FR3005527A1 - Condensateur a electrolyte solide contenant des particules de polymere conducteur - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un condensateur à électrolyte solide qui contient un corps d'anode, un diélectrique superposé au corps d'anode, un revêtement d'adhérence superposé au diélectrique et un électrolyte solide superposé au revêtement d'adhérence. L'électrolyte solide contient une couche de polymère conducteur interne et une couche de polymère conducteur externe, au moins l'une d'entre elles étant formée à partir d'une pluralité de particules de polymère conducteur pré-polymérisées. Par ailleurs, le revêtement d'adhérence contient une précouche discontinue contenant une pluralité de nanoproj ections discrètes d'un oxyde de manganèse (par exemple, dioxyde de manganèse).

Description

CONDENSATEUR A ELECTROLYTE SOLIDE CONTENANT DES PARTICULES DE POLYMERE CONDUCTEUR Les condensateurs à électrolyte solide (par exemple, les condensateurs au tantale) sont d'ordinaire fabriqués en compressant une poudre de métal (par exemple, du tantale) autour d'un fil de connexion métallique, en frittant l'élément compressé, en anodisant l'anode frittée, et en appliquant ensuite un électrolyte solide. Des polymères intrinsèquement conducteurs sont souvent employés en tant qu'électrolyte solide en raison de leur faible résistance équivalente en série (« RSE », equivalent series resistance "ESR" en anglais) avantageuse et de leur mode de défaillance « sans combustion/sans allumage ». Ces électrolytes peuvent être formés par la polymérisation chimique in situ du monomère en la présence d'un catalyseur et d'un dopant. Un des problèmes avec les condensateurs classiques qui emploient des polymères polymérisés in situ est qu'ils tendent à être défaillants à des tensions élevées, telles que celles subies lors d'un allumage rapide ou d'une brusque variation de courant opérationnel. Dans une tentative de surmonter ces problèmes, des suspensions préfabriquées de polymère conducteur ont été employées dans certaines applications sous la forme d'une matière électrolyte solide alternative. Alors que certains avantages ont été obtenus avec ces condensateurs dans des environnements à haute tension, des problèmes subsistent toutefois. Par exemple, un problème avec les condensateurs à base de suspension polymère est qu'il est souvent difficile pour les couches polymères intérieures, qu'elles soient polymérisées in situ ou fabriquées à partir d'une suspension de polymère, de pénétrer et revêtir uniformément les pores de l'anode. Ceci ne réduit pas seulement les points de contact entre l'électrolyte et le diélectrique, mais peut également provoquer la délamination du polymère du diélectrique lors du montage ou de l'utilisation. En raison de ces problèmes, il est souvent difficile d'obtenir des valeurs RSE et/ou de courant de fuite très faibles, en particulier à des tensions relativement élevées. De ce fait, il est actuellement nécessaire de proposer un condensateur électrolytique amélioré contenant un électrolyte solide en polymère conducteur. Un mode de réalisation de la présente invention décrit un condensateur à électrolyte solide qui comprend un corps d'anode, un diélectrique qui recouvre le corps d'anode, un revêtement d'adhérence qui recouvre le diélectrique et un électrolyte solide qui recouvre le revêtement adhésif. Le revêtement d'adhérence contient une précouche discontinue qui contient une pluralité de nanoprojections discrètes d'un oxyde de manganèse. L'électrolyte solide comporte une couche de polymère conducteur interne et une couche de polymère conducteur externe, au moins une d'entre elles étant formée à partir d'une dispersion de particules pré-polymérisées. Un autre mode de réalisation de la présente 30 invention décrit un procédé de formation d'un condensateur à électrolyte solide. Le procédé comprend la mise en contact d'une anode qui contient un corps d'anode et un diélectrique avec une solution qui contient un précurseur d'oxyde de manganèse, la conversion pyrolytique du précurseur pour former une précouche discontinue contenant une pluralité de nanoprojections discrètes d'un oxyde de manganèse, la polymérisation chimique d'un monomère pour former une couche de polymère conducteur interne qui est en contact avec le diélectrique et les nanoprojections, et l'application d'une dispersion de particules de polymère conducteur pré-polymérisées pour former une couche externe qui recouvre la couche interne. D'autres caractéristiques et aspects de la présente invention sont définis dans de plus amples 15 détails ci-après. Une description complète et habilitante de la présente invention, incluant le meilleur mode de réalisation de celle-ci et destinée à l'homme du métier, est effectuée de manière plus particulière dans le 20 reste du Mémoire, qui fait référence à la figure annexée : la figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation d'un condensateur qui peut être formé selon la présente invention. 25 Une utilisation répétée de caractères de référence dans le présent Mémoire et sur le dessin est censée représenter des caractéristiques ou éléments identiques ou analogues de l'invention. Il doit être entendu par l'homme du métier que le 30 présent exposé n'est une description d'exemples de modes de réalisation, et n'est pas censée limiter les aspects plus larges de la présente invention, lesquels aspects plus larges sont intégrés dans l'exemple de construction. En règle générale, la présente invention concerne un condensateur à électrolyte solide qui contient un corps d'anode, un diélectrique situé au-dessus et/ou à l'intérieur du corps d'anode, un revêtement d'adhérence superposé au diélectrique, et un électrolyte solide superposé au revêtement d'adhérence. L'électrolyte solide contient une couche de polymère conducteur interne et une couche de polymère conducteur externe, au moins l'une d'entre elles étant formée à partir d'une pluralité de particules de polymère conducteur pré-polymérisées. De cette manière, la présence de radicaux d'énergie élevée (par exemple, ions Fe2+ ou Fe3) qui pourraient autrement conduire à une dégradation diélectrique à des tensions élevées, peut être minimisée. De plus, le revêtement d'adhérence contient une précouche discontinue contenant une pluralité de nanoprojections discrètes d'un oxyde de manganèse (par exemple, dioxyde de manganèse). Sans pour autant vouloir se borner à la théorie, on pense que la petite taille de ces nanoprojections discrètes leur permet de pénétrer facilement dans les petits pores du corps d'anode, de sorte que lorsqu'elles sont déposées sur le diélectrique, elles peuvent être logées dans la couche de polymère conducteur interne pour améliorer l'adhérence entre le diélectrique et l'électrolyte solide, ce qui peut finalement améliorer la capacité tout en minimisant également le courant de fuite et la RSE.

Nous allons maintenant décrire différents modes de réalisation de l'invention dans de plus amples détails. I. Anode L'anode peut être formée à partir d'une poudre ayant une charge spécifique d'environ 2000 microFarads*Volts par gramme (« pF*V/g ») à environ 350 000 p.F*V/g. Comme connu dans l'art, la charge spécifique peut être déterminée en multipliant la capacité par la tension d'anodisation employée, et puis en divisant ce produit par le poids du corps d'électrode anodisé. Dans certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une charge spécifique faible, telle que d'environ 2000 p.F*V/g à environ 70 000 p.F*V/g, dans certains modes de réalisation, d'environ 3000 p.F*V/g à environ 40 000 p.F*V/g ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 4000 à environ 20 000 p.F*V/g. Bien entendu, la poudre peut également avoir une charge spécifique élevée, telle que d'environ 70 000 p.F*Vg à environ 350 000 p.F*V/g, dans certains modes de réalisation, d'environ 100 000 à environ 300 000 p.F*V/g, et dans certains modes de réalisation, d'environ 120 000 à environ 250 000 p.F*V/g. La poudre peut contenir des particules individuelles et/ou des agglomérats de ces particules. Les composés de formation de la poudre incluent un métal de valve (à savoir, un métal qui est capable de s'oxyder) ou un composé à base de métal de valve, tel que le tantale, le niobium, l'aluminium, le hafnium, le titane, leurs alliages, leurs oxydes, leurs nitrures, etc. Par exemple, la composition de métal de valve peut contenir un oxyde de niobium électroconducteur, tel qu'un oxyde de niobium ayant un rapport atomique du niobium sur l'oxygène de 1:1,0 ± 1,0, dans certains modes de réalisation, de 1:1,0 ± 0,3, dans certains modes de réalisation, de 1:1,0 ± 0,1 et dans certains modes de réalisation, de 1:1,0 ± 0,05. Par exemple, l'oxyde de niobium peut être Nb00.7, Nb01.0, Nb01.1 et Nb02. Des exemples de ces oxydes de métal de valve sont 10 décrits dans les brevets U.S. n° 6 322 912 de Fife ; 6 391 275 de Fife et al. ; 6 416 730 de Fife et al. ; 6 527 937 de Fife ; 6 576 099 de Kimmel et al. ; 6 592 740 de Fife et al. ; 6 639 787 de Kimmel et al. et 7 220 397 de Kimmel et al., ainsi que dans les 15 publications de demandes de brevet U.S. n° 2005/0 019 581 de Schnitter ; 2005/0 103 638 de Schnitter, et al. et 2005/0 013 765 de Thomas, et al. La densité apparente (ou densité de Scott) de la poudre peut varier selon le besoin, mais va d'ordinaire 20 d'environ 1 à environ 8 grammes par centimètre cuber (g/cm3), dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 7 g/cm3, et dans certains modes de réalisation, d'environ 3 à environ 6 g/cm3. Pour obtenir le niveau souhaité de compactage et de densité 25 apparente, la taille et la forme des particules (ou des agglomérats) peuvent être soigneusement contrôlées. Par exemple, la forme des particules peut être généralement sphérique, nodulaire, etc. Les particules peuvent avoir une taille moyenne d'environ 0.1 à environ 30 20 micromètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 15 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1 à environ 10 micromètres. La poudre peut être formée en utilisant des techniques connues de l'homme du métier. Une poudre de tantale précurseur, par exemple, peut être formée en réduisant un sel de tantale (par exemple, fluotantalate de potassium (K2TaF7), fluotantalate de sodium (Na2TaF7), pentachlorure de tantale (TaC15), etc.) avec un agent réducteur (par exemple, hydrogène, sodium, potassium, magnésium, calcium, etc.). Ces poudres peuvent être agglomérées d'une diversité de manières, comme par le biais d'une ou plusieurs étapes de traitement thermique à une température d'environ 700°C à environ 1400°C, dans certains modes de réalisation, d'environ 750°C à environ 1200°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 800°C à environ 1100°C. Le traitement thermique peut être opéré dans une atmosphère inerte ou réductrice. Par exemple, le traitement thermique peut être opéré dans une atmosphère contenant de l'hydrogène ou un composé de libération d'hydrogène (par exemple, chlorure d'ammonium, hydrure de calcium, hydrure de magnésium, etc.) pour fritter partiellement la poudre et réduire la teneur en impuretés (par exemple, fluor). Si souhaité, l'agglomération peut également être réalisée en la présence d'un getter, tel que du magnésium. Après traitement thermique, les agglomérats grossiers hautement réactifs peuvent être passivés par admission graduelle d'air. D'autres techniques d'agglomération appropriées sont également décrites dans les brevets U.S. n° 6 576 038 de Rao ; 6 238 456 de Wolf et al. ; 5 954 856 de Pathare et al. ; 5 082 491 de Rerat ; 4 555 268 de Getz ; 4 483 819 d'Albrecht et al. ; 4 441 927 de Getz et al. et 4 017 302 de Bates et al. La taille et/ou la forme souhaitée(s) des particules peut/peuvent être obtenue(s) en contrôlant différents paramètres de traitement comme connu dans l'art, tels que les paramètres relatifs à la formation de poudre (par exemple, processus de réduction) et/ou l'agglomération (par exemple, température, atmosphère, etc.). Des techniques de broyage peuvent également être employées pour broyer une poudre précurseur à la taille souhaitée. N'importe laquelle d'une diversité de techniques de broyage peut être utilisée pour obtenir les caractéristiques de particules souhaitées. Par exemple, la poudre peut initialement être dispersée dans un milieu fluide (par exemple, éthanol, méthanol, fluide fluoré, etc.) pour former une suspension. La suspension peut être ensuite combinée avec un milieu de broyage (par exemple, des billes de métal, notamment de tantale) dans un broyeur. Le nombre du milieu de broyage peut généralement varier en fonction de la taille du broyeur, tel que d'environ 100 à environ 2000, et dans certains modes de réalisation, d'environ 600 à environ 1000. La poudre de départ, le milieu fluide et le milieu de broyage peuvent être combinés dans n'importe quelle proportion. Par exemple, le rapport de la poudre de départ sur le milieu de broyage peut être d'environ 1:5 à environ 1:50. De même, le rapport du volume du milieu fluide sur le volume combiné de la poudre de départ peut être d'environ 0,5:1 à environ 3:1, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5:1 à environ 2:1, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5:1 à environ 1:1. Certains exemples de broyeurs qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont décrits dans les brevets U.S. n° 5 522 558 ; 5 232 169 ; 6 126 097 et 6 145 765. Le broyage peut être opéré pendant n'importe quelle quantité de temps prédéterminée nécessaire pour obtenir la taille cible. Par exemple, le temps de broyage peut aller d'environ 30 minutes à environ 40 heures, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 heure à environ 20 heures et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 heures à environ 15 heures. Le broyage peut être opéré à n'importe quelle température souhaitée, y compris à température ambiante ou à une température élevée. Après broyage, le milieu fluide peut être séparé ou retiré de la poudre, par exemple, par séchage à l'air, chauffage, filtrage, évaporation, etc. Divers autres traitements classiques peuvent également être employés dans la présente invention pour améliorer les propriétés de la poudre. Par exemple, dans certains modes de réalisation, les particules peuvent être traitées avec des retardateurs de frittage en la présence d'un dopant, tel que des acides aqueux (par exemple, acide phosphorique). La quantité de dopant ajoutée dépend en partie de la surface de la poudre, mais il est d'ordinaire présent dans une quantité ne dépassant pas 200 parties par million (« ppm »). Le dopant peut être ajouté avant, pendant et/ou après n'importe quelle(s) étape(s) de traitement thermique.

Les particules peuvent également être soumises à un ou plusieurs traitements de désoxydation pour améliorer la ductilité et réduire le courant de fuite dans les anodes. Les particules peuvent notamment être 5 exposées à une matière de piégeage « getter » (par exemple, du magnésium), comme décrit dans le brevet U.S. n° 4 960 471. Le getter peut être présent dans une quantité d'environ 2 % à environ 6 % en poids. La température à laquelle la désoxydation se produit peut 10 varier, mais va d'ordinaire d'environ 700°C à environ 1600°C, dans certains modes de réalisation, d'environ 750°C à environ 1200°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 800°C à environ 1000°C. Le temps total du/des traitement(s) de désoxydation peut aller 15 d'environ 20 minutes à environ 3 heures. La désoxydation se produit également de préférence dans une atmosphère inerte (par exemple, argon). Lors de l'exécution du/des traitement(s) de désoxydation, le magnésium ou autre getter se vaporise d'ordinaire et 20 forme un précipité sur la paroi froide du four. Pour procéder à l'élimination du getter, cependant, les agglomérats fins et/ou les agglomérats grossiers peuvent être soumis à une ou plusieurs étapes de lixiviation acide, telles qu'avec de l'acide nitrique, 25 de l'acide fluorhydrique, etc. Pour faciliter la construction de l'anode, certains composants peuvent également être inclus dans la poudre. Par exemple, la poudre peut éventuellement être mélangée avec un liant et/ou lubrifiant pour 30 s'assurer que les particules adhèrent adéquatement les unes aux autres lorsqu'elles sont compressées pour former le corps d'anode. Les liants appropriés peuvent inclure, par exemple, le polybutyral de vinyle ; le polyacétate de vinyle ; l'alcool polyvinylique ; le polyvinylpyrollidone ; les polymères cellulosiques, tels que le carboxyméthyl cellulose, le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroéthyl cellulose et le méthylhydroxyéthyl cellulose ; le polypropylène atactique, le polyéthylène ; le polyéthylèneglycol (par exemple, Carbowax de Dow Chemical Co.) ; le polystyrène, le poly(butadiène/styrène) ; les polyamides, polyimides et polyacrylamides, les polyéthers de masse moléculaire élevée ; les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ; les fluoropolymères, tels que le polytétrafluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène et les copolymères de fluoro-oléfine ; les polymères acryliques, tels que le polyacrylate de sodium, les polyacrylates d'alkyle inférieur, les polyméthacrylates d'alkyle inférieur et les copolymères d'acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur ; et les acides gras et les cires, tels que les acides gras stéariques et autres acides gras savonneux, la cire végétale, les microcires (paraffines purifiées), etc. Le liant peut être dissous et dispersé dans un solvant. Les exemples de solvant peuvent inclure l'eau, les alcools, etc.

Lorsqu'ils sont utilisés, le pourcentage de liants et/ou lubrifiants peut varier d'environ 0,1 % à environ 8 % en poids de la masse totale. Il doit être entendu, cependant, que les liants et/ou lubrifiants ne sont pas nécessairement requis dans la présente invention.

La poudre obtenue peut être compactée pour former une pastille en utilisant n'importe quel dispositif de compression de poudre classique. Par exemple, on peut employer un moule de presse, consistant en une presse à compaction monoposte contenant une filière et un ou plusieurs poinçons. En variante, il est possible d'utiliser des moules de presse à compaction de type à enclume qui n'utilisent qu'une filière et un seul poinçon inférieur. Les moules de presse à compaction monoposte sont disponibles dans plusieurs types de base, tels que presses à came, bascule/genouillère et excentrique/manivelle ayant des capacités variables, telles que simple action, double action, matrice flottante, plateau mobile, poussoir opposé, vis, impact, compression à chaud, matriçage ou calibrage. La poudre peut être compactée autour d'un fil d'anode (par exemple, fil de tantale). Il doit en outre être entendu que le fil d'anode peut en variante être attaché (par exemple, soudé) au corps d'anode suite à la compression et/ou au frittage du corps d'anode. Après compactage, tout liant/lubrifiant peut être éliminé en chauffant la pastille sous vide à une certaine température (par exemple, d'environ 150°C à environ 500°C) pendant plusieurs minutes. En variante, le liant/lubrifiant peut également être éliminé en mettant en contact la pastille avec une solution aqueuse, comme décrit dans le brevet U.S. n° 6 197 252 de Bishop et al. Ensuite, la pastille est frittée pour former une masse solidaire poreuse. Par exemple, dans un mode de réalisation, la pastille peut être frittée à une température d'environ 1200°C à environ 2000°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1500°C à environ 1800°C sous vide ou dans une atmosphère inerte.

Lors du frittage, la pastille se contracte en raison de la croissance des liaisons entre les particules. La densité compressée de la pastille après frittage peut varier, mais est d'ordinaire d'environ 2,0 à environ 5 7,0 grammes par centimètre cube, dans certains modes de réalisation, d'environ 2,5 à environ 6,5, et dans certains modes de réalisation, d'environ 3,0 à environ 6,0 grammes par centimètre cube. La densité compressée est déterminée en divisant la quantité de matière par 10 le volume de la pastille compressée. Le corps d'anode peut également avoir une teneur en carbone et en oxygène relativement faible. Par exemple, le corps d'anode peut avoir pas plus d'environ 50 ppm de carbone, et dans certains modes de 15 réalisation, pas plus d'environ 10 ppm de carbone. De même, le corps d'anode peut avoir pas plus d'environ 0,15 ppm/pC/g d'oxygène, et dans certains modes de réalisation, pas plus d'environ 0,10 ppm/pC/g d'oxygène. La teneur en oxygène peut être mesurée au moyen d'un 20 analyseur d'oxygène LECO et inclut l'oxygène dans l'oxyde naturel sur la surface de tantale et l'oxygène en vrac dans les particules de tantale. La teneur d'oxygène en vrac est contrôlée par période de réseau cristallin de tantale, augmentant linéairement avec 25 l'augmentation de la teneur en oxygène dans le tantale jusqu'à ce que la limite de solubilité soit obtenue. Ce procédé a été décrit dans « Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors », PozdeevFreeman et al., Journal of Materials Science: Materials 30 In Electronics 9, (1998) 309-311 où une analyse par diffraction des rayons X (DRX) a été employée pour mesurer la période du réseau cristallin de tantale. L'oxygène dans les anodes de tantale frittées peut être limité à un oxyde de surface naturelle mince, alors que la masse de tantale est pratiquement exempte d'oxygène.

Bien que cela ne soit pas requis, l'épaisseur de l'anode peut être choisie pour améliorer la performance électrique du condensateur. Par exemple, l'épaisseur de l'anode peut être d'environ 4 millimètres ou moins, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 à environ 2 millimètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 à environ 1 millimètre. La forme de l'anode peut également être choisie pour améliorer les propriétés électriques du condensateur obtenu. Par exemple, l'anode peut avoir une forme qui est incurvée, sinusoïdale, rectangulaire, en U, en V, etc. L'anode peut également avoir une forme « cannelée » en ce qu'elle contient un(e) ou plusieurs sillons, gorges, dépressions ou indentations pour augmenter le rapport surface sur volume pour minimiser la RSE et étendre la réponse en fréquence de la capacité. Ces anodes « cannelées » sont décrites, par exemple, dans les brevets U.S. n° 6 191 936 de Webber et al. ; 5 949 639 de Maeda et al. et 3 345 545 de Bourgault et al., ainsi que dans la publication de demande de brevet U.S. n° 2005/0 270 725 de Hahn et al. Diélectrique L'anode est également revêtue d'un diélectrique. Le diélectrique peut être formé par oxydation anodique (« anodisation ») de l'anode frittée, de sorte qu'une couche diélectrique est formée au-dessus et/ou à l'intérieur de l'anode. Par exemple, une anode en tantale (Ta) peut être anodisée en pentoxyde de tantale (Ta205). D'ordinaire, l'anodisation est effectuée en appliquant initialement une solution à l'anode, comme en plongeant l'anode dans l'électrolyte. Un solvant est généralement employé, tel que de l'eau (par exemple, de l'eau désionisée). Pour améliorer la conductivité ionique, il est possible d'employer un composé qui est capable de se dissocier dans le solvant pour former des ions. Des exemples de ces composés incluent notamment les acides, tels que décrits ci-après par rapport à l'électrolyte. Par exemple, un acide (notamment, un acide phosphorique) peut constituer d'environ 0,01 % en poids à environ 5 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 % en poids à environ 0,8 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 0,5 % en poids de la solution d'anodisation. Si souhaité, des mélanges d'acides peuvent également être employés.

Un courant est passé à travers la solution d'anodisation pour former la couche diélectrique. La valeur de la tension de formation gère l'épaisseur de la couche diélectrique. Par exemple, l'alimentation peut être définie initialement à un mode galvanostatique jusqu'à ce que la tension requise soit atteinte. Ensuite, l'alimentation peut être commutée sur un mode potentiostatique pour s'assurer que l'épaisseur diélectrique souhaitée est formée sur l'ensemble de la surface de l'anode. Bien entendu, d'autres procédés connus peuvent également être employés, tels que des procédés potentiostatiques par impulsions ou étapes. La tension à laquelle se produit l'oxydation anodique va d'ordinaire d'environ 4 à environ 400 V, et la température va d'ordinaire d'environ 10°C à environ 100°C.

III. Revêtement d'adhérence Comme indiqué plus haut, le revêtement d'adhérence du condensateur contient une précouche discontinue qui inclut une pluralité de nanoprojections discrètes d'un oxyde de manganèse (par exemple, dioxyde de manganèse) qui peuvent pénétrer dans les petits pores du corps d'anode et se loger pour finir dans la couche de polymère conducteur interne. Etant donné que la précouche est sous la forme de nanoprojections discrètes plutôt que d'une couche continue, le polymère conducteur peut être apte à entrer directement en contact avec une partie importante du diélectrique, soit directement, soit par le biais d'un contact avec une autre couche, comme décrit ci-après. Le degré de contact relativement important entre le polymère conducteur interne et le diélectrique peut même encore réduire la RSE. Pour accomplir le résultat souhaité sans altérer de façon négative la performance globale du condensateur, la taille moyenne (par exemple, le diamètre moyen) des nanoprojections est d'ordinaire suffisamment importante pour obtenir une amélioration de l'adhérence, mais pas trop importante pour qu'elles soient incapables de pénétrer dans les pores de l'anode. A cet égard, les nanoprojections ont d'ordinaire une taille moyenne d'environ 5 nanomètres à environ 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 6 nanomètres à environ 250 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 8 nanomètres à environ 150 nanomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 nanomètres à environ 110 nanomètres. Le terme « diamètre moyen » peut, par exemple, designer la valeur moyenne pour l'axe principal des nanoprojections lorsqu'elles sont vues de dessus (le diamètre maximum). Ces diamètres peuvent être obtenus, par exemple, en utilisant des techniques connues, telles que la spectroscopie par corrélation de photons, la diffusion dynamique de la lumière, la diffusion de lumière quasi-élastique, etc. Différents analyseurs de taille de particule peuvent être employés pour mesurer le diamètre de cette manière. Un exemple particulier est l'analyseur de taille de particule VASCO 3 de Cordouan. Bien que cela ne soit pas nécessairement requis, les nanoprojections peuvent également présenter une répartition granulométrique étroite, ce qui peut en outre améliorer les propriétés du condensateur. Par exemple, environ 50 % ou plus, dans certains modes de réalisation, environ 70 % ou plus, et dans certains modes de réalisation, environ 90 % ou plus des nanoprojections peuvent avoir une taille moyenne à l'intérieur des plages susmentionnées. Le nombre de nanoprojections ayant une certaine taille peut être déterminé en utilisant les techniques indiquées ci-dessus, où le volume en pourcentage peut être mis en corrélation avec le nombre de particules ayant une certaine unité d'absorbance (« ua »).

En plus de leur taille, la couverture de surface des nanoprojections sur le diélectrique peut également être contrôlée sélectivement pour aider à obtenir la performance électrique souhaitée. A savoir, une couverture de surface trop faible peut limiter l'aptitude de la couche de polymère conducteur à mieux adhérer au diélectrique, mais une couverture trop importante peut avoir un effet négatif sur la RSE du condensateur. A cet égard, la couverture de surface des nanoprojections est d'ordinaire d'environ 0,1 % à environ 40 %, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 % à environ 30 %, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1 % à environ 20 %. Le degré de couverture de surface peut être calculé d'une diversité de manières, telles qu'en divisant la valeur de « capacité réelle » par la valeur de « capacité normale » et en multipliant ensuite par 100. La « capacité normale » est déterminée après formation des nanoprojections et puis imprégnation de l'anode avec la solution de polymère conducteur, alors que la « capacité réelle » est déterminée après formation des nanoprojections, imprégnation de l'anode avec la solution de polymère conducteur, lavage de la solution de polymère conducteur depuis l'intérieur de l'anode, et puis séchage de l'anode pour éliminer l'humidité. Plusieurs techniques différentes peuvent être employées pour former la précouche de la présente invention. Comme on le sait dans l'art, les oxydes de manganèse (par exemple, le dioxyde de manganèse) sont d'ordinaire formés par le biais de la décomposition pyrolytique d'un précurseur (par exemple, nitrate de manganèse (Mn(NO3)2)), comme décrit dans le brevet U.S. n° 4 945 452 de Sturmer et al. Par exemple, un corps d'anode revêtu d'un diélectrique peut être mis en contact avec une solution (par exemple, plongé, immergé, pulvérisé, etc.) qui contient le précurseur et puis chauffé pour conversion en oxyde. Si souhaité, de multiples étapes d'application peuvent être employées. La quantité de temps pendant laquelle le corps d'anode est en contact avec une solution précurseur d'oxyde de manganèse peut varier selon le besoin. Par exemple, le corps d'anode peut être plongé dans une telle solution pendant une période de temps allant d'environ 10 secondes à environ 10 minutes. La solution précurseur d'oxyde de manganèse peut 15 éventuellement contenir un tensioactif. Sans pour autant vouloir se borner à la théorie, on pense qu'un tel tensioactif peut réduire la tension superficielle et améliorer de ce fait la pénétration de la solution à l'intérieur du corps d'anode. Les tensioactifs 20 particulièrement appropriés sont les tensioactifs non ioniques, tels que l'éther de polyglycol (par exemple, polyoxyéthylène alkyl éther), le nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol (par exemple, Igepal CO-630) ; l'isooctylphénoxy-polyéthoxyéthanol (par exemple, 25 Triton X-100), le condensat d'oxyde benzylétheroctylphénol-éthylène (par exemple, Triton CF-10), le 3,6-diméthy1-4-octyne-3,6-diol (par exemple, Surfynol 82), etc. Pour obtenir l'amélioration souhaitée dans l'imprégnation du précurseur d'oxyde de 30 manganèse sans agir de manière négative sur d'autres caractéristiques du condensateur, il est généralement souhaitable que la concentration du tensioactif soit sélectivement contrôlée dans une certaine plage. Par exemple, la solution dans laquelle est plongé le corps d'anode peut contenir le tensioactif dans une quantité d'environ 0,01 % en poids à environ 30 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 % en poids à environ 25 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 % en poids à environ 20 % en poids. Le(s) précurseur(s) (par exemple, nitrate de manganèse) peut/peuvent de même constituer d'environ 1 % en poids à environ 55 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 % en poids à environ 15 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 % en poids à environ 10 % en poids, de la solution. Un support, tel que de l'eau, peut également être employé dans la solution. Les solutions aqueuses de la présente invention peuvent, par exemple, contenir de l'eau dans une quantité d'environ 30 % en poids à environ 95 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 40 % en poids à environ 99 % en poids et dans certains modes de réalisation, d'environ 50 % en poids à environ 95 % en poids. Il doit être entendu que les quantités réelles des composants dans la solution peuvent varier en fonction des facteurs tels que la taille de particule et la répartition des particules dans l'anode, la température à laquelle la décomposition est réalisée, l'identité du dispersant, l'identité du support, etc. Si souhaité, le corps d'anode peut être mis en 30 contact avec une atmosphère humidifiée dans une étape de prétraitement qui se produit avant la mise en contact avec une solution précurseur d'oxyde de manganèse. Sans pour autant vouloir se borner à la théorie, les présents inventeurs pensent que la présence d'une certaine quantité de vapeur d'eau peut ralentir la réaction de décomposition thermique du dioxyde de manganèse, l'amenant ainsi à former des nanoprojections dispersées. Par exemple, pendant l'étape de prétraitement, le corps d'anode peut être exposé à une atmosphère ayant un niveau d'humidité d'environ 1 à environ 30 grammes d'eau par mètre cube d'air (g/m3), dans certains modes de réalisation, d'environ 4 à environ 25 g/m3, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 20 g/m3. L'humidité relative peut de même aller d'environ 30 % à environ 90 %, dans certains modes de réalisation, d'environ 40 % à environ 85 %, et dans certains modes de réalisation, d'environ 50 % à environ 80 %. La température de l'atmosphère humidifiée peut varier, comme d'environ 10°C à environ 50°C, dans certains modes de réalisation, d'environ 15°C à environ 45°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 20°C à environ 40°C. Outre une étape de prétraitement, le corps d'anode peut également être mis en contact avec une atmosphère humidifiée dans une étape de traitement intermédiaire, qui se produit après mise en contact avec une solution précurseur d'oxyde de manganèse. L'atmosphère humidifiée dans l'étape de traitement intermédiaire peut présenter les mêmes conditions ou des conditions différentes à celles de l'étape de prétraitement, mais est généralement dans les plages susmentionnées.

Indépendamment, une fois en contact avec la solution précurseur pendant la quantité de temps souhaitée, l'élément est chauffé à une température suffisante pour convertir pyrolitiquement le précurseur (par exemple, manganèse de nitrate) en un oxyde. Le chauffage peut être réalisé, par exemple, dans un four à une température d'environ 150°C à environ 300°C, dans certains modes de réalisation, d'environ 180°C à environ 290°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 190°C à environ 260°C. Le chauffage peut être opéré dans une atmosphère humide ou sèche. Dans certains modes de réalisation, par exemple, le chauffage peut être opéré dans une atmosphère humidifiée, qui peut être identique ou différente des atmosphères utilisées dans les étapes de prétraitement et de traitement intermédiaire susmentionnées, mais généralement dans les conditions susmentionnées. Le temps de conversion dépend de la température du four, de la vitesse de transfert de chaleur et de l'atmosphère, mais est environ 5 minutes. Après peut parfois être élevé généralement d'environ 3 à pyrolyse, le courant de fuite en raison de l'endommagement subi par le film diélectrique lors du dépôt du dioxyde de manganèse. Pour réduire cette fuite, le condensateur peut être reformé dans un bain d'anodisation comme connu dans l'art. Par exemple, le condensateur peut être plongé dans un électrolyte tel que décrit plus haut et puis soumis à un courant continu. Si souhaité, le revêtement adhésif peut également 30 contenir d'autres couches pour aider à réduire la probabilité de délamination. Dans un mode de réalisation, par exemple, le revêtement adhésif peut inclure une couche résineuse, qui peut être continue ou discontinue par nature. Lorsqu'il est employé, l'agencement particulier de la couche résineuse par rapport à la précouche peut varier selon le besoin. Dans un mode de réalisation, par exemple, la précouche peut être formée initialement sur le diélectrique, et la couche résineuse peut ensuite être appliquée au diélectrique revêtu. Dans ces modes de réalisation, la précouche recouvre diélectrique et la couche résineuse recouvre la précouche et peut être en contact avec la précouche et/ou le diélectrique. En dépit de la présence de la couche résineuse, on pense que les nanoprojections revêtues de la précouche restent capables de se loger à l'intérieur de la couche de polymère conducteur interne. Dans un autre mode de réalisation, la couche résineuse peut initialement être appliquée au diélectrique, et la précouche peut ensuite être formée sur celle-ci. Dans ces modes de réalisation, la couche résineuse recouvre le diélectrique et la précouche recouvre la couche résineuse. La couche résineuse peut inclure de manière générale une résine naturelle ou synthétique, qui peut être une matière solide ou semi-solide qui est polymérique par nature ou capable d'être polymérisée, murie ou durcie d'une autre manière. Il est d'ordinaire également souhaitable que la résine soit relativement isolante par nature. Tel qu'utilisé ici, le terme « relativement isolante » signifie généralement plus résistive que le polymère conducteur qui forme principalement la couche de polymère conducteur interne. Par exemple, dans certains modes de réalisation, une résine relativement isolante peut avoir une résistivité à 20°C d'environ 1000 1-2-cm ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 000 1-2-cm ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 1 x 105 f)-cm ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 1 x 1010 1-2-cm ou plus. Parmi les exemples de résines appropriées qui peuvent être employées, on trouve, mais sans limitation, le polyuréthane, le polystyrène, les esters d'acides gras insaturés ou saturés (par exemple, les glycérides), etc. Par exemple, les esters appropriés d'acides gras incluent, mais sans limitation, les esters d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique, d'acide oléostéarique, d'acide oléique, d'acide linoléique, d'acide aleuritique, d'acide shellolique, etc. Ces esters d'acides gras s'avèrent particulièrement utiles lorsqu'ils sont utilisés dans des combinaisons relativement complexes pour former une « huile séchante », qui permet au film obtenu de polymériser rapidement en une couche stable. Ces huiles séchantes peuvent inclure les mono-, di- et/ou tri-glycérides, qui ont un squelette de glycérol comportant respectivement un, deux et trois résidus d'acyle gras qui sont estérifiés. Par exemple, certaines huiles séchantes appropriées qui peuvent être utilisées incluent, mais sans limitation, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de bois de Chine, l'huile de soja et la gomme laque. La gomme laque, qui est censée contenir des esters de divers hydroxy-acides aliphatiques et alicycliques (par exemple, acide aleuritique et acide shellolique), est particulièrement appropriée. Ces matières et autres matières de résine sont décrites dans de plus amples détails dans le brevet U.S. n° 6 674 635 de Fife et al. Lorsqu'ils sont employés, les esters d'acides gras, tels que ceux décrits plus haut, peuvent exister naturellement ou être raffinés à partir de matériaux naturels. Par exemple, l'huile de soja est souvent 10 obtenue à partir de graines de soja au moyen d'un raffinage par extraction de solvant avec des hydrocarbures d'origine pétrolière ou par des opérations de pressoir à vis continues. Lors de l'extraction, l'huile de soja obtenue est 15 principalement constituée de triglycérides d'acide oléique, d'acide linoléique et d'acide linolénique. L'huile de bois de Chine, pour sa part, est une huile séchante qui souvent ne requiert pas un tel raffinage. Dans certains cas, il peut être souhaitable de procéder 20 à une estérification plus importante d'un mélange d'acide gras en faisant réagir un alcool avec lui. Ces dérivés d'acide gras/ester alcoolique peuvent généralement être obtenus en utilisant n'importe quel alcool connu capable de réagir avec un acide gras. Par 25 exemple, dans certains modes de réalisation, des alcools monohydriques et/ou polyhydriques ayant moins de 8 atomes de carbone, et dans certains modes de réalisation, moins de 5 atomes de carbone, peuvent être utilisés dans la présente invention. Des modes de 30 réalisation spécifiques de la présente invention incluent l'utilisation de méthanol, éthanol, butanol, ainsi que de divers glycols, tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol, etc. Dans un mode de réalisation particulier, la gomme laque peut être estérifiée en la mélangeant avec un alcool, comme 5 décrit ci-dessus. De manière spécifique, la gomme laque est une excrétion résineuse d'un insecte qui est censée contenir un mélange complexe d'acides gras qui, dans une certaine mesure, sont estérifiés. Ainsi, lorsqu'ils sont mélangés à un alcool, les groupes d'acide gras de 10 la gomme laque sont en outre estérifiés par réaction avec l'alcool. Une couche résineuse peut être formée d'une diversité de manières différentes. Par exemple, dans un mode de réalisation, l'anode peut être plongée dans une 15 solution de la/des résine(s) souhaitée(s). La solution peut être formée en dissolvant la résine de protection choisie dans un solvant, tel que de l'eau ou un solvant non aqueux. Parmi les solvants non aqueux appropriés, on trouve, mais sans limitation, le méthanol, 20 l'éthanol, le butanol, ainsi que différents glycols, tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol, le di(éthylène acétate)glycol, etc. Les solvants non aqueux particulièrement souhaitables sont ceux ayant un point d'ébullition supérieur à environ 80°C, dans 25 certains modes de réalisation, supérieur à environ 120°C, et dans certains modes de réalisation, supérieur à environ 150°C. Comme décrit plus haut, la formation d'une solution utilisant un solvant non aqueux peut également conduire à une estérification plus importante 30 des acides gras lorsque de telles matières résineuses sont utilisées. L'anode peut être plongée dans la solution une ou plusieurs fois, en fonction de l'épaisseur souhaitée. Par exemple, dans certains modes de réalisation, de multiples couches résineuses peuvent être employées, comme par exemple, de 2 à 10 couches, et dans certains modes de réalisation, de 3 à 7 couches. Chaque couche peut avoir par exemple, une épaisseur cible d'environ 100 nanomètres ou moins, dans certains modes de réalisation, d'environ 30 nanomètres ou moins, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 nanomètres ou moins. Outre le trempage, il doit être entendu que d'autres procédés d'application classiques, tels que la pulvérisation cathodique, la sérigraphie, le dépôt électrophorétique, le couchage par faisceau d'électrons, le dépôt sous vide, la pulvérisation et similaire, peuvent être utilisés. Après formation de la couche résineuse, l'élément anode peut être chauffé ou durci d'une autre manière. Le chauffage peut faciliter l'évaporation de n'importe quel solvant utilisé pendant l'application, et peut également aider à l'estérification et/ou à la polymérisation des matières résineuses. Pour faciliter l'estérification et/ou la polymérisation, des agents durcisseurs peuvent également être ajoutés à la couche résineuse. Un exemple d'un agent durcisseur qui peut être utilisé avec la gomme laque est notamment l'acide sulfurique. Le temps de chauffage et la température à laquelle le chauffage se produit varient généralement en fonction des matières résineuses spécifiques utilisées. D'ordinaire, chaque couche est séchée à une température allant d'environ 30°C à environ 300°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 50°C à environ 150°C, pendant une période de temps allant d'environ 1 minute à environ 60 minutes, et dans certains modes de réalisation, d'environ 15 minutes à environ 30 minutes. Il doit également être entendu qu'il n'est pas nécessaire de procéder à un chauffage après application de chaque couche résineuse. IV. Electrolyte solide Comme indiqué plus haut, l'électrolyte solide du condensateur comporte une couche interne et une couche externe formées à partir d'un polymère conducteur. Il doit être entendu que le terme « externe » tel qu'utilisé ici signifie simplement que la couche recouvre la couche interne. D'autres couches de polymère peuvent également être disposées sur une couche externe, ainsi qu'entre une couche interne et une couche externe. De multiples couches internes et/ou externes peuvent également être employées. Indépendamment, les polymères conducteurs utilisés dans les couches interne et externe sont d'ordinaire n-conjugués et possèdent une conductivité électrique après oxydation ou réduction, telle qu'une conductivité électrique d'au moins environ 1 pS/cm. Parmi les exemples de ces polymères conducteurs n- conjugués, on trouve, les polyhétérocycles (par exemple, polypyrroles, polythiophènes, polyanilines, etc.), les polyacétylènes, les poly-p-phénylènes, les polyphénolates, etc. Dans un mode de réalisation, par exemple, le polymère est un polythiophène substitué, tel que ceux ayant la structure générale suivante : dans laquelle, T est 0 ou S ; D est un radical d'alkylène en Ci à Cs éventuellement substitué (par exemple, méthylène, éthylène, n-propylène, n-butylène, n-pentylène, etc.) ; R7 est un radical alkyle C1 à C18 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué (par exemple, méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n-, iso-, sec- ou tertbutyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyl, 3- méthylbutyle, 1-éthylpropyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2- diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, n-hexyle, nheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n- hexadécyle, n-octadécyle, etc.) ; un radical cycloalkyle en Cs à Cn éventuellement substitué (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, etc.) ; un radical aryle en C6 à C14 éventuellement substitué (par exemple, phényle, naphthyle, etc.) ; un radical aralkyle en C7 à C18 éventuellement substitué (par exemple, benzyle, o-, m-, p-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-xylyle, mésityle, etc.) ; un radical hydroxyalkyle en C1 à C4 éventuellement substitué, ou un radical hydroxyle ; et q est un entier de 0 à 8, dans certains modes de réalisation, de 0 à 2, et dans un mode de réalisation, de 0 ; et n est de 2 à 5000, dans certains modes de réalisation de 4 à 2000, et dans certains modes de réalisation, de 5 à 1000. Parmi les exemples de substituants pour les radicaux « D » ou « R7 », on trouve les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, halogène, éther, thioéther, disulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonate, amino, aldéhyde, céto, ester d'acide carboxylique, acide carboxylique, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane et alcoxysilane, les groupes carboxylamide, etc. Les polymères de thiophène particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels « D » est un radical alkylène en C2 à C3 éventuellement substitué. Par exemple, le polymère peut être un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) éventuellement substitué, qui possède la structure générale suivante : Les procédés de formation de polymères conducteurs, tels que décrits ci-dessus, sont bien connus dans l'art.

Par exemple, le brevet U.S. n° 6 987 663 de Merker et al., décrit diverses techniques de formation de polythiophènes substitués à partir d'un précurseur monomère. Le précurseur monomère peut, par exemple, posséder la structure suivante : dans laquelle, T, D, R7 et q sont définis plus haut. Les monomères de thiophène particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels « D » est un radical alkylène en C2 à C3 éventuellement substitué. Par exemple, on peut employer des 3,4-alkylènedioxythiophènes éventuellement substitués qui possèdent la structure générale : dans laquelle, R7 et q sont tels que définis plus haut. Dans un mode de réalisation particulier, « q » est 0. Un exemple commercialement approprié de 3,4- éthylènedioxthiophène est disponible chez Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG sous la désignation CleviosTM M. D'autres monomères appropriés sont également décrits dans les brevets U.S. n° 5 111 327 de Blohm et al. et 6 635 729 de Groenendaal et al. Il est également possible d'employer des dérivés de ces monomères qui sont, par exemple, des dimères ou trimères des monomères ci-dessus. Des dérivés de masse moléculaire plus élevée, à savoir, les tétramères, 5 pentamères, etc. des monomères sont appropriés pour être utilisés dans la présente invention. Les dérivés peuvent être constitués d'unités monomères identiques ou différentes et utilisés sous forme pure et mélangés les uns avec les autres et/ou avec les monomères. Des 10 formes oxydées ou réduites de ces précurseurs peuvent également être employées. Quelle que soit sa structure particulière, le polymère conducteur employé dans au moins une des couches interne et externe est sous la forme de 15 particules pré-polymérisées. Dans un mode de réalisation, par exemple, la couche interne est formée par polymérisation in situ d'un monomère, mais la couche externe est formée à partir de particules pré-polymérisées. Dans encore d'autres modes de réalisation, 20 les deux couches sont formées à partir de particules pré-polymérisées. Différents modes de réalisation de ces couches sont décrits dans de plus amples détails ci-après. 25 A. Couche interne Généralement, la couche de polymère interne recouvre et est en contact avec les nanoprojections et le diélectrique, que ce soit directement ou par l'intermédiaire d'une autre couche (par exemple, couche 30 résineuse). Dans un mode de réalisation particulier, la couche interne est formée par polymérisation in situ.

Pour former une couche polymérisée in situ, le monomère peut être polymérisé chimiquement ou électrochimiquement, éventuellement en la présence d'un dopant pour aider à augmenter la conductivité.

Dans certains modes de réalisation de la présente invention, le monomère est polymérisé en la présence d'un dopant qui possède également une capacité oxydative en ce qu'il comporte un cation (par exemple, métal de transition) et un anion (par exemple, acide sulfonique). Par exemple, le dopant peut être un sel de métal de transition qui inclut des cations de fer(III), tels que les halogénures de fer(III) (par exemple, FeC13) ou des sels de fer(III) d'autres acides inorganiques, tels que Fe(C104)3 ou Fe2(SO4)3 et des sels de fer(III) d'acides organiques et d'acides inorganiques comprenant des radicaux organiques. Parmi les exemples de sels de fer(III) d'acides inorganiques ayant des radicaux organiques, on trouve les sels de de monoesters d'acide sulfurique d'alcanols en (par exemple, sel de fer(III) de sulfate de lauryle). De même, parmi les exemples de sels de fer(III) d'acides organiques, on trouve les sels de fer(III) d'acides sulfoniques d'alcane en Ci à C20 (par exemple, acide sulfonique de méthane, éthane, propane, 25 butane ou dodécane) ; les sels de fer(III) d'acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, acide sulfonique de trifluorométhane, acide sulfonique de perfluorobutane ou acide sulfonique de perfluorooctane) ; les sels de fer(III) d'acides 30 carboxyliques en Ci à C20 aliphatiques (par exemple, acide 2-éthylhexylcarboxylique) ; les sels de fer(III) fer(III) 20 cl à C20 d'acides perfluorocarboxyliques aliphatiques (par exemple, acide trifluoroacétique ou perfluorooctane) ; les sels de fer(III) d'acides sulfoniques aromatiques éventuellement substitués par des groupes alkyle en C1 à C20 (par exemple, acide sulfonique de benzène, acide sulfonique de o-toluène, acide sulfonique de p-toluène ou acide sulfonique de dodécylbenzène) ; les sels de fer(III) d'acides sulfoniques de cycloalcane (par exemple, acide sulfonique de camphre) ; etc. Des mélanges de ces sels de fer(III) susmentionnés peuvent également être utilisés. Le p-toluène sulfonate de fer(III), le o-toluène sulfonate de fer(III) et les mélanges de ceux-ci sont particulièrement appropriés. Un exemple commercialement approprié de p-toluène sulfonate de fer(III) est disponible chez Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG sous la désignation CleviosTM C. Bien que des dopants ayant une capacité oxydative puissent certainement être employés, les présents inventeurs ont découvert qu'ils ne sont pas nécessairement requis. A savoir, en raison de leur fort potentiel d'oxydation, les nanoprojections d'oxyde de manganèse peuvent servir d'oxydant. Ainsi, la couche interne peut être généralement exempte de dopants ou catalyseurs classiques contenant des ions fer (par exemple, Fe2+ ou Fe3+) qui peuvent causer une rupture diélectrique sous un champ électrique élevé en raison de la migration ionique. Dans ces modes de réalisation, d'autres types de dopants peuvent encore être employés, tels que des acides sulfoniques. Parmi les acides sulfoniques appropriés, on trouve, par exemple, les acides polymère sulfoniques (par exemple, acide polystyrène sulfonique (« PSS »), acide polyvinyle sulfonique, etc.) ; les acides alcane sulfoniques en Ci à C20 (par exemple, acide dodécane sulfonique) ; les acides perfluorosulfoniques aliphatiques (par exemple, acide trifluorométhane sulfonique, acide perfluorobutane sulfonique ou acide perfluorooctane sulfonique) ; les acides sulfoniques aromatiques éventuellement substitués par des groupes alkyle en C1 à C20 (par exemple, acide benzène sulfonique, acide o-toluène sulfonique, acide p-toluène sulfonique ou acide sulfonique de dodécylbenzène) ; les acides cycloalcane sulfoniques (par exemple, acide camphre sulfonique ou tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, perchlorates, hexafluoroantimonates, hexafluoroarsénates ou hexachloroantimonates) ; etc. Les contre-anions particulièrement appropriés sont des anions polymères, tels qu'un acide polymère sulfonique (par exemple, acide polystyrène sulfonique (« PSS »)). La masse moléculaire de ces anions polymères va d'ordinaire d'environ 1000 à environ 2 000 000, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2000 à environ 500 000. Indépendamment des réactifs choisis, ils peuvent généralement être appliqués en séquence ou bien ensemble pour lancer la réaction de polymérisation. Parmi les techniques d'application appropriées pour appliquer ces composants, on trouve la sérigraphie, le trempage, le revêtement électrophorétique et la pulvérisation. Par exemple, le monomère peut être initialement mélangé avec un dopant, qui peut avoir ou ne pas avoir une capacité oxydative pour former une solution précurseur. Une fois le mélange formé, il peut être appliqué à l'élément anode et puis on le laisse polymériser de sorte à obtenir un revêtement conducteur sur la surface. En variante, le dopant et le monomère peuvent être appliqués en séquence. Dans un mode de réalisation, par exemple, le dopant est dissous dans un solvant organique (par exemple, du butanol) et puis appliqué comme une solution de trempage. L'élément anode peut ensuite être séché pour en éliminer le solvant. Ensuite, l'élément peut être plongé dans une solution contenant le monomère. Indépendamment, la polymérisation est d'ordinaire effectuée à des températures d'environ -10°C à environ 250°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0°C à environ 200°C, en fonction de l'agent oxydant et du temps de réaction souhaité. Les techniques de polymérisation appropriées, telles que décrites plus haut, peuvent être décrites dans de plus amples détails dans le brevet U.S. n° 7 515 396 de Biler. D'autres procédés d'application d'un tel/de tels revêtement(s) conducteur(s) peuvent être décrits dans les brevets U.S. n° 5 457 862 de Sakata et al., 5 473 503 de Sakata et al., 5 729 428 de Sakata et al. et 5 812 367 de Kudoh et al.

Outre la polymérisation in situ, la couche interne peut également être formée par une pluralité de particules pré-polymérisées appliquées sous la forme d'une dispersion. A nouveau, un avantage de l'utilisation d'une dispersion est que cela peut minimiser la présence d'espèces ioniques (par exemple, Fe2+ ou Fe3+) produites lors de processus de polymérisation in situ classiques. Ainsi, en appliquant le polymère conducteur sous la forme d'une dispersion, le condensateur obtenu peut présenter une « tension de claquage » relativement élevée. Pour permettre une bonne imprégnation du corps d'anode, les particules employées dans la dispersion ont d'ordinaire une petite taille, telles qu'une taille moyenne (par exemple, un diamètre moyen) d'environ 1 à environ 150 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 50 nanomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 40 nanomètres. Le diamètre des particules peut être déterminé au moyen de techniques connues, comme par ultracentrifugeuse, diffraction laser, etc. La forme des particules peut également varier. Dans un mode de réalisation particulier, par exemple, les particules sont de forme sphérique. Cependant, il doit être entendu que d'autres formes sont également envisagées par la présente invention, telles que des plaques, tiges, disques, tubes, formes irrégulières, etc. La concentration des particules dans la dispersion peut varier en fonction de la viscosité souhaitée de la dispersion et de la manière particulière selon laquelle la dispersion doit être appliquée au condensateur. D'ordinaire, cependant, les particules constituent d'environ 0,1 à environ 10 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,4 à environ 5 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,5 à environ 4 % en poids de la dispersion.

La dispersion contient également généralement un contre-ion qui améliore la stabilité des particules. A savoir, le polymère conducteur (par exemple, polythiophène ou dérivé de celui-ci) a d'ordinaire une charge sur la chaîne polymère principale qui est neutre ou positive (cationique). Les dérivés de polythiophène, par exemple, portent d'ordinaire une charge positive dans la chaîne polymère principale. Dans certains cas, le polymère peut posséder des charges positive et négative dans l'unité structurelle, la charge positive étant placée sur la chaîne principale et la charge négative éventuellement sur les substituants du radical « R », tels que les groupes sulfonate ou carboxylate. Les charges positives de la chaîne principale peuvent être partiellement ou pleinement saturées avec les groupes anioniques éventuellement présents sur les radicaux « R ». Globalement, les polythiophènes peuvent, dans ces cas, être cationiques, neutres ou même anioniques. Néanmoins, ils sont tous considérés comme des polythiophènes cationiques étant donné que la chaîne principale du polythiophène a une charge positive. Le contre-ion peut être un anion monomère ou polymère qui contre la charge du polymère conducteur. Les anions polymère peuvent, par exemple, être des anions d'acides polymère carboxyliques (par exemple, acides polyacryliques, acides polyméthacryliques, acides polymaléiques, etc.) ; des acides polymère sulfoniques (par exemple, acides polystyrène sulfoniques (« PSS »), acides polyvinyle sulfoniques, etc.) ; etc. Les acides peuvent également être des copolymères, tels que les copolymères d'acides vinyle carboxylique et vinyle sulfonique avec d'autres monomères polymérisables, tels que les esters d'acide acrylique et le styrène. De même, les anions monomères appropriés incluent, par exemple, les acides sulfoniques tels qu'indiqués ci-dessus. Lorsqu'ils sont employés, le rapport en poids de ces contre-ions sur les polymères conducteurs dans la dispersion et dans la couche résultante est d'ordinaire d'environ 0,5:1 à environ 50:1, dans certains modes de réalisation, d'environ 1:1 à environ 30:1, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2:1 à environ 20:1. Le poids des polymères électriquement conducteurs correspondant aux rapports en poids susmentionnés désigne la partie pondérée des monomères utilisés, considérant qu'une conversion complète se produit lors de la polymérisation. Outre le(s) polymère(s) conducteur(s) et le(s) contre-ion(s), la dispersion peut également contenir un ou plusieurs liants pour améliorer encore la nature adhésive de la couche polymère et augmenter également la stabilité des particules à l'intérieur de la dispersion. Les liants peuvent être organiques par nature, tels que les alcools polyvinyliques, les polyvinylpyrrolidones, les polychlorures de vinyle, les polyacétates de vinyle, les polybutyrates de vinyle, les esters d'acide polyacrylique, les amides d'acide polyacrylique, les esters d'acide polyméthacrylique, les amides d'acide polyméthacrylique, les polyacrylonitriles, le styrène/ester d'acide acrylique, l'acétate de vinyle/ester d'acide acrylique et les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polystyrènes, les polyéthers, les polyesters, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides, les polyimides, les polysulfones, les résines de mélamine formaldéhyde, les résines époxydes, les résines silicones ou les celluloses. Des agents de réticulation peuvent être également employés pour améliorer la capacité d'adhérence des liants. Ces agents de réticulation peuvent inclure, par exemple, les composés de mélamine, les isocyanates masqués ou les silanes fonctionnels, tels que 3-glycidoxypropyltrialcoxysilane, tétraéthoxysilane et hydrolysat de tétraéthoxysilane ou des polymères réticulables, tels que polyuréthanes, polyacrylates ou polyoléfines, et une réticulation consécutive.

Des agents de dispersion peuvent également être employés pour faciliter la formation de l'électrolyte solide et améliorer son aptitude d'application à l'élément anode. Parmi les agents de dispersion appropriés, on trouve les solvants, tels que les alcools aliphatiques (par exemple, méthanol, éthanol, i-propanol et butanol), les cétones aliphatiques (par exemple, acétone et méthyl éthyl cétones), les esters d'acide carboxylique aliphatiques (par exemple, acétate d'éthyle et acétate de butyle), les hydrocarbures aromatiques (par exemple, toluène et xylène), les hydrocarbures aliphatiques (par exemple, hexane, heptane et cyclohexane), les hydrocarbures chlorés (par exemple, dichlorométhane et dichloroéthane), les nitriles aliphatiques (par exemple, acétonitrile), les sulfoxydes aliphatiques et les sulfones (par exemple, sulfoxyde de diméthyle et sulfolane), les amides d'acide carboxylique aliphatiques (par exemple, méthylacétamide, diméthylacétamide et diméthylformamide), les éthers aliphatiques et araliphatiques (par exemple, diéthyléther et anisole), l'eau, et les mélanges de n'importe quels des solvants précédents. Un agent de dispersion particulièrement approprié est l'eau. Outre les ingrédients susmentionnés, encore d'autres ingrédients peuvent également être utilisés dans la dispersion. Par exemple, il est possible d'utiliser des charges classiques qui ont une taille d'environ 10 nanomètres à environ 100 micromètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 nanomètres à environ 50 micromètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 100 nanomètres à environ 30 micromètres. Parmi ces charges, on trouve, par exemple, le carbonate de calcium, les silicates, la silice, le sulfate de calcium ou de baryum, l'hydroxyde d'aluminium, les fibres ou olives de verre, la farine de bois, la poudre de cellulose, le noir de carbone, les polymères électroconducteurs, etc. Les fibres peuvent être introduites dans la dispersion sous forme de poudre, mais peuvent également être présentes sous une autre forme, telle que sous forme de fibres.

Des substances tensio-actives peuvent également être employées dans la dispersion, telles que des tensioactifs ioniques ou non ioniques. Par ailleurs, il est possible d'employer des adhésifs, tels que les silanes organofonctionnels ou leurs hydrolysats, par exemple, 3-glycidoxypropyltrialcoxysilane, 3- aminopropyl-triéthoxysilane, 3-mercaptopropyl- triméthoxysilane, 3-métacryloxypropyltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane ou octyltriéthoxysilane. La dispersion peut également contenir des additifs qui augmentent la conductivité, tels que les composés contenant un groupe éther (par exemple, tétrahydrofurane), les composés contenant un groupe lactone (par exemple, y-butyrolactone ou yvalérolactone), les composés contenant un groupe amide ou lactame (par exemple, caprolactame, N- méthylcaprolactame, N,N-diméthylacétamide, N - méthylacétamide, N,N-diméthylformamide (DMF), N - méthylformamide, N-méthylformanilide, N - méthylpyrrolidone (NMP), N-octylpyrrolidone ou pyrrolidone), les sulfones et sulfoxydes (par exemple, sulfolane (tétraméthylènesulfone) ou diméthylsulfoxyde (DMSO)), le sucre ou les dérivés de sucre (par exemple, saccharose, glucose, fructose ou lactose), les alcools de sucre (par exemple, sorbitol ou mannitol), les dérivés de furane (par exemple, acide 2- furancarboxylique ou acide 3-furancarboxylique), les alcools (par exemple, éthylèneglycol, glycérol, di- ou triéthylèneglycol). La dispersion polymère peut être appliquée au moyen d'une diversité de techniques connues, telles que 25 par dépôt à la tournette, imprégnation, arrosage, application goutte à goutte, injection, pulvérisation, application à la racle docteur, au pinceau, par impression (par exemple, impression par jet d'encre, sérigraphie ou au tampon)ou trempage. Bien qu'elle 30 puisse varier en fonction de la technique d'application employée, la viscosité de la dispersion est d'ordinaire d'environ 0,1 à environ 100 000 mPas (mesurée à une vitesse de cisaillement de 100 s-1), dans certains modes de réalisation, d'environ 1 à environ 10 000 mPas, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 à environ 1500 mPas, et dans certains modes de réalisation, d'environ 100 à environ 1000 mPas. Une fois appliquée, la couche peut être séchée et/ou lavée. Une ou plusieurs couches supplémentaire(s) peut/peuvent également être formée(s) de cette manière pour obtenir l'épaisseur souhaitée. D'ordinaire, l'épaisseur totale de la/des couche(s) formée(s) par cette dispersion de particules est d'environ 1 à environ 50 pm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 20 pm. Le rapport en poids des contre-ions sur les polymères conducteurs est de même d'environ 0,5:1 à environ 50:1, dans certains modes de réalisation, d'environ 1:1 à environ 30:1, et dans certains modes de réalisation, d'environ 2:1 à environ 20:1. Outre un polymère conducteur, la couche interne peut éventuellement contenir d'autres composants, tels qu'un polymère non ionique hydroxy-fonctionnel. Le terme « hydroxy-fonctionnel » signifie généralement que le composé contient au moins un groupe fonctionnel hydroxyle ou est capable de posséder un tel groupe fonctionnel en la présence d'un solvant. Sans pour autant vouloir se borner à la théorie, on pense que les polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels peuvent améliorer le degré de contact entre le polymère et la surface du diélectrique interne, qui est d'ordinaire relativement lisse par nature suite à des tensions de formation plus élevées. Ceci augmente de façon inattendue la tension de claquage et la capacité à l'état humide/à l'état sec du condensateur obtenu. Par ailleurs, il est entendu que l'utilisation d'un polymère hydroxy-fonctionnel ayant une certaine masse moléculaire peut également minimiser la probabilité de décomposition chimique à des tensions élevées. Par exemple, la masse moléculaire du polymère hydroxyfonctionnel peut être d'environ 100 à 10 000 grammes par mole, dans certains modes de réalisation, d'environ 200 à 2000, dans certains modes de réalisation, d'environ 300 à environ 1200, et dans certains modes de réalisation, d'environ 400 à environ 800. N'importe quelle variété de polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels peut généralement être employée à cette fin. Dans un mode de réalisation, par exemple, le polymère hydroxy-fonctionnel est un éther de polyalkylène. Parmi les éthers de polyalkylène, on trouve par exemple, les polyalkylèneglycols (par exemple, polyéthylèneglycols, polypropylèneglycols polytétraméthylèneglycols, polyépichlorohydrines, etc.), les polyoxétanes, les éthers de polyphénylène, les polyéthercétones, etc. Les éthers de polyalkylène sont d'ordinaire des polymères non ioniques essentiellement linéaires ayant des groupes hydroxyles terminaux. Les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols et les polytétraméthylèneglycols (polytétrahydrofuranes), qui sont produits par polyaddition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de tétrahydrofurane sur de l'eau sont particulièrement appropriés. Les éthers de polyalkylène peuvent être préparés par des réactions de polycondensation à partir de diols ou de polyols. Le composant diol peut être choisi, en particulier, à partir de composés dihydroxy aliphatiques saturés ou insaturés, ramifiés ou non ramifiés contenant de 5 à 36 atomes de carbone ou de composés dihydroxy aromatiques, tels que, par exemple, pentane-1,5-diol, hexane-1,6- diol, néopentylglycol, bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexanes, bisphénol A, diols dimères, diols dimères hydrogénés ou même mélanges des diols mentionnés. En outre, des alcools polyhydriques peuvent également être utilisés dans la réaction de polymérisation, et notamment, du glycérol, du di- et polyglycérol, du triméthylolpropane, du pentaérythritol ou du sorbitol. En plus de ceux indiqués ci-dessus, d'autres polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels peuvent 15 également être employés dans la présente invention. Parmi les exemples de ces polymères, on trouve notamment, les alkylphénols éthoxylés ; les alcools gras en C6-C24 éthoxylés ou propoxylés ; les éthers alkyliques de polyoxyéthylèneglycol ayant la formule 20 générale : CH3- (CH2) 10-16- (0-C2H4) 1-25-OH (par exemple, l'éther monododécylique d'octaéthylèneglycol et l'éther monododécylique de pentaéthylèneglycol) ; les éthers alkyliques de polyoxypropylèneglycol ayant la formule générale : OH3- (CH2) 10-16- ( O-C3H6) 1-25-OH ; les éthers 25 octylphénoliques de polyoxyéthylèneglycol ayant la formule générale suivante : C8F47-(C6H4) -(0-C2H4) 1-25-0H (par exemple, TritonTm X-100) ; les éthers alkylphénoliques de polyoxyéthylèneglycol ayant la formule générale suivante : C9F49-(C6H4) -(0-C2H4) 1-25-0H 30 (par exemple, nonoxyno1-9) ; les esters de polyoxyéthylèneglycol d'acides gras en C8-C24, tels que les esters alkyliques de polyoxyéthylèneglycol sorbitane (par exemple, monolaurate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, monopalmitate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, monostéarate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, monooléate de polyoxyéthylène (20) sorbitane, PEG-20 distéarate de méthylglucose, PEG-20 sesquistéarate de méthylglucose, PEG-80 huile de ricin et PEG-20 huile de ricin, PEG-3 huile de ricin, PEG 600 dioléate et PEG 400 dioléate) et les esters alkyliques de polyoxyéthylèneglycérol (par exemple, laurate de polyoxyéthylène-23 glycérol et stéarate de polyoxyéthylène-20 glycérol) ; les éthers de polyoxyéthylèneglycol d'acides gras en C8-C24 (par exemple, éther cétylique de polyoxyéthylène-10, éther stéarylique de polyoxyéthylene-10, éther cétylique de polyoxyéthylène-20, éther oléylique de polyoxyéthylène10, éther oléylique de polyoxyéthylène-20, éther isohexadécylique de polyoxyéthylène-20, éther tridécylique de polyoxyéthylène-15 et éther tridécylique de polyoxyéthylène-6) ; les copolymères séquencés de polyéthylèneglycol et polypropylèneglycol (par exemple, Poloxamères) ; etc., ainsi que les mélanges de ceux-ci. Le polymère non ionique hydroxy-fonctionnel peut être incorporé d'une diversité de manières différentes. Dans certains modes de réalisation, par exemple, le polymère hydroxy-fonctionnel peut être simplement incorporé dans la couche interne, comme sous la forme d'une dispersion décrite plus haut. Dans ces modes de réalisation, la concentration du polymère hydroxyfonctionnel dans la dispersion est d'ordinaire d'environ 1 % en poids à environ 50 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids. Dans d'autres modes de réalisation, cependant, le polymère hydroxy-fonctionnel peut être appliqué après que la dispersion polymère initiale est appliquée au corps d'anode. Dans ces modes de réalisation, la technique utilisée pour appliquer le polymère hydroxy- fonctionnel peut varier. Par exemple, le polymère peut être appliqué sous la forme d'une solution liquide au moyen de divers procédés, tels que par immersion, trempage, arrosage, égouttement, injection, pulvérisation, étalement, peinture ou impression, par exemple, impression par jet d'encre, sérigraphie ou au tampon. Des solvants connus de l'homme du métier peuvent être employés dans la solution, tels que de l'eau, des alcools ou un mélange de ceux-ci. La concentration du polymère hydroxy-fonctionnel dans une telle solution va d'ordinaire d'environ 5 % en poids à environ 95 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 70 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 15 % en poids à environ 50 % en poids de la solution.

Si souhaité, ces solutions peuvent être généralement exemptes de polymères conducteurs. Par exemple, les polymères conducteurs peuvent constituer environ 2 % en poids ou moins, dans certains modes de réalisation, environ 1 % en poids ou moins, et dans certains modes de réalisation, environ 0,5 % en poids ou moins de la solution.

B. Couche externe La couche de polymère externe recouvre généralement la couche interne et peut être formée par polymérisation in situ, particules pré-polymérisées, etc. Dans un mode de réalisation particulier, la couche externe est formée par une pluralité de particules appliquées sous la forme d'une dispersion, telle que décrite plus haut.

Dans certains modes de réalisation, il peut être souhaitable d'employer un polymère hydroxy-fonctionnel, tel que décrit plus haut, dans la couche externe. Par exemple, dans certains modes de réalisation, une dispersion de polymère qui contient des particules de polymère conducteur et un polymère hydroxy-fonctionnel est appliquée au corps d'anode une fois la couche interne formée sur le corps d'anode. La concentration du polymère hydroxy-fonctionnel dans la seconde dispersion de polymère est d'ordinaire d'environ 1 % en poids à environ 50 % en poids, dans certains modes de réalisation, d'environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids. De même, dans les modes de réalisation dans lesquels le polymère hydroxy-fonctionnel est employé dans la couche externe, il peut également être souhaitable que la couche interne soit généralement exempte de ces polymères non ioniques hydroxy-fonctionnels. Par exemple, les polymères hydroxy-fonctionnels peuvent constituer environ 2 % en poids ou moins, dans certains modes de réalisation, environ 1 % en poids ou moins, et dans certains modes de réalisation, environ 0,5 % en poids ou moins de la couche interne. Une fois appliquée, la couche externe peut être séchée et/ou lavée. Une ou plusieurs couches supplémentaires peut/peuvent également être formée(s) de cette manière pour obtenir l'épaisseur souhaitée. D'ordinaire, l'épaisseur totale des couches formées par la seconde dispersion polymère est d'environ 0,1 à environ 5 pm, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 à environ 3 pm, et dans 10 certains modes de réalisation, d'environ 0,2 à environ 1 pm. V. Revêtement de polymère externe Bien que cela ne soit pas nécessaire, un 15 revêtement de polymère externe peut également être appliqué au corps d'anode et recouvre l'électrolyte solide. Le revêtement de polymère externe contient généralement une ou plusieurs couches formées à partir d'une dispersion de particules conductrices pré- 20 polymérisées, telles que décrites dans de plus amples détails ci-dessus. Le revêtement externe peut être apte à mieux pénétrer dans la région de bordure du corps du condensateur pour augmenter l'adhérence au diélectrique et donner un élément davantage robuste mécaniquement, 25 ce qui peut réduire la résistance équivalente en série et le courant de fuite. Etant donné qu'elles sont généralement censées améliorer le degré de couverture de bordure plutôt qu'imprégner l'intérieur du corps d'anode, les particules utilisées dans le revêtement 30 externe ont d'ordinaire une taille plus grande que celles employées dans n'importe quelles dispersions éventuelles de l'électrolyte solide. Par exemple, le rapport de la taille moyenne des particules employées dans le revêtement de polymère sur la taille moyenne des particules employées dans n'importe quelle dispersion de l'électrolyte solide est d'ordinaire d'environ 1,5 à environ 30, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 20, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 15. Par exemple, les particules employées dans la dispersion du revêtement externe peuvent avoir une taille moyenne d'environ 50 à environ 500 nanomètres, dans certains modes de réalisation, d'environ 80 à environ 250 nanomètres, et dans certains modes de réalisation, d'environ 100 à environ 200 nanomètres.

Si souhaité, un agent de réticulation peut également être employé dans le revêtement de polymère externe pour améliorer le degré d'adhérence à l'électrolyte solide. D'ordinaire, l'agent de réticulation est appliqué avant application de la dispersion utilisée dans le revêtement externe. Des agents de réticulation appropriés sont décrits, par exemple, dans la publication de brevet U.S. n° 2007/0 064 376 de Merker, et al. et incluent, par exemple, les amines (par exemple, diamines, triamines, amines oligomères, polyamines, etc.) ; les cations métalliques polyvalents, tels que les sels ou composés de Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce ou Zn, les composés de phosphonium, les composés de sulfonium, etc. Des exemples particulièrement appropriés incluent notamment, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-bis(amino-méthyl)cyclohexane, éthylènediamine, 1,6- hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-décanediamine, 1,12- dodécanediamine, N,N-diméthyléthylènediamine, N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, N,N,N',N'- tétraméthy1-1,4-butanediamine, etc., ainsi que les mélanges de ceux-ci. L'agent de réticulation est d'ordinaire appliqué à partir d'une solution ou dispersion dont le pH est d'environ 1 à 10, dans certains modes de réalisation, de 2 à 7, dans certains modes de réalisation, de 3 à 6, tel que déterminé à 25°C. Des composés acides peuvent être employés pour aider à obtenir le niveau de pH souhaité. Des exemples de solvants ou dispersants pour l'agent de réticulation incluent l'eau ou les solvants organiques, tels que les alcools, les cétones, les esters carboxyliques, etc. L'agent de réticulation peut être appliqué au corps du condensateur par n'importe quel procédé connu, tel que par dépôt à la tournette, imprégnation, moulage, application goutte à goutte, application par pulvérisation, dépôt en phase vapeur, pulvérisation cathodique, sublimation, enduction au couteau, peinture ou impression, par exemple, impression par jet d'encre, sérigraphie ou au tampon. Une fois appliqué, l'agent de réticulation peut être séché avant application de la dispersion polymère. Ce processus peut être répété jusqu'à ce que l'épaisseur souhaitée soit obtenue. Par exemple, l'épaisseur totale de l'ensemble du revêtement de polymère externe, y compris de l'agent de réticulation et des couches de dispersion, peut aller d'environ 1 à environ 50 pm, dans certains modes de réalisation, d'environ 2 à environ 40 pm, et dans certains modes de réalisation, d'environ 5 à environ 20 pm. VI. Autres couches Si souhaité, le condensateur peut également contenir d'autres couches comme connu dans l'art. Par exemple, il est possible d'appliquer à l'élément une couche de carbone (par exemple, graphite) et une couche d'argent, respectivement. Le revêtement d'argent peut, par exemple, agir comme un conducteur soudable, une couche de contact et/ou un collecteur de charge pour le condensateur et le revêtement de carbone peut limiter le contact de la couche d'argent avec l'électrolyte solide. Ces revêtements peuvent couvrir une partie ou l'ensemble de l'électrolyte solide. VII. Terminaisons Le condensateur peut également être doté de terminaisons, en particulier lorsqu'il est employé dans des applications de montage en surface. Par exemple, le condensateur peut contenir une terminaison d'anode à laquelle le fil d'anode de l'élément condensateur est connecté électriquement et une terminaison de cathode à laquelle la cathode de l'élément condensateur est connectée électriquement. N'importe quel matériau conducteur peut être employé pour former les terminaisons, tel qu'un métal conducteur (par exemple, cuivre, nickel, argent, nickel, zinc, étain, palladium, plomb, cuivre, aluminium, molybdène, titane, fer, zirconium, magnésium et alliages de ceux-ci). Parmi les métaux particulièrement appropriés, on trouve, par exemple, le cuivre, les alliages de cuivre (par exemple, cuivre-zirconium, cuivre-magnésium, cuivre-zinc ou cuivre-fer), le nickel et les alliages de nickel (par exemple, nickel-fer). L'épaisseur des terminaisons est généralement choisie pour minimiser l'épaisseur du condensateur. Par exemple, l'épaisseur des terminaisons peut aller d'environ 0,05 à environ 1 millimètre, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 à environ 0,5 millimètres, et d'environ 0,07 à environ 0,2 millimètres. Un exemple de matériau conducteur est une plaque métallique en alliage de cuivre-fer disponible chez Wieland (Allemagne). Si souhaité, la surface des terminaisons peut être électrogalvanisée avec du nickel, de l'argent, de l'or, de l'étain, etc., comme connu dans l'art pour s'assurer que l'élément final est montable sur la carte de circuit imprimé. Dans un mode de réalisation particulier, les deux surfaces des terminaisons sont plaquées avec des films minces de nickel et d'argent, respectivement, alors que la surface de montage est également plaquée avec une couche de soudure d'étain. La figure 1 représente un mode de réalisation d'un condensateur électrolytique 30 qui comporte une terminaison d'anode 62 et une terminaison de cathode 72 en connexion électrique avec un élément condensateur 33. L'élément condensateur 33 a une surface supérieure 37, une surface inférieure 39, une surface avant 36 et une surface arrière 38. Bien qu'elle puisse être en contact électrique avec l'une quelconque des surfaces de l'élément condensateur 33, la terminaison de cathode 72 dans le mode de réalisation illustré est en contact électrique avec la surface inférieure 39 et la surface arrière 38. De manière plus spécifique, la terminaison de cathode 72 contient un premier composant 73 positionné de façon sensiblement perpendiculaire à un second composant 74. Le premier composant 73 est en contact électrique et généralement parallèle à la surface inférieure 39 de l'élément condensateur 33. Le second composant 74 est en contact électrique et généralement parallèle à la surface arrière 38 de l'élément condensateur 33. Bien qu'illustré comme étant solidaires, il doit être entendu que ces parties peuvent en variante être des pièces séparées qui sont connectées ensemble, soit directement, soit via un élément conducteur supplémentaire (par exemple, du métal). Par ailleurs, dans certains modes de réalisation, il doit être entendu que le second composant 74 peut être éliminé de la terminaison de cathode 72. La terminaison d'anode 62 contient de même un premier composant 63 positionné de façon sensiblement perpendiculaire à un second composant 64. Le premier composant 63 est en contact électrique et généralement parallèle à la surface inférieure 39 de l'élément condensateur 33. Le second composant 64 contient une région 51 qui comporte un fil d'anode 16. Dans le mode de réalisation illustré, la région 51 possède une « forme en U » pour améliorer encore le contact de surface et la stabilité mécanique du fil 16. Les terminaisons peuvent être connectées à 30 l'élément condensateur en utilisant n'importe quelle technique connue dans l'art. Dans un mode de réalisation, par exemple, une grille de connexion qui définit la terminaison de cathode 72 et la terminaison d'anode 62 peut être prévue. Pour attacher l'élément condensateur électrolytique 33 à la grille de connexion, un adhésif conducteur peut initialement être appliqué à une surface de la terminaison de cathode 72. L'adhésif conducteur peut inclure, par exemple, des particules de métal conducteur contenant une composition de résine. Les particules de métal peuvent être de l'argent, du cuivre, de l'or, du platine, du nickel, du zinc, du bismuth, etc. La composition de résine peut inclure une résine thermodurcie (par exemple, une résine époxy), un agent durcisseur (par exemple, un anhydride acide), et un agent de couplage (par exemple, un agent de couplage au silane). Les adhésifs conducteurs appropriés peuvent être décrits dans la publication de brevet U.S. n° 2006/0 038 304 d'Osako et al. N'importe laquelle d'une diversité de techniques peut être utilisée pour appliquer l'adhésif conducteur sur la terminaison de cathode 72. Des techniques d'impression peuvent par exemple être employées en raison des avantages pratiques et d'économie de coûts qu'elles présentent. Plusieurs procédés peuvent généralement être employés pour attacher les terminaisons au condensateur. Dans un mode de réalisation, par exemple, le second composant 64 de la terminaison d'anode 62 et le second composant 74 de la terminaison de cathode 72 sont initialement fléchis vers le haut vers la position représentée sur la figure 1. Ensuite, l'élément condensateur 33 est positionné sur la terminaison de cathode 72 de sorte que sa surface inférieure 39 entre en contact avec l'adhésif et le fil d'anode 16 est reçu par la région en U supérieure 51. Si souhaité, un matériau isolant (non représenté), tel qu'un tampon ou ruban plastique, peut être positionné entre la surface inférieure 39 de l'élément condensateur 33 et le premier composant 63 de la terminaison d'anode 62 pour isoler électriquement les terminaisons d'anode et de cathode. Le fil d'anode 16 est ensuite connecté électriquement à la région 51 en utilisant n'importe quelle technique connue dans l'art, telle qu'un soudage mécanique, un soudage au laser, des adhésifs conducteurs, etc. Par exemple, le fil d'anode 16 peut être soudé à la terminaison d'anode 62 au moyen d'un laser. Les lasers contiennent généralement des résonateurs qui contiennent un milieu laser capable de libérer des photons par émission stimulée et une source d'énergie qui excite les éléments du milieu laser. Un type de laser approprié est un laser dans lequel le milieu laser est constitué d'un grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG), dopé au néodyme (Nd). Les particules excitées sont des ions néodyme Nd3+. La source d'énergie peut fournir une énergie continue au milieu laser pour émettre un faisceau laser continu ou des décharges d'énergie pour émettre un faisceau laser pulsé. Lors de la connexion électrique du fil d'anode 16 à la terminaison d'anode 62, l'adhésif conducteur peut ensuite être durci. Par exemple, une presse à chaleur peut être utilisée pour appliquer de la chaleur et une pression pour s'assurer que l'élément condensateur électrolytique 33 adhère de manière adéquate à la terminaison de cathode 72 au moyen de l'adhésif. Une fois que l'élément condensateur est attaché, la grille de connexion est enfermée à l'intérieur d'un 5 boîtier de résine, qui peut ensuite être remplie de silice et d'un quelconque autre matériau d'encapsulation connu. La longueur et la largeur du boîtier peuvent varier en fonction de l'application prévue. Les boîtiers appropriés peuvent inclure, par 10 exemple, « A », « B », « C », « D », « E », « F », « G », « H », « J », « K », « L », « M », « N », « P », « R », « S », « T », « V », « W », « Y », « X » ou « Z » (AVX Corporation). Indépendamment de la taille du boîtier employé, l'élément condensateur est 15 encapsulé de sorte qu'au moins une partie des terminaisons d'anode et de cathode soient exposées pour montage sur une carte de circuit imprimé. Comme le montre la figure 1, par exemple, l'élément condensateur 33 est encapsulé dans un boîtier 28 de 20 sorte qu'une partie de la terminaison d'anode 62 et une partie de la terminaison de cathode 72 soient exposées. Indépendamment de la manière particulière avec laquelle il est formé, le condensateur obtenu peut présenter d'excellentes propriétés électriques. La 25 résistance équivalente en série (« RSE ») peut, par exemple, être d'environ 1200 milliohms ou moins, dans certains modes de réalisation, d'environ 300 milliohms ou moins, dans certains modes de réalisation, d'environ 200 milliohms ou moins, et dans certains modes de 30 réalisation, d'environ 1 à environ 100 milliohms, telle que mesurée avec une polarisation CC de 2,2 volts et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt, sans harmonique, à une fréquence de 100 kHz. Par ailleurs, le courant de fuite, qui désigne généralement le courant passant d'un conducteur à un conducteur 5 adjacent à travers un isolant, peut être maintenu à des niveaux relativement faibles. Par exemple, le courant de fuite peut être d'environ 40 pA ou moins, dans certains modes de réalisation, d'environ 25 pA ou moins, et dans certains modes de réalisation, d'environ 10 15 pA ou moins. La valeur numérique du courant de fuite normalisé du condensateur peut de même être d'environ 0,2 pA/pF*V ou moins, dans certains modes de réalisation, d'environ 0,1 pA/pF*V ou moins, et dans certains modes de réalisation, d'environ 0,05 pA/pF*V 15 ou moins, où pA signifie microampères et pF*V est le produit de la capacité et de la tension nominale. Les valeurs RSE et de courant de fuite normalisé peuvent même être maintenues à des températures relativement élevées. Par exemple, les valeurs peuvent être 20 maintenues après reflux (par exemple, pendant 10 secondes) à une température d'environ 100°C à environ 350°C, et dans certains modes de réalisation, d'environ 200°C à environ 300°C (par exemple, 240°C) Le condensateur peut également présenter une 25 « tension de claquage » (tension à laquelle le condensateur devient défaillant) relativement élevée, telle que d'environ 35 volts ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 50 volts ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 60 volts 30 ou plus. Le condensateur peut également présenter un pourcentage relativement élevé de sa capacité à l'état humide, ce qui lui permet de ne présenter qu'une faible perte de capacité et/ou fluctuation en la présence d'une humidité de l'atmosphère. Cette caractéristique de performance est quantifiée par le « pourcentage de capacité à l'état humide / à l'état sec », qui est déterminé par l'équation : Capacité à l'état humide/à l'état sec = (capacité à l'état sec / capacité à l'état humide) x 100 Le condensateur de la présente invention peut présenter, par exemple, un pourcentage de capacité à l'état humide / à l'état sec d'environ 50 % ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 60 % ou plus, dans certains modes de réalisation, d'environ 70 % ou plus, et dans certains modes de réalisation, d'environ 80 % à 100 %. La présente invention peut être mieux comprise en référence aux exemples suivants.

Procédures d'essai Résistance équivalente en série (RSE) La résistance équivalente en série peut être mesurée en utilisant un appareil de mesure Keithley 3330 Precision LCZ à fils Kelvin avec une polarisation CC de 2,2 volts et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence opérationnelle peut être de 100 kHz et la température peut être de 23°C + 2°C.

Capacité La capacité peut être mesurée en utilisant un appareil de mesure Keithley 3330 Precision LCZ à fils Kelvin avec une polarisation CC de 2,2 volts et un signal sinusoïdal crête à crête de 0,5 volt. La fréquence opérationnelle peut être de 120 Hz et la température peut être de 23°C + 2°C. Exemple 1 18 000 pFV/g de poudre de tantale ont été utilisés 10 pour former des échantillons d'anode. Chaque échantillon d'anode a été intégré avec un fil de tantale, fritté à 1800°C et compressé à une densité de 5,6 g/cm3. Les pastilles obtenues avaient une taille de 3,75 x 3,70 x 2,00 mm. Les pastilles ont été anodisées 15 à 315 V dans un électrolyte d'acide phosphorique/eau ayant une conductivité de 8,6 mS à une température de 85°C pour former la couche diélectrique. Pour former la précouche, l'élément anode a été placé dans une atmosphère humidifiée (30°C, humidité de 8 g/m3) 20 pendant 30 minutes et puis plongé pendant 3 minutes dans une solution contenant du nitrate de manganèse (gravité spécifique de 1,09) et 1 % en poids d'un tensioactif d'éther polyalkylique. L'élément a été placé dans une autre atmosphère humidifiée (30°C, 25 humidité de 8 g/m3) pendant 120 minutes, et traité ensuite thermiquement à 250°C dans une atmosphère ayant une humidité relative de 80 %. Il a été déterminé que les nanoprojections de dioxyde de manganèse obtenues avaient une taille moyenne d'environ 10 nanomètres et 30 que la couverture de surface était d'environ 10 %.

Pour former la couche de polymère conducteur interne, l'élément anode a été plongé initialement pendant 30 secondes dans une solution contenant 1 part de monomère de 3,4-éthylènedioxthiophène, 6,4 parts d'un oxydant (50 % en poids de p-toluènesulfonate de fer), 6 parts de butanol et 1 part d'eau. On a laissé le monomère polymériser pendant 60 minutes à 20°C dans une atmosphère contenant 80 % d'humidité relative, et puis on l'a lavé dans une solution contenant de l'eau, du butanol et du p-toluènesulfonate (2 % en poids). Ensuite, les éléments ont été plongés dans un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dispersé ayant une teneur en solides de 2 % et une viscosité de 20 mPa.s (CleviosTM K, H.C. Stark). Lors du revêtement, les parts ont été séchées à 125°C pendant 20 minutes. Les parts ont ensuite été plongées dans un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dispersé ayant une teneur en solides de 2 % et une viscosité de 160 mPa.s (CleviosTM K, H.C. Stark). Lors du revêtement, les parts ont été séchées à 125°C pendant 20 minutes. Ce processus a été répété 8 fois. Les parts ont été plongées dans une dispersion de graphite et séchées, et puis plongées dans une dispersion d'argent et séchées. Les parts finies ont été terminées par une technologie d'assemblage classique. 100 parts de condensateurs 3,3 IAF/125V ont été fabriquées de cette manière. Après essai, on a déterminé que la capacité était de 3,39 IAF et que la RSE était de 92 mS2.

Exemple comparatif 1 Des condensateurs ont été formés de la manière décrite dans l'exemple 1, excepté que la précouche n'a pas été employée. 100 parts de condensateurs 3,3 IAF/125V ont été fabriquées de cette manière. Après essai, on a déterminé que la capacité était de 3,44 IAF et que la RSE était de 133 mS2. Exemple 2 18 000 pFV/g de poudre de tantale ont été utilisés 10 pour former des échantillons d'anode. Chaque échantillon d'anode a été intégré avec un fil de tantale, fritté à 1800°C et compressé à une densité de 5,6 g/cm3. Les pastilles obtenues avaient une taille de 3,75 x 3,70 x 2,00 mm. Les pastilles ont été anodisées 15 à 315 V dans un électrolyte d'acide phosphorique/eau ayant une conductivité de 8,6 mS à une température de 85°C pour former la couche diélectrique. Pour former une précouche, l'élément anode a été placé dans une atmosphère humidifiée (30°C, humidité de 8 g/m3) 20 pendant 30 minutes et puis plongé pendant 3 minutes dans une solution contenant du nitrate de manganèse (gravité spécifique de 1,09) et 1 % en poids d'un tensioactif d'éther polyalkylique. L'élément a été placé dans une autre atmosphère humidifiée (30°C, 25 humidité de 8 g/m3) pendant 120 minutes, et traité ensuite thermiquement à 250°C dans une atmosphère ayant une humidité relative de 80 %. Pour former la couche de polymère conducteur interne, l'élément résultant a ensuite été plongé dans 30 une solution contenant 14 parts de monomère de 3,4- éthylènedioxthiophène, 86 parts de butanol, 0,01 part d'acide sulfonique de polystyrène et 0,5 part d'eau (% en poids). On a laissé le monomère polymériser pendant 60 minutes à 20°C in situ et puis on l'a lavé dans du butanol. Un revêtement polymère conducteur a ensuite été formé en plongeant les anodes dans un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dispersé ayant une teneur en solides de 1,1 % et une viscosité de 20 mPa.s (CleviosTM K, H.C. Stark). Lors du revêtement, les parts ont été séchées à 125°C pendant 20 minutes. Le processus a été répété 10 fois. Ensuite, les parts ont été plongées dans un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dispersé ayant une teneur en solides de 2 % et une viscosité de 20 mPa.s (CleviosTM K, H.C. Stark). Lors du revêtement, les parts ont été séchées à 125°C pendant 20 minutes. Ce processus n'a pas été répété. Ensuite, les parts ont été plongées dans un poly(3,4- éthylènedioxythiophène) dispersé ayant une teneur en solides de 2 % et une viscosité de 160 mPa.s (CleviosTM K, H.C. Stark). Lors du revêtement les parts ont été séchées à 125°C pendant 20 minutes. Le processus a été répété 8 fois. Les parts ont été plongées dans une dispersion de graphite et séchées. Au bout du compte, 100 parts de condensateurs 3,3 IAF/125V ont été fabriquées de cette manière. Après essai, on a déterminé que la capacité était de 2,23 IAF et que la RSE était de 1013 mQ. Ces modifications et variations et autres modifications et variations de la présente invention peuvent être mises en oeuvre par l'homme du métier, sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. Par ailleurs, il doit être entendu que des aspects des différents modes de réalisation peuvent être interchangés à la fois en totalité et en partie. En outre, l'homme du métier comprendra que la description précédente est fournie à titre d'exemple uniquement et n'est pas censée limiter l'invention, qui sera décrite dans les revendications annexées.

Claims (32)

1. REVENDICATIONS1. Condensateur à électrolyte solide comprenant : un corps d'anode ; un diélectrique qui recouvre le corps d'anode ; un revêtement d'adhérence qui recouvre le 5 diélectrique, le revêtement d'adhérence contenant une précouche discontinue qui contient une pluralité de nanoprojections discrètes d'un oxyde de manganèse ; et un électrolyte solide qui recouvre le revêtement adhésif et comporte une couche de polymère conducteur 10 interne et une couche de polymère conducteur externe, au moins une d'entre elles étant formée à partir d'une dispersion de particules pré-polymérisées.
2. 2. Condensateur à électrolyte solide selon la revendication 1, dans lequel la couche de polymère 15 conducteur interne est en contact avec le diélectrique et les nanoprojections.
3. 3. Condensateur à électrolyte solide selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche de polymère conducteur interne est formée par polymérisation in 20 situ.
4. 4. Condensateur à électrolyte solide selon la revendication 3, dans lequel la polymérisation in situ est réalisée en la présence d'un dopant.
5. 5. Condensateur à électrolyte solide selon la 25 revendication 4, dans lequel le dopant est exempt d'ions fer.
6. 6. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche externe est formée à partir de la dispersion 30 de particules pré-polymérisées.
7. 7. Condensateur à électrolyte solide selon la revendication 6, dans lequel la couche externe comporte un polymère non ionique hydroxy-fonctionnel.
8. 8. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de polymère conducteur interne, la couche de polymère conducteur externe ou les deux comportent un polythiophène substitué.
9. 9. Condensateur à électrolyte solide selon la 10 revendication 8, dans lequel le polythiophène substitué est du poly(3,4-éthylènedioxythiophène).
10. 10. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre électroconductrice inclut du tantale et le 15 diélectrique inclut du pentoxyde de tantale.
11. 11. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoprojections ont une taille moyenne de 5 nanomètres à 500 nanomètres, de préférence, de 20 6 nanomètres à 250 nanomètres, plus préférablement, de 8 nanomètres à 150 nanomètres, et encore plus préférablement, de 10 nanomètres à 110 nanomètres.
12. 12. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 25 50 96 ou plus, de préférence, 70 96 ou plus, et plus préférablement, 90 % ou plus des nanoprojections ont une taille moyenne de 10 nanomètres à 110 nanomètres.
13. 13. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 la couverture de surface des nanoprojections est de0,1 96 à 40 96, de préférence, de 0,5 % à 30 96, et plus préférablement, de 1 % à 20 %.
14. 14. Condensateur à électrolyte solide (30) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel l'oxyde de manganèse est un dioxyde de manganèse.
15. 15. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement adhésif comprend en outre une couche résineuse. 10
16. 16. Condensateur à électrolyte solide selon la revendication 15, dans lequel la couche résineuse inclut une résine formée à partir de gomme laque.
17. 17. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 15 une couche de carbone, une couche d'argent, un revêtement polymère externe ou une combinaison de ceux- ci recouvre l'électrolyte solide.
18. 18. Condensateur à électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant 20 en outre une terminaison d'anode (62) qui est connectée électriquement à l'anode et une terminaison de cathode (72) qui est connectée électriquement à l'électrolyte solide.
19. 19. Procédé de formation d'un condensateur à 25 électrolyte solide, le procédé comprenant : la mise en contact d'une anode qui contient un corps d'anode et un diélectrique avec une solution qui contient un précurseur d'oxyde de manganèse ; la conversion pyrolytique du précurseur pour 30 former une précouche discontinue contenant unepluralité de nanoprojections discrètes d'un oxyde de manganèse ; la polymérisation chimique d'un monomère pour former une couche de polymère conducteur interne qui 5 est en contact avec le diélectrique et les nanoprojections ; et l'application d'une dispersion de particules de polymère conducteur pré-polymérisées pour former une couche externe qui recouvre la couche interne. 10
20. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le précurseur d'oxyde de manganèse est du nitrate de manganèse.
21. 21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la solution contient un tensioactif dans une quantité 15 de 0,01 % en poids à 30".%, en poids, de préférence, de 0,05 96 en poids à 25 96 en poids, et plus préférablement, de 0,1 96 en poids à 20 % en poids.
22. 22. Procédé selon la revendication 19, comprenant en outre la mise en contact de l'anode avec une 20 atmosphère humidifiée avant la mise en contact avec la solution contenant le précurseur d'oxyde de manganèse.
23. 23. Procédé selon la revendication 19, comprenant en outre la mise en contact de l'anode avec une atmosphère humidifiée après mise en contact avec la 25 solution contenant le précurseur d'oxyde de manganèse, mais avant la conversion pyrolytique du précurseur.
24. 24. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le précurseur est converti pyrolytiquement en la présence d'une atmosphère humidifiée. 30
25. 25. Procédé selon la revendication 22, 23 ou 24, dans lequel l'atmosphère humidifiée a un niveaud'humidité de 1 à 30 g/m3, de préférence, de 4 à 25 g/m3, et plus préférablement, de 5 à 20 g/m3.
26. 26. Procédé selon la revendication 22, 23 ou 24, dans lequel l'atmosphère humidifiée a une humidité 5 relative de 30 % à 90 %, de préférence, de 40 % à 85 %, et plus préférablement, de 50 % à 80 %.
27. 27. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le précurseur est converti pyrolytiquement à une température de 150°C à 300°C. 10
28. 28. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les nanoprojections ont une taille moyenne de nanomètres à 500 nanomètres, de préférence, de 6 nanomètres à 250 nanomètres, plus préférablement, de 8 nanomètres à 150 nanomètres, et plus préférablement 15 encore, de 10 nanomètres à 110 nanomètres.
29. 29. Procédé selon la revendication 19, dans lequel 50 % ou plus, de préférence, 70 % ou plus, et encore plus préférablement, 90 % ou plus des nanoprojections ont une taille moyenne de 10 nanomètres à 110 20 nanomètres.
30. 30. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la couverture de surface des nanoprojections est de 0,1 % à 40 %, de préférence, de 0,5 % à 30 %, et plus préférablement, de 1 % à 20 %. 25
31. 31. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'oxyde de manganèse est du dioxyde de manganèse.
32. 32. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le monomère est un poly(3,4-éthylènedioxythiophène).