FR3009765A1

FR3009765A1 - Ensemble condensateur a electrolyte solide resistant a l'humidite

Info

Publication number: FR3009765A1
Application number: FR1456970A
Authority: FR
Inventors: Martin Biler; Ladislav Vilc
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2015-02-20
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: CN104377038A; JP2020036042A; US9236192B2; CN111210995A; KR102244977B1; KR20150020148A; HK1202701A1; US20150049419A1; JP2015037192A; FR3009765B1; JP6906884B2; DE102014214945A1

Abstract

L'invention concerne un ensemble condensateur (30) qui contient un élément condensateur à électrolyte solide (33) positionné à l'intérieur d'une enveloppe multicouche (28). L'enveloppe (28) contient une couche encapsulante (130) qui recouvre l'élément condensateur (33) et une couche de barrière contre l'humidité (132) qui recouvre la couche encapsulante (130). Grâce à un contrôle soigneux des matières employées dans l'enveloppe (28), le présent inventeur a découvert que l'ensemble condensateur (30) obtenu peut être stable mécaniquement tout en présentant également des propriétés électriques en présence de niveaux d'humidité élevés (par exemple, une humidité relative de 85 %). Par exemple, la couche encapsulante (130) peut être formée à partir d'une résine thermodurcie (par exemple, époxy) qui est capable de fournir à l'élément condensateur (33) une stabilité mécanique. La couche de barrière contre l'humidité peut de même être formée à partir d'une matière hydrophobe.

Description

ENSEMBLE CONDENSATEUR A ELECTROLYTE SOLIDE RESISTANT A L'HUMIDITE Les condensateurs à électrolyte (par exemple, les condensateurs au tantale) sont de plus en plus utilisés dans la conception de circuits en raison de leur rendement volumétrique, de leur fiabilité et de leur compatibilité avec le traitement. Par exemple, un type de condensateur qui a été développé est un condensateur à électrolyte solide qui inclut une anode au tantale, une couche diélectrique et un électrolyte solide polymère conducteur. Pour aider à protéger le condensateur de l'environnement extérieur et lui fournir une bonne stabilité mécanique, il est d'ordinaire encapsulé avec une résine époxy. Bien que ces résines époxy soient adaptées à la plupart des environnements, elles peuvent néanmoins devenir problématiques dans certaines circonstances. Par exemple, certains types d'électrolytes polymères conducteurs (par exemple, PEDT) sont fortement sensibles en raison de la tendance de ces polymères à s'oxyder rapidement en présence d'humidité.

Malheureusement, la présence d'un niveau d'humidité très élevé (par exemple, environ 85 % d'humidité ou plus) dans l'environnement ambiant peut provoquer une lente fragilisation ou dégradation de la résine époxy, ce qui peut éventuellement permettre à une faible quantité d'humidité de pénétrer à l'intérieur du condensateur. Même dans une faible quantité, l'humidité peut entraîner l'oxydation du polymère conducteur et conduire à une détérioration rapide des propriétés électriques. De ce fait, il existe actuellement un besoin pour un condensateur ayant une performance améliorée dans des environnements à forte humidité. Un mode de réalisation de la présente invention divulgue un ensemble condensateur qui comprend un élément condensateur et une enveloppe multicouche à l'intérieur de laquelle est positionné l'élément condensateur. L'élément condensateur comprend un corps d'anode poreux fritté, une couche diélectrique qui recouvre le corps d'anode et un électrolyte solide recouvrant la couche diélectrique. L'enveloppe multicouche contient une couche encapsulante qui recouvre l'élément condensateur et une couche de barrière contre l'humidité qui recouvre la couche encapsulante. La couche encapsulante contient une résine thermodurcie et la couche de barrière contre l'humidité contient une matière hydrophobe. D'autres caractéristiques et aspects de la présente invention sont définis dans de plus amples 20 détails ci-après. Une divulgation complète et habilitante de la présente invention, incluant le meilleur mode de réalisation de celle-ci et destinée à l'homme du métier, est effectuée de manière plus particulière dans le 25 reste de la description, qui fait référence à la figure annexée : la figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de l'ensemble condensateur de la présente invention. 30 Une utilisation répétée de caractères de référence dans la présente description et sur le dessin est censée représenter des caractéristiques ou éléments identiques ou analogues de l'invention. Il doit être entendu par l'homme du métier que le présent exposé est uniquement une description d'exemples de modes de réalisation, et n'est pas censée limiter les aspects plus larges de la présente invention, lesquels aspects plus larges sont intégrés dans la construction en exemple. De manière générale, la présente invention concerne un ensemble condensateur qui contient un élément condensateur à électrolyte solide positionné à l'intérieur d'une enveloppe multicouche. L'enveloppe contient une couche encapsulante qui recouvre l'élément condensateur et une couche de barrière contre l'humidité qui recouvre la couche encapsulante. Grâce à un contrôle soigneux des matières employées dans l'enveloppe, le présent inventeur a découvert que l'ensemble condensateur obtenu peut être stable mécaniquement tout en présentant également des propriétés électriques en présence de niveaux d'humidité élevés (par exemple, une humidité relative de 85 %). Par exemple, la couche encapsulante peut être formée à partir d'une résine thermodurcie (par exemple, époxy) qui est capable de fournir à l'élément condensateur une stabilité mécanique. La couche de barrière contre l'humidité peut de même être formée à partir d'une « matière hydrophobe », qui désigne généralement une quelconque matière qui présente une énergie libre superficielle de telle sorte qu'elle n'est pas mouillable par un milieu aqueux. Par exemple, la matière peut présenter un angle de contact avec l'eau rentrant et/ou sortant d'environ 90° ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 100° ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 120° ou plus, comme déterminé conformément à l'ASTM D7490-08. En raison de la faible énergie superficielle de ces matières hydrophobes, la couche de barrière contre l'humidité peut devenir hautement résistante à l'humidité et inhiber ainsi son passage dans l'élément condensateur.

Nous allons maintenant décrire différents modes de réalisation de l'invention dans de plus amples détails. I. Elément condensateur A. Anode Le corps d'anode de l'anode est formé à partir d'une composition de métal de valve. La charge spécifique de la composition peut varier, comme d'environ 2000 pF*V/g à environ 300 000 1.1,F*V/g, dans certains modes de réalisation, d'environ 3000 pF*V/g à environ 200 000 pF*V/g ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5000 à environ 80 000 1.1,F*V/g. Comme connu dans l'art, la charge spécifique peut être déterminée en multipliant la capacité par la tension d'anodisation employée, et puis en divisant ce produit par le poids du corps d'électrode anodisé. La composition de métal de valve contient généralement un métal de valve (à savoir, un métal qui est capable de s'oxyder) ou un composé à base de métal de valve, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le hafnium, le titane, leurs alliages, leurs oxydes, leurs nitrures, etc. Par exemple, la composition de métal de valve peut contenir un oxyde de niobium électroconducteur, tel qu'un oxyde de niobium ayant un rapport atomique du niobium sur l'oxygène de 1:1,0 ± 1,0, dans certains modes de réalisation, de 1:1,0 ± 0,3, dans certains modes de réalisation, de 1:1,0 ± 0,1 et dans certains modes de réalisation, de 1:1,0 ± 0,05. Par exemple, l'oxyde de niobium peut être Nb00,7, Nb01,0, Nb01,1 et Nb02. Des exemples de ces oxydes de métal de valve sont décrits dans les brevets U.S. n° 6 322 912 de Fife ; 6 391 275 de Fife et al. ; 6 416 730 de Fife et al. ; 6 527 937 de Fife ; 6 576 099 de Kimmel et al. ; 6 592 740 de Fife et al. ; 6 639 787 de Kimmel et al. et 7 220 397 de Kimmel et al., ainsi que dans les publications de demandes de brevet U.S. n° 2005/0019581 de Schnitter ; 2005/0103638 de Schnitter et al. et 2005/0013765 de Thomas et al. Pour former le corps d'anode, une poudre de la composition de métal de valve est généralement employée.

La poudre peut contenir des particules d'une quelconque variété de formes, telles que nodulaire, angulaire, en flocon, etc., ainsi que des mélanges de celles-ci. Certains autres composants peuvent également être inclus dans la poudre. Par exemple, la poudre peut éventuellement être mélangée avec un liant et/ou lubrifiant pour s'assurer que les particules adhèrent adéquatement les unes aux autres lorsqu'elles sont pressées pour former le corps d'anode. Parmi les liants appropriés, on peut trouver par exemple, le polybutyral de vinyle ; le polyacétate de vinyle ; l'alcool polyvinylique ; le polyvinylpyrollidone ; les polymères cellulosiques, tels que la carboxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroéthyl cellulose et la méthylhydroxyéthyl cellulose ; le polypropylène atactique, le polyéthylène ; le polyéthylèneglycol (par exemple, Carbowax de Dow Chemical Co.) ; le polystyrène, le poly(butadiène/styrène) ; les polyamides, polyimides et polyacrylamides, les polyéthers de masse moléculaire élevée ; les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ; les fluoropolymères, tels que le polytétrafluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène et les copolymères de fluoro-oléfine ; les polymères acryliques, tels que le polyacrylate de sodium, les polyacrylates d'alkyle inférieur, les polyméthacrylates d'alkyle inférieur et les copolymères d'acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur ; et les acides gras et les cires, tels que les acides gras stéariques et autres acides gras savonneux, la cire végétale, les microcires (paraffines purifiées), etc. Le liant peut être dissous et dispersé dans un solvant. Les exemples de solvant peuvent inclure l'eau, les alcools, etc. Lorsqu'ils sont utilisés, le pourcentage de liants et/ou lubrifiants peut varier d'environ 0,1 % à environ 8 % en poids de la masse totale. Il doit être entendu, cependant, que les liants et/ou lubrifiants ne sont pas nécessairement requis dans la présente invention. La poudre obtenue peut ensuite être compactée pour former une pastille en utilisant n'importe quel dispositif de compression de poudre classique. Par exemple, on peut employer un moule de presse, qui est une presse à compaction monoposte contenant une filière et un ou plusieurs poinçons. En variante, il est possible d'utiliser des moules de presse à compaction de type à enclume qui n'utilisent qu'une filière et un seul poinçon inférieur. Les moules de presse à compaction monoposte sont disponibles dans plusieurs types de base, tels que presses à came, bascule/genouillère et excentrique/manivelle ayant des capacités variables, telles que simple action, double action, matrice flottante, plateau mobile, poussoir opposé, vis, impact, compression à chaud, matriçage ou calibrage. La poudre peut être compactée autour d'un fil d'anode (par exemple, fil de tantale). Il doit en outre être entendu que le fil d'anode peut en variante être attaché (par exemple, soudé) au corps d'anode suite à la compression et/ou au frittage du corps d'anode. Après compactage, le corps d'anode obtenu peut ensuite être découpé en n'importe quelle forme souhaitée, telle que carrée, rectangulaire, circulaire, ovale, triangulaire, hexagonale, octogonale, heptagonale, pentagonale, etc. Le corps d'anode peut également avoir une forme « cannelée » en ce qu'il contient un ou plusieurs sillons, rainures, dépressions ou indentations pour augmenter le rapport surface sur volume pour minimiser la RSE et étendre la réponse en fréquence de la capacité. Le corps d'anode peut ensuite être soumis à une étape de chauffage dans laquelle la plus grande partie, voire la totalité, de n'importe quel liant/lubrifiant est éliminée. Par exemple, le corps d'anode est d'ordinaire chauffé au moyen d'un four qui fonctionne à une température d'environ 150°C à environ 500°C. En variante, le liant/lubrifiant peut également être éliminé en mettant en contact la pastille avec une solution aqueuse, comme décrit dans le brevet U.S. n° 6 197 252 de Bishop et al. Ensuite, le corps poreux est fritté pour former une masse solidaire. La température, l'atmosphère et le temps du frittage peuvent dépendre d'une diversité de facteurs, tels que le type d'anode, la taille de l'anode, etc. D'ordinaire, le frittage se produit à une température d'environ 800°C à environ 1900°C, dans certains modes de réalisation, d'environ 1000°C à environ 1500°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1100°C à environ 1400°C, pendant une période d'environ 5 minutes à environ 100 minutes, et dans certains modes de réalisation, d'environ 30 minutes à environ 60 minutes. Si souhaité, le frittage peut se produire dans une atmosphère qui limite le transfert d'atomes d'oxygène vers l'anode. Par exemple, le frittage peut se produire dans une atmosphère réductrice, comme dans un vide, un gaz inerte, de l'hydrogène, etc. L'atmosphère réductrice peut être à une pression d'environ 10 Torrs (1,33 kPa) à environ 2000 Torrs (266,64 kPa), dans certains modes de réalisation, d'environ 100 Torrs (13,33 kPa) à environ 1000 Torrs (133,32 kPa), et dans certains modes de réalisation, d'environ 100 Torr (13,33 kPa) à environ 930 Torr (123,98 kPa). Des mélanges d'hydrogène et d'autres gaz (par exemple, argon ou azote) peuvent également être employés. L'anode obtenue peut avoir une teneur en carbone 30 et en oxygène relativement faible. Par exemple, l'anode peut avoir pas plus d'environ 50 ppm de carbone, et dans certains modes de réalisation, pas plus d'environ 10 ppm de carbone. De même, l'anode peut avoir pas plus d'environ 3500 ppm d'oxygène, dans certains modes de réalisation, pas plus d'environ 3000 ppm d'oxygène, et dans certains modes de réalisation, d'environ 500 à environ 2500 ppm d'oxygène. La teneur en oxygène peut être mesurée au moyen d'un analyseur d'oxygène LECO et inclut l'oxygène dans l'oxyde naturel sur la surface de tantale et l'oxygène en vrac dans les particules de tantale. La teneur d'oxygène en vrac est contrôlée par période de réseau cristallin de tantale, augmentant linéairement avec l'augmentation de la teneur en oxygène dans le tantale jusqu'à ce que la limite de solubilité soit obtenue. Ce procédé a été décrit dans « Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors », Pozdeev-Freeman et al., Journal of Materials Science: Materials In Electronics 9, (1998) 309-311 où une analyse par diffraction des rayons X (DRX) a été employée pour mesurer la période du réseau cristallin de tantale. L'oxygène dans les anodes de tantale frittées peut être limité à un oxyde de surface naturel mince, alors que la masse de tantale est pratiquement exempte d'oxygène. Comme indiqué plus haut, un fil d'anode peut également être connecté au corps d'anode qui s'étend dans une direction longitudinale à partir de celui-ci. Le fil d'anode peut être sous la forme d'un câble, d'une feuille, etc., et peut être formé à partir d'un composé de métal de valve, tel que du tantale, du niobium, de l'oxyde de niobium, etc. La connexion du fil peut être accomplie au moyen de techniques connues, telles que par soudage du fil au corps ou incorporation de celui-ci à l'intérieur du corps d'anode pendant la formation (par exemple, préalablement au compactage et/ou frittage).

Un diélectrique recouvre ou revêt également le corps d'anode. Le diélectrique peut être formé par oxydation anodique (« anodisation ») de l'anode frittée, de sorte qu'une couche diélectrique est formée au-dessus et/ou à l'intérieur du corps d'anode. Par exemple, un corps d'anode en tantale (Ta) peut être anodisé en pentoxyde de tantale (Ta205). D'ordinaire, l'anodisation est effectuée en appliquant initialement une solution à l'anode, comme en plongeant le corps d'anode dans l'électrolyte. Un solvant est généralement employé, tel que de l'eau (par exemple, de l'eau désionisée). Pour améliorer la conductivité ionique, il est possible d'employer un composé qui est capable de se dissocier dans le solvant pour former des ions. Des exemples de ces composés incluent notamment les acides, tels que décrits ci-après par rapport à l'électrolyte. Par exemple, un acide (notamment, un acide phosphorique) peut constituer d'environ 0,01 % en poids à environ 5 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 % en poids à environ 0,8 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 0,5 % en poids de la solution d'anodisation. Si souhaité, des mélanges d'acides peuvent également être employés. Un courant est passé à travers la solution 30 d'anodisation pour former la couche diélectrique. La valeur de la tension de formation gère l'épaisseur de la couche diélectrique. Par exemple, l'alimentation peut être définie initialement à un mode galvanostatique jusqu'à ce que la tension requise soit atteinte. Ensuite, l'alimentation peut être commutée sur un mode potentiostatique pour s'assurer que l'épaisseur diélectrique souhaitée est formée sur l'ensemble de la surface du corps d'anode. Bien entendu, d'autres procédés connus peuvent également être employés, tels que des procédés potentiostatiques par impulsions ou étapes. La tension à laquelle se produit l'oxydation anodique va d'ordinaire d'environ 4 à environ 250 V, et dans certains modes de réalisation, d'environ 9 à environ 200 V, et dans certains modes de réalisation, d'environ 20 à environ 150 V. Pendant l'oxydation, la solution d'anodisation peut être maintenue à une température élevée, telle que d'environ 30°C ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 40°C à environ 200°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 50°C à environ 100°C.

L'oxydation anodique peut également être effectuée à température ambiante ou à une température inférieure. La couche diélectrique obtenue peut être formée sur une surface du corps d'anode et à l'intérieur de ses pores.

B. Electrolyte solide Comme indiqué plus haut, un électrolyte solide recouvre le diélectrique qui fonctionne généralement comme la cathode pour le condensateur. Un électrolyte solide au dioxyde de manganèse peut, par exemple, être formé par la décomposition pyrolytique de nitrate manganeux (Mn(NO3)2). Ces techniques sont décrites, par exemple, dans le brevet U.S. n° 4 945 452 de Sturmer et al. En variante, l'électrolyte solide peut être formé à partir d'une ou plusieurs couches de polymère 5 conducteur. Le(s) polymère(s) conducteur(s) employé(s) dans ces couches sont d'ordinaire n-conjugués et présentent une conductivité électrique après oxydation ou réduction, telle qu'une conductivité électrique d'au moins environ 1 pS cm-1 après oxydation. Parmi les 10 exemples de ces polymères conducteurs n-conjugués, on trouve, les polyhétérocycles (par exemple, polypyrroles, polythiophènes, polyanilines, etc.), les polyacétylènes, les poly-p-phénylènes, les polyphénolates, etc. Dans un mode de réalisation, par 15 exemple, le polymère est un polythiophène substitué, tel que ceux ayant la structure générale suivante : 20 dans laquelle, T est 0 ou S ; D est un radical d'alkylène en Ci à C5 éventuellement substitué (par exemple, méthylène, éthylène, n-propylène, n-butylène, n-pentylène, etc.) ; 25 R7 est un radical alkyle en Ci à C18 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué (par exemple, méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n-, iso-, sec- ou tert- butyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyl, 3- méthylbutyle, 1-éthylpropyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2- diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, n-hexyle, nheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n- hexadécyle, n-octadécyle, etc.) ; un radical cycloalkyle en C5 à Cn éventuellement substitué (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, etc.) ; un radical aryle en C6 à C14 éventuellement substitué (par exemple, phényle, naphthyle, etc.) ; un radical aralkyle en C7 à C18 éventuellement substitué (par exemple, benzyle, o-, m-, p-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-xylyle, mésityle, etc.) ; un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 éventuellement substitué, ou un radical hydroxyle ; et q est un entier de 0 à 8, dans certains modes de réalisation, de 0 à 2, et dans un mode de réalisation, de 0 ; et n est de 2 à 5000, dans certains modes de réalisation, de 4 à 2000, et dans certains modes de réalisation, de 5 à 1000. Parmi les exemples de substituants pour les radicaux « D » ou « R7 », on trouve les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, disulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane et alcoxysilane, les groupes carboxylamide, etc.

Les polymères de thiophène particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels « D » est un radical alkylène en C2 à C3 éventuellement substitué. Par exemple, le polymère peut être un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) éventuellement substitué, qui possède la structure générale suivante : Les procédés de formation de polymères conducteurs, tels que décrits ci-dessus, sont bien connus dans l'art.

Par exemple, le brevet U.S. n° 6 987 663 de Merker et al. décrit diverses techniques de formation de polythiophènes substitués à partir d'un précurseur monomère. Le précurseur monomère peut, par exemple, posséder la structure suivante : /p (R7b 0 XT dans laquelle, T, D, R7 et q sont définis plus haut. Les 20 monomères de thiophène particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels « D » est un radical alkylène en C2 à C3 éventuellement substitué. Par exemple, on peut employer des 3,4-alkylènedioxythiophènes éventuellement substitués qui possèdent la structure générale : dans laquelle, R7 et q sont tels que définis plus haut. Dans un mode de réalisation particulier, « q » est 0. Un exemple commercialement approprié de 3,4- éthylènedioxthiophène est disponible chez Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG sous la désignation CleviosTM M. D'autres monomères appropriés sont également décrits dans les brevets U.S. n° 5 111 327 de Blohm et al. et 6 635 729 de Groenendaal et al. Il est également possible d'employer des dérivés de ces monomères qui sont, par exemple, des dimères ou trimères des monomères ci-dessus. Des dérivés de masse moléculaire plus élevée, à savoir, les tétramères, pentamères, etc. des monomères sont appropriés pour être utilisés dans la présente invention. Les dérivés peuvent être constitués d'unités monomères identiques ou différentes et utilisés sous forme pure et mélangés les uns avec les autres et/ou avec les monomères. Des formes oxydées ou réduites de ces précurseurs peuvent également être employées.

Divers procédés peuvent être utilisés pour former la couche de polymère conducteur. Par exemple, une couche polymérisée in situ peut être formée par polymérisation chimique de monomères en présence d'un catalyseur oxydatif. Le catalyseur oxydatif inclut d'ordinaire un cation de métal de transition, tel que les cations de fer(III), de cuivre(II), de chrome(VI), de cérium(IV), de manganèse(IV), de manganèse(VII) ou de ruthénium(III), etc. Un dopant peut également être employé pour fournir un excès de charge au polymère conducteur et stabiliser la conductivité du polymère. Le dopant comporte d'ordinaire un anion inorganique ou organique, tel qu'un ion d'un acide sulfonique. Dans certains modes de réalisation, le catalyseur oxydatif présente à la fois une fonctionnalité catalytique et dopante en ce qu'il comporte un cation (par exemple, métal de transition) et un anion (par exemple, acide sulfonique). Par exemple, le catalyseur oxydatif peut être un sel de métal de transition qui inclut des cations de fer(III), tels que les halogénures de fer(III) (par exemple, FeC13) ou des sels de fer(III) d'autres acides inorganiques, tels que Fe(C104)3 ou Fe2(SO4)3 et des sels de fer(III) d'acides organiques et d'acides inorganiques comprenant des radicaux organiques. Parmi les exemples de sels de fer(III) d'acides inorganiques ayant des radicaux organiques, on trouve les sels de fer(III) de monoesters d'acide sulfurique d'alcanols en C1 à C20 (par exemple, sel de fer(III) de sulfate de lauryle). De même, parmi les exemples de sels de fer(III) d'acides organiques, on trouve les sels de fer(III) d'acides sulfoniques d'alcane en Ci à C20 (par exemple, acide sulfonique de méthane, éthane, propane, butane ou dodécane) ; les sels de fer(III) d'acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, acide sulfonique de trifluorométhane, acide sulfonique de perfluorobutane ou acide sulfonique de perfluorooctane) ; les sels de fer(III) d'acides carboxyliques en C1 à C20 aliphatiques (par exemple, acide 2-éthylhexylcarboxylique) ; les sels de fer(III) d'acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par exemple, acide trifluoroacétique ou acide perfluorooctanoïque) ; les sels de fer(III) d'acides sulfoniques aromatiques éventuellement substitués par des groupes alkyle en Ci à C20 (par exemple, acide sulfonique de benzène, acide sulfonique de o-toluène, acide sulfonique de p-toluène ou acide sulfonique de dodécylbenzène) ; les sels de fer(III) d'acides sulfoniques de cycloalkane (par exemple, acide sulfonique de camphre) ; etc. Des mélanges de ces sels de fer(III) susmentionnés peuvent également être utilisés. Le p-toluène sulfonate de fer(III), le o-toluène sulfonate de fer(III) et les mélanges de ceux-ci sont particulièrement appropriés. Un exemple commercialement approprié de p-toluène sulfonate de fer(III) est disponible chez Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG sous la désignation CleviosTM C. Le catalyseur oxydatif et le monomère peuvent être appliqués en séquence ou bien ensemble pour initier la réaction de polymérisation. Parmi les techniques d'application appropriées pour appliquer ces composants, on trouve la sérigraphie, le trempage, le revêtement électrophorétique et la pulvérisation. Par exemple, le monomère peut être initialement mélangé avec le catalyseur oxydatif pour former une solution précurseur. Une fois le mélange formé, il peut être appliqué à l'élément anode et puis on le laisse polymériser de sorte à obtenir un revêtement conducteur sur la surface. En variante, le catalyseur oxydatif et le monomère peuvent être appliqués en séquence. Dans un mode de réalisation, par exemple, le catalyseur oxydatif est dissous dans un solvant organique (par exemple, du butanol) et puis appliqué comme une solution de trempage. L'élément anode peut ensuite être séché pour en éliminer le solvant. Ensuite, l'élément peut être plongé dans une solution contenant le monomère. Indépendamment, la polymérisation est d'ordinaire effectuée à des températures d'environ -10°C à environ 250°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0°C à environ 200°C, en fonction de l'agent oxydant et du temps de réaction souhaité. Les techniques de polymérisation appropriées, telles que décrites plus haut, peuvent être décrites dans de plus amples détails dans le brevet U.S. n° 7 515 396 de Biler. D'autres procédés d'application d'un tel/de tels revêtement(s) conducteur(s) peuvent être décrits dans les brevets U.S. n° 5 457 862 de Sakata et al., 5 473 503 de Sakata et al., 5 729 428 de Sakata et al. et 5 812 367 de Kudoh et al. Outre une application in situ, l'électrolyte solide de polymère conducteur peut également être appliqué sous la forme d'une dispersion de particules de polymère conducteur. Un avantage de l'emploi d'une dispersion est que cela peut minimiser la présence d'espèces ioniques (par exemple, Fe2+ ou Fe3+) produites lors de la polymérisation in situ, qui peuvent causer une rupture diélectrique sous un champ électrique élevé en raison de la migration ionique. Ainsi, en appliquant le polymère conducteur sous la forme d'une dispersion plutôt que par polymérisation in situ, le condensateur obtenu peut présenter une « tension de claquage » relativement élevée. Pour permettre une bonne imprégnation du corps d'anode, les particules employées dans la dispersion ont d'ordinaire une petite taille, telles qu'une taille moyenne (par exemple, un diamètre moyen) d'environ 1 à environ 150 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 50 nanomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 40 nanomètres. Le diamètre des particules peut être déterminé au moyen de techniques connues, comme par ultracentrifugeuse, diffraction laser, etc. La forme des particules peut également varier. Dans un mode de réalisation particulier, par exemple, les particules sont de forme sphérique. Cependant, il doit être entendu que d'autres formes sont également envisagées par la présente invention, telles que des plaques, tiges, disques, tubes, formes irrégulières, etc. La concentration des particules dans la dispersion peut varier en fonction de la viscosité souhaitée de la dispersion et de la manière particulière selon laquelle la dispersion doit être appliquée au condensateur. D'ordinaire, cependant, les particules constituent d'environ 0,1 à environ 10 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,4 à environ 5 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 4 % en poids de la dispersion.

La dispersion contient également généralement un contre-ion qui améliore la stabilité des particules. A savoir, le polymère conducteur (par exemple, polythiophène ou dérivé de celui-ci) a d'ordinaire une charge sur la chaîne polymère principale qui est neutre ou positive (cationique). Les dérivés de polythiophène, par exemple, portent d'ordinaire une charge positive dans la chaîne polymère principale. Dans certains cas, le polymère peut posséder des charges positive et négative dans l'unité structurelle, la charge positive étant placée sur la chaîne principale et la charge négative éventuellement sur les substituants du radical « R », tels que les groupes sulfonate ou carboxylate. Les charges positives de la chaîne principale peuvent être partiellement ou pleinement saturées avec les groupes anioniques éventuellement présents sur les radicaux « R ». Globalement, les polythiophènes peuvent, dans ces cas, être cationiques, neutres ou même anioniques. Néanmoins, ils sont tous considérés comme des polythiophènes cationiques étant donné que la chaîne principale du polythiophène a une charge positive. Le contre-ion peut être un anion monomère ou polymère qui contre la charge du polymère conducteur.

Les anions polymère peuvent, par exemple, être des anions d'acides carboxyliques polymères (par exemple, acides polyacryliques, acides polyméthacryliques, acides polymaléiques, etc.) ; des acides sulfoniques polymères (par exemple, acides sulfoniques de polystyrène (« PSS »), acides sulfoniques de polyvinyle, etc.) ; etc. Les acides peuvent également être des copolymères, tels que les copolymères d'acides carboxyliques de vinyle et d'acides sulfoniques de vinyle avec d'autres monomères polymérisables, tels que les esters d'acide acrylique et le styrène. De même, 5 les anions monomères appropriés incluent, par exemple, les anions d'acides sulfoniques d'alcane en Ci à C20 (par exemple, l'acide sulfonique de dodécane) ; les acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, acide sulfonique de trifluorométhane, acide sulfonique 10 de perfluorobutane ou acide sulfonique de perfluorooctane) ; les acides carboxyliques en Ci à C20 aliphatiques (par exemple, acide 2-éthyl- hexylcarboxylique) ; les acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par exemple, acide trifluoroacétique ou 15 acide perfluorooctanoïque) ; les acides sulfoniques aromatiques éventuellement substitués par des groupes alkyle en Ci à C20 (par exemple, acide sulfonique de benzène, acide o-toluène sulfonique, acide p-toluène sulfonique ou acide dodécylbenzène sulfonique) ; les 20 acides sulfoniques de cycloalkane (par exemple, acide sulfonique de camphre ou tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, perchlorates, hexafluoroantimonates, hexafluoroarsenates ou hexachloroantimonates) ; etc. Les contre-anions 25 particulièrement appropriés sont des anions polymères, tels qu'un acide sulfonique de polymère (par exemple, acide sulfonique de polystyrène (« PSS »)). La masse moléculaire de ces anions polymères va d'ordinaire d'environ 1000 à environ 2 000 000, et dans certains 30 modes de réalisation, d'environ 2000 à environ 500 000.

Lorsqu'ils sont employés, le rapport en poids de ces contre-ions sur les polymères conducteurs dans la dispersion et dans la couche résultante est d'ordinaire d'environ 0,5:1 à environ 50:1, dans certains modes de 5 réalisation, d'environ 1:1 à environ 30:1, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2:1 à environ 20:1. Le poids des polymères électriquement conducteurs correspondant aux rapports en poids susmentionnés désigne la partie pondérée des monomères utilisés, 10 considérant qu'une conversion complète se produit lors de la polymérisation. La dispersion polymère peut être appliquée au moyen d'une diversité de techniques connues, telles que par dépôt à la tournette, imprégnation, arrosage, 15 application goutte à goutte, injection, pulvérisation, application à la racle docteur, au pinceau, par impression (par exemple, impression par jet d'encre, sérigraphie ou au tampon) ou trempage. Bien qu'elle puisse varier en fonction de la technique d'application 20 employée, la viscosité de la dispersion est d'ordinaire d'environ 0,1 à environ 100 000 mPas (mesurée à une vitesse de cisaillement de 100 s-1), dans certains modes de réalisation, d'environ 1 à environ 10 000 mPas, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à 25 environ 1500 mPas, et dans certains modes de réalisation, d'environ 100 à environ 1000 mPas. Une fois appliquée, la couche peut être séchée et/ou lavée. Une ou plusieurs couche(s) supplémentaire(s) peut/peuvent également être formée(s) de cette manière 30 pour obtenir l'épaisseur souhaitée. D'ordinaire, l'épaisseur totale de la/des couche(s) formée(s) par cette dispersion de particules est d'environ 1 à environ 50 pm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 20 pm. Le rapport en poids des contre-ions sur les polymères conducteurs est de même d'environ 0,5:1 à environ 50:1, dans certains modes de réalisation, d'environ 1:1 à environ 30:1, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2:1 à environ 20:1. Dans certains modes de réalisation, un polymère non ionique hydroxy-fonctionnel peut également être inclus dans l'électrolyte solide. Le terme « hydroxyfonctionnel » signifie généralement que le composé contient au moins un groupe fonctionnel hydroxyle ou est capable de posséder un tel groupe fonctionnel en présence d'un solvant. Sans pour autant vouloir se borner à la théorie, on pense que les polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels peuvent améliorer le degré de contact entre le polymère et la surface du diélectrique interne, qui est d'ordinaire relativement lisse par nature suite à des tensions de formation plus élevées. On pense que l'utilisation d'un polymère hydroxy-fonctionnel ayant une certaine masse moléculaire peut également minimiser la probabilité de décomposition chimique à des tensions élevées. Par exemple, la masse moléculaire du polymère hydroxyfonctionnel peut être d'environ 100 à 10 000 grammes par mole, dans certains modes de réalisation, d'environ 200 à 2000, dans certains modes de réalisation, d'environ 300 à environ 1200, et dans certains modes de réalisation, d'environ 400 à environ 800.

N'importe quelle variété de polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels peut généralement être employée à cette fin. Dans un mode de réalisation, par exemple, le polymère hydroxy-fonctionnel est un éther de polyalkylène. Parmi les éthers de polyalkylène, on trouve par exemple, les polyalkylèneglycols (par exemple, polyéthylèneglycols, polypropylèneglycols polytétraméthylèneglycols, polyépichlorohydrines, etc.), les polyoxétanes, les éthers de polyphénylène, les polyéthercétones, etc. Les éthers de polyalkylène sont d'ordinaire des polymères non ioniques essentiellement linéaires ayant des groupes hydroxy terminaux. Les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols et les polytétraméthylèneglycols (polytétrahydrofuranes), qui sont produits par polyaddition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de tétrahydrofurane sur de l'eau sont particulièrement appropriés. Les éthers de polyalkylène peuvent être préparés par des réactions de polycondensation à partir de diols ou de polyols. Le composant diol peut être choisi, en particulier, à partir de composés dihydroxy aliphatiques saturés ou insaturés, ramifiés ou non ramifiés contenant de 5 à 36 atomes de carbone ou de composés dihydroxy aromatiques, tels que, par exemple, pentane-1,5-diol, hexane-1,6- diol, néopentylglycol, bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexanes, bisphénol A, diols dimères, diols dimères hydrogénés ou même mélanges des diols mentionnés. En outre, des alcools polyhydriques peuvent également être utilisés dans la réaction de polymérisation, et notamment, du glycérol, du di- et polyglycérol, du triméthylolpropane, du pentaérythritol ou du sorbitol.

En plus de ceux indiqués ci-dessus, d'autres polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels peuvent également être employés dans la présente invention. Parmi les exemples de ces polymères, on trouve notamment, les alkylphénols éthoxylés ; les alcools gras en C6-C24 éthoxylés ou propoxylés ; les éthers alkyliques de polyoxyéthylèneglycol ayant la formule générale : CH3- (CH2) 10-16- (0-C2F14) 1-25-OH (par exemple, l'éther monododécylique d'octaéthylèneglycol et l'éther 10 monododécylique de pentaéthylèneglycol) ; les éthers alkyliques de polyoxypropylèneglycol ayant la formule générale : CH3- (CH2) 10-16- (0-C3F16) 1-25-OH ; les éthers octylphénoliques de polyoxyéthylèneglycol ayant la formule générale suivante : C8F47-(C6H4)-(0-C2H4)1-25-0H 15 (par exemple, TritonTM X-100) ; les éthers alkylphénoliques de polyoxyéthylèneglycol ayant la formule générale suivante : C9F49-(C6H4)-(0-C2H4)1-25-0H (par exemple, nonoxynol-9) ; les esters de polyoxyéthylèneglycol d'acides gras en C8-C24, tels que 20 les esters alkyliques de polyoxyéthylèneglycol sorbitane (par exemple, monolaurate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, monopalmitate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, monostéarate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, monooléate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, 25 PEG-20 distéarate de méthylglucose, PEG-20 sesquistéarate de méthylglucose, PEG-80 huile de ricin et PEG-20 huile de ricin, PEG-3 huile de ricin, PEG 600 dioléate et PEG 400 dioléate) et les esters alkyliques de polyoxyéthylèneglycérol (par exemple, laurate de 30 polyoxyéthylène-23 glycérol et stéarate de polyoxyéthylène-20 glycérol) ; les éthers de polyoxyéthylèneglycol d'acides gras en C8-C24 (par exemple, éther cétylique de polyoxyéthylène-10, éther stéarylique de polyoxyéthylene-10, éther cétylique de polyoxyéthylène-20, éther oléylique de polyoxyéthylène- 10, éther oléylique de polyoxyéthylène-20, éther isohexadécylique de polyoxyéthylène-20, éther tridécylique de polyoxyéthylène-15 et éther tridécylique de polyoxyéthylène-6) ; les copolymères séquencés de polyéthylèneglycol et polypropylèneglycol (par exemple, Poloxamères) ; etc., ainsi que les mélanges de ceux-ci. Le polymère non ionique hydroxy-fonctionnel peut être incorporé d'une diversité de manières différentes. Dans certains modes de réalisation, par exemple, le polymère non ionique peut être simplement incorporé dans n'importe quelle(s) couche(s) interne(s) formée(s) par un procédé tel que décrit plus haut (par exemple, polymérisation in situ ou dispersion de particules pré-polymérisées). Dans ces modes de réalisation, la concentration du polymère non ionique dans la couche peut être d'environ 1 % en poids à environ 50 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids. Dans d'autres modes de réalisation, cependant, le polymère non ionique peut être appliqué après que la/les couche(s) de polymère initiale(s) sont formées. Dans ces modes de réalisation, la technique utilisée pour appliquer le polymère non ionique peut varier. Par exemple, le polymère non ionique peut être appliqué sous la forme d'une solution liquide au moyen de divers procédés, tels que par immersion, trempage, arrosage, égouttement, injection, pulvérisation, étalement, peinture ou impression, par exemple, impression par jet d'encre, sérigraphie ou au tampon. Des solvants connus de l'homme du métier peuvent être employés dans la solution, tels que de l'eau, des alcools ou un mélange de ceux-ci. La concentration du polymère non ionique dans une telle solution va d'ordinaire d'environ 5 % en poids à environ 95 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 70 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 15 % en poids à environ 50 % en poids de la solution. Si souhaité, ces solutions peuvent être généralement exemptes de polymères conducteurs. Par exemple, les polymères conducteurs peuvent constituer environ 2 % en poids ou moins, dans certains modes de réalisation, environ 1 % en poids ou moins, et dans certains modes de réalisation, environ 0,5 % en poids ou moins de la solution. En variante, cependant, il peut également être souhaitable d'employer un polymère conducteur en combinaison avec le polymère non ionique. Par exemple, dans certains modes de réalisation, une « seconde » couche qui contient un polymère conducteur (par exemple, particules polymérisées ou pré-polymérisées in situ) et non ionique est appliquée à l'anode après application de la « première » couche au corps d'anode. Lorsqu'elles sont employées, les particules conductrices de la seconde couche polymère sont telles que décrites plus haut, bien qu'il ne soit pas nécessaire qu'elles soient identiques à celles éventuellement employées dans la première couche. Indépendamment, la concentration du polymère non ionique dans la seconde couche est d'ordinaire d'environ 1 % en poids à environ 50 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids. De même, dans les modes de réalisation dans lesquels le polymère non ionique est employé dans une seconde couche, il peut également être souhaitable que la première couche soit généralement exempte de ces polymères non ioniques. Par exemple, les polymères non ioniques peuvent constituer environ 2 % en poids ou moins, dans certains modes de réalisation, environ 1 % en poids ou moins, et dans certains modes de réalisation, environ 0,5 % en poids ou moins de la première couche. Une fois appliquée, la seconde couche peut être séchée et/ou lavée. Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent également être formées de cette manière pour obtenir l'épaisseur souhaitée. D'ordinaire, l'épaisseur totale des couches formées par la seconde dispersion de polymère est d'environ 0,1 à environ 5 pm, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 à environ 3 pm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,2 à environ 1 pm. C. Revêtement de polymère externe Bien que cela ne soit pas nécessaire, un 30 revêtement de polymère externe peut également être appliqué au corps d'anode et recouvrir l'électrolyte solide. Le revêtement de polymère externe contient généralement une ou plusieurs couches formées à partir d'une dispersion de particules conductrices pré-polymérisées, telles que décrites dans de plus amples détails ci-dessus. Le revêtement externe peut être apte à mieux pénétrer dans la région de bordure du corps du condensateur pour augmenter l'adhérence au diélectrique et donner un élément davantage robuste mécaniquement, ce qui peut réduire la résistance série équivalente et le courant de fuite. Etant donné qu'elles sont généralement censées améliorer le degré de couverture de bordure plutôt qu'imprégner l'intérieur du corps d'anode, les particules utilisées dans le revêtement externe ont d'ordinaire une taille plus grande que celles employées dans n'importe quelles dispersions éventuelles de l'électrolyte solide. Par exemple, le rapport de la taille moyenne des particules employées dans le revêtement de polymère externe sur la taille moyenne des particules employées dans n'importe quelle dispersion de l'électrolyte solide est d'ordinaire d'environ 1,5 à environ 30, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 20, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 15. Par exemple, les particules employées dans la dispersion du revêtement externe peuvent avoir une taille moyenne d'environ 50 à environ 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 80 à environ 250 nanomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 100 à environ 200 nanomètres.

Si souhaité, un agent de réticulation peut également être employé dans le revêtement de polymère externe pour améliorer le degré d'adhérence à l'électrolyte solide. D'ordinaire, l'agent de réticulation est appliqué avant application de la dispersion utilisée dans le revêtement externe. Des 5 agents de réticulation appropriés sont décrits, par exemple, dans la publication de brevet U.S. n° 2007/0 064 376 de Merker, et al. et incluent, par exemple, les amines (par exemple, diamines, triamines, amines oligomères, polyamines, etc.) ; les cations 10 métalliques polyvalents, tels que les sels ou composés de Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce ou Zn, les composés de phosphonium, les composés de sulfonium, etc. Des exemples particulièrement appropriés incluent notamment, 1,4-diaminocyclohexane, 15 1,4-bis(amino-méthyl)cyclohexane, éthylènediamine, 1,6- hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-décanediamine, 1,12- dodécanediamine, N,N-diméthyléthylènediamine, N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, N,N,N',N'- 20 tétraméthyl-1,4-butanediamine, etc., ainsi que les mélanges de ceux-ci. L'agent de réticulation est d'ordinaire appliqué à partir d'une solution ou dispersion dont le pH est d'environ 1 à 10, dans certains modes de réalisation, 25 de 2 à 7, dans certains modes de réalisation, de 3 à 6, tel que déterminé à 25°C. Des composés acides peuvent être employés pour aider à obtenir le niveau de pH souhaité. Des exemples de solvants ou dispersants pour l'agent de réticulation incluent l'eau ou les solvants 30 organiques, tels que les alcools, les cétones, les esters carboxyliques, etc. L'agent de réticulation peut être appliqué au corps du condensateur par n'importe quel procédé connu, tel que par dépôt à la tournette, imprégnation, moulage, application goutte à goutte, application par pulvérisation, dépôt en phase vapeur, pulvérisation cathodique, sublimation, enduction au couteau, peinture ou impression, par exemple, impression par jet d'encre, sérigraphie ou au tampon. Une fois appliqué, l'agent de réticulation peut être séché avant application de la dispersion polymère. Ce processus peut être répété jusqu'à ce que l'épaisseur souhaitée soit obtenue. Par exemple, l'épaisseur totale de l'ensemble du revêtement de polymère externe, y compris de l'agent de réticulation et des couches de dispersion, peut aller d'environ 1 à environ 50 pm, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 40 pm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 20 pm. D. Autres composants du condensateur Si souhaité, le condensateur peut également contenir d'autres couches comme connu dans l'art. Par exemple, une couche d'adhérence peut éventuellement être formée entre le diélectrique et l'électrolyte solide, telle qu'une couche constituée d'une matière résineuse relativement isolante (naturelle ou synthétique). Ces matières peuvent avoir une résistivité spécifique supérieure à environ 10 S2-cm, dans certains modes de réalisation supérieure à environ 100, dans certains modes de réalisation supérieure à environ 1000 S)-cm, dans certains modes de réalisation supérieure à environ 1 x 105 S2-cm, et dans certains modes de réalisation, supérieure à environ 1 x 1010 S2-cm. Certaines matières résineuses qui peuvent être utilisées dans la présente invention incluent, mais sans limitation, le polyuréthane, le polystyrène, les esters d'acides gras insaturés ou saturés (par exemple, les glycérides), etc. Par exemple, les esters appropriés d'acides gras incluent, mais sans limitation, les esters d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique, d'acide oléostéarique, d'acide oléique, d'acide linoléique, d'acide aleuritique, d'acide shellolique, etc. Ces esters d'acides gras s'avèrent particulièrement utiles lorsqu'ils sont utilisés dans des combinaisons relativement complexes pour former une « huile séchante », qui permet au film obtenu de polymériser rapidement en une couche stable. Ces huiles séchantes peuvent inclure les mono-, di- et/ou tri-glycérides, qui ont un squelette de glycérol comportant respectivement un, deux et trois résidus d'acyle gras qui sont estérifiés. Par exemple, certaines huiles séchantes appropriées qui peuvent être utilisées incluent, mais sans limitation, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de bois de Chine, l'huile de soja et la gomme laque. Ces matières et autres matières de revêtement de protection sont décrites dans de plus amples détails dans le brevet U.S. n° 6 674 635 de Fife, et al. Si souhaité, il est également possible d'appliquer à l'élément une couche de carbone (par exemple, 30 graphite) et une couche d'argent, respectivement. Le revêtement d'argent peut, par exemple, agir comme un conducteur soudable, une couche de contact et/ou un collecteur de charge pour le condensateur et le revêtement de carbone peut limiter le contact de la couche d'argent avec l'électrolyte solide. Ces revêtements peuvent couvrir une partie ou l'ensemble de l'électrolyte solide. II. Enveloppe A. Couche encapsulante Pour aider à obtenir le degré souhaité de stabilité mécanique, la couche encapsulante est d'ordinaire formée à partir d'une résine thermodurcie. Des exemples de ces résines incluent notamment les résines époxy, les résines de polyimide, les résines de mélamine, les résines d'urée-formaldéhyde, les résines de polyuréthane, les résines phénoliques, les résines de polyester, etc. Les résines époxy sont également particulièrement appropriées pour être utilisées dans la couche encapsulante. Parmi les exemples de résines époxy appropriées, on trouve notamment les résines époxy de type éther glycidylique, telles que les résines époxy de type bisphénol A, les résines époxy de type bisphénol F, les résines époxy de type novolaque phénolique, les résines époxy de type novolaque orthocrésolique, les résines époxy bromées et les résines époxy de type biphényle, les résines époxy aliphatiques cycliques, les résines époxy de type ester glycidylique, les résines époxy de type glycidylamine, les résines époxy de type novolaque crésolique, les résines époxy de type naphthalène, les résines époxy de type aralkyle phénolique, les résines époxy de type cyclopentadiène, les résines époxy hétérocycliques, etc. Si souhaité, des agents durcisseurs peuvent également être employés dans la couche encapsulante 5 pour aider à favoriser le durcissement. Lorsqu'ils sont employés, les agents durcisseurs constituent d'ordinaire d'environ 0,1 à environ 20 % en poids de la couche encapsulante. Parmi les agents durcisseurs, on trouve, par exemple, les amines, les peroxydes, les 10 anhydrides, les composés de phénol, les silanes, les composés d'anhydride acides et les combinaisons de ceux-ci. Parmi des exemples spécifiques d'agents durcisseurs appropriés, on trouve le dicyandiamide, le 1-(2 cyanoéthyl) 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 1-benzyl 15 2-méthylimidazole, l'éthyl cyano propyl imidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 2-éthy1-4- méthylimidazole, le 2-undécylimidazole, le 1- cyanoéthy1-2-méthylimidazole, le 2,4-dicyano-6,2- méthylimidazoly1-(1)-éthyl-s-triazine et le 2,4- 20 dicyano-6,2-undécylimidazoly1-(1)-éthyl-s-triazine, les sels d'imidazolium (tels que trimellitate de 1- cyanoéthy1-2-undécylimidazolium, isocyanurate de 2- méthylimidazolium, tétraphénylborate de 2-éthy1-4- méthylimidazolium et tétraphénylborate de 2-éthy1-1,4- 25 diméthylimidazolium, etc. D'autres agents durcisseurs utiles incluent par exemple, les composés de phosphine, tels que tributylphosphine, triphénylphosphine, tris(diméthoxyphényl)phosphine, tris(hydroxypropyl)phosphine et 30 tris(cyanoéthyl)phosphine ; les sels de phosphonium, tels que tétraphénylphosphonium-tétraphénylborate, méthyltributylphosphonium-tétraphénylborate et méthyltricyanoéthylphosphonium tétraphénylborate) ; les amines, telles que 2,4,6- tris(diméthylaminométhyl)phénol, benzylméthylamine, tétraméthylbutylguanidine, N-méthylpipérazine et 2- diméthylamino-l-pyrroline ; les sels d'ammonium, tels que tétraphénylborate de triéthylammonium ; les composés de diazabicyclo, tels que 1,5- diazabicyclo[5,4,0]-7-undécène, 1,5- diazabicyclo[4,3,0]-5-nonène et 1,4- diazabicyclo[2,2,2]-octane ; les sels de composés de diazabicyclo tels que tétraphénylborate, sel de phénol, sel de phénolnovolaque et sel d'acide 2-éthylhexanoïque, etc.

Encore d'autres additifs peuvent également être employés, tels que des photo-initiateurs, des modificateurs de viscosité, des agents facilitant la suspension, des pigments, des agents réducteurs de contrainte, des charges non conductrices, des stabilisateurs, etc. Parmi les photo-initiateurs appropriés, on peut trouver, par exemple, la benzoïne, l'éther méthylique de benzoïne, l'éther éthylique de benzoïne, l'éther n-propylique de benzoïne, l'éther isobutylique de benzoïne, le 2,2-dihydroxy-2- phénylacétophénone, le 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone, le 2,2-diéthoxy-2- phénylacétophénone, 2,2-diéthoxyacétophénone, le benzophénone, le 4,4-bisdialylaminobenzophénone, l'acide 4-diméthylaminobenzoïque, le 4- diméthylaminobenzoate d'alkyle, le 2-éthylanthraquinone, le xanthone, le thioxanthone, le 2-cholorothioxanthone, etc. De même, les charges non conductrices peuvent inclure des particules d'oxyde inorganique, telles que, silice, alumine, zircone, oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de cuivre, zéolites, silicates, argiles (par exemple, argile smectique), etc., ainsi que des composites (par exemple, particules de silice revêtues d'alumine) et des mélanges de ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, les charges qui contiennent un atome de silicium, telles que la silice et/ou les silicates, peuvent être particulièrement adaptées pour améliorer l'aptitude de la couche de barrière contre l'humidité à se lier à la couche encapsulante, telle que par une liaison silicium-oxygène. Lorsqu'elles sont employées, ces charges peuvent, par exemple, constituer d'environ 20 % en poids à environ 95 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 50 % en poids à environ 85 % en poids de la couche encapsulante. B. Couche de barrière contre l'humidité Comme indiqué plus haut, la couche de barrière contre l'humidité est généralement formée à partir d'une matière hydrophobe. Les matières hydrophobes particulièrement adaptées sont les élastomères à faible énergie superficielle, tels que les fluoropolymères, les silicones, etc. Les fluoropolymères, par exemple, peuvent contenir un polymère à squelette hydrocarboné dans lequel une partie ou l'ensemble des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor. Le squelette de polymère peut être polyoléfinique et formé à partir de monomères d'oléfine insaturés substitués par du fluor. Le fluoropolymère peut être un homopolymère de ces monomères substitués par du fluor ou un copolymère de monomères substitués par du fluor ou des mélanges de monomères substitués par du fluor et de monomères substitués par du non-fluor. En plus des atomes de fluor, le fluoropolymère peut également être substitué avec d'autres atomes d'halogène, tels que des atomes de chlore et de brome. Des monomères représentatifs pour former des fluoropolymères destinés à être utilisés dans la présente invention sont le tétrafluoroéthylène (« TFE »), le fluorure de vinylidène (« VF2 »), l'hexafluoropropylène (« HFP »), le chlorotrifluoroéthylène (« CTFE »), l'éther de perfluoroéthylvinyle (« PEVE »), l'éther de perfluorométhylvinyle (« PMVE »), l'éther de perfluoropropylvinyle (« PPVE »), etc., ainsi que des mélanges de ceux-ci. Parmi les exemples spécifiques de fluoropolymères appropriés, on trouve le polytétrafluoroéthylène (« PTFE »), l'éther de perfluoroalkylvinyle (« PVE »), l'éther de poly(tétrafluoroéthylène-co-perfluoroalkyvinyle) (« PFA »), le copolymère d'éthylène-propylène fluoré (« FEP »), le copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène (« ETFE »), le fluorure de polyvinylidène (« PVDF »), le polychlorotrifluoroéthylène (« PCTFE ») et les copolymères TFE avec VF2 et/ou HFP, etc., ainsi que des mélanges de ceux-ci. Les élastomères de silicone sont également adaptés à une utilisation dans la couche de barrière contre l'humidité de la présente invention. Ces élastomères sont d'ordinaire dérivés de polyorganosiloxanes, tels que ceux ayant la formule générale suivante : R2 R4 R6 r 1 l1 R1- Si- 0 Si- 0 Si- R8 1 1 x 1 R3 R5 R7 dans laquelle, x est un entier supérieur à 1 ; et RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment des groupes monovalents contenant d'ordinaire de 1 à environ 20 atomes de carbone, tels que des groupes alkyle (par exemple, méthyle, éthyle, propyle, pentyle, octyle, undécyle, octadécyle, etc.) ; des groupes alcoxy (par exemple, méthoxy, éthoxy, propoxy, etc.) ; des groupes carboxyalkyle (par exemple, acétyle) ; des groupes cycloalkyle (par exemple, cyclohexyle) ; des groupes alcényle (par exemple, vinyle, allyle, butényle, hexényle, etc.) ; des groupes aryle (par exemple, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, 2-phényléthyle, etc.) ; et des groupes hydrocarbures halogénés (par exemple, 3,3,3-trifluoropropyle, 3-chloropropyle, dichlorophényle, etc.). Des exemples de ces polyorganosiloxanes peuvent inclure notamment le polydiméthylsiloxane (« PDMS »), le polyméthylhydrogénosiloxane, le diméthyidiphénylpolysiloxane, le diméthyl/méthylphénylpolysiloxane, le polyméthylphénylsiloxane, le méthylphényl/diméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane à terminaison vinyldiméthyle, le vinylméthyl/diméthylpolysiloxane, le vinylméthyl/diméthylpolysiloxane à terminaison vinyldiméthyle, le polydiméthylsiloxane à terminaison divinylméthyle, le polydiméthylsiloxane à terminaison vinylphénylméthyle, le polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylhydro, le méthylhydro/diméthylpolysiloxane, le méthyloctylpolysiloxane à terminaison méthylhydro, le méthylhydro/phénylméthylpolysiloxane, le polysiloxane fluoromodifié, etc. Pour former un élastomère, le polyorganosiloxane peut être réticulé au moyen de l'une quelconque d'une diversité de techniques connues, comme par durcissement par catalyse (par exemple, catalyseurs de platine), vulcanisation à température ambiante, durcissement à l'humidité, etc. Des agents de réticulation peuvent être employés, tels que des alcoxy silanes ayant la formule Si-OR, dans laquelle R est H, alkyle (par exemple, méthyle), alcényle, carboxyalkyle (par exemple, acétyle), etc. Dans certains modes de réalisation, des élastomères de silicone fluoro-modifiés peuvent être employés. Ces élastomères contiennent d'ordinaire un ou plusieurs groupes hydrocarbures fluorés liés à un atome de silicium directement ou par le biais d'un groupe alkylène. Les groupes hydrocarbures fluorés particulièrement appropriés sont les groupes perfluoroalkylène représentés par la formule générale suivante : Cp F2p+ 1CqH2q dans laquelle p est un entier de 1 à 12, et dans certains modes de réalisation, de 2 à 10 ; et q est un entier de 0 à 8, et dans certains modes de réalisation, égal à 2 ou 3, où p + q est d'ordinaire de 1 à 12. Des exemples spécifiques peuvent inclure notamment CF3-C2H4-, C4F9-C2H4-, C6F13-C2H4-, C8F17-C2H4-, C8F17-C3F16- , CF3- f C3F7-, C4F9-, C8F17-, C6F13, etc. Par exemple, un élastomère de silicone fluoro-modifié peut être dérivé d'un polysiloxane modifié par trifluoropropyle, tel qu'un diméthylpolysiloxane modifié par trifluoropropylsiloxane. Les silicones fluoro-modifiés peuvent contenir d'environt 5 % en moles à environ 95 % en moles, et dans certains modes de réalisation, d'environ 40 % en moles à environ 60 % en moles de groupes fluoro, tels que des unités de trifluoropropylsiloxane. Outre un élastomère à faible énergie superficielle, encore d'autres additifs peuvent également être employés dans la couche de barrière contre l'humidité, tels que des photo-initiateurs, des modificateurs de la viscosité, des agents favorisant la suspension, des pigments, des agents réducteurs de contrainte, des charges non conductrices (par exemple, argile, silice, alumine), des stabilisateurs, etc. Lorsqu'ils sont employés, ces additifs constituent d'ordinaire d'environ 0,1 à environ 20 % en poids de la couche de barrière contre l'humidité. III. Terminaisons L'ensemble condensateur peut également contenir une terminaison d'anode qui est en connexion électrique avec l'anode de l'élément condensateur (par exemple, via un fil d'anode) et une terminaison de cathode qui est en connexion électrique avec l'électrolyte solide de l'élément condensateur. N'importe quel matériau conducteur peut être employé pour former les terminaisons, tel qu'un métal conducteur (par exemple, cuivre, nickel, argent, nickel, zinc, étain, palladium, plomb, cuivre, aluminium, molybdène, titane, fer, zirconium, magnésium et alliages de ceux-ci). Parmi les métaux conducteurs particulièrement appropriés, on trouve, par exemple, le cuivre, les alliages de cuivre (par exemple, cuivre-zirconium, cuivre-magnésium, cuivre-zinc ou cuivre-fer), le nickel et les alliages de nickel (par exemple, nickel-fer). L'épaisseur des terminaisons est généralement choisie pour minimiser l'épaisseur du condensateur. Par exemple, l'épaisseur des terminaisons peut aller d'environ 0,05 à environ 1 millimètre, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 à environ 0,5 millimètre, et d'environ 0,07 à environ 0,2 millimètre. Un exemple de matériau conducteur est une plaque métallique en alliage de cuivre-fer disponible chez Wieland (Allemagne). Si cela est souhaité, la surface des terminaisons peut être électrogalvanisée avec du nickel, de l'argent, de l'or, de l'étain, etc., comme connu dans l'art pour s'assurer que l'élément final est montable sur la carte de circuit imprimé. Dans un mode de réalisation particulier, les deux surfaces des terminaisons sont plaquées avec des films minces de nickel et d'argent, respectivement, alors que la surface de montage est également plaquée avec une couche de soudure d'étain.

La figure 1 représente un mode de réalisation d'un ensemble condensateur 30 qui comporte une terminaison d'anode 62 et une terminaison de cathode 72 en connexion électrique avec un élément condensateur 33.

L'élément condensateur 33 a une surface supérieure 37, une surface inférieure 39, une surface avant 36 et une surface arrière 38. Bien qu'elle puisse être en contact électrique avec l'une quelconque des surfaces de l'élément condensateur 33, la terminaison de cathode 72 dans le mode de réalisation illustré est en contact électrique avec la surface inférieure 39 et la surface arrière 38. De manière plus spécifique, la terminaison de cathode 72 contient un premier composant 73 positionné de façon sensiblement perpendiculaire à un second composant 74. Le premier composant 73 est en contact électrique et généralement parallèle à la surface inférieure 39 de l'élément condensateur 33. Le second composant 74 est en contact électrique et généralement parallèle à la surface arrière 38 de l'élément condensateur 33. Bien qu'illustrées comme étant solidaires, il doit être entendu que ces parties peuvent en variante être des pièces séparées qui sont connectées ensemble, soit directement, soit via un élément conducteur supplémentaire (par exemple, du métal). La terminaison d'anode 62 contient de même un premier composant 63 positionné de façon sensiblement perpendiculaire à un second composant 64. Le premier composant 63 est en contact électrique et généralement parallèle à la surface inférieure 39 de l'élément condensateur 33. Si souhaité, le second composant 64 peut contenir une région (par exemple, une région en U) qui comporte un fil d'anode 16. Les terminaisons peuvent être connectées à l'élément condensateur en utilisant n'importe quelle technique connue dans l'art. Dans un mode de réalisation, par exemple, une grille de connexion qui définit la terminaison de cathode 72 et la terminaison d'anode 62 peut être prévue. Pour attacher l'élément condensateur électrolytique 33 à la grille de connexion, un adhésif conducteur peut initialement être appliqué à une surface de la terminaison de cathode 72. L'adhésif conducteur 71 peut inclure, par exemple, des particules de métal conducteur contenant une composition de résine. Les particules de métal peuvent être de l'argent, du 15 cuivre, de l'or, du platine, du nickel, du zinc, du bismuth, etc. La composition de résine peut inclure une résine thermodurcie (par exemple, une résine époxy), un agent durcisseur (par exemple, un anhydride acide), et un agent de couplage (par exemple, un agent de couplage 20 au silane). Les adhésifs conducteurs appropriés peuvent être décrits dans la publication de demande de brevet U.S. n° 2006/0038304 d'Osako et al. N'importe laquelle d'une diversité de techniques peut être utilisée pour appliquer l'adhésif conducteur sur la terminaison de 25 cathode 72. Des techniques d'impression peuvent, par exemple, être employées en raison des avantages pratiques et d'économie de coûts qu'elles présentent. Plusieurs procédés peuvent généralement être employés pour attacher les terminaisons au 30 condensateur. Dans un mode de réalisation, par exemple, le second composant 64 de la terminaison d'anode 62 et le second composant 74 de la terminaison de cathode 72 sont initialement fléchis vers le haut vers la position représentée sur la figure 1. Ensuite, l'élément condensateur 33 est positionné sur la terminaison de cathode 72 de sorte que sa surface inférieure 39 entre en contact avec l'adhésif et le fil d'anode 16 est reçu par la région en U supérieure 51. Si souhaité, un matériau isolant (non représenté), tel qu'un tampon ou ruban plastique, peut être positionné entre la surface inférieure 39 de l'élément condensateur 33 et le premier composant 63 de la terminaison d'anode 62 pour isoler électriquement les terminaisons d'anode et de cathode. Le fil d'anode 16 est ensuite connecté électriquement à la terminaison d'anode en utilisant n'importe quelle technique connue dans l'art, telle qu'un soudage mécanique, un soudage au laser, des adhésifs conducteurs, etc. Par exemple, le fil d'anode 16 peut être soudé à la terminaison d'anode 62 au moyen d'un laser. Les lasers contiennent généralement des résonateurs qui incluent un milieu laser capable de libérer des photons par émission stimulée et une source d'énergie qui excite les éléments du milieu laser. Un type de laser approprié est un laser dans lequel le milieu laser est constitué d'un grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG), dopé au néodyme (Nd). Les particules excitées sont des ions néodyme Nd3+. La source d'énergie peut fournir une énergie continue au milieu laser pour émettre un faisceau laser continu ou des décharges d'énergie pour émettre un faisceau laser pulsé. Lors de la connexion électrique du fil d'anode 16 à la terminaison d'anode 62, l'adhésif conducteur peut ensuite être durci. Par exemple, une presse à chaleur peut être utilisée pour appliquer de la chaleur et une pression pour s'assurer que l'élément condensateur électrolytique 33 adhère de manière adéquate à la terminaison de cathode 72 au moyen de l'adhésif. Une fois qu'il est attaché, l'élément condensateur 33 peut ensuite être positionné à l'intérieur d'une enveloppe 28 de sorte qu'au moins une partie de la terminaison d'anode 62 et de la terminaison de cathode 72 reste exposée pour montage sur une carte de circuit imprimé. Comme représenté, l'enveloppe 28 contient une couche d'encapsulation 130 et une couche de barrière contre l'humidité 132 recouvrant la couche d'encapsulation 130. Dans le mode de réalisation illustré, la couche de barrière contre l'humidité 132 couvre l'ensemble de la surface de la couche d'encapsulation 130. Il est à noter, cependant, que ceci n'est en aucun cas requis. Par exemple, la couche de barrière contre l'humidité 132 peut uniquement couvrir une partie de la surface, telle que d'environ 20 % à environ 99 %, dans certains modes de réalisation, d'environ 40 % à environ 95 %, et dans certains modes de réalisation, d'environ 60 % à environ 90 % de la surface de la couche d'encapsulation 130. Dans un mode de réalisation, par exemple, une partie de la couche de barrière contre l'humidité illustrée sur la figure 1 comme l'élément 132a peut être éliminée.

Indépendamment du degré de couverture, le présent inventeur a découvert que des épaisseurs relativement faibles peuvent être employées pour la couche de barrière contre l'humidité tout en continuant d'obtenir la résistance à l'humidité souhaitée. Ceci peut notamment minimiser le coût et limiter la mesure dans laquelle la matière peut affecter de manière négative la performance de l'ensemble condensateur global. L'épaisseur d'au moins une partie, voire de la totalité, de la couche de barrière contre l'humidité peut, par exemple, être d'environ 5 nanomètres à environ 5 micromètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 20 nanomètres à environ 2 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 50 nanomètres à environ 1 micromètre. L'épaisseur de la couche d'encapsulation peut varier en fonction de la taille souhaitée de l'élément condensateur. Par exemple, les tailles de boîtier appropriées peuvent inclure « A », « B », « C », « D », « E », « F », « G », « H », « J », « K », « L », « M », « N », « P », « R », « S », « T », « V », « W », « Y », « X » ou « Z » (AVX Corporation). N'importe laquelle d'une diversité de techniques peut généralement être employée pour appliquer les couches d'encapsulation et de barrière contre l'humidité. Dans un mode de réalisation, par exemple, l'élément condensateur peut être positionné à l'intérieur d'un moule qui est ensuite rempli avec une résine thermodurcissante et durci pour former la couche encapsulante. La couche de barrière contre l'humidité peut ensuite être appliquée au moyen d'une technique connue, telle que par enduction, trempage, extrusion, pulvérisation, etc.

Grâce à la présente invention, l'ensemble condensateur peut présenter d'excellentes propriétés électriques même lorsqu'il est exposé à des niveaux d'humidité élevés (85 % d'humidité relative ou plus).

Par exemple, l'ensemble condensateur peut avoir une résistance série équivalente (« RSE ») inférieure à environ 50 ohms, dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 25 ohms, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,01 à environ 10 ohms, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 à environ 5 ohms, mesurée à une fréquence opérationnelle de 100 kHz. En outre, le courant de fuite, qui désigne généralement le courant s'écoulant d'un conducteur à un conducteur adjacent à travers un isolant, peut être maintenu à des niveaux relativement faibles. Par exemple, la valeur numérique du courant de fuite normalisé d'un condensateur de la présente invention est, dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 1 pA/pF*V, dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 0,5 pA/pF*V, et dans certains modes de réalisation, inférieure à environ 0,1 pAlp.F*V, où pA désigne les microampères et uF*V est le produit de la capacité et de la tension nominale. Ces valeurs de RSE et de courant de fuite normalisé peuvent même être maintenues après vieillissement pendant une quantité importante de temps à des températures élevées. Par exemple, les valeurs peuvent être maintenues pendant environ 100 heures ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 300 heures à environ 3000 heures, et dans certains modes de réalisation, d'environ 400 heures à environ 2500 heures (par exemple, 500 heures, 600 heures, 700 heures, 800 heures, 900 heures, 1000 heures, 1100 heures, 1200 heures ou 2000 heures) à des températures allant de 50°C à 250°C, et, dans certains modes de réalisation, de 70°C à 200°C, et dans certains modes de réalisation, de 80°C à environ 150°C (par exemple, 85°C), et à un niveau d'humidité relative de 85 % ou plus. La présente invention peut être mieux comprise en faisant référence à l'exemple suivant.

Procédures d'essai Capacité La capacité peut être mesurée en utilisant un appareil de mesure Keithley 3330 Precision LCZ à fils Kelvin avec une polarisation CC de 2,2 volts et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence opérationnelle peut être de 120 Hz et la température peut être de 23°C + 2°C.

Résistance série équivalente (RSE) La résistance série équivalente peut être mesurée en utilisant un appareil de mesure Keithley 3330 Precision LCZ à fils Kelvin avec une polarisation CC de 2,2 volts et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence opérationnelle peut être de 100 kHz et la température peut être de 23°C + 2°C. Epreuve à l'humidité Une épreuve à l'humidité a été réalisée (25 30 éléments) à une température de 85°C, à 85 % d'humidité relative et à une tension nominale. La capacité et la RSE ont été enregistrées au bout de 120, 250, 500 et 1000 heures et puis comparées à la mesure initiale à l'heure 0.

Exemple 1 70 000 pFV/g de poudre de tantale ont été utilisés pour former des échantillons d'anode. Chaque échantillon d'anode a été intégré avec un fil de tantale, fritté à 1280°C et compressé à une densité de 6,8 g/cm3. Les pastilles obtenues avaient une taille de 1,80 x 1,20 x 2,40 mm. Les pastilles ont été anodisées à 14,4 V dans un électrolyte d'acide phosphorique/eau ayant une conductivité de 8,6 mS à une température de 85°C pour former la couche diélectrique. Les pastilles ont à nouveau été anodisées à 60 V dans un mélange eau/acide borique/tétraborate de disodium ayant une conductivité de 2,0 mS à une température de 30°C pendant 25 secondes pour former une accumulation de couche d'oxyde plus épaisse sur l'extérieur. Un revêtement de polymère conducteur a ensuite été formé en plongeant l'anode de tantale dans une solution butanolique de toluèneslfonate de fer (III) (CleviosTM C, H.C. Starck) pendant 5 minutes et ensuite dans du 3,4-éthylènedioxythiophène (CleviosTM M, H.C. Starck) pendant 1 minute. Au bout de 45 minutes de polymérisation, une fine couche de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) a été formée sur la surface du diélectrique. Les éléments ont été lavés dans du méthanol pour éliminer les sous-produits de réaction, anodisés dans un électrolyte liquide et lavés à nouveau dans du méthanol. Le cycle de polymérisation a été répété 10 fois. Les éléments ont ensuite été plongés dans une dispersion de graphite et séchés. Pour finir, les éléments ont été plongés dans une dispersion d'argent, et puis encapsulés dans une résine contenant une charge de silice. De multiples éléments (500) de condensateurs 150 IAF/6,3 V ont été constitués de cette manière sans autre traitement. Exemple 2 Des condensateurs ont été formés de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf que les éléments finis ont été trempés pendant une (1) minute dans une solution contenant 0,2 % en poids de 1H,1H,2H,2Hperfluorooctyltriethoxysilane (Sigma-Aldrich) dans un solvant de tétradécafluorohexane (Sigma-Aldrich). Les éléments ont ensuite été laissés pendant une (1) heure dans une atmosphère humide (65°C/85 % d'humidité relative). De multiples éléments (500) de condensateurs 150 IAF/6,3 V ont été fabriqués de cette manière.

Exemple 3 Des condensateurs ont été formés de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf que les éléments finis ont été trempés pendant une (1) minute dans une solution contenant 1,0 % en poids de 1H,1H,2H,2Hperfluorooctyltriethoxysilane (Sigma-Aldrich) dans un solvant de tétradecafluorohexane (Sigma-Aldrich). Les éléments ont été laissés pendant une (1) heure dans une atmosphère humide (65°C/85 % d'humidité relative). De multiples éléments (500) de condensateurs 150 IAF/6,3 V ont été fabriqués de cette manière.

La capacité et la RSE des échantillons ont ensuite été testées sous humidité comme décrit plus haut. Les résultats moyens sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1 : Propriétés électriques pendant l'épreuve à l'humidité Exemple temps [h] CAP [pF] RSE [Ohm] dCAP [%] dRSE [%] 1 0 138,49 0,0430 120 153,25 0,0387 10,66 -10,00 250 153,50 0,0403 10,84 -6,28 500 153,65 0,0404 10,95 -6,05 1000 153,39 0,0557 10,76 29,53 2 0 139,23 0,0454 120 154,25 0,0387 10,79 -14,00 250 154,41 0,0391 10,90 -13,11 500 154,35 0,0403 10,86 -10,44 1000 154,18 0,0541 10,74 20,33 3 0 144,85 0,0434 120 159,23 0,0376 9,93 -12,44 250 159,35 0,0401 10,01 -6,74 500 159,50 0,0411 10,11 -4,42 1000 159,33 0,0457 10,00 6,28 Comme indiqué, les éléments contenant une barrière contre l'humidité (exemples 2 et 3) ont présenté un changement moins important de la RSE et de la capacité lors de l'épreuve à l'humidité que les éléments n'ayant pas de barrière contre l'humidité (exemple 1).

Ces modifications et variations et autres modifications et variations de la présente invention peuvent être mises en oeuvre par l'homme du métier, sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente 5 invention. Par ailleurs, il doit être entendu que des aspects des différents modes de réalisation peuvent être interchangés à la fois en totalité et en partie. En outre, l'homme du métier comprendra que la description précédente est fournie à titre d'exemple 10 uniquement et n'est pas censée limiter l'invention, qui sera décrite dans les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS1. Ensemble condensateur (30) comprenant : un élément condensateur (33) comprenant un corps d'anode poreux fritté, une couche diélectrique qui recouvre le corps d'anode et un électrolyte solide 5 recouvrant la couche diélectrique ; une enveloppe multicouche (28) à l'intérieur de laquelle est positionné l'élément condensateur (33), l'enveloppe (28) contenant une couche encapsulante (130) qui recouvre l'élément condensateur (33) et une couche 10 de barrière contre l'humidité (132) qui recouvre la couche encapsulante (130), la couche encapsulante (130) contenant une résine thermodurcie et la couche de barrière contre l'humidité (132) contenant une matière hydrophobe. 15
2. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel la matière hydrophobe a un angle de contact avec l'eau d'environ 90° ou plus, comme déterminé conformément à l'ASTM D7490-08.
3. Ensemble condensateur (30) selon la 20 revendication 1, dans lequel la matière hydrophobe inclut un élastomère.
4. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 3, dans lequel l'élastomère est un fluoropolymère. 25
5. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 3, dans lequel l'élastomère est un silicone.
6. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 5, dans lequel le silicone contient un ou plusieurs groupes hydrocarbures fluorés.
7. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 6, dans lequel les groupes hydrocarbures fluorés sont des groupes perfluoroalkylène représentés par la formule générale suivante : Cp F2p-r1CCIH2q dans laquelle p est un entier de 1 à 12 ; et q est un entier de 0 à
8. 8. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 6, dans lequel p est un entier de 2 à 10 ; et q est un entier égal à 2 ou 3.
9. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 6, dans lequel les groupes hydrocarbures fluorés sont CF3-C2H4- 1 C4F9-C2H4- 1 C 6F 13- C2H 4- 1 C8F17-C2H4- f C8F17-C3H6- f CF 3- 1 C3F7- f C4F 9- f C8F17- f C6F13 f OU une combinaison de ceux-ci.
10. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel la résine thermodurcie est une résine époxy.
11. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel la couche encapsulante (130) contient une charge non conductrice.
12. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 10, dans lequel la charge non conductrice 30 inclut de la silice, du silicate ou une combinaison de ceux-ci.
13. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel la couche de barrière contre l'humidité (132) couvre uniquement une partie de la couche encapsulante (130).
14. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel au moins une partie de la couche de barrière contre l'humidité (132) a une épaisseur d'environ 5 nanomètres à environ 5 micromètres.
15. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel le corps d'anode est formé à partir d'une poudre qui contient du tantale, du niobium ou un oxyde électroconducteur de ceux-ci.
16. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte solide contient un polymère conducteur.
17. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 16, dans lequel le polymère conducteur est un poly(3,4-éthylènedioxythiophène).
18. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 16, dans lequel l'électrolyte solide comprend une pluralité de particules de polymère conducteur pré-polymérisées.
19. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 16, dans lequel l'électrolyte solide contient en outre un polymère non ionique hydroxyfonctionnel.
20. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, comprenant en outre une terminaison 30 d'anode (62) qui est en connexion électrique avec le corps d'anode et une terminaison de cathode (72) quiest en connexion électrique avec l'électrolyte solide, dans lequel l'enveloppe (28) laisse au moins une partie de la terminaison d'anode (62) et de la terminaison de cathode (72) exposée.
21. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 20, dans lequel le fil d'anode (16) s'étend à partir du corps d'anode et est connecté à la terminaison d'anode (62).
22. Ensemble condensateur (30) selon la revendication 1, dans lequel après exposition à une atmosphère ayant une humidité relative de 85 %, l'ensemble condensateur présente une RSE de moins de 50 ohms environ, telle que mesurée à une fréquence opérationnelle de 100 kHz.