que la durée du sablage était de 5 secondes.

Exemple 5 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été soumises à une projection de sable comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, un revêtement polymère conducteur a été formé par trempage des boîtes dans une solution de toluène sulfonate de fer (III) dans le butanol (CleviosTM C, H.C. Starck) pendant cinq (5) minutes, puis dans du 3,4- éthylènedioxythiophène (CleviosTM M, H.C. Starck) pendant cinq (5) minutes. Les boîtes ont été vidées sous vide pendant une (1) minute au maximum, puis placées dans une étuve de séchage pendant 45 minutes à 30 °C. La structure résultante de poly(3,4-éthylène-dioxythiophène) a été lavée dans du méthanol pour éliminer les sous-produits réactionnels pendant cinq (5) minutes, et les boîtes en tantale ont été placées dans une étuve de séchage pendant cinq (5) minutes à 85 °C. Ce cycle de polymérisation a été répété quatre (4) fois.

Exemple 6 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été soumises à une projection de sable comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, un revêtement polymère conducteur a été appliqué sur la surface micro-rugueuse des boîtes en tantale par trempage de l'anode dans du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dispersé ayant une teneur en solide de 1,1 % (Clevios' K, H.C. Starck). Les boîtes en tantale ont été remplies jusqu'au niveau de contrôle avec le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dispersé pendant cinq (5) minutes. Les échantillons ont été vidés sous vide pendant une (1) minute au maximum et placés dans une étuve de séchage pendant quinze (15) minutes à 125 °C. Le cycle de revêtement a été répété 4 fois.

Exemple 7 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été préparées comme décrit dans l'exemple 1, sauf que les boîtes n'ont pas été soumises à une projection de sable. Diverses photographies des échantillons ont également été prises au MEB et sont présentées sur les figures 7 à 10. Comme indiqué, les boîtes avaient une surface généralement rugueuse.

Une fois formés, la capacité et l'ESR de 10 échantillons des cathodes des exemples 1 à 7 ont ensuite été testées de la manière décrite ci-dessus. En outre, la capacité et l'ESR des échantillons ont également été mesurées après le « test de température/pression », comme décrit ci-dessus. Les résultats sont présentés ci-dessous dans le tableau 1.

Tableau l : test de température/pression Moyenne Exemple Moyenne (après le test) (avant le test) CAP ESR CAP ESR ACAP AESR ACAP AESR (mF) (m~) (µF) (mQ) (mF) (m~) [~] [~] 1 7,38 123 7,42 115 0,04 -9 0,5 -7,0 2 7,37 124 7,44 108 0,07 -15 1,0 -12,4 3 7,32 125 7,38 109 0,06 -16 0,9 -12,8 4 7,37 123 7,40 113 0,03 -11 0,4 -8,6 5 3,46 219 2,04 194 -1,42 -25 -41,0 -11,4 6 2,56 147 2,79 120 0,23 -27 9,1 -18,4 7 6,43 376 5,82 590 -0,61 213 -9,4 56,7 Comme indiqué, les échantillons soumis à une production de sable présentaient généralement de meilleures performances électriques que l'échantillon non soumis à une projection de sable (exemple 7). Sans souhaiter être limité 15 par une théorie, on pense que ceci est dû au délaminage de la structure polymère conductrice de la cathode des surfaces généralement rugueuses des boîtes non sablées. Ces modifications et variations et d'autres modifications et variations de la présente invention 20 peuvent être mises en pratique par l'homme du métier sans s'écarter de l'esprit et de l'étendue de la présente10 invention. En outre, il doit être compris que les aspects des divers modes de réalisation sont interchangeables à la fois en totalité ou en partie. De plus, l'homme du métier comprendra que la description précédente est donnée seulement à titre d'exemple et qu'elle n'est pas destinée à limiter l'invention décrite en détail dans les revendications jointes.

Claims (24)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une cathode d'un condensateur à électrolyte liquide, le procédé comprenant l'expulsion d'un moyen abrasif contre un substrat métallique pour former une surface micro-rugueuse comportant une pluralité de piqûre ; et la formation d'un revêtement conducteur sur la surface micro-rugueuse, le revêtement conducteur comprenant un polythiophène substitué intrinsèquement conducteur.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les piqûres présentent une profondeur moyenne allant d'environ 200 nanomètres à 2500 nanomètres.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les piqûres présentent une distance sommet à sommet allant d'environ 30 micromètres à environ 400 micromètres.
4. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le moyen abrasif comprend des particules de céramique.
5. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le moyen abrasif est expulsé à une pression allant d'environ 10 psi à 35 psi (environ 69 kPa à 245 kPa).
6. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le moyen abrasif est expulsé contre le substrat métallique pendant une durée d'environ 10 secondes à environ 30 secondes.
7. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le moyen abrasif est expulsé par l'intermédiaire d'une buse.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la buse tourne par rapport au substrat.
9. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le moyen abrasif est retiré de la surface avant l'application 30 de la solution de précurseur.
10. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polythiophène substitué contient des motifs récurrents de formule générale (I), de formule générale (II) ou des deux où, A est un radical alkylène en C1 à C5 facultativement substitué ; 10 R est un radical alkyle en C1 à c,8, linéaire ou ramifié, facultativement substitué ; un radical cycloalkyle en C5 à c,, facultativement substitué ; un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué ; un radical aralkyle en C7 à c,.8 facultativement substitué ; un radical 15 hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué, ou un radical hydroxyle ; et x est un nombre entier allant de 0 à 8.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel A est un radical alkylène en C2 à C3 facultativement 20 substitué et x est 0 ou 1.
12. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polythiophène substitué est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)5
13. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polythiophène substitué est formé par une polymérisation in situ d'un monomère de thiophène.
14. 14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le revêtement conducteur comprend une dispersion de particules, les particules contenant le polythiophène substitué.
15. 15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat métallique comprend du titane, du tantale ou une de leurs combinaisons.
16. 16. Procédé de formation d'un condensateur à électrolyte liquide, le procédé comprenant : l'expulsion d'un moyen abrasif contre un substrat métallique pour former une surface micro-rugueuse comportant une pluralité de piqûres ; la formation d'un revêtement conducteur sur la surface micro-rugueuse, qui contient un polythiophène substitué intrinsèquement conducteur ; et le placement du substrat métallique revêtu en communication électrique avec une anode et un électrolyte, l'anode étant formée à partir d'un corps poreux d'anode qui contient une couche de diélectrique.
17. 17. Condensateur à électrolyte liquide, comprenant : un corps poreux d'anode qui contient une couche de diélectrique formée par oxydation anodique ; un électrolyte liquide ; un boîtier métallique dans lequel l'anode et l'électrolyte liquide sont positionnés, le boîtier métallique définissant une surface interne qui contient une pluralité de piqûres formées par projection abrasive ; et un revêtement conducteur déposé sur la surface interne du boîtier et dans ses trous de piqûre, le revêtement conducteur comprenant du poly(3,4-éthylène-dioxythiophène)
18. 18. Condensateur à électrolyte liquide selon la revendication 17, dans lequel le revêtement possède une épaisseur allant d'environ 0,2 µm à 50 µm.
19. 19. Condensateur à électrolyte liquide selon la 5 revendication 17, dans lequel le corps d'anode comprend du tantale, du niobium ou l'un de leurs oxydes électro- conducteurs.
20. 20. Condensateur à électrolyte liquide selon la revendication 17, dans lequel le substrat métallique 10 comprend du titane, du tantale ou l'une de leurs combinaisons.
21. 21. Condensateur à électrolyte liquide selon la revendication 17, dans lequel l'électrolyte liquide est aqueux. 15
22. 22. Condensateur à électrolyte liquide selon la revendication 17, dans lequel l'électrolyte liquide possède un pH allant d'environ 4,5 à environ 7,0.
23. 23. Condensateur à électrolyte liquide selon la revendication 17, dans lequel l'électrolyte liquide 20 comprend de l'acide sulfurique.
24. 24. Condensateur à électrolyte liquide selon la revendication 17, dans lequel le boîtier est généralement cylindrique.