CN104157455B - 包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体电解电容器，其包含一阳极体、覆盖阳极体的介质，覆盖介质的胶粘涂层，以及覆盖胶粘涂层的固体电解质。固体电解质包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，其中至少一个由多个预聚合颗粒形成。而且，胶粘涂层包含一不连续的预涂层，该不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰(例如二氧化锰)纳米突起。

Description

包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器
相关申请
本申请要求2013年5月13日申请的美国临时申请61/822,525的优先权，该临时申请的全部公开内容作为参考引入本文。
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器，具体涉及一种包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器(如钽电容器)通常是这样形成的：在金属引线周围压制金属粉末(如钽)、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化，然后涂覆固体电解质。本质上，由于导电聚合物的等效串联电阻(“ESR”)低，以及失效模式是“非燃烧/非点燃”模式，因此，通常被用作固体电解质。这类电解质可以在催化剂和掺杂剂存在下通过单体的原位化学聚合形成。传统电容器采用原位聚合的聚合物，这类电容器存在的一个问题是其在高电压(如快速打开或工作电流峰值时遇到的高电压)时失效。为了克服这些问题，有人尝试在某些应用中还使用预先制备的导电聚合物浆代替固体电解质材料。虽然这样的电容器在高压环境中有一些好处，但是，问题依然存在。例如，基于聚合物浆的电容器的一个问题是无论是原位聚合还是由聚合物浆制得，内部聚合物层通常都难以渗入并均匀涂覆阳极孔。这不仅会减少电解质和介质之间的接触点，在安装或使用过程中也会导致聚合物从介质上剥离。由于存在这些问题，往往难以实现超低ESR和/或泄漏电流值，尤其在电压相对较高时。
因此，目前仍需要改进的包含导电聚合物固体电解质的电解电容器。
发明内容
本发明的一个实施例公开了一种固体电解电容器，包含一阳极体，覆盖阳极体的介质层，一胶粘涂层，该胶粘涂层覆盖介质层，以及固体电解质，该固体电解质覆盖胶粘涂层。胶粘涂层包含一不连续的预涂层，该不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰纳米突起。固体电解质包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，其中至少一个由预聚合颗粒分散体形成。
在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成固体电解电容器的方法。所述方法包括：将包含阳极体和介质的阳极与包含氧化锰前体的溶液接触；热解转化前体以形成包含多个离散的氧化锰纳米突起的不连续的预涂层；将一单体化学聚合以形成一导电聚合物内层，其与介质和纳米突起接触；涂覆预聚合导电聚合物颗粒的悬浮液以形成一外层，其覆盖所述内层。
本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。
附图说明
本发明的完整的和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记尤其在说明书剩余部分中进行了阐述，其中：
图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施例的示意图。
在附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似部件。
具体实施方式
应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性结构体现出来。一般而言，本发明是指一固体电解电容器，其包含一阳极体、位于阳极体上面和/或里面的介质、覆盖介质的胶粘涂层，以及覆盖胶粘涂层的固体电解质。固体电解质包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，其中至少一层由多个预聚合的导电聚合物颗粒形成。在这种方式下，可以最大限度的减少高能基团(例如，Fe2+和Fe3+离子)的存在，这些基团可能会导致介质在高电压下降解。
而且，胶粘涂层包含一不连续的预涂层，该不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰(例如二氧化锰)纳米突起。不受理论限制，可以认为，小尺寸的离散纳米突起允许它们更容易渗入到阳极体的小孔中，因此，当它们沉积在介质上时，它们能嵌入到导电聚合物内层中，以提高介质和固体电解质之间的粘附性，这能最终提高电容，同时最大限度减少漏电流和/或等效串联电阻。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阳极
可通过具有约2000微法*伏特/克(“μF*V/g”)至约350000μF*V/g的比电荷的粉末形成阳极。正如本领域所熟悉的那样，比电荷可以通过电容乘以阳极氧化采用的电压，然后将此乘积除以所述阳极氧化电极体的重量而确定。在某些实施例中，粉末的比电荷可能较低，例如，为约2,000μF*V/g至约70,000μF*V/g，在一些实施例中，为约3,000μF*V/g至大约40,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，为约4,000至约20,000μF*V/g。当然，粉末也可以具有相对较高的比电荷，例如为约70,000至约350,000μF*V/g，在一些实施例中，为约100,000至约300,000μF*V/g，在一些实施例中，为约120,000至约250,000μF*V/g。
粉末可包含单一颗粒和/或这些颗粒的团聚体。用于形成粉末的组合物包括阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，以及在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。例如，铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6,322,912、Fife等人的美国专利6,391,275、Fife等人的美国专利6,416,730、Fife的美国专利6,527,937、Kimmel等人的美国专利6,576,099、Fife等人的美国专利6,592,740、Kimmel等人的美国专利6,639,787、Kimmel等人的美国专利7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。
粉末的表观密度(或斯科特密度)根据需要可以变化，但通常是从约1至约8克每立方厘米(g/cm3)，在一些实施例中，从大约2到大约7g/cm3，在一些实施例中，从大约3到大约6g/cm3。为达到所需的堆积和表观密度水平，可小心的控制颗粒(或团聚体)的尺寸和形状。
例如，颗粒的形状可以是通常的球形、结节状等。颗粒具有的平均尺寸从大约为0.1到大约20微米，在一些实施例中，从大约为0.5到大约15微米，在一些实施例中，从大约1到大约10微米。
可使用本领域技术人员所熟知的技术来形成所述粉末。例如，前体钽粉可以通过使用还原剂(例如氢、钠、钾、镁、钙等)还原钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)来形成。多种方法可以凝聚这种粉末，例如通过一个或多个加热处理步骤，加热温度从大约700℃到大约1400℃，在一些实施方案中，从大约750℃到大约1200℃，以及在一些实施方案中，从大约800℃到大约1100℃。加热处理科在惰性或还原性气氛中进行。例如，加热处理可在包含氢或释放氢的化合物(例如，氯化铵、氢化钙、二氢化镁等)的气氛中进行，以部分烧结粉末和减少杂质(例如，氟)的含量。如果需要，凝聚也可以在吸气材料(getter material)如镁存在的时候进行。热处理后，可通过逐步通入空气来钝化高活性的粗糙团聚体。
其他合适的凝聚技术也在Rao的美国专利6,576,038、Wolf等人的美国专利6,238,456、Pathare等人的美国专利5,954,856、Rerat的美国专利5,082,491、Getz的美国专利4,555,268、Albrecht等人的美国专利4,483,819、Getz等人的美国专利4,441,927和Bates等人的美国专利4,017,302中有所描述。
所需的颗粒尺寸和/或形状可通过控制已知的各种加工参数来实现，如与粉末形成(如还原过程)和/或团聚(如温度、气氛等)相关的参数。可采用粉碎技术(millingtechniques)将前体粉末磨成所需尺寸。可以利用多种粉碎技术中的任意一种来获得所需的颗粒特性。例如，首先可以将粉末分散到液体介质(例如乙醇、甲醇、氟化的液体等)中以形成浆。接着，可以在磨粉机(mill)中将浆与研磨介质(例如，金属球，如钽)混合。研磨介质的数量可有所不同，这通常取决于磨粉机的大小，例如从大约100到大约2000，以及在一些实施方案中，从大约600至大约1000。起始粉末、液体介质和研磨介质可以任何比例混合。例如，起始粉末和研磨介质的比例可为大约1:5至大约1:50。同样地，液体介质的体积和混合的起始粉末的体积比可从约0.5:1到约3:1，在一些实施方案中，从约0.5:1到约2:1，以及在一些实施方案中，从约0.5:1到约1:1。本发明可使用的磨粉机的一些实例在美国专利5,522,558、5,232,169、6,126,097和6,145,765中有所描述。研磨可进行任何预定量的时间以获得目标尺寸。例如，研磨时间的范围从约30分钟至约40分钟，在一些实施方案中，从约1小时至约20小时，以及在一些实施方案中，从约5小时至约15小时。研磨可在任何所需的温度进行，包括室温或高温。研磨后，例如可通过空气干燥、加热、过滤、蒸发等将液体介质与粉末分离或从粉末中除去。
其他各种常规处理方法也可用于本发明中以改善粉末的特性。例如，在一些实施例中，在掺杂物存在的情况下，颗粒可用烧结延缓剂处理，如酸的水溶液(例如磷酸)。掺杂物的添加量部分取决于粉末的表面积，但通常存在量不超过大约百万分之二百(“ppm”)。掺杂物可在任何热处理步骤之前、之间和/或之后加入。
颗粒还可经历一次或多次脱氧处理，以改善其延展性和降低阳极中的漏电流。例如，颗粒可暴露于吸气材料(如镁)，如美国专利US4,960,471所述。吸气材料的存在量可约为2％至约6％(重量)。脱氧时的温度可以不同，但是，一般温度范围是从大约700℃至大约1600℃，在一些实施例中，是从大约750℃至大约1200℃，在一些实施例中，是从大约800℃至大约1000℃。脱氧处理的总时间范围可从大约20分钟至大约3小时。优选地，脱氧还可在惰性气氛(如氩气)中进行。脱氧处理结束后，镁或其它吸气材料通常汽化并在炉子的冷壁上形成凝结物。然而，为确保移除吸气材料，精细的和/或粗糙的团聚物可经过一种或多种酸浸步骤处理，如用硝酸、氢氟酸酸等处理。
为便于阳极的形成，粉末中还可包括某些成分。例如，粉末可任选与粘结剂(binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(精制石蜡)等。粘结剂可溶解或分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量占总重量的大约0.1％至大约8％。然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压紧装置压紧形成压片(pellet)。例如，采用的压模为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用一模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线(如，钽线)压紧粉末。应当进一步理解的是，或者可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线固定(如，焊接)到阳极体上。
在压紧后，可在某一温度(例如，在大约150℃到大约500℃)、真空条件下对压片加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US6,197,252所述。然后，烧结压片，形成多孔的完整块。例如，在一个实施例中，可在温度为大约1200℃到大约2000℃之间烧结，在一些实施例中，在真空或者惰性气氛中在温度为大约1500℃到大约1800℃烧结。烧结时，由于颗粒之间的键的增长，压片收缩。同样，在烧结后压制密度可变化，但其范围通常可从约2.0到约7.0克每立方厘米，在一些实施例中，从约2.5到约6.5克每立方厘米，在一些实施例中，从约3.0到约6.0克每立方厘米。压制密度由材料的量除以压片的体积来确定。
阳极体还可具有相对低的碳含量和氧含量。例如，阳极体可以含有大约不超过50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约10ppm的碳。同样，阳极体可以含有大约不超过0.15ppm/μC/g的氧，在一些实施例中，不超过大约0.10ppm/μC/g的氧。氧含量可以采用LECO氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧(bulk oxygen)。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid TantalumCapacitors",Pozdeev-Freeman et al.,Journal of Materials Science:Materials InElectronics9,(1998)309-311(Pozdeev-Freeman等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9，(1998)309-311)中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析(XRDA)测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可能限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相(bulk)中实际上不含氧。
尽管不是必需的，但可以选择阳极的厚度，以改善电容器的电气性能。例如，阳极厚度可为约4毫米或更少，在一些实施例中，为约0.05至约2毫米，在一些实施例中为约0.1至约1毫米。
也可以选择阳极的形状，以改善所得电容器的电气性能。例如，阳极可以是弧形、正弦曲线形状、矩形、U-形、V-形等。阳极还可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。例如，此种“槽形”阳极在Webber等人的美国专利US6,191,936和Bourgault等人的美国专利US3,345,545及Hahn等人的公开的美国专利申请2005/0270725中均有所描述。
II.介质
阳极还涂覆一层介电层。介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极氧化(anodizing)”)，在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水(如去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所述。例如，酸(如磷酸)可占阳极氧化溶液的大约0.01wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中占大约0.05wt.％至大约0.8wt.％，在一些实施例中占大约0.1wt.％至大约0.5wt.％。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。通常情况下，阳极发生阳极氧化的电压范围从大约4至大约400V，温度范围为约10℃至约100℃。
III.胶粘涂层
如上指出，电容器的胶粘涂层包含不连续的预涂层，预涂层包含多个离散的氧化锰(例如二氧化锰)纳米突起，其能够渗入阳极体的小孔内并最终嵌入到导电聚合物内层。因为预涂层是以离散的纳米突起而非连续的层的形式形成，导电聚合物能够直接接触或通过接触另一层来直接接触介质的实质部分，例如以下所描述的。内层导电聚合物和介质之间的相对较高的接触度甚至能进一步降低ESR。
为实现所需效果，而不会对电容器的整体性能产生不利的影响，纳米突起的平均尺寸(例如直径)通常足够大以实现改善粘附性，但也不应过大而无法渗透到阳极孔中。在这方面，纳米突起的平均尺寸通常为约5nm到约500nm，在一些实施例中，从约6nm到约250nm，在一些实施例中，从约8nm到约150nm，在一些实施例中，从约10nm到约110nm。例如，术语“平均直径”是指从上方看时，纳米突起的主轴(最大直径)的平均值。例如，这种直径可以使用已知技术获得，如光子相关谱法、动态光散射、准弹性光散射等技术。可以采用不同的粒度分析仪以这种方式测量直径。一个具体的实例是Corouan VASCO3粒度分析仪。尽管不是必需，纳米突起也可具有一窄尺寸分布，其可进一步提高电容器性能。例如，大约50％或更多，在一些实施例中约70％或更多，并且在一些实施例中，约90％或更多的纳米突起可具有上述范围内的平均尺寸。具有某一尺寸的纳米突起的数量可使用上述技术确定，其中百分体积能与具有某一吸光度单位(“au”)的颗粒数量关联。
除了它们的尺寸，也可选择性控制纳米突起在介质上的表面覆盖度以有助于实现所需的电气性能。也就是说，表面覆盖度太小可能限制导电聚合物层更好的粘附到介质的能力，但覆盖度太大可能对电容器的ESR造成不利影响。在这方面，纳米突起的表面覆盖度通常为约0.1％至约40％，在一些实施例中为约0.5％至约30％，在一些实施例中为约1％至约20％。表面覆盖度可用多种方法计算，如通过“实际电容”值除以“标称电容”值，然后再乘以100。在形成纳米突起后用导电聚合物溶液浸渍阳极，然后确定“标称电容”，而在形成纳米突起、用导电聚合物溶液浸渍阳极、从阳极内部洗涤导电聚合物溶液，然后干燥阳极以除湿后，确定“实际电容”。
可采用各种不同的技术以形成本发明的预涂层。众所周知，锰氧化物(如二氧化锰)通常是通过热解一前体(如硝酸锰(Mn(NO3)2))形成的，如Sturmer等人的专利号为4945452的美国专利中描述的。例如，一涂覆介质的阳极体可与一包含前体物质的溶液接触(例如，浸渍、浸泡、喷涂等)，然后加热以转化成氧化物。如果需要，可采用多个应用步骤。阳极体接触氧化锰前体的时间可以根据需要进行改变。例如，阳极体浸入这种溶液的时间长度范围可从大约10秒到大约10分钟。
氧化锰前体溶液可选择性的包含一表面活性剂。不受理论限制，我们认为这种表面活性剂能降低表面张力，从而促进溶液渗入阳极体内部。尤其合适的是非离子表面活性剂，如聚乙二醇乙醚(例如聚氧乙烯烷基醚)、壬基酚聚氧乙烯醚(例如Igepal CO-630)；异辛基酚聚氧乙烯醚(例如，Triton X-100)，辛基酚环氧乙烷苄醚(benzyletheroctylphenol-ethylene oxide)浓缩物(例如Triton CF-10)，3,6-二甲醚4-辛炔-3,6-二醇(例如，Surfynol82)，等等。为获得氧化锰前体浸渍所需的改善，且对电容器的其他性能不产生负面影响，通常需要使表面活性剂的浓度选择性控制在一定范围内。
例如，阳极体浸入的溶液中可包含的表面活性剂的量为约0.01wt.％至约30wt.％，在一些实施例中为约0.05wt.％至约25wt.％，在一些实施例中为约0.1wt.％至约20wt.％。前体(如硝酸锰)占溶液的比重为约1wt.％到大约55wt.％，在一些实施例中，为约2wt.％至约15wt.％，在一些实施例中，为约5wt.％至约10wt.％。一载体，如水，可用于溶液中。例如，本发明水溶液中包含的水的量为约30wt.％至约95wt.％，在一些实施例中为约40wt.％至约99wt.％，在一些实施例中为约50wt.％至约95wt.％。应该理解的是，组分在溶液中的实际含量可变化，这取决于以下因素：颗粒尺寸和颗粒在阳极中的分布、分解进行的温度、分散剂的特性、载体特性等。
如有需要，阳极体可在预处理步骤中与加湿气氛接触，这发生在与氧化锰前体溶液接触之前。不受理论限制，本发明者认为，存在一定量的水蒸汽会减慢二氧化锰的热分解反应，从而导致形成分散的纳米突起。例如，在预处理步骤中，阳极体可暴露在一具有约1至约30克水每立方米空气(g/m3)的湿度水平的大气中，在一些实施例中为约4至约25g/m3，在一些实施例中为约5至约20g/m3。
相对湿度也可为约30％至约90％，在一些实施例中，为约40％至约85％，在一些实施例中，为约50％至约80％。加湿气氛的温度可以变化，例如，从大约10℃至约50℃，在一些实施例中，为约15℃至约45℃，在一些实施例中，为约20℃至约40℃。除了预处理步骤，阳极体也可在一中间处理步骤中与加湿气氛接触，这发生在与氧化锰前体溶液接触之后。中间处理步骤中的加湿气氛与预处理步骤中的具有相同或不同的条件，但通常都在上述范围内。
不管怎样，一旦与前体溶液接触所需时间，该部分加热到足以将前体(如硝酸锰)热解转化成氧化物的温度。例如，加热可在炉中进行，加热温度为约150℃至约300℃，在一些实施例中，为约180℃至约290℃，在一些实施例中，为约190℃至约260℃。加热可在潮湿或干燥气氛中进行。例如，在某些实施例中，加热可在加湿气氛中进行，这可与前述预处理和中间处理步骤中的气氛相同或不同，但通常在上述条件范围内。转化所需的时间取决于炉温、传热速率和气氛，但通常是约3到5分钟。高温分解后，由于在二氧化锰沉积过程中介质膜遭受损坏，漏电流有时会比较高。为减少这种泄漏，可用现有技术在阳极氧化槽内改进电容器。例如，可以将电容器浸入电解质(例如上文描述的)中，然后承受一直流电流。
如果需要，胶粘涂层也可包含帮助降低剥离可能性的其他层。例如，在一个实施例中，胶粘涂层可包括一树脂层，其本质可以是连续或不连续的。当采用时，树脂层相对于预涂层的具体布置可以根据需要而不同。在一个实施例中，例如，预涂层可首先形成于介质上，然后将树脂层涂覆到被覆盖的介质上。在这些实施例中，预涂层覆盖介质，而树脂层覆盖预涂层并可接触预涂层和/或介质。尽管存在树脂层，我们认为，被覆盖的预涂层的纳米突起仍能够嵌入导电聚合物内层。在另一个实施例中，可首先将树脂层涂覆到介质上，然后在其上形成预涂层。在这种实施例中，树脂层覆盖介质，预涂层覆盖树脂层。
树脂层通常可包括一天然或人工合成树脂，其可以是固体或半固体材料，本质上是聚合的或能够被聚合、固化或以其他方式硬化。本质上的相对绝缘性也是通常所需的。此处所使用的术语“相对绝缘性”一般来说意味着比主要形成导电聚合物内层的导电聚合物具有更高的电阻。例如，在一些具体实施例中，在20℃时，相对绝缘树脂具有的电阻可为1000Ω-cm或更高，在一些实施例中为约10,000Ω-cm或更高，在一些实施例中为约1×105Ω-cm或更高，在一些实施例中为约1×1010Ω-cm或更高。
一些可使用的合适的树脂的实例包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯(例如甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、虫胶酸酯等。人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成“干性油”(drying oil)时特别有用，能够使得到的膜迅速聚合形成稳定层。这种干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们分别具有一个、两个和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。例如，一些合适的可用的干性油包括但不局限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和虫胶。被认为包含各种脂肪族和脂环族羟基酸(例如紫胶桐酸和虫胶酸)的酯类的虫胶是尤为合适的。这些或其他树脂材料在Fife等人的美国专利US6,674,635中有更详细的描述。
在使用时，脂肪酸酯，如上文所述的，可自然存在或从天然材料提炼获得。例如，通常是通过使用石油烃进行溶剂提取或使用连续式螺旋压榨机操作从大豆中获得大豆油。提取后，获得的大豆油主要是由油酸、亚油酸和亚麻酸的甘油三酯构成。另一方面，桐油是一种干性油，往往不需要这种提炼。在一些情况下，可能需要通过与醇反应启动脂肪酸混合物的进一步酯化。这种脂肪酸/醇酯衍生物通常可通过使用能够与脂肪酸反应的任何已知醇获得。例如，在一些实施例中，可用于本发明的是少于8碳原子的单元和/或多元醇，在一些实施例中为少于5个碳原子的单元和/或多元醇。
本发明的具体实施例包括使用甲醇、乙醇、正丁醇以及各种二醇类，如丙二醇、己二醇，等等。在一个具体实施例中，虫胶可通过将其与上述醇混合进行酯化。具体而言，虫胶是昆虫的树脂状分泌物，在某种程度上，其被认为包含已酯化的脂肪酸的复杂混合物。因此，当与醇混合在一起时，虫胶的脂肪酸基团通过与醇反应进行进一步的酯化。
树脂层可通过各种不同方法形成。例如，在一个实施例中，阳极可浸到一种所需树脂的溶液中。可通过将选择的保护性树脂溶解到溶剂，如水或非水性溶剂中形成该溶液。一些合适的非水溶性溶剂可包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇以及各种二醇类，如丙二醇、己二醇，二乙二醇二乙酸酯等等。
特别需要的是沸点高于约80℃的非水溶性溶剂，在一些实施例中沸点超过120℃，在一些实施例中，大于150℃的非水溶性溶剂。如上文所述，当利用这些树脂材料时，使用非水溶剂形成溶液也可能导致脂肪酸的进一步酯化。可将阳极浸到溶液中一次或多次，取决于所需厚度。例如，在一些实施例中，可采用多层树脂层，例如2-10层，在一些实施例中为3-7层。每一层具有目标厚度，例如，约100nm或更小，在一些实施例中，为约30nm或更小，在一些实施例中，为约10nm或更小。除了浸渍，也应理解的是，也可使用其他常规涂覆方法，如溅射法、丝网印刷、电泳涂装、电子束沉积、真空沉积、喷涂等。
形成树脂层后，阳极部分可加热或以其他方式固化。加热可以促进应用中的任何溶剂的蒸发，也可促进树脂材料的酯化和/或聚合。为促进酯化和/或聚合，可在树脂层中添加固化剂。例如，可与虫胶一起使用的固化剂的一个实例是硫酸。加热的时间和温度通常可以变化，这取决于利用的具体树脂材料。通常，每一层在大约30℃至大约300℃的温度下进行干燥，在一些实施例中，在约50℃至约150℃的温度下，干燥时间为约1分钟至约60分钟，在一些实施例中，为约15分钟至约30分钟。还应该理解的是，在涂覆每层树脂层后不需要加热。
IV.固体电解质
如上文所述，电容器的固体电解质包括由导电聚合物形成的一内层和外层。应该理解的是，术语“外”，此处使用仅仅意味着该层覆盖内层。另外的聚合物层也可置于外层之上，也可置于内、外层之间。还可采用多个内层和/或外层。
不管怎样，用于内层和外层的导电聚合物通常是π-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，电导率至少约为1μS/cm。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(例如聚吡咯；聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下述结构通式的取代聚噻吩：
其中，
T是O或S；
D是任选的C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8中的整数，在一些实施方案中，是0-2中的整数，以及在一个实施方案中，是0；及
n是2-5000，在一些实施方案中，n是4-2000，在一些实施方案中，n是5-1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：
形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域所熟知的。例如，Merker等人的美国专利申请6,987,663介绍了从单体前体形成取代聚噻吩的各种技术。例如，单体前体可具有以下结构：
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩聚合物是那些“D”为任选C2–C3烯烃取代基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代的3,4-烯烃基二氧噻吩：
其中，R7和q如上文所定义。在一个具体的实施方案中，“q”是0。
3,4-乙烯基二氧噻吩的一个市售合适的实例可从Heraeus Precious MetalsGmbH&Co.KG获得，名称为CleviosTMM获得。其它合适的单体也描述于Blohm等人的专利号为5,111,327和Groenendaal等人的专利号为6,635,729的美国专利中。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，即，单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯物质形式使用及以与另一种衍生物和/或单体混合的混合物的形式使用。还可以使用这些前体的氧化形式或还原形式。
尽管有其特殊结构，但内层和外层中至少一个采用的导电聚合物是预聚合颗粒形式。例如，在一个实施例中，内层由单体原位聚合形成，但外层由预聚合的颗粒形成。而在另外实施例中，内外两层都由预聚合的颗粒形成。下面更详细的描述这些层的具体实施方式。
A.内层
内层聚合物通常直接或通过另外的层(例如树脂层)覆盖并接触纳米突起和介质。在一个特定的实施例中，内层通过原位聚合形成。为了形成原位聚合层，所述单体是可化学聚合或电化学聚合的，可选的在掺杂剂存在的条件下进行，以促进导电性提高。
在本发明某些实施例中，单体在掺杂剂存在下进行聚合，该掺杂剂还具有氧化能力，因为其包括阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸)。例如，掺杂剂可以是过渡金属盐，包括铁(III)阳离子，如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁盐(III)，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁盐(III)和包含有机自由基的无机酸的铁盐(III)。带有机基团的无机酸的铁盐(III)实例包括，例如，C1–C20烷醇的硫酸单酯铁盐(III)(如月桂基硫酸铁盐(III))。同样，有机酸铁(III)盐的实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁(III)盐(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)；脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸)；被C1-C20烷基选择性取代的芳香族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸铁(III)盐(如樟脑磺酸)等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物，尤其适合本发明。一种商业合适的对-甲苯磺酸铁(III)盐是Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG以名称CleviosTMC销售的产品。
虽然确定可采用具有氧化能力的掺杂剂，但本发明者发现，这些不是必需的。由于氧化锰纳米突起的强氧化电势，其可作为一种氧化剂。因此，内层一般不含包含离子铁(例如Fe2+或Fe3+)的常规掺杂剂或催化剂，因为由于离子迁移，其能在高电场下引起介质降解。
在这些实施例中，还可使用其他类型的掺杂剂，例如磺酸。例如，合适的磺酸包括聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚乙烯磺酸等)；C1-C20烷基磺酸(如十二烷基磺酸)；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)等。特别适合的反阴离子(counteranions)是聚合物阴离子，如聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。此类聚合物阴离子的分子量一般是从大约1,000到大约2,000,000，在一些实施例中，是从大约2,000到大约500,000。
不管选择何种反应物，它们可以按顺序涂覆或者一起涂覆来启动聚合反应。涂覆这些部件的合适涂布技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。例如，单体可以一开始与掺杂剂混合，形成前体溶液，该掺杂剂可以具有或不具有氧化能力。一旦形成混合物，即可将其涂覆到阳极部件上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以按顺序涂覆掺杂剂和单体。例如，在一个实施例中，掺杂剂可以溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。然后，干燥阳极部件，脱除其上的溶剂。然后，将部件浸到包含单体的溶液中。无论如何，根据使用的氧化剂和要求的反应时间，聚合大约在温度-10℃-250℃条件下进行，在一些实施例中大约在0℃–200℃条件下进行。合适的聚合技术，如上文所述的那些技术，在Biler的美国专利US7,515,396中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电涂层的其它方法在Sakata等人的美国专利5,457,862、Sakata等人的美国专利5,473,503、Sakata等人的美国专利5,729,428及Kudoh等人的美国专利申请5,812,367中有所描述。
除了原位聚合，内层也可由多个预聚合颗粒形成，该预聚合颗粒以分散体形式涂覆。使用这些分散体的一个好处是可以最大限度的减少传统原位聚合过程中产生的离子种类(如Fe2+或Fe3+)。因此，以分散体的形式涂覆导电聚合物，得到的电容器具有相对较高的“击穿电压”。为了使阳极体获得较好的浸渍，在分散体中使用的颗粒通常具有较小的尺寸，例如，平均尺寸(如直径)是大约1至大约150纳米，在一些实施例中，是从大约2至大约50纳米，在一些实施例中，是从大约5至大约40纳米。颗粒的直径可采用已知的技术测定，如超速离心法、激光衍射法等。颗粒形状同样也可不同。例如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。然而，应该理解的是，本发明的颗粒也可以是其它形状，如板状、棒状、盘状、柱状、管状、不规则形状等。根据需要的分散体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式，分散体中颗粒的浓度可能有所不同。然而，一般来说，颗粒占分散体从大约0.1wt.％到大约10wt.％，在一些实施例中占从大约0.4wt.％到大约5wt.％，一些实施例中占从大约0.5wt.％到大约4wt.％。
分散体还通常包含增强颗粒稳定性的反离子。也就是说，导电聚合物(例如，聚噻吩或其衍生物)在聚合物主链上的电荷通常是中性的或带正电荷(阳离子)。例如，聚噻吩衍生物通常在主聚合物链上携带正电荷。在一些情况下，聚合物在结构单元中可具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷任选位于“R”取代基上，如磺酸盐基团或羧酸盐基团上。自由基“R”上可选的存在阴离子基团，会使得主链上的正电荷部分或者全部饱和。从整体来看，在这些情形中，聚噻吩可以是阳离子、中性粒子或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。
反离子可以是中和导电聚合物电荷的单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚磺酸阴离子(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等。所述酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，上述磺酸。当采用时，分散体和所得层中的此类反离子和导电聚合物的重量比一般大约为0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，大约为1:1到大约30:1，在一些实施例中，大约为2:1到大约20:1。假设单体在聚合期间完全转化，上述重量比中提到的导电聚合物的重量指的是所使用单体部分的重量。
除导电聚合物和反离子之外，分散体还可以包含一种或多种粘结剂，进一步增强聚合层的粘附性质，还可提高分散体内颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃和随后的交联。
还可以使用分散剂，以促进固体电解质的形成和增强将其涂覆到阳极部件上的能力。合适的分散剂包括溶剂，如脂肪醇(如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪酮(如丙酮、甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香烃(如甲苯和二甲苯)、脂肪烃(如己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(如二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈(如乙腈)、脂肪族亚砜和砜(如二甲基亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪醚和芳脂醚(如二乙醚和苯甲醚)、水及上述任何溶剂的混合物。尤其合适的分散剂是水。
除上文提到的之外，在分散体中还可以使用其它成分。例如，还可以使用常规填料，填料粒径从大约10纳米到大约100微米，在一些实施例中从大约50纳米到大约50微米，在一些实施例中从大约100纳米到大约30微米。此类填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木屑、纤维素粉、碳黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式加入到分散体中，但是，也可以采用其它形式，如纤维。
在分散体中还可以使用表面活性物质，如离子型或非离子型表面活性剂。此外，还可以使用粘合剂(adhesive)，如有机功能硅烷或其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增强导电性的添加剂，如含醚基化合物(如四氢呋喃)、含内酯基化合物(如γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺基或内酰胺基化合物(如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)；砜和亚砜(如环丁砜(四甲撑砜)或二甲基亚砜(DMSO))、糖或糖的衍生物(如蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(如山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(如2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)和醇(如乙二醇、甘醇、二甘醇或三甘醇)。
聚合分散体可以采用各种已知的方法，如旋涂、浸渍、倾倒、滴加、注射、喷涂、刮片、刷涂或印刷(如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法)或浸涂。虽然，根据采用的涂布技术，分散体的粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般从大约0.1mPa·s到大约100,000mPa·s(在剪切速率100s-1时测定)，在一些实施例中从大约1mPa·s到大约10,000mPa·s，在一些实施例中从大约10mPa·s到大约1,500mPa·s，在一些实施例中从大约100mPa·s到大约1000mPa·s。
一旦涂覆完成，即可对该层进行干燥和/或清洗。为了达到所需厚度，可以用这种方式形成一个或多个另外的层。通常地，通过这种颗粒分散体形成的层的总厚度约为1μm到约50μm，在一些实施例中约为5μm到约20μm。反离子和导电聚合物的重量比同样一般是从大约0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，是从大约1:1到大约30:1，在一些实施例中，是从大约2:1到大约20:1。
除了导电聚合物，内层可任选包含其他组分，例如羟基功能化的非离子聚合物。术语“羟基功能化”一般是指化合物包含至少一个羟基官能团，或者在溶剂存在时能够获得这样的官能团。不受理论的限制，我们相信羟基功能化非离子聚合物能够提高聚合物和内部介质表面之间接触程度。由于更高的形成电压，该表面通常本质上相对平滑。这意外的增加了所得电容器的击穿电压和湿-干电容(wet-to-dry capacitance)。此外，我们相信，使用具有一定分子量的羟基功能化聚合物也能最大程度减小在高电压下发生化学分解的可能性。例如，羟基功能化聚合物的分子量可约为100到10000g/mol，在一些实施例中约为200到2000g/mol，在一些实施例中约为300到约1200g/mol，在一些实施例中约为400到约800g/mol。
为了这一目的，通常可以采用任何羟基功能化的非离子聚合物。例如，在一个实施例中，所述羟基功能化聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有羟基末端的线性非离子聚合物。尤其适合的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)，这些是通过将环氧乙烷、环氧丙烷或者四氢呋喃加聚到水上产生的。聚亚烷基醚可通过二醇或多元醇的缩聚反应制备。二醇组分尤其可选自饱和或不饱和、支链或无支链的脂肪族二羟基化合物(包含5-36个碳原子)或芳香族二羟基化合物，如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、双酚A、二聚醇、氢化二聚醇，甚至是上述二醇的混合物。此外，多元醇也可用于聚合反应，包括例如丙三醇、二聚和聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
除上文提到的之外，在本发明中还可以使用其它羟基功能化的非离子聚合物。这些聚合物的一些实例包括，例如乙氧基化烷基酚、乙氧基化或丙氧基化C6-C24脂肪醇、具有以下通式的聚乙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH(例如辛乙二醇单正十二烷基醚和戊乙二醇单十二烷基醚)；具有下列通式的聚丙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH；具有下列通式的聚乙二醇辛基苯基醚：C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH(例如，TritonTMX-100)；具有下列通式的烷基酚聚乙二醇醚：C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH(例如壬苯醇醚-9)；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯(聚氧乙烯-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯)、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG600二油酸酯和PEG-400二油酸酯)和聚氧乙烯甘油烷基酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C8-C24脂肪酸的聚氧乙烯醚(如聚氧乙烯-10十六醚、聚氧乙烯-10硬脂醇醚、聚氧乙烯-20十六醚、聚氧乙烯-10油醚、聚氧乙烯-20油醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物(如泊洛沙姆)等以及它们的混合物。
羟基功能化的非离子聚合物可通过各种不同的方法加入。例如，在某些实施例中，羟基功能化聚合物可简单的加入内层中，如上述的分散体。在这些实施例中，羟基功能化聚合物在分散体中的浓度通常约为1wt.％到约50wt.％，在一些实施例中，约为5wt.％到约40wt.％，在一些实施例中，约为10wt.％到约30wt.％。然而，在其他实施例中，羟基功能化聚合物可在初始分散体涂覆到阳极体之后使用。在这些实施例中，涂覆羟基功能化聚合物使用的技术可以不同。例如，聚合物可以以液体溶液形式通过各种方法使用，如浸泡、浸渍、灌、滴、注射、喷涂、涂、刷或印，例如喷绘、筛网印花或移印。
本领域技术人员熟知的溶剂能用于该溶液，如水、醇类或其混合物。羟基功能化聚合物在这些溶液中的浓度通常约为5wt.％至大约95wt.％，在一些实施例中，约为10wt.％至大约70wt.％，在一些实施例中，约为溶液的15wt.％至大约50wt.％。如果需要，这些溶液可以不含导电聚合物。例如，导电聚合物占溶液的大约2wt.％或更少，在一些实施例中，大约占1wt.％或更少，在一些实施例中，大约占0.5wt.％或更少。
B.外层
聚合物外层一般覆盖内层，并且该外层可通过原位聚合、聚合颗粒等形成。在一个特殊实施例中，外层是多个颗粒形成，这些颗粒以分散体的形式涂覆，如上文所述。
在某些实施例中，可能需要在外层采用一羟基功能化聚合物，如上文所述。例如，在某些实施例中，在阳极体上形成内层后，将包含导电聚合物颗粒和羟基功能化聚合物的聚合物分散体涂覆到阳极体上。羟基功能化聚合物在第二聚合物分散体中的浓度通常约为1wt.％至约50wt.％，在一些实施例中约为5wt.％至约40wt.％，在一些实施例中约为10wt.％至约30wt.％。同样，在那些外层采用羟基功能化聚合物的实施例中，通常内层也可以不含此类羟基功能化非离子聚合物。例如，羟基功能化聚合物占内层的大约2wt.％或更少，在一些实施例中，大约1wt.％或更少，在一些实施例中，大约0.5wt.％或更少。一旦涂覆完成，即可对外层进行干燥和/或清洗。为了达到所需厚度，可以用这种方式形成一个或多个另外的层。通常，由第二聚合物分散体形成的层的总厚度约为0.1到约5μm，在一些实施例中，大约为0.1到约3μm，在一些实施例中，大约为0.2到约1μm。
V.外部聚合物涂层
尽管不是必需的，外部聚合物涂层也可应用于阳极体并覆盖固体电解质。外部聚合物涂层通常包含由预聚合导电颗粒分散体形成的一个或多个层，如上所详述的。外部涂层能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域，从而增强粘附到介质层，获得机械稳定性更强的部件，降低等效串联电阻和漏电流。因为它一般是为了改善边缘覆盖度，而不是浸渍阳极体内部，外部涂层使用的颗粒的尺寸通常比在任何固体电解质的可选分散体中使用的颗粒的尺寸大。例如，在外部聚合物涂层使用的颗粒的平均尺寸与在固体电解质任何分散体中使用的颗粒的平均尺寸的比例通常约为1.5至约30，在一些实施例中约为2至约20，在一些实施例中约为5至约15。例如，在外部涂层的分散体中使用的颗粒的平均尺寸可约为50至约500nm，在一些实施例中约为80至约250nm，在一些实施例中约为100至约200nm。
如有需要，外部聚合物涂层中还可以使用交联剂，以增强与固体电解质的粘附度。一般说来，在涂覆外部涂层中所用分散体之前涂覆交联剂。例如，Merker等人的公开号为2007/0064376的美国专利描述了合适的交联剂，其包括例如胺类(如二元胺类、三元胺类、低聚胺类，多聚胺类等)；多价金属阳离子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，磷化合物、硫化合物等。尤其合适的实例包括，例如，1,4-环己二胺、1,4-二(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等及它们的混合物。
交联剂通常是以溶液或分散体涂布，溶液或分散体在25℃的pH值是从1至10，在一些实施例中，是从2至7，在一些实施例中，是从3至6。可以采用酸性化合物来帮助达到要求的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，如醇、酮、羧酸酯类等。可以采用人们熟悉的任何工艺涂覆交联剂，如旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷涂、气相沉积、溅镀、升华、刮刀涂布、刷涂或印刷(如喷墨打印、丝网印刷或移印)。一旦涂覆完成，可以先将交联剂干燥，再涂覆聚合物分散体。然后，可以重复此工艺，直到达到要求的厚度。例如，包括交联剂和分散体层的整个外部聚合物涂层的总厚度范围是从大约1至大约50μm，在一些实施例中，是从大约2至大约40μm，在一些实施例中，是从大约5至大约20μm。
VI.其他涂层
如有需要，电容器还可以包含本领域中已知的其它层。例如，部件可分别涂覆碳层(如石墨)和银层。例如，银层可作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，而碳层可以限制银层与固体电解质接触。这类涂层可以覆盖部分或整个固体电解质。
VII.端子
电容器还可以配备各种端子，尤其是在表面贴装应用中使用时。例如，该电容器还可包含一个阳极端子和一个阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成这些端子，如导电金属(如铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其各自的合金)。尤其适合的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍及镍合金(如镍-铁)。
通常选择端子的厚度，以最大限度降低电容器的厚度。例如，端子的厚度从大约0.05到大约1毫米，在一些实施例中，从大约0.05到大约0.5毫米，以及从大约0.07到大约0.2毫米。一种示例性导电材料是Wieland(德国)提供的铜-铁合金金属板。若需要，如本领域已知的，各端子的表面可以电镀有镍、银、金、锡等，以便保证成品可以安装在电路板上。在一个具体实施例中，端子的各表面分别镀有亮镍和亮银，而贴装表面也镀有锡焊层。
参考图1，图中画出了电解电容器30的一个实施例，包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然可以与电容器元件33的任意表面电连接，图示实施例中的阴极端子72与下表面39和后表面38电连接。更具体的说，阴极端子72包括第一部件73，其与第二部件74基本垂直。第一部件73与电容器元件33的下表面39电连接并基本与其平行。第二部件74与电容器元件33的后表面38电连接并基本与其平行。尽管描述为一个整体，但是，应该理解为所述部件可为独立部件，它们可直接或者通过其它导电元件(例如金属)连接在一起。另外，在某些实施例中，应该理解为，第二部件74可从阴极端子72移除。同样，阳极端子62包括第一部件63，其与第二部件64基本垂直。第一部件63与电容器元件33的下表面39电连接并基本与其平行。第二部件64包括安装了阳极引线16的区域51。在图示实施例中，区域51为“U”形，以进一步增强引线16的表面接触及机械稳定性。
这些端子可以采用本领域熟悉的任何技术与电容器元件连接。例如，在一个实施例中，可以提供一定义阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33与引线框架连接，一开始在阴极端子72的表面涂覆导电粘合剂。导电粘合剂可包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌和铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的美国专利申请公开文件2006/0038304中有描述。可以采用任何方法将导电粘合剂涂覆到阴极端子72上。例如，可以采用印刷技术，因为这种技术具有切实可行、节约成本的好处。
通常可以采用各种方法将这些端子与电容器连接。例如，在一个实施例中，阳极端子62的第二部件64与阴极端子72的第二部件74一开始向上弯到图1所示位置。然后，将电容器元件33放到阴极端子72上，使其下表面39与粘合剂接触，并通过上部U-形区域51接收阳极引线16。若需要，可以在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一部件63之间放置绝缘材料(未显示)，如塑料垫或塑胶带，以使阳极端子和阴极端子电绝缘。
然后，采用本领域熟悉的任何技术，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等，将阳极引线16与区域51电连接。例如，阳极引线16可采用激光焊接到阳极端子62上。激光通常包含谐振器，谐振器包括通过受激发射能够释放光子的激光介质和能够激发激光介质元素的能源。一种合适的激光类型是：激光介质由铝和钇石榴石(YAG)组成，并掺杂钕(Nd)。该激发粒子是钕离子(Nd3+)。该能源可为激光介质提供连续能量以发射连续激光束，或者能够释放能量以发射脉冲激光束。在阳极引线16与阳极端子62电连接后，可以固化导电粘合剂。例如，可采用热压法施加热量和压力，确保电解电容器元件33通过粘合剂适当粘附到阴极端子72上。
一旦电容器元件连接好，引线框架可封装在一树脂外壳中，然后，采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。外壳的宽度和长度随预期用途而变化。例如，合适的外壳包括“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、“V”、“W”、“Y”、“X”或“Z”外壳(AVX公司)。不管所用哪种规格的外壳，电容器元件封装时，至少一部分阳极端子和阴极端子暴露在外，以贴装到电路板上。例如，如图1所示，电容器元件33封装在外壳28内，这样，阳极端子62的一部分及阴极端子72的一部分暴露在外。
不管形成的具体方式是哪种，所得电容器都具有优异的电气性能。例如，在频率100kHz，直流偏压2.2伏特，正弦信号峰-峰值0.5伏特，无谐振的条件下测定时，等效串联电阻(“ESR”)为约1200毫欧或更低，在一些实施例中，为约300毫欧或更低，在一些实施例中，为约200毫欧或更低，在一些实施例中，为约1毫欧至约100毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过绝缘体流向邻近导体的电流，它可以维持在相对较低的水平。例如，漏电流为约40μA或更少，在一些实施例中为约25μA或更少，在一些实施例中为约15μA或更少。电容器的归一化漏电流的数值，在一些实施例中，为约0.2μA/μF*V或更小，在一些实施例中，为约0.1μA/μF*V或更小，在一些实施例中，为约0.05μA/μF*V或更小，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。甚至在相对较高温度下，仍然可保持该ESR和归一化漏电流。例如，在回流后，在100℃至约350℃的温度下，该值可保持(例如10秒)，在一些实施例中温度为约200℃至约300℃(例如240℃)。
电容器可展示出相对较高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，如是大约35伏特或更高，在一些实施例中，是大约50伏特或更高，在一些实施例中，是大约60伏特或更高。电容器还具有相对较高的湿电容百分数，使其在大气湿度存在条件下仅有较小的电容损失与/或波动。这种性能由“湿-干电容百分比”定量，由下述公式确定：
湿-干电容＝(干式电容/湿电容)×100
例如，本发明电容器的湿-干电容百分数是大约50％或更高，在一些实施例中是大约60％或更高，在一些实施例中，是大约70％或更高，在一些实施例中，是大约80％至100％。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
测试程序
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率可采用100kHz，温度可采用23℃±2℃。电容
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、正弦信号峰–峰值0.5伏特时进行测定。工作频率可采用120Hz，温度可采用23℃±2℃。
实例1
使用18,000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1800℃烧结，并压制到密度为5.6g/cm3。所得压制片的尺寸为3.75×3.70×2.00mm。在电导率为8.6mS的水/磷酸电解质中，在85℃的温度下，将颗粒阳极氧化到315V，以形成介质层。为了形成预涂层，将阳极部件置于加湿氛围中(30℃，湿度为8g/m3)30分钟，然后在包含硝酸锰(比重为1.09)和1wt.％的聚烷基醚表面活性剂的溶液中浸渍3分钟。将该部件置于另一加湿氛围中(30℃，湿度为8g/m3)120分钟，然后在具有80％相对湿度的氛围中在250℃温度下进行热处理。确定获得的二氧化锰纳米突起的平均尺寸为约10nm，表面覆盖度为约10％。
为了形成导电聚合物内层，阳极部件首先在包含1份3,4-乙烯基二氧噻吩单体、6.4份氧化剂(50wt.％对甲苯磺酸铁)、6份丁醇和1份水的溶液中浸渍30秒。单体在包含80％相对湿度的气氛中在20℃聚合60分钟，然后在包含水、丁醇和对甲苯磺酸盐(2wt.％)的溶液中进行清洗。然后，将此部件浸入到固含量2％、粘度为20mPa·s的分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,H.C.Starck)中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。然后，将此部件浸入到固含量2％、粘度为160mPa·s的分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,H.C.Starck)中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后将该部件浸入石墨分散体中，并干燥，以及浸入银分散体中，并干燥。采用传统的组装技术得到成品部件。采用这种方式制造100个3.3μF/125V电容器部件。测试完成后，确定该电容是3.39μF，等效串联电阻为92mΩ。
对比例1(COMPARATIVE EXAMPLE1)
除了不使用预涂层，电容器形成方式与实例1相同。采用这种方式制造100个3.3μF/125V电容器部件。测试完成后，确定该电容是3.44μF，等效串联电阻为133mΩ。
实例2
使用18,000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1800℃烧结，并压制到密度为5.6g/cm3。所得压制片的尺寸为3.75×3.70×2.00mm。在电导率为8.6mS的水/磷酸电解质中，在85℃的温度下，将颗粒阳极氧化到315V，以形成介电层。为了形成预涂层，将阳极部件置于加湿氛围中(30℃，湿度为8g/m3)30分钟，然后在包含硝酸锰(比重为1.09)和1wt.％的聚烷基醚表面活性剂的溶液中浸渍3分钟。将该部件置于另一加湿氛围中(30℃，湿度为8g/m3)120分钟，然后在具有80％相对湿度的氛围中在250℃温度下进行热处理。
为了形成导电聚合物内层，随后将获得的部件浸入包含14份3,4-乙烯基二氧噻吩单体、86份丁醇、0.01份聚苯乙烯磺酸和0.5份水的溶液(wt％)中。单体在20℃原位聚合60分钟，然后用丁醇清洗。然后，将阳极浸到固含量1.1％、粘度20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(CleviosTMK,H.C.Starck))中，形成导电聚合物涂层。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。然后，将此部件浸入到固含量2％、粘度为20mPa·s的分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,H.C.Starck)中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。然后，将此部件浸入到固含量2％、粘度为160mPa·s的分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,H.C.Starck)中。涂层涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造100个3.3μF/125V电容器部件。测试完成后，确定该电容是2.23μF，等效串联电阻为1013mΩ。
在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解的是各个实施例的各方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，将在权利要求书中对其做进一步说明。

Claims (32)

1.一种固体电解电容器，包括：
一阳极体；
一介质层，所述介质层覆盖阳极体；
一胶粘涂层，所述胶粘涂层覆盖介质，其中所述胶粘包括一不连续的预涂层，其中，所述不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰纳米突起；以及
一固体电解质，所述固体电解质覆盖胶粘涂层并包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，导电聚合物内层和导电聚合物外层中的至少一个由预聚合颗粒分散体形成；
其中一个或多个离散的氧化锰纳米突起嵌入在所述固体电解质中，
其中所述氧化锰纳米突起的平均粒径是5nm至500nm，且
其中纳米突起的表面覆盖度为0.1％-40％。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物内层与介质层和纳米突起接触。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物内层通过原位聚合形成。
4.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中在存在掺杂剂的情况下进行原位聚合。
5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中掺杂剂不含铁离子。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述外层是由预聚合颗粒分散体形成。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其中所述外层包括羟基功能化的非离子聚合物。
8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物内层、所述导电聚合物外层或者二者均包括一取代聚噻吩。
9.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中所述取代聚噻吩是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。
10.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电粉末包括钽，以及所述介质层包括五氧化二钽。
11.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中纳米突起的平均粒径为6nm至250nm。
12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中50％或更多的纳米突起的平均尺寸为10nm至110nm。
13.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中纳米突起的表面覆盖度为0.5％至30％。
14.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，氧化锰是二氧化锰。
15.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中胶粘涂层进一步包含一树脂层。
16.根据权利要求15所述的固体电解电容器，其中树脂层包括一由虫胶形成的树脂。
17.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中一碳层、银层、外部聚合物层或者它们的组合覆盖固体电解质。
18.根据权利要求1所述的固体电解电容器，进一步包含一阳极端子和一阴极端子，其中阳极端子电连接到阳极，阴极端子电连接到固体电解质。
19.一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：
包含阳极和介质的阳极体与一包含氧化锰前体的溶液接触；
热解转化前体，以形成一不连续的预涂层，所述不连续的预涂层包含多个离散氧化锰纳米突起；其中一个或多个离散的氧化锰纳米突起嵌入在所述固体电解质中，且其中所述氧化锰纳米突起的平均粒径是5nm至500nm；
化学聚合一单体，以形成一导电聚合物内层，所述导电聚合物内层与介质和纳米突起接触；以及
涂覆预聚合导电聚合物颗粒分散体以形成一外层，所述外层覆盖内层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述氧化锰前体是硝酸锰。
21.根据权利要求19所述的方法，其中溶液中含有一表面活性剂，其含量为0.01wt.％至30wt.％。
22.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在接触包含氧化锰前体的溶液前，使阳极接触加湿气氛。
23.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在接触包含氧化锰前体的溶液后，但在热解转化前体前，使阳极接触加湿气氛。
24.根据权利要求19所述的方法，其中前体在加湿气氛存在下进行热解转化。
25.根据权利要求22、23或24所述的方法，其中加湿气氛的湿度为1至30g/m3。
26.根据权利要求22、23或24所述的方法，其中加湿气氛的相对湿度为30％至90％。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所述前体在150℃至300℃的温度下进行热解转化。
28.根据权利要求19所述的方法，其中纳米突起的平均尺寸为6nm至250nm。
29.根据权利要求19所述的方法，其中50％或更多的纳米突起的平均尺寸为10nm至110nm。
30.根据权利要求19所述的方法，其中纳米突起的表面覆盖度为0.1％至40％。
31.根据权利要求19所述的方法，其中氧化锰是二氧化锰。
32.根据权利要求19所述的方法，其中单体是3,4-乙烯基二氧噻吩。
CN201410191548.9A 2013-05-13 2014-05-07 包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器 Active CN104157455B (zh)

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