FR2965093A1 - Revetement polymere conducteur pour un condensateur a electrolyte liquide - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un condensateur à électrolyte liquide (40) comprenant un corps anodique poreux (20) contenant une couche diélectrique, une cathode (43) contenant un substrat métallique (41) sur lequel est disposé un revêtement polymère conducteur (49), et un électrolyte (44). Ledit revêtement (49) est sous forme d'une dispersion de particules de taille relativement petite, telle qu'un diamètre moyen d'environ 1 à environ 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 400 nanomètres et, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 300 nanomètres. La taille relativement petite des particules augmente la surface spécifique disponible pour l'adhérence au substrat métallique (41), ce qui améliore la robustesse mécanique et les performances électriques (par exemple, résistance série équivalente réduite, courant de fuite réduit). La dispersion pour ledit revêtement est également avantageuse en ce qu'elle peut mieux recouvrir les fissures du substrat métallique (41) et améliorer le contact électrique.

Description

REVETEMENT POLYMERE CONDUCTEUR POUR UN CONDENSATEUR A ELECTROLYTE LIQUIDE Arrière-plan de l'invention Les condensateurs à électrolyte liquide sont de plus en plus utilisés dans la conception de circuits en raison de leur efficacité volumétrique, de leur fiabilité et de leur compatibilité avec les procédés. Les condensateurs à électrolyte liquide possèdent de façon classique une plus grande capacité par unité de volume que certains autres types de condensateurs, ce qui les rend appréciables pour les circuits électriques à courant fort, haute puissance et basse fréquence. Un type de condensateur à électrolyte liquide qui a été mis au point comprend une anode en métal valve, une cathode et un électrolyte liquide. La tension de cellule unitaire dans ce type de condensateur à électrolyte liquide est généralement supérieure du fait de la formation d'un film d'oxyde métallique diélectrique sur la surface de l'anode. Les condensateurs à électrolyte liquide ont tendance à offrir une bonne combinaison de capacité élevée et de faible courant de fuite. Un autre type de condensateur à électrolyte liquide est un condensateur symétrique à électrolyte liquide dans lequel l'anode et la cathode sont semblables en termes de structure et de composition. La tension de cellule unitaire de ce type de condensateur est généralement faible en raison de la décomposition inévitable de l'électrolyte à une tension élevée,. Qu'elles soient électrolytiques ou symétriques, toutefois, les cathodes des condensateurs à électrolyte liquide comprennent de façon classique un substrat et un revêtement qui permet une capacité élevée par le biais d'un mécanisme faradique ou non faradique. Des revêtements classiques comprennent le charbon activé, les oxydes métalliques (par ex. l'oxyde de ruthénium) et analogues. Malheureusement, toutefois, les revêtements peuvent se détacher facilement dans certaines conditions, notamment en présence d'électrolytes aqueux.

Ainsi, il existe un besoin pour un condensateur à électrolyte liquide à haute tension possédant une bonne robustesse mécanique et de bonnes performances électriques. Résumé de l'invention Selon un mode de réalisation de la présente invention, il est décrit un condensateur à électrolyte liquide qui comprend un corps anodique poreux qui contient une couche diélectrique formée par oxydation anodique, une cathode et un électrolyte disposé en contact électrique avec la cathode et le corps anodique. La cathode comprend un substrat métallique microrugueux qui contient une pluralité de creux, un revêtement polymère conducteur étant disposé sur le substrat microrugueux qui comprend une dispersion de particules possédant un diamètre moyen d'environ 1 à environ 500 nanomètres, les particules comprenant un polythiophène substitué. D'autres caractéristiques et aspects de la présente invention sont décrits plus en détail ci-dessous.

Brève description des dessins Une présentation complète et suffisante de la présente invention, comprenant le meilleur mode de réalisation de celle-ci pour l'homme du métier, est décrite plus particulièrement dans le reste du mémoire, avec une référence aux figures s'y rattachant, sur lesquelles : la Fig. 1 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation du condensateur à électrolyte liquide de la présente invention ; et la Fig. 2 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation d'un substrat métallique microrugueux qui peut être utilisé dans la présente invention. L'utilisation répétée des numéros de référence dans le présent mémoire et les figures est prévue pour représenter les fonctions ou éléments identiques ou analogues de la présente invention. Description détaillée de modes de réalisation représentatifs L'homme du métier doit comprendre que la présente discussion est une description d'exemples de modes de réalisation uniquement, et qu'elle n'est pas prévue pour limiter les aspects plus larges de la présente invention. D'une façon globale, la présente invention concerne un condensateur à électrolyte liquide qui comprend un corps anodique poreux contenant une couche diélectrique, une cathode contenant un substrat métallique sur lequel est disposé un revêtement polymère conducteur, et un électrolyte. Le revêtement polymère conducteur se présente sous la forme d'une dispersion de particules possédant une taille relativement petite, telle qu'un diamètre moyen d'environ 1 à environ 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 400 nanomètres et, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 300 nanomètres. La valeur D90 des particules (les particules dont le diamètre est inférieur ou égal à la valeur D90 représentent 90 % du volume total de toutes les particules solides) peut être inférieure ou égale à 15 micromètres environ, dans certains modes de réalisation, inférieure ou égale à 10 micromètres environ et, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 nanomètre à environ 8 micromètres. Le diamètre des particules peut être déterminé à l'aide de techniques connues telles que l'ultracentrifugation, la diffraction laser, etc. La taille relativement petite des particules utilisées dans le revêtement augmente la surface spécifique qui est disponible pour l'adhérence au substrat métallique, ce qui à son tour améliore la robustesse mécanique et les performances électriques (par ex., une résistance série équivalente réduite et un courant de fuite réduit). Un autre avantage de l'utilisation d'une telle dispersion pour le revêtement polymère conducteur est qu'elle peut mieux recouvrir les fissures du substrat métallique et améliorer le contact électrique. Divers modes de réalisation de la présente invention vont maintenant être décrits de façon plus détaillée.

I. Cathode A. Substrat métallique Le substrat métallique de la cathode peut comprendre n'importe quel métal, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le nickel, le hafnium, le titane, le cuivre, l'argent, l'acier (par ex., l'acier inoxydable), des alliages de ceux-ci (par ex., des oxydes électroconducteurs), des composites de ceux-ci (par ex., du métal recouvert d'oxyde électroconducteur), et ainsi de suite. Le titane et le tantale, ainsi que leurs alliages, sont particulièrement adaptés à une utilisation dans la présente invention. La configuration géométrique du substrat peut varier de façon générale, comme le sait bien l'homme du métier, notamment sous forme d'un contenant, d'une canette, d'une tôle, d'une feuille, d'un tamis, d'un grillage, etc. Dans un mode de réalisation, par exemple, le substrat métallique forme un boîtier possédant une forme généralement cylindrique. Il convient de comprendre, toutefois, que n'importe quelle configuration géométrique peut être utilisée dans la présente invention, telle qu'une forme en D, rectangulaire, triangulaire, prismatique, etc. Le boîtier peut éventuellement comprendre un capot qui recouvre l'anode et l'électrolyte et qui peut être formé à partir du même matériau que le boîtier, ou d'un matériau différent. Indépendamment de sa forme particulière, le substrat présente des microrugosités. La microrugosification peut former une pluralité de creux ou piqûres dans une surface du substrat, ce qui augmente sa surface spécifique et augmente le degré d'adhérence du polymère conducteur à celle-ci. Dans un mode de réalisation, par exemple, la surface du substrat métallique peut subir un décapage par projection d'abrasif par la propulsion d'un flux d'un milieu abrasif contre au moins une partie de sa surface. Entre autres, cela stresse physiquement la surface et la déforme pour créer les creux. En outre, le décapage par projection d'abrasif peut répartir les creux de façon sensiblement uniforme de sorte que la surface soit généralement régulière au niveau macroscopique. La surface spécifique du substrat peut également être augmentée. Par exemple, la zone superficielle du substrat avant la rugosification peut être comprise entre environ 0,05 et environ 5 centimètres carrés, dans certains modes de réalisation, entre environ 0,1 et environ 3 centimètres carrés et, dans certains modes de réalisation, entre environ 0,5 et environ 2 centimètres carrés. Le rapport entre la surface microrugueuse et la surface initiale (avant la microrugosification) peut vraisemblablement être compris entre environ 1 et environ 5 et, dans certains modes de réalisation, entre environ 1,1 et environ 3. L'augmentation de la surface spécifique peut augmenter la capacité de la cathode pour une taille donnée et/ou permettre d'utiliser des condensateurs à taille réduite pour une capacité donnée. En se référant à la Fig. 2, par exemple, un mode de réalisation d'un substrat métallique 200 est montré. Le substrat métallique a subi un décapage par projection d'abrasif afin de former une surface microrugueuse 204 possédant une pluralité de creux 206. La taille et l'espacement relatifs des creux 206 peuvent varier en fonction des propriétés que l'on souhaite pour le condensateur. Par exemple, la profondeur moyenne (« D ») des creux 206 peut aller d'environ 200 à environ 2 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 300 à environ 2 000 nanomètres et, dans certains modes de réalisation, d'environ 500 à environ 1 500 nanomètres. De même, des creux adjacents 206 peuvent être séparés d'une distance « crête à crête » (« P ») comprise entre environ 20 à environ 500 micromètres, dans certains modes de réalisation d'environ 30 à environ 400 micromètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 à environ 200 micromètres. Le nombre de creux 206 peut également être suffisamment élevé pour donner l'augmentation souhaitée de la surface spécifique. Par exemple, la surface peut comporter de 1 à 20, dans certains modes de réalisation, de 2 à 15 et dans certains modes de réalisation, de 3 à 10 creux pour 100 micromètres carrés. Les creux 206 peuvent être disposés uniformément ou non sur la surface 202. Par exemple, les creux 206 peuvent être espacés sur la surface de sorte qu'ils forment une structure « de type île ». Il convient de comprendre qu'il n'est pas utile que la totalité de la surface du substrat soit décapée. En fait, dans certains modes de réalisation, on peut souhaiter ne décaper qu'une partie du substrat métallique de sorte que la partie restante soit relativement lisse pour fixer un mécanisme d'étanchéité. Par exemple, une partie du substrat peut être recouverte d'un dispositif de masquage (par exemple, virole, ruban adhésif, etc.) pendant l'abrasion, de sorte que les creux ne soient formés que dans les emplacements souhaités. Lors de l'utilisation d'un substrat cylindrique, par exemple, il peut être souhaité d'utiliser une virole creuse généralement cylindrique pour masquer une partie supérieure du substrat.

Les procédés utilisés pour décaper par projection d'abrasif la surface peuvent être commandés de façon sélective pour obtenir les caractéristiques souhaitées. Des procédés adaptés peuvent comprendre, par exemple, le sablage au jet, la projection de billes, la pulvérisation de granules de glace carbonique, etc. Les milieux abrasifs utilisés dans de tels procédés peuvent varier et comprennent, par exemple, des particules céramiques, des particules métalliques, des particules polymères, des liquides (par ex., de l'eau), etc. Le sablage au jet est particulièrement adapté à une utilisation dans la présente invention et comprend généralement la propulsion d'un flux d'un milieu céramique (par ex., du carbure de silicium, de l'oxyde d'aluminium, du dioxyde de titane, etc.) à travers une buse et contre la surface du substrat. La taille du milieu abrasif peut être sélectionnée d'après le type de substrat, la pression utilisée et les qualités souhaitées du substrat fini. Par exemple, le milieu abrasif peut avoir une taille moyenne de 20 micromètres environ à 150 micromètres environ. En outre, la pression et la durée de propulsion du milieu abrasif vers la surface peuvent aller d'environ 1 à environ 50 livres par pouce carré (environ 6,9 kPa à environ 345 kPa), et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 35 livres par pouce carré (environ 69 kPa à environ 242 kPa), pendant une durée d'environ 1 à environ 50 secondes, dans certains modes de réalisation pendant environ 5 à environ 40 secondes et, dans certains modes de réalisation, pendant environ 10 à environ 30 secondes. Dans de telles conditions, la distance d'espacement entre la buse d'injection et la surface du substrat métallique peut également être commandée pour obtenir la formation de creux souhaitée, notamment d'environ 0,1 à environ 5 pouces (environ 2,5 mm à environ 127 mm) depuis la surface du substrat. La buse peut être fixe ou peut être déplacée par rapport au substrat pendant l'application du milieu abrasif. Lors du décapage de la surface intérieure d'un boîtier cylindrique, par exemple, la buse peut être mise à tourner ou bien rester fixe pendant que le boîtier tourne. Une ou plusieurs étapes de décapage peuvent être généralement utilisées. Quand tout est terminé, tout milieu abrasif restant à la surface du substrat métallique est, en règle général, éliminé, notamment par lavage du substrat.

B. Revêtement polymère conducteur Comme indiqué plus haut, une dispersion de particules est appliquée à la surface microrugueuse du substrat métallique pour former un revêtement conducteur. Les particules contiennent un polythiophène substitué qui est n-conjugué et présente une conductivité électrique intrinsèque (par ex., une conductivité électrique d'au moins environ 1 gS cm-1). Dans un mode de réalisation particulier, le polythiophène substitué possède des motifs récurrents de formule générale (I), (II) ou les deux : (t) dans laquelle A est un radical alkylène substitué (par ex., méthylène, butylène, n-pentylène, etc.) ; R est un radical alkyle substitué, linéaire ou ramifié n- ou iso-propyle, n-, iso-, sec- ou tert-butyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 1- éthylpropyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2-diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n- tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, etc.) ; un radical cycloalkyle en C5 à Cu facultativement substitué (par ex., cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo-octyle, cyclononyle, cyclodécyle, etc.) ; un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué (par ex., phényle, naphtyle, etc.) ; un radical aralkyle en C7 à Cu facultativement substitué (par ex., benzyle, o-, m-, ptolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xylyle, mésityle, etc.) ; un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué, ou un radical hydroxyle ; et x est un entier de 0 à 8, dans certains modes de 25 réalisation, de 0 à 2 et, dans certains modes de (II) en C1 à C5 facultativement éthylène, n-propylène, n- en C1 à C18 facultativement (par ex., méthyle, éthyle, réalisation, x vaut O. Des exemples de substituants pour les radicaux « A » ou « R » comprennent, par exemple, les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, bisulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane et alcoxysilane, les groupes carboxylamide, et ainsi de suite. Le nombre total de motifs récurrents de formule générale (I) ou (II) ou de formules générales (I) et (II) va généralement de 2 à 2 000 et, dans certains modes de réalisation, de 2 à 100. Les polythiophènes substitués particulièrement adaptés sont ceux dans lesquels « A » est un radical alkylène en C2 à C3 facultativement substitué et x vaut 0 ou 1. Dans un mode de réalisation particulier, le polythiophène substitué est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (« PEDT »), qui comprend des motifs récurrents de formule (II), dans laquelle « A » est CH2-CH2 et « x » vaut O. Les monomères utilisés pour former de tels polymères peuvent varier selon le besoin. Par exemple, les monomères particulièrement adaptés sont les 3,4-alkylènedioxythiophènes substitués répondant à la formule générale (III), (IV) ou aux deux : (lm dans lesquelles A, R et X sont tels que définis ci-dessus. (W)25 Des exemples de tels monomères comprennent par exemple, les 3,4-éthylènedioxythiophènes facultativement substitués. Un exemple commercialement adapté de 3,4-éthylènedioxythiophène est disponible chez H.C. Starck GmbH sous la dénomination CleviosTM M. Des dérivés de ces monomères pouvant également être utilisés sont, par exemple, les dimères ou les trimères des monomères ci-dessus. Les dérivés de poids moléculaire élevé, à savoir, les tétramères, les pentamères, etc. des monomères sont adaptés à une utilisation dans la présente invention. Les dérivés peuvent être composés de motifs monomères identiques ou différents et utilisés sous forme pure et dans un mélange des uns avec les autres et/ou avec les monomères. Les formes oxydées ou réduites de ces précurseurs peuvent également être utilisées. Les monomères thiophènes, tels que ceux décrits ci-dessus, peuvent être polymérisés chimiquement en présence d'un catalyseur oxydant. Le catalyseur oxydant comprend en règle générale un cation d'un métal de transition tel que des cations de fer (III), cuivre (II), chrome (VI), cérium (IV), manganèse (IV), manganèse (VII), ruthénium (III), etc. Un dopant peut également être utilisé pour apporter une charge supplémentaire au polymère conducteur et stabiliser la conductivité de ce dernier. Le dopant comprend le plus souvent un anion inorganique ou organique, tel qu'un ion d'un acide sulfonique. Dans certains modes de réalisation, le catalyseur oxydant utilisé dans la solution précurseur présente à la fois une fonctionnalité catalytique et de dopage en ce qu'il comprend un cation (par ex., un métal de transition) et un anion (par ex., un acide sulfonique). Par exemple, le catalyseur oxydant peut être un sel d'un métal de transition qui comprend des cations de fer (III), tels que des halogénures de fer (III) (par ex., FeCl3) ou des sels de fer (III) d'autres acides inorganiques tels que Fe(C104)3 ou Fe2(SO4)3 et les sels de fer (III) d'acides organiques et d'acides inorganiques comprenant des radicaux organiques. Des exemples de sels de fer (III) d'acides inorganiques avec des radicaux organiques comprennent, par exemple, des sels de fer (III) de monoesters d'acide sulfurique d' alcanols en C1 à C20 (par ex., sel de fer (III) de sulfate de lauryle). De même, des exemples de sels de fer (III) d'acides organiques comprennent, par exemple, des sels de fer (III) d'acides alcanesulfoniques en C1 à C20 (par ex., acide méthanesulfonique, acide éthanesulfonique, acide propanesulfonique, acide butanesulfonique ou acide dodécanesulfonique) ; des sels de fer (III) d'acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par ex., acide sulfonique de trifluorométhane, acide sulfonique de perfluorobutane ou acide sulfonique de perfluorooctane) ; des sels de fer (III) d'acides carboxyliques en C1 à C20 aliphatiques (par ex., acide 2- éthylhexylcarboxylique) ; des sels de fer (III) d'acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par ex. acide trifluoroacétique ou acide de perfluoro-octane) ; des sels de fer (III) d'acides sulfoniques aromatiques facultativement substitués par des groupes alkyle en C1 à C20 (par ex., acide benzène sulfonique, acide o-toluène sulfonique, acide p-toluène sulfonique ou acide dodécylbenzène sulfonique) ; des sels de fer (III) d'acides cycloalcane sulfoniques (par ex., acide camphre- sulfonique) ; et ainsi de suite. Des mélanges de ces sels de fer (III) susmentionnés peuvent également être utilisés. Le sulfonate de fer (III)-p-toluène, le sulfonate de fer (III)-o-toluène et des mélanges de ceux-ci sont particulièrement adaptés. Un exemple commercialement adapté de sulfonate de fer (III)-p-toluène est disponible chez H.C. Starck GmbH sous la dénomination CleviosTm C. La formation des polythiophènes substitués en une forme particulaire est habituellement améliorée par l'utilisation d'un contre-ion séparé pour neutraliser la charge positive portée par la chaîne polymère principale. Dans certains cas, le polymère peut posséder des charges positives et négatives dans le motif structural, la charge positive étant située sur la chaîne principale et la charge négative facultativement sur les substituants du radical « R », tels que les groupes sulfonate ou carboxylate. Les charges positives de la chaîne principale peuvent être partiellement ou entièrement saturées avec les groupes anioniques facultativement présents sur les radicaux « R ».

D'une façon générale, les polythiophènes peuvent, dans ces cas, être cationiques, neutres, voire anioniques. Néanmoins, ils sont tous considérés comme des polythiophènes cationiques du fait que la chaîne principale polythiophène est chargée positivement.

Le contre-ion peut être un anion monomère ou polymère. Les anions polymères peuvent, par exemple, être des anions d'acides carboxyliques polymères (par ex. acides polyacryliques, acides polyméthacryliques, acides polymaléiques, etc.) ; des acides sulfoniques polymères (par ex., acides polystyrène sulfoniques (« PSS »), acides polyvinyle sulfoniques, etc.) ; et ainsi de suite. Les acides peuvent également être des copolymères tels que des copolymères d'acides carboxyliques vinyliques et sulfoniques vinyliques avec d'autres monomères polymérisables, tels que les esters d'acide acrylique et le styrène. De même, les anions monomères adaptés comprennent, par exemple, les anions d'acides (alcane en C1 à C20) sulfonique (par ex., acide dodécane sulfonique) ; les acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par ex., acide trifluorométhane sulfonique, acide perfluorobutane sulfonique ou acide perfluoro-octane sulfonique) ; les acides carboxyliques en C1 à C20 aliphatiques (par ex., acide 2-éthylhexylcarboxylique) les acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par ex., acide trifluoroacétique ou acide perfluoro-octanoïque) ; les acides sulfoniques aromatiques facultativement substitués par des groupes alkyle en C1 à C20 (par ex., acide benzène-sulfonique, acide o-toluène sulfonique, acide p-toluène sulfonique ou acide dodécylbenzène sulfonique) ; des acides cycloalcane sulfoniques (par ex., acide camphresulfonique ou tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, perchlorates, hexafluoroantimonates, hexafluoroarsenates ou hexachloroantimonates) ; et ainsi de suite. Les contre-anions particulièrement adaptés sont les anions polymères tels que l'acide polymérique carboxylique ou sulfonique (par ex., l'acide polystyrène sulfonique (« PSS »)). Le poids moléculaire de tels anions polymères est habituellement compris entre environ 1 000 et environ 2 000 000 et, dans certains modes de réalisation, environ 2 000 et environ 500 000. Lorsqu'ils sont utilisés, le rapport pondéral de tels contre-ions au polythiophène substitué dans une couche donnée du revêtement va généralement d'environ 0,5/1 à environ 50/1, dans certains modes de réalisation, d'environ 1/1 à environ 30/1 et, dans certains modes de réalisation, d'environ 2/1 à environ 20/1. Le poids du polythiophène substitué auquel il est fait référence ci-dessus peut se rapporter à la partie pesée des monomères utilisés, en partant de l'hypothèse qu'une conversion complète se produit au cours de la polymérisation.

Sans prétendre être limité par la théorie, on pense que le fait de charger le condensateur à une tension élevée (par ex., supérieure à la tension de formation) contraint les ions de l'électrolyte dans les revêtements contenant de tels polythiophènes substitués. Cela amène le polymère conducteur à « gonfler » et à retenir les ions près de la surface, ce qui augmente la densité de charge. Du fait que le polymère est généralement amorphe et non cristallin, il peut également dissiper et/ou absorber la chaleur associée à la haute tension. Lors de la décharge, on pense également que le polythiophène substitué se « relâche » et permet que les ions de l'électrolyte se déplacent hors du revêtement. Grâce à un tel mécanisme de gonflement et de relâchement, la densité de charge près du substrat métallique peut être augmentée sans réaction chimique avec l'électrolyte. En conséquence, un aspect avantageux de la présente invention est qu'une robustesse mécanique et de bonnes performances électriques peuvent être obtenues sans avoir besoin des revêtements conducteurs classiques, tels que ceux réalisés à partir de charbon activé ou d'oxydes métalliques (par ex., oxyde de ruthénium). En fait, les présents inventeurs ont découvert que d'excellents résultats peuvent être obtenus en utilisant la dispersion comme matériau de revêtement principal sur le substrat métallique. C'est-à-dire que la dispersion peut constituer au moins environ 90 % en poids, dans certains modes de réalisation, au moins environ 92 % en poids et, dans certains modes de réalisation, au moins environ 95 % en poids du ou des revêtements se trouvant sur le substrat métallique. Néanmoins, il convient de comprendre que d'autres revêtements conducteurs peuvent également être utilisés dans certains modes de réalisation de la présente invention.

En plus des polythiophènes substitués et du ou des contre-ions facultatifs, la dispersion peut également contenir un ou plusieurs liants pour améliorer encore la nature adhésive de la couche polymère et également augmenter la stabilité des particules dans la dispersion. Les liants peuvent être de nature organique, tels que les alcools polyvinyliques, les polyvinylpyrrolidones, les polychlorures de vinyle, les acétates de polyvinyle, les butyrates de polyvinyle, les esters d'acide polyacrylique, les amides d'acide polyacrylique, les esters d'acide polyméthacrylique, les amides d'acide polyméthacrylique, les polyacrylonitriles, les copolymères de styrène/ester d'acide acrylique, d'acétate de vinyle/ester d'acide acrylique et d'éthylène/acétate de vinyle, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polystyrènes, les polyéthers, les polyesters, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides, les polyimides, les polysulfones, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines époxyde, les résines de silicone ou les celluloses.

Des agents de réticulation peuvent également être utilisés pour améliorer la capacité d'adhérence des liants. De tels agents de réticulation peuvent comprendre, par exemple, des composés mélaminés, des isocyanates masqués ou des silanes fonctionnels, tels que le 3-glycidoxypropyltrialcoxysilane, le tétraéthoxysilane et l'hydrolysat de tétraéthoxysilane, ou des polymères réticulables, tels que les polyuréthannes, les polyacrylates ou les polyoléfines, et une réticulation ultérieure. Des agents de dispersion peuvent également être utilisés pour faciliter la formation du revêtement polymère conducteur et la capacité à l'appliquer sur le substrat métallique. Des agents de dispersion adaptés comprennent les solvants, tels que les alcools aliphatiques (par ex., méthanol, éthanol, i-propanol et butanol), les cétones aliphatiques (par ex., acétone et méthyléthylcétones), les esters d'acide carboxylique aliphatique (par ex., acétate d'éthyle et acétate de butyle), les hydrocarbures aromatiques (par ex., toluène et xylène), les hydrocarbures aliphatiques (par ex., hexane, heptane et cyclohexane), les hydrocarbures chlorés (par ex., dichlorométhane et dichloroéthane), les nitriles aliphatiques (par ex., acétonitrile), les sulfoxydes aliphatiques et les sulfones (par ex., sulfoxyde de diméthyle et sulfolane), les amides d'acide carboxylique aliphatique (par ex., méthylacétamide, diméthylacétamide et diméthylformamide), les éthers aliphatiques et araliphatiques (par ex., diéthyléther et anisole), l'eau et les mélanges de l'un quelconque des solvants précédents. Un agent de dispersion particulièrement adapté est l'eau. Des substances à activité de surface peuvent également être utilisées dans la dispersion, telles que des agents tensio-actifs ioniques ou non ioniques. En outre, des adhésifs peuvent être utilisés, tels que des silanes organofonctionnels ou leurs hydrolysats, par exemple le 3-glycidoxypropyltrialcoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane, le 3-métacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane ou l'octyltriéthoxysilane. La dispersion peut également contenir des additifs qui augmentent la conductivité, tels que des composés contenant un groupe éther (par ex., tétrahydrofurane), des composés contenant un groupe lactone (par ex., y-butyrolactone ou y- valérolactone), des composés contenant un groupe amide ou lactame (par ex., caprolactame, N-méthylcaprolactame, N,N-diméthylacétamide, N-méthylacétamide, N,N- diméthylformamide (DMF), N-méthylformamide, N- méthylformanilide, N-méthylpyrrolidone (NMP), N-octylpyrrolidone ou pyrrolidone), des sulfones et des sulfoxydes (par ex., sulfolane (tétraméthylènesulfone) ou diméthylsulfoxide (DMSO)), du sucre ou ses dérivés (par ex., saccharose, glucose, fructose ou lactose), des alcools de sucre (par ex., sorbitol ou mannitol), des dérivés du furanne (par ex, acide 2-furancarboxylique ou acide 3-furancarboxylique), et des alcools (par ex., éthylène glycol, glycérol, di- ou triéthylène glycol).

La dispersion polymère peut être appliquée sur le substrat métallique à l'aide de diverses techniques connues, telles que le trempage, l'application par centrifugation, l'imprégnation, le coulage, l'application par gouttes, l'injection, la pulvérisation, le raclage, le brossage ou l'impression (par ex., impression à jet d'encre, au cadre ou tampographie). Bien que la viscosité de la dispersion puisse varier en fonction de la technique d'application utilisée, elle est généralement d'environ 0,1 à environ 100 000 mPas (mesurée à un taux de cisaillement de 100 s-1), dans certains modes de réalisation, d'environ 1 à environ 10 000 mPas, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 1 500 mPas et, dans certains modes de réalisation, d'environ 100 à environ 1 000 mPas. Une fois que la couche est appliquée, elle doit être séchée et lavée.

Le séchage peut être réalisé à des températures allant d'environ -10 °C à environ 250 °C et, dans certains modes de réalisation, d'environ 0 °C à environ 200 °C. Le revêtement séché résultant peut avoir une épaisseur d'environ 0,2 micromètre (« gm ») à environ 50 µm, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 gm à environ 20 gm et, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 gm à environ 5 µm. Il faut comprendre que l'épaisseur du revêtement n'est pas forcément identique partout sur le substrat métallique. Néanmoins, l'épaisseur moyenne du revêtement sur le substrat se situe habituellement dans les plages indiquées ci-dessus.

II. Anode L'anode du condensateur électrolytique comprend un corps poreux qui peut être formé à partir d'une composition de métal valve. La charge spécifique de la composition peut varier. Dans certains modes de réalisation, par exemple, on utilise des compositions possédant une charge spécifique élevée, telle que 5 000 µF*V/g environ ou plus, dans certains modes de réalisation, 25 000 µF*V/g environ ou plus, dans certains modes de réalisation, 40 000 µF*V/g environ ou plus et, dans certains modes de réalisation, d'environ 70 000 à environ 300 000 µF*V/g. La composition de métal valve contient un métal valve (à savoir, un métal capable d'oxydation) ou un composé à base d'un métal valve, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le hafnium, le titane, les alliages de ceux-ci, les oxydes de ceux-ci, les nitrures de ceux-ci et ainsi de suite. Par exemple, la composition du métal valve peut contenir un oxyde électroconducteur de niobium, tel que l'oxyde de niobium possédant un rapport atomique du niobium à l'oxygène de 1/1,0 ± 1,0, dans certains modes de réalisation, 1/1,0 ± 0,3, dans certains modes de réalisation, 1/1,0 ± 0,1 et, dans certains modes de réalisation, 1/1,0 ± 0,05. Par exemple, l'oxyde de niobium peut être NbOo, 7, NbOl, o , NbOl, l et NbO2. Des exemples de tels oxydes de métal valve sont décrits dans les brevets US N °S 6 322 912 au nom de Fife ; 6 391 275 au nom de Fife et al. ; 6 416 730 au nom de Fife et al. ; 6 527 937 au nom de Fife ; 6 576 099 au nom de Kimmel et al. ; 6 592 740 au nom de Fife et al. ; et 6 639 787 au nom de Kimmel et al. ; et 7 220 397 au nom de Kimmel et al., ainsi que dans les publications des demandes de brevets US n° 2005/0019581 au nom de Schnitter ; 2005/0103638 au nom de Schnitter et al. ; 2005/0013765 au nom de Thomas et al., tous étant incorporés aux présentes dans leur intégralité en référence à toutes fins utiles. Des procédures de fabrication classiques peuvent être généralement utilisées pour former le corps anodique poreux. Dans un mode de réalisation, une poudre d'oxyde de tantale ou de niobium possédant une certaine taille de particule est tout d'abord sélectionnée. Les particules peuvent être en flocons, angulaires, nodulaires et sous la forme de mélanges ou de variations de celles-ci. Les particules présentent également en règle générale une répartition de taille de tamis d'au moins environ 60 mailles (0,250 mm), dans certains modes de réalisation, d'environ 60 (0,250 mm) à environ 325 mailles (0,044 mm) et, dans certains modes de réalisation, d'environ 100 (0,149 mm) à environ 200 mailles (0,074 mm). En outre, la surface spécifique est d'environ 0,1 à environ 10,0 m2/g, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 5,0 m2/g et, dans certains modes de réalisation, d'environ 1,0 à environ 2,0 m2/g. L'expression « surface spécifique » se rapporte à la surface de contact déterminée par la méthode d'adsorption physique avec un gaz (BET) de Brunauaer, Emmet et Teller , Journal of American Chemical Society, Vol. 60, 1938, p. 309, l'azote étant le gaz d'adsorption. De même, la masse volumique apparente (ou de Scott) est en règle générale d'environ 0,1 à environ 5,0 g/cm3, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,2 à environ 4,0 g/cm3 et, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 3,0 g/cm3. Afin de faciliter la construction du corps anodique, d'autres composants peuvent être ajoutés aux particules électroconductrices. Par exemple, les particules électroconductrices peuvent être facultativement mélangées à un liant et/ou un lubrifiant afin de garantir que les particules adhèrent correctement les unes aux autres lorsque l'on appuie dessus pour former le corps anodique.

Des liants adaptés peuvent comprendre le camphre, des acides gras stéariques et d'autres acides gras savonneux, Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), des alcools polyvinyliques, du naphtalène, de la cire végétale et des microcires (paraffines purifiées). Le liant peut être dissous et dispersé dans un solvant. Des exemples de solvants peuvent comprendre l'eau, des alcools, et ainsi de suite. Lorsqu'on utilise des liants et/ou des lubrifiants, leur pourcentage peut varier d'environ 0,1 % à environ 8 % en poids de la masse totale. Il faut toutefois comprendre que les liants et les lubrifiants ne sont pas requis dans la présente invention. La poudre résultante peut être compactée à l'aide de n'importe quel moule de compactage de poudre classique. Par exemple, le moule de compactage peut être une presse de compactage à station unique utilisant une matrice et un ou plusieurs poinçons. En variante, des moules de compactage du type enclume qui n'emploient qu'une seule matrice et qu'un seul poinçon inférieur peuvent être utilisés. Les moules de compactage à station unique existent en plusieurs types de base, tels que les presses à came, bielle/joint articulé et excentrique/manivelle à capacités variables telles que l'action simple, l'action double, la matrice flottante, la platine mobile, le vérin opposé, le boulon, l'impact, le pressage à chaud, le matriçage ou le calibrage.

Si on le souhaite, tout liant/lubrifiant peut être éliminé après la compression, notamment par le chauffage du granule formé sous vide à une certaine température (par ex., d'environ 150 °C à environ 500 °C) pendant plusieurs minutes. En variante, le liant/lubrifiant peut également être éliminé par la mise en contact du granule avec une solution aqueuse, comme cela est décrit dans le brevet US n° 6 197 252 à Bishop et al., qui est incorporé aux présentes dans son intégralité en référence à toutes fins utiles. La taille du corps anodique pressé peut dépendre en partie de la taille souhaitée du substrat métallique. Dans certains modes de réalisation, la longueur du corps anodique peut être comprise entre environ 1 et environ 100 millimètres, dans certains modes de réalisation, entre environ 5 et environ 60 millimètres et, dans certains modes de réalisation, entre environ 5 et environ 20 millimètres. La largeur (ou le diamètre) du corps anodique peut également être comprise entre environ 0,5 et environ 20 millimètres, dans certains modes de réalisation, entre environ 1 et environ 20 millimètres et, dans certains modes de réalisation, entre environ 4 et environ 10 millimètres. La forme du corps anodique peut également être sélectionnée pour améliorer les propriétés électriques du condensateur résultant. Par exemple, le corps anodique peut avoir une forme cylindrique, rectangulaire, courbée, de D, etc. Le corps anodique peut être oxydé de façon anodique (« anodisé ») de sorte qu'une couche diélectrique soit formée sur et/ou à l'intérieur de l'anode. Par exemple, une anode en tantale (Ta) peut être anodisée en pentoxyde de tantale (Ta205). En règle générale, l'anodisation est réalisée par l'application initiale d'une solution sur l'anode, notamment par le trempage de l'anode dans l'électrolyte. Un solvant est généralement utilisé, tel que l'eau (par ex., de l'eau désionisée). Afin d'améliorer la conductivité ionique, un composé capable de se dissocier dans le solvant pour former des ions peut être utilisé. Des exemples de tels composés comprennent, par exemple, des acides tels que ceux décrits ci-dessous par rapport à l'électrolyte. Par exemple, un acide (par ex., acide phosphorique) peut constituer d'environ 0,01 % en poids à environ 5 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 % en poids à environ 0,8 % en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 0,5 % en poids de la solution anodisante. Si on le souhaite, des mélanges d'acides peuvent également être utilisés. Un courant traverse la solution anodisante afin de former la couche diélectrique. La valeur de la tension de formation gère l'épaisseur de la couche diélectrique. Par exemple, l'alimentation électrique peut être initialement définie à un mode galvanostatique jusqu'à ce que la tension requise soit atteinte. Après cela, l'alimentation électrique peut passer à un mode potentiostatique afin de garantir que l'épaisseur diélectrique souhaitée est formée sur toute la surface de l'anode. Bien sûr, d'autres procédés connus peuvent également être utilisés, tels que les procédés à impulsion ou saut potentiostatique. La tension à laquelle se produit l'oxydation anodique est généralement comprise entre environ 4 et environ 250 V et, dans certains modes de réalisation, entre environ 9 et environ 200 V et, dans certains modes de réalisation, entre environ 20 et environ 150 V. Au cours de l'oxydation, la solution anodisante peut être maintenue à une température élevée, telle qu'environ 30 °C ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 40 °C à environ 200 °C et, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 °C à environ 100 °C. Une oxydation anodique peut également être réalisée à température ambiante ou à une température inférieure. La couche diélectrique résultante peut être formée sur une surface de l'anode et à l'intérieur de ses pores.

III. Electrolyte L'électrolyte est la matière électriquement active qui fournit le trajet connecteur entre l'anode et la cathode. Divers électrolytes adaptés sont décrits dans les brevets n°s 5 369 547 et 6 594 140 au nom de Evans, et al., qui sont incorporés aux présentes dans leur intégralité en référence à toutes fins utiles. En règle générale, l'électrolyte est ioniquement conducteur en ce qu'il présente une conductivité ionique d'environ 0,5 à environ 1 000 milliSiemens par centimètre (« mS/cm »), dans certains modes de réalisation, d'environ 1 à environ 100 mS/cm et, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 mS/cm à environ 100 mS/cm et, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 50 mS/cm, déterminés à une température de 25 °C à l'aide d'un quelconque conductimètre électrique connu (par ex., Oakton Con série 11). Dans les plages indiquées ci-dessus, on pense que la conductivité ionique de l'électrolyte permet que le champ électrique s'étende dans l'électrolyte sur une longueur (longueur de Debye) suffisante pour entraîner une séparation de charge significative. Cela étend l'énergie potentielle du diélectrique à l'électrolyte de sorte que le condensateur résultant soit capable d'emmagasiner encore plus d'énergie potentielle que ce qui a été prédit par l'épaisseur du diélectrique. En d'autres termes, le condensateur peut être chargé à une tension qui dépasse la tension de formation du diélectrique. Le rapport entre la tension à laquelle le condensateur peut être chargé et la tension de formation peut, par exemple, être compris entre environ 1,0 et 2,0, dans certains modes de réalisation, entre environ 1,1 et environ 1,8 et, dans certains modes de réalisation, entre environ 1,2 et environ 1,6. A titre d'exemple, la tension à laquelle le condensateur est chargé peut aller d'environ 200 à environ 350 V, dans certains modes de réalisation, d'environ 220 à environ 320 V et, dans certains modes de réalisation, d'environ 250 à environ 300 V. L'électrolyte se présente généralement sous la forme d'un liquide, tel qu'une solution (par ex., aqueuse ou non aqueuse), une dispersion, un gel, etc. Par exemple, l'électrolyte actif peut être une solution aqueuse d'un acide (par ex., acide sulfurique, acide phosphorique ou acide nitrique), d'une base (par ex., hydroxyde de potassium) ou d'un sel (par ex., sel d'ammonium tel qu'un nitrate), ainsi que tout autre électrolyte adapté connu dans l'art, tel qu'un sel dissous dans un solvant organique (par ex., un sel d'ammonium dissous dans une solution à base de glycol). Plusieurs autres électrolytes sont décrits dans les brevets n°s 5 369 547 et 6 594 140 au nom de Evans, et al., qui sont incorporés aux présentes dans leur intégralité en référence à toutes fins utiles. La conductivité ionique souhaitée peut être obtenue par la sélection d'un ou de plusieurs composés ioniques (par ex., acides, bases, sels et ainsi de suite) dans certaines plages de concentration. Dans un mode de réalisation particulier, des sels d'acides organiques faibles peuvent efficacement obtenir la conductivité souhaitée de l'électrolyte. Le cation du sel peut comprendre des cations mono-atomiques tels que les métaux alcalins (par ex., Li+, Na+, K+, Rb+ ou Cs+), des métaux alcalino-terreux (par ex., Bel+, Mg2+, Cal+, Sr2+ ou Bat+) , des métaux de transition (par ex., Ag+, Fe2+, Fei+, etc.), ainsi que des cations polyatomiques, tels que NH4+ L'ammonium monovalent (NH4+), le sodium (K+) et le lithium (Li+) sont des cations particulièrement adaptés à la présente invention. L'acide organique utilisé pour former l'anion du sel est « faible » dans le sens où il présente de façon typique une première constante de dissociation d'acide (pKa1) d'environ O à environ 11, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 à environ 10 et, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 10, déterminée à 25 °C. Tout acide organique faible adapté peut être utilisé dans la présente invention, tel que les acides carboxyliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide salicylique, l'acide sulfosalicylique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide oléique, l'acide gallique, l'acide tartrique (par ex., acide dextotartrique, acide mésotartrique, etc.), l'acide citrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide glutarique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide aspartique, l'acide glutaminique, l'acide itaconique, l'acide trifluoroacétique, l'acide barbiturique, l'acide cinnamique, l'acide benzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide aminobenzoïque, etc. ; des mélanges de ceux-ci, et ainsi de suite. Les acides polyprotiques (par ex., diprotique, triprotique, etc.) sont particulièrement souhaités pour être utilisés dans la formation du sel, tels que l'acide adipique (pKa1 de 4,43 et pKa2 de 5,41), l'acide a-tartrique (pKal de 2,98 et pKa2 de 4,34), l'acide méso- tartrique (pKal de 3,22 et pKa2 de 4,82), l'acide oxalique (pKai de 1,23 et pKa2 de 4,19), l'acide lactique (pKal de 3,13, pKa2 de 4,76, et pKa3 de 6,40), etc.

Alors que les quantités réelles peuvent varier en fonction du sel particulier employé, de sa solubilité dans le ou les solvants utilisés dans l'électrolyte et de la présence d'autres composants, de tels sels d'acides organiques faibles sont en règle générale présents dans l'électrolyte en une quantité d'environ 0,1 à environ 25 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,2 à environ 20 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,3 à environ 15 % en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 5 % en poids. L'électrolyte est, d'une manière générale, aqueux en ce qu'il contient un solvant aqueux tel que de l'eau (par ex., de l'eau désionisée). Par exemple, l'eau (par ex., de l'eau désionisée) peut constituer d'environ 20 % en poids à environ 95 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 30 % en poids à environ 90 % en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 40 % en poids à environ 85 % en poids de l'électrolyte. Un solvant secondaire peut également être utilisé pour former un mélange de solvants. Les solvants secondaires adaptés peuvent comprendre, par exemple, les glycols (par ex., éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, triéthylène glycol, hexylène glycol, polyéthylène glycol, éthoxydiglycol, dipropylèneglycol, etc.) ; les éthers glycoliques (par ex., éther de méthylglycol, éther d'éthylglycol, éther d'isopropylglycol, etc.) les alcools (par ex., méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol et butanol) ; les cétones (par ex., acétone, méthyléthylcétone et méthylisobutylcétone) ; les esters (par ex., acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate d'éther de diéthylène glycol, acétate de méthoxypropyle, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, etc.) ; les amides (par ex., diméthylformamide, diméthylacétamide, amide d'acide gras diméthylcaprylique/caprique et N-alkylpyrrolidones) les sulfoxydes ou les sulfones (par ex., diméthylsulfoxyde (DMSO) et sulfolane) ; et ainsi de suite.

De tels mélanges de solvants contiennent en règle générale de l'eau en une quantité d'environ 40 % en poids à environ 80 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 % en poids à environ 75 % en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 55 % en poids à environ 70 % en poids, et un ou des solvants secondaires en une quantité d'environ 20 % en poids à environ 60 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 25 % en poids à environ 50 en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids. Le ou les solvants secondaires peuvent, par exemple, représenter d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 40 % en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 15 % en poids à environ 35 % en poids de l'électrolyte. Si on le souhaite, l'électrolyte peut être relativement neutre et avoir un pH d'environ 4,5 à environ 7,0, dans certains modes de réalisation, d'environ 5,0 à environ 6,5 et, dans certains modes de réalisation, d'environ 5,5 à environ 6,0. Un ou plusieurs ajusteurs de pH (par ex., des acides, des bases, etc.) peuvent être utilisés pour obtenir le pH souhaité. Dans un mode de réalisation, un acide est utilisé pour abaisser le pH à la plage souhaitée. Des acides adaptés comprennent, par exemple, des acides inorganiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide borique, l'acide boronique, etc. ; des acides organiques comprenant les acides carboxyliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide salicylique, l'acide sulfosalicylique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide malique, l'acide oléique, l'acide gallique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide glutarique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide aspartique, l'acide glutaminique, l'acide itaconique, l'acide trifluoroacétique, l'acide barbiturique, l'acide cinnamique, l'acide benzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide aminobenzoïque, etc. ; les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide naphtalène disulfonique, l'acide hydroxybenzènesulfonique, etc. ; les acides polymères tels que l'acide poly(acrylique) ou poly(méthacrylique) et leurs copolymères (par ex., copolymères d'acide maléique- acrylique, sulfonique-acrylique et styrène-acrylique), l'acide caragénique, la carboxyméthylcellulose, l'acide alginique, etc. ; et ainsi de suite. Bien que la concentration totale des ajusteurs de pH puisse varier, ces derniers sont présents en règle générale en une quantité d'environ 0,01 % en poids à environ 10 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 % en poids à environ 5 % en poids et, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 2 % en poids de l'électrolyte. L'électrolyte peut également contenir d'autres composants permettant d'améliorer les performances électriques du condensateur. Par exemple, un agent dépolarisant peut être utilisé dans l'électrolyte pour inhiber l'évolution de l'hydrogène gazeux à la cathode du condensateur électrolytique, ce qui autrement amènerait le condensateur à se bomber et finalement à défaillir. Lorsque l'agent dépolarisant est utilisé, il représente normalement d'environ 1 à environ 500 parties par million (« ppm »), dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 200 ppm et, dans certains modes de réalisation, d'environ 20 à environ 150 ppm de l'électrolyte. Des agents dépolarisants adaptés peuvent comprendre des composés nitrés aromatiques tels que le 2-nitrophénol, le 3-nitrophénol, le 4-nitrophénol, l'acide 2-nitrobenzonique, l'acide 3-nitrobenzonique, l'acide 4-nitrobenzonique, la 2 nitroacétophénone, la 3-nitroacétophénone, la 4- nitroacétophénone, le 2-nitroanisole, le 3-nitroanisole, le 4-nitroanisole, le 2-nitrobenzaldéhyde, le 3-nitrobenzaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, l'alcool 2-nitrobenzylique, l'alcool 3-nitrobenzylique, l'alcool 4- nitrobenzylique, l'acide 2-nitrophtalique, l'acide 3- nitrophtalique, l'acide 4-nitrophtalique et ainsi de suite. Des agents dépolarisants nitroaromatiques particulièrement adaptés pour être utilisés dans la présente invention sont les acides nitrobenzoïques, leurs anhydrides ou sels, substitués avec un ou plusieurs groupes alkyle (par ex., méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.). Des exemples spécifiques de tels composés nitrobenzoïques à substitution alkyle comprennent, par exemple, l'acide 2-méthyl-3-nitrobenzoïque ; l'acide 2-méthyl-6-nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-2-nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-4- nitrobenzoïque ; l'acide 3-méthyl-6-nitrobenzoïque ; l'acide 4-méthyl-3-nitrobenzoïque ; leurs anhydrides ou sels ; et ainsi de suite. Sans prétendre être limité par la théorie, on estime que les composés nitrobenzoïques à substitution alkyle peuvent être préférentiellement adsorbés électrochimiquement sur les sites actifs de la surface de la cathode lorsque le potentiel de la cathode atteint une région faible ou que la tension de la cellule est élevée, et peuvent être par la suite désorbés de ceux-ci dans l'électrolyte lorsque le potentiel de la cathode grimpe ou que la tension de cellule est basse. De cette manière, les composés sont « électrochimiquement réversibles », ce qui peut améliorer l'inhibition de la production d'hydrogène gazeux. La manière particulière avec laquelle les composants sont incorporés dans le condensateur n'est pas critique et peut être réalisée à l'aide de diverses techniques. En se référant à la Fig. 1, par exemple, un mode de réalisation d'un condensateur électrolytique 40 comprend un électrolyte 44 disposé en contact électrique avec une anode 20 et une cathode 43. L'anode 20 contient une couche diélectrique (non représentée) et est en contact électrique avec un fil 42. Le fil 42 peut être formé d'un quelconque matériau électroconducteur tel que le tantale, le niobium, le nickel, l'aluminium, le hafnium, le titane, etc., ainsi que leurs oxydes et/ou nitrures. Dans certains modes de réalisation, un contact électrique avec l'anode 20 peut être réalisé par le couplage électrique du fil 42 au moyen d'un soudage par résistance ou laser. La cathode 43 est formée d'un substrat métallique 41 tel que décrit ci-dessus, et d'un revêtement polymère conducteur 49. Dans ce mode de réalisation, le substrat cathodique 41 a la forme d'une « boîte » cylindrique munie d'un couvercle fixé.

Un joint liquide 23 (par ex., verre sur métal) peut être utilisé pour connecter et sceller l'anode 20 et la cathode 43. Une bague électriquement isolante 89 (par ex., du polytétrafluoréthylène (« PTFE »)) et/ou un support 91 peuvent également être utilisés pour faciliter la stabilisation de l'anode 20 et du fil 42 et maintenir l'espace souhaité dans le condensateur. Si on le souhaite, un séparateur (non représenté) peut également être positionné entre la cathode 43 et l'anode 20 pour prévenir tout contact direct entre l'anode et la cathode, tout en permettant une circulation de courant ionique de l'électrolyte 44 vers les électrodes. Des exemples de matériaux adaptés à ces fins comprennent, par exemple, des matériaux polymères poreux (par ex., du polypropylène, du polyéthylène, du polycarbonate, etc.), des matériaux inorganiques poreux (par ex., des voiles de verre, du papier de verre poreux, etc.), des matériaux à base de résine échangeuse d'ions, etc. Des exemples particuliers comprennent des membranes polymères à acide sulfonique perfluoré ioniques (par ex., NafionTm de chez E.I. DuPont de Nemeours & Co.), des membranes polymères à chlorofluorocarbure sulfoné, des membranes en polybenzimidazole (PBI) et des membranes en polyétheréthercétone (PEEK). Bien qu'il empêche le contact direct entre l'anode et la cathode, le séparateur permet la circulation d'un courant ionique de l'électrolyte vers les électrodes. Indépendamment de sa configuration particulière, le condensateur de la présente invention peut montrer d'excellentes propriétés électriques. Par exemple, en partie en raison de sa conductivité élevée, le condensateur de la présente invention peut obtenir d'excellentes propriétés électriques et ainsi être adapté à une utilisation dans la batterie de condensateurs du dispositif médical implantable. Par exemple, la résistance série équivalente (« ESR ») (la mesure dans laquelle le condensateur agit comme une résistance lors d'une charge et d'une décharge dans un circuit électronique) peut être inférieure à environ 1 500 milliohms, dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 1 000 milliohms et, dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 500 milliohms, mesurée avec une tension de polarisation de 2 volts et un signal de 1 volt à une fréquence de 120 Hz. De même, la capacité peut être supérieure ou égale à environ 1 milliFarad par centimètre carré (« mF/cm2 »), dans certains modes de réalisation, supérieure ou égale à environ 2 mF/cm2, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 50 mF/cm2 et, dans certains modes de réalisation, d'environ 8 à environ 20 mF/cm2. Le condensateur électrolytique de la présente invention peut être utilisé dans diverses applications comprenant, sans s'y limiter, les dispositifs médicaux tels que les défibrillateurs implantables, les stimulateurs cardiaques, les défibrillateurs à synchronisation automatique, les neurostimulateurs, les dispositifs d'administration de médicament, etc. ; des applications automobiles ; des applications militaires, telles que des systèmes radar ; des produits électroniques de grande consommation tels que les radios, les télévisions, etc. ; et ainsi de suite. Dans un mode de réalisation, par exemple, le condensateur peut être utilisé dans un dispositif médical implantable conçu pour fournir un traitement thérapeutique à haute tension (par ex., comprise entre environ 500 volts et environ 850 volts, ou de préférence, entre environ 600 volts et environ 900 volts) à un patient. Le dispositif peut contenir un contenant ou un logement qui est fermé hermétiquement et biologiquement inerte. Un ou plusieurs fils sont couplés électriquement entre le dispositif et le coeur du patient par le biais d'une veine. Des électrodes cardiaques permettent de détecter l'activité cardiaque et/ou d'appliquer une tension au coeur. Au moins une partie des fils (par ex., une partie terminale des fils) peut être disposée de façon adjacente ou en contact avec un ventricule et/ou une oreillette du coeur. Le dispositif contient également une batterie de condensateurs qui contient en règle générale deux condensateurs ou plus raccordés en série et couplés à une batterie qui est interne ou externe au dispositif et qui fournit de l'énergie à la batterie de condensateurs. Du fait en partie de sa conductivité élevée, le condensateur de la présente invention peut obtenir d'excellentes propriétés électriques et ainsi être utilisé dans la batterie de condensateurs du dispositif médical implantable. La présente invention peut être mieux comprise en se 15 référant aux exemples suivants.

Procédures de test Toutes les procédures de test ont été mesurées conjointement avec une anode cylindrique en tantale 20 compressée à une taille de 17,3 mm (longueur) x 7,2 mm (diamètre) et un poids de 4,4 g, et anodisée à 10 V. L'anode a montré une capacité de 6,8 mF à une fréquence de 120 Hz. L'électrolyte était une solution aqueuse de 5,0 M d'acide sulfurique (densité relative de 25 1,26 g/cm3). La capacité du liquide a été déterminée à partir de la formule suivante :

1/Cwet = 1/Canode + 1 Ccathode 30 Résistance série équivalente (ESR) La résistance série équivalente peut être mesurée à l'aide d'un LCZ-mètre de précision Keithley 3330 avec des câbles Kelvin avec une polarisation en continu de 2,2 volts et un signal sinusoïdal de crête à crête de 0,5 volt. La fréquence de fonctionnement était de 120 Hz et la température était de 23 °C ± 2 °C.

Capacité du liquide La capacité du liquide a été mesurée à l'aide d'un LCZ-mètre de précision Keithley 3330 avec des câbles Kelvin avec une polarisation en continu de 2,2 volts et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence de fonctionnement était de 120 Hz et la température était de 23 °C ± 2 °C.

Test de stockage Certaines propriétés électriques (ESR et capacité) ont été déterminées après la réalisation d'un test de stockage. Plus particulièrement, 10 échantillons ont été remplis de 5,0 M d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (densité relative de 1,26 g/cm3) pendant 250 heures à température ambiante. Les échantillons ont ensuite été testés de la façon décrite ci-dessus.

Test de température + pression Certaines propriétés électriques (ESR et capacité) ont été déterminées après la réalisation d'un test de température et de pression. Plus particulièrement, 10 échantillons ont été placés dans un autocuiseur rempli de 5,0 M d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (densité relative de 1,26 g/cm3) pendant 100 heures à 125 °C. Les échantillons ont ensuite été testés de la façon décrite ci- dessus.

Exemple 1 Tout d'abord, 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale de 18,3 mm de longueur et 9,1 mm de diamètre interne ont été passées au jet de sable avec un JetStreem Blaster II (SCM System, Inc.). Le milieu de sablage au jet était un sable grossier de carbure de silicium noir ayant une taille de 63 à 106 µm. Le débit du milieu était de 0,5 gramme par seconde à travers une buse de projection de 3,2 millimètres. Toutes les pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été passées au jet de sable à un niveau de contrôle de 10,7 millimètres (à partir de 18,3 millimètres potentiels) à l'aide de viroles appropriées. La durée du sablage était de 20 secondes. Ces échantillons ont ensuite été dégraissés dans de l'eau avec des agents tensio-actifs dans un bain à ultrasons pendant 5 min, rincés 3 fois dans de l'eau désionisée, puis séchés à une température de 85 °C pendant 5 minutes. Un revêtement polymère conducteur a été appliqué sur la surface microrugueuse des boîtes en tantale par le trempage de l'anode dans un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dispersé dont la teneur en matières solides était de 1,1 % (CleviosniK, H.C. Starck). Les boîtes en tantale ont été remplies jusqu'au niveau de contrôle avec le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dispersé pendant cinq (5) minutes. Les échantillons ont été égouttés sous vide pendant une (1) minute maximum et placés dans un séchoir pendant quinze (15) minutes à 125 °C. Le cycle de revêtement a été répété 4 fois.

Exemple 2 100 pièces de boîtes cylindriques en tantale ont été passées au sablage de la façon décrite dans l'exemple 1. Après cela, un revêtement polymère conducteur a été formé par le trempage des boîtes dans une solution de butanol de toluènesulfonate de fer (III) (CleviosTM C, H.C. Starck) pendant cinq (5) minutes et par la suite dans du 3,4-éthylènedioxythiophène (CleviosTM M, H.C. Starck) pendant cinq (5) minutes. Les boîtes ont été égouttées sous vide pendant une (1) minute maximum et placées dans un séchoir pendant 45 minutes à 30 °C. La structure résultante de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) a été lavée dans du méthanol pour éliminer les produits dérivés de la réaction pendant cinq (5) minutes et les boîtes en tantale ont été placées dans un séchoir pendant cinq (5) minutes à 85 °C. Ce cycle de polymérisation a été répété (4) fois. Dès qu'ils ont été formés, 10 échantillons des cathodes des exemples 1 et 2 ont été testés quant à la capacité et à l'ESR de la façon décrite ci-dessus. En outre, la capacité et l'ESR des échantillons ont été également mesurées après le « test de stockage » et le « test de température/pression » de la façon décrite ci-dessus. Les résultats sont donnés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.

38 Tableau 1 : test de stockage Exemple Moyenne Moyenne (avant les tests) (après les tests) CAP ESR CAP ESR LCAP LESR ACAP AESR (mF) (mû) (µF) (mû) (mF) (mû) [%] [%] 1 2,53 150 2,72 127 0,20 -22 7,7 -14,9 2 3,48 209 2,09 183 -1,39 -26 -39,9 -12,4 Tableau 2 : tests de température/pression Exemple Moyenne Moyenne (avant les tests) (après les tests) CAP ESR CAP ESR £CAP £ESR LCAP iESR (mF) (mû) (µF) (mû) (mF) (mû) 1 2,56 147 2,79 120 0,23 -27 9,1 -18,4 2 3,46 219 2,04 194 -1,42 -25 -41,0 -11,4 Comme indiqué, les valeurs de capacité du revêtement polymère conducteur appliqué séquentiellement (exemple 2) ont diminué significativement après les tests. Au contraire, les valeurs de capacité du système de dispersion (exemple 1) ont effectivement connu une légère augmentation. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. En outre, il convient de comprendre que des aspects des divers modes de réalisation peuvent être changés en totalité comme en partie. En outre, l'homme du métier se rendra compte que la description qui précède n'est donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle n'est pas prévue pour limiter l'invention décrite plus en détail dans les revendications jointes.

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Condensateur à électrolyte liquide (40) comprenant : un corps anodique poreux (20) qui contient une couche diélectrique formée par oxydation anodique ; une cathode (43) comprenant un substrat métallique (41) microrugueux, dans lequel un revêtement polymère conducteur (49) est disposé sur le substrat métallique (41) microrugueux qui comprend une dispersion de particules ayant un diamètre moyen d'environ 1 à environ 500 nanomètres, les particules comprenant un polythiophène substitué ; et un électrolyte (44) disposé en contact électrique avec la cathode (43) et le corps anodique.
2. 2. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel le polythiophène substitué possède des motifs récurrents de formule générale (I) ou de formule (II), ou des motifs récurrents de formules générales (I) et (II) : (r) u dans lesquelles A est un radical alkylène en C1 à C5 facultativement substitué ;20R est un radical alkyle en C1 à C18 facultativement substitué, linéaire ou ramifié ; un radical clycloalkyle en C5 à C12 facultativement substitué ; un radical aryle en C6 à C14 facultativement substitué ; un radical aralkyle en C7 à C18 facultativement substitué ; un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 facultativement substitué ou un radical hydroxyle ; et x est un entier de 0 à 8.
3. 3. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 2, dans lequel A est un radical alkylène en C2 à C3 facultativement substitué et x vaut 0 ou 1.
4. 4. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel le radical substitué est le poly(3,4-éthylènedixoythiophène).
5. 5. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel la dispersion contient également un contre-ion.
6. 6. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 5, dans lequel le contre-ion comprend un 20 anion polymère.
7. 7. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 6, dans lequel l'anion polymère est l'acide polystyrène sulfonique.
8. 8. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la 25 revendication 6, dans lequel le rapport pondéral des contre-ions au polythiophène substitué dans la dispersion est d'environ 0,5/1 à environ 50/1.
9. 9. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 8, dans lequel le rapport pondéral est 30 d'environ 2/1 à environ 20/1.
10. 10. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel les particules ont un diamètre moyen d'environ 10 à environ 300 nanomètres.
11. 11. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel la dispersion contient un liant.
12. 12. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la 5 revendication 1, dans lequel le revêtement a une épaisseur d'environ 0,2 µm à environ 50 µm.
13. 13. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel le corps anodique comprend du tantale, du niobium ou un oxyde électroconducteur de ceux- 10 ci.
14. 14. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel le substrat métallique (41) comprend du titane, du tantale ou une combinaison de ceux-ci. 15
15. 15. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel la surface microrugueuse contient une pluralité de creux possédant une profondeur moyenne d'environ 200 à environ 2 500 nanomètres.
16. 16. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la 20 revendication 1, dans lequel la surface microrugueuse contient une pluralité de creux possédant une distance crête à crête comprise entre environ 30 et environ 400 micromètres.
17. 17. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la 25 revendication 1, dans lequel l'électrolyte (44) est aqueux.
18. 18. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte (44) a un pH d'environ 4,5 à environ 7,0.
19. 19. Condensateur à électrolyte liquide (40) 30 comprenant : un corps anodique poreux (20) qui contient une couche diélectrique formée par oxydation anodique, le corpsanodique poreux (20) comprenant du tantale ou de l'oxyde de niobium ; une cathode (43) comprenant un substrat métallique (41) microrugueux, un revêtement polymère conducteur (49) étant disposé sur le substrat métallique (41) microrugueux qui comprend une dispersion de particules possédant un diamètre moyen allant d'environ 1 à environ 500 nanomètres, les particules comprenant du poly(3,4-dioxythiophène) ; et un électrolyte (44) disposé en contact électrique avec la cathode (43) et le corps anodique.
20. 20. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 19, dans lequel les particules ont un diamètre moyen d'environ 10 à environ 300 nanomètres.
21. 21. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 19, dans lequel la dispersion contient en outre un anion polymère.
22. 22. Condensateur à électrolyte liquide (40) selon la revendication 19, dans lequel l'anion polymère est l'acide polystyrène sulfonique.