CN110073456A - 在湿气氛中使用的固体电解质电容器 - Google Patents

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Abstract

提供一种电容器，其在湿条件下能够呈现良好的性质。在这样的条件下的表现能力部分地归因于对固体电解质和覆盖在所述固体电解质上面的阴极涂层的特定性质的选择性控制。例如，所述固体电解质包含预聚的导电聚合物粒子，其可帮助充当对于任何银离子迁移通过所述电容器的阻隔层。类似地，所述阴极涂层也包含分散在树脂质基质内的导电金属粒子(例如银粒子)。所述树脂质基质包括这样的聚合物：其当放置在湿气氛中时，即使有的话，也仅吸收少量水。

Description

在湿气氛中使用的固体电解质电容器
对相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请序号62/422,087的提交权益，该美国临时专利申请的申请日为2016年11月15日并且将其全部引入本文中作为参考。
背景技术
钽聚合物电容器由其上布置了固体电解质、银层和碳层的烧结钽阳极(经烧结的钽阳极)形成。然而，与常规的固体电解质电容器经常伴随的一个问题是，当暴露到高湿度环境(例如85％相对湿度)时所述银层趋于形成离子，在高温(例如85℃)下尤其如此。所述离子可迁移通过所述电解质并在所述阳极表面上再沉积为银，其进而可导致泄露电流的增大。因此，对于可在湿条件中使用的改善的固体电解质电容器存在需要。
发明内容
按照本发明的一个实施方式，公开了一种固体电解质电容器，其包括烧结多孔阳极体、覆盖在所述阳极体上面的电介质、覆盖在所述电介质上面的固体电解质、和覆盖在所述固体电解质上面的包括金属粒子层的阴极涂层，其中所述固体电解质包含多个导电聚合物粒子。所述金属粒子层包含分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属粒子。所述粒子构成所述层的约50重量％至约99重量％并且所述树脂质聚合物基质构成所述层的约1重量％至约50重量％。所述树脂质聚合物基质包含乙烯醇缩醛聚合物。
按照本发明的另一个实施方式，公开了一种固体电解质电容器，其包括包含钽的烧结多孔阳极体、覆盖在所述阳极体上面的电介质、覆盖在所述电介质上面的固体电解质、和覆盖在所述固体电解质上面的包括金属粒子层的阴极涂层，其中所述电介质包含钽的氧化物，其中所述固体电解质包括包含噻吩聚合物的多个导电聚合物粒子。所述金属粒子层包括分散在树脂质聚合物基质内的多个银粒子。所述粒子构成所述层的约50重量％至约99重量％并且所述树脂质聚合物基质构成所述层的约1重量％至约50重量％。按照ASTMD6869-03(2011)，所述阴极涂层当被暴露到具有85％相对湿度的气氛时呈现约10重量％或更少的含湿量(水分含量)。
按照本发明的又一个实施方式，公开了一种用于形成电容器的方法，其包括将烧结多孔阳极体阳极氧化以形成包含电子管金属(阀金属，valve metal)化合物(compound)的氧化物的电介质、施加包含导电聚合物粒子的分散体以形成固体电解质层、在所述固体电解质层上施加金属糊料(paste)、干燥所述金属糊料，其中所述糊料包含多个导电金属粒子、乙烯醇缩醛聚合物和有机溶剂。
下面更加详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
针对本领域普通技术人员的本发明的全面且实现性(enabling)公开内容、包括其最佳模式，更具体地阐述于参考附图的说明书的剩余部分中，在附图中：
图1为根据本发明可形成的电容器的一个实施方式的示意图。
本说明书和附图中的附图标记的反复使用旨在表示本发明的相同或类似特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并且不意图为限制本发明的各较宽方面，所述各较宽方面是以示例性解释体现的。
总的来说，本发明涉及一种电容器，其在湿条件下能够呈现良好的性质。在这样的条件下的表现能力(本领)部分地归因于对固体电解质和覆盖在所述固体电解质上面的阴极涂层的特定性质的选择性控制。例如，所述固体电解质包含预聚的导电聚合物粒子，其可帮助充当对于任何银离子迁移通过电容器的阻隔层。类似地，所述阴极涂层还包含分散在树脂质基质内的导电金属粒子(例如银粒子)。所述树脂质基质包括这样的聚合物：其当放置在湿气氛中时，如果有的话，则只吸收少量水。例如，当暴露到具有85％相对湿度的气氛时，所述阴极涂层可呈现约10重量％或更少、在一些实施方式中约5重量％或更少的、和在一些实施方式中包含约3重量％或更少、和在一些实施方式中约1重量％或更少的含湿量。含湿量可按照ASTM D6869-03(2011)例如通过Karl Fischer自动水分测试仪(例如KarlFischer Metrohm Model#831 Coulometer和Karl Fischer Model#832Thermoprep)测定。因为所述聚合物趋于吸收相对低量的水，所以所述银形成离子并迁移到阳极表面的趋势可下降。
所得的电容器由于其独特的结构而对湿气不是高度敏感的，并且因此可呈现优异的电性质，甚至当暴露到高湿度水平时，例如当放置成与具有约40％或更大、在一些实施方式中约45％或更大、在一些实施方式中约50％或更大、和在一些实施方式中约70％或更大(例如约85％至100％)的相对湿度的气氛接触时，也是如此。例如，相对湿度可按照ASTME337-02的方法A(2007)而测定。所述湿气氛可为电容器组件本身的内部气氛的部分，或者其可为电容器组件在储存和/或使用期间暴露到的外部气氛。例如，所述电容器当暴露到高湿度气氛(例如85％相对湿度)时可呈现相对低的，例如约350欧姆、在一些实施方式中小于约150欧姆、在一些实施方式中约0.01-约300欧姆、和在一些实施方式中约0.1-约200欧姆，在100kHz的工作频率下测量的等效串联电阻(“ESR”)。电容器组件可呈现仅约50微安培(“μA”)或更少、在一些实施方式中约40μA或更少、在一些实施方式中约20μA或更少、和在一些实施方式中约0.1-约10μA的DCL。所述电容器组件还可呈现高百分数的其湿电容，这使得其在大气湿度存在下能够仅具有小的电容损失和/或起伏(波动)。该性能特性由通过如下方程式测定的“湿对干电容百分数”而量化：
湿对干电容＝(干电容/湿电容)x 100
所述电容器组件可呈现约50％或更大、在一些实施方式中约60％或更大、在一些实施方式中约70％或更大、和在一些实施方式中约80％至100％的湿对干电容百分数。所述干电容可为约30毫微法(纳法)/平方厘米(“nF/cm2”)或更大、在一些实施方式中约100nF/cm2或更大、在一些实施方式中约200-约3,000nF/cm2、和在一些实施方式中约400-约2,000nF/cm2，其在120Hz的频率下测量。
格外地，ESR、DCL和电容的值可甚至对于大量时间且在高温下得以保持。例如，所述值在50℃至250℃、和在一些实施方式中70℃至200℃、和在一些实施方式中80℃至约150℃(例如85℃)范围内的温度下、且在高湿度水平下可保持约100小时或更大、在一些实施方式中约300小时至约3,000小时、和在一些实施方式中约400小时至约2,500小时(例如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1,000小时、1,100小时、1,200小时或2,000小时)。例如，在一个实施方式中，所述值在85℃的温度下可保持1,000小时。
下面将更详细地描述所述电容器的多个实施方式。
I.阳极
A.阳极体
所述电容器包括包含形成在烧结多孔体上的电介质的阳极。多孔阳极体可由包含电子管金属(即，能够被氧化的金属)或基于电子管金属的化合物例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等的粉末形成。所述粉末典型地由其中使钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应的还原过程形成。所述还原剂可以液体、气体(例如，氢气)、或固体例如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐的形式提供。在一种实施方式中，例如，可将钽盐(例如，TaCl5)在约900℃-约2,000℃、在一些实施方式中约1,000℃-约1,800℃、和在一些实施方式中约1,100℃-约1,600℃的温度下加热，以形成蒸气，所述蒸气可在气态还原剂(例如，氢气)存在下被还原。这样的还原反应的另外的细节可描述于Maeshima等的WO 2014/199480中。在还原之后，可将产物冷却、粉碎、和洗涤以形成粉末。
取决于期望的应用，所述粉末的比电荷典型地从约2,000变化到约800,000微法*伏/克(“μF*V/g”)。例如，在某些实施方式中。可采用如下的高电荷粉末：其具有约100,000-约800,000μF*V/g、在一些实施方式中约120,000-约700,000μF*V/g、和在一些实施方式中约150,000-约600,000μF*V/g的比电荷。在另外的实施方式中，可采用如下的低电荷粉末：其具有约2,000-约100,000μF*V/g、在一些实施方式中约5,000-约80,000μF*V/g、和在一些实施方式中约10,000-约70,000μF*V/g的比电荷。如在本领域中知晓的，比电荷可通过如下测定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以阳极化的电极体的重量。
所述粉末可为包含一次粒子的自由流动的细碎粉末。所述粉末的一次粒子通常具有约5-约500纳米、在一些实施方式中约10-约400纳米、和在一些实施方式中约20-约250纳米的中值尺寸(D50)，其例如使用由BECKMAN COULTER Corporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)、任选地在使所述粒子经历70秒的超声波振动之后测定。所述一次粒子典型地具有三维粒状形状(例如，结节状的或有棱角的)。这样的粒子典型地具有相对低的“纵横比”，其为粒子的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，所述粒子的纵横比可为约4或更小、在一些实施方式中约3或更小、和在一些实施方式中约1-约2。除了一次粒子之外，所述粉末还可包含其它类型的粒子，例如通过使所述一次粒子聚集(或附聚)而形成的二次粒子。这样的二次粒子可具有约1-约500微米、和在一些实施方式中约10-约250微米的中值尺寸(D50)。
所述粒子的附聚可通过加热所述粒子和/或通过使用粘结剂而发生。例如，附聚可在约0℃-约40℃、在一些实施方式中约5℃-约35℃、和在一些实施方式中约15℃-约30℃的温度下发生。类似地，合适的粘结剂可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素类聚合物例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、和甲基羟乙基纤维素；无规立构聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自Dow Chemical Co.的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺、和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡例如硬脂酸和其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。
可使用任何常规的粉末压制装置将所得粉末压实以形成小片(丸粒，pellet)。例如，可采用如下的压模(press mold)：其为包含型模(模头，die)和一个或多个冲头(punch)的一站式压实压机(compaction press)。替代地，可使用多种仅使用型模和单个下冲头的砧型压实压机。一站式压实压模是以例如如下的多种基本类型可获得的：凸轮、曲柄(toggle)/肘杆(knuckle)和偏心(eccentric)/曲轴(crank)压机，其具有变化的性能，例如单动、双动、浮动型模(floating die)、可动压板(movable platen)、对置活塞(对置柱塞，opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压花(冲制、模压、后铸压，coining)或精压(sizing)。可将所述粉末围绕阳极引线压实，所述阳极引线可以线、片状物(sheet)等的形式。所述引线可从阳极体在纵向上延伸并且可由任何导电材料，例如钽、铌、铝、铪、钛等以及它们的导电氧化物和/或氮化物，形成。所述引线的连接也可使用其他已知技术，例如将所述引线焊接到所述阳极体或在所述阳极体内在成形期间(例如在压实和/或烧结之前)将其嵌入，而完成。
可在压制之后通过如下而除去任何粘结剂：将所述小片在真空下在某一温度(例如，约150℃-约500℃)下加热数分钟。替代地，所述粘结剂也可通过使所述小片与水溶液接触而除去，例如在Bishop等的美国专利No.6,197,252中描述的。之后，将所述小片烧结以形成多孔的一体(整体)物质。所述小片典型地在约700℃-约1600℃、在一些实施方式中约800℃-约1500℃、和在一些实施方式中约900℃-约1200℃的温度下烧结约5分钟-约100分钟、和在一些实施方式中约8分钟-约15分钟的时间。这可在一个或多个步骤中发生。如果期望，烧结可在限制氧原子向所述阳极的转移的气氛中发生。例如，烧结可在还原气氛中，例如在真空、惰性气体、氢气等中，发生。所述还原气氛可处于约10托-约2000托、在一些实施方式中约100托-约1000托、和在一些实施方式中约100托-约930托的压力。也可采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
B.电介质
所述阳极还覆盖有电介质。所述电介质可通过如下形成：将烧结阳极进行阳极氧化(“阳极化”)，使得在所述阳极上面和/或之内形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可被阳极化为五氧化二钽(Ta2O5)。典型地，阳极化通过初始地向所述阳极施加溶液，例如通过将阳极浸渍在电解质中，而进行。通常采用溶剂例如水(例如，去离子水)。为了增强离子传导性，可采用能够在所述溶剂中解离以形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括，例如，酸例如以下对于所述电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成所述阳极化用溶液的约0.01重量％-约5重量％、在一些实施方式中约0.05重量％-约0.8重量％、和在一些实施方式中约0.1重量％-约0.5重量％。如果期望，也可使用多种酸的共混物。
使电流通过所述阳极化用溶液以形成所述电介质层。形成电压的值操纵所述电介质层的厚度。例如，可将电源初始设置为恒电流模式，直至达到所需要的电压。之后，可将电源切换为恒电位模式以保证在所述阳极的整个表面上面形成期望的电介质厚度。当然，也可采用其它已知方法，例如脉冲或阶跃式恒电位方法。阳极氧化发生时的电压典型地范围为约4-约250V、和在一些实施方式中约5-约200V、和在一些实施方式中约10-约150V。在氧化期间，可将所述阳极化用溶液保持在升高的温度例如约30℃或更高、在一些实施方式中约40℃-约200℃、和在一些实施方式中约50℃-约100℃下。阳极氧化也可在环境温度或更低下进行。所得电介质层可形成于所述阳极的表面上和其孔内。
虽然不需要，但是在某些实施方式中，所述电介质层可由于如下而在所述阳极中具有有差别的厚度：其具有覆盖在所述阳极的外表面上面的第一部分和覆盖在所述阳极的内表面上面的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成所述第一部分，使得其厚度大于所述第二部分的厚度。然而，应理解，所述电介质层的厚度在具体区域中无需为均匀的。所述电介质层的与所述外表面相邻的某些部分可例如实际上比所述层的在所述内表面处的某些部分薄，并且反之亦然。不过，所述电介质层可形成为使得所述层的在所述外表面处的至少一部分具有比在所述内表面处的至少一部分大的厚度。虽然这些厚度的确切差异可取决于具体应用而变化，但是所述第一部分的厚度对所述第二部分的厚度的比率典型地为约1.2-约40、在一些实施方式中约1.5-约25、和在一些实施方式中约2-约20。
为形成具有有差别的厚度的电介质层。通常采用多阶段工艺。在所述工艺的各阶段中，所述烧结阳极被阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以保证对于内部区域实现期望的电介质厚度，例如范围为约1-约90伏、在一些实施方式中约2-约50伏、和在一些实施方式中约5-约20伏的形成电压。之后，然后可将所述烧结体在所述工艺的第二阶段中阳极氧化以将所述电介质的厚度增加至期望的水平。这通常通过在电解质中在比在所述第一阶段期间采用的高的电压下例如在范围为约50-约350伏、在一些实施方式中约60-约300伏、和在一些实施方式中约70-约200伏的形成电压下阳极化而实现。在所述第一和/或第二阶段期间，可将所述电解质保持于在约15℃-约95℃、在一些实施方式中约20℃-约90℃、和在一些实施方式中约25℃-约85℃的范围内的温度下。
在所述阳极化工艺的第一和第二阶段期间采用的电解质可相同或不同。然而，典型地，期望采用不同的溶液以帮助更好地促进在所述电介质层的外部部分处获得较高的厚度。例如，可期望的是，在所述第二阶段中采用的电解质具有比在所述第一阶段期间采用的电解质低的离子传导性以防止在阳极的内表面上形成显著量的氧化物膜。在这点上，在所述第一阶段期间采用的电解质可包含酸性化合物例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硼酸(boric acid)、亚硼酸(boronic acid)等。这样的电解质可具有在25℃的温度下测定的约0.1-约100mS/cm、在一些实施方式中约0.2-约20mS/cm、和在一些实施方式中约1-约10mS/cm的电导率。在所述第二阶段期间采用的电解质典型地包含弱酸的盐，使得在孔中由于其中的电荷通道，水合氢离子浓度增加。离子输运或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔中以平衡电荷。结果，主要的导电物种(水合氢离子)的浓度在水合氢离子、酸阴离子、和未解离的酸之间的平衡的建立中降低，从而形成更差导电的物种。导电物种的浓度的降低导致在所述电解质中相对高的电压降，这阻碍在内部中的进一步阳极化，而在持续高传导性的区域中对于更高的形成电压在外侧上建成较厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、亚硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有在25℃的温度下测定的约0.1-约20mS/cm、在一些实施方式中约0.5-约10mS/cm、和在一些实施方式中约1-约5mS/cm的电导率。
如果期望的话，可将阳极化的各阶段重复一个或多个循环以实现期望的电介质厚度。此外，在所述第一和/或第二阶段之后也可将所述阳极用另外的溶剂(例如，水)冲洗或洗涤以除去所述电解质。
C.固体电解质
如上所述，固体电解质覆盖在所述电介质上面并且通常充当所述电容器组件的阴极。所述固体电解质包含含有非本征和/或本征导电聚合物粒子的一个或多个层。采用这样的粒子的一个好处是，它们可使在常规的原位聚合过程中产生的离子物种(例如，Fe2+或Fe3 +)(其可由于离子迁移而导致在高电场下的电介质击穿)的存在最少化。因此，通过应用作为预聚粒子而不是经由原位聚合的导电聚合物，所得电容器可呈现出相对高的“击穿电压”。如果期望的话，所述固体电解质可由一个或多个层形成。当采用多个层时，如下是可能的：所述层的一个或多个包括通过原位聚合而形成的导电聚合物。然而，当期望实现非常高的击穿电压时，本发明人已经发现，所述固体电解质主要由上述导电粒子形成，并且其通常不含经由原位聚合而形成的导电聚合物。不管所采用的层数为多少，所得固体电解质典型地具有约1微米(μm)-约200μm、在一些实施方式中约2μm-约50μm、和在一些实施方式中约5μm-约30μm的总厚度。
在所述固体电解质中通常可采用多种导电聚合物的任意者，例如噻吩聚合物、苯胺聚合物、吡咯聚合物等。噻吩聚合物是尤为适宜的。例如，在某些实施方式中，在所述固体电解质中可采用具有下式(III)的重复单元的“非本征”导电的噻吩聚合物：
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基自由基(例如，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等)；C5-C12环烷基自由基(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6-C14芳基自由基(例如，苯基、萘基等)；C7-C18芳烷基自由基(例如，苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2-6、3-4-、3,5-二甲苯基，基等)；和
q为0-8、在一些实施方式中0-2、和在一种实施方式中0的整数。在一种具体实施方式中，“q”为0并且所述聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。适合于形成这样的聚合物的单体的一种商业上合适的实例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可从Heraeus以名称CleviosTM M得到。
式(III)的聚合物就它们典型地需要存在未与所述聚合物共价结合的单独的抗衡离子而言通常被认为是“非本征”导电的。所述抗衡离子可为抵消所述导电聚合物的电荷的单体型或聚合物型阴离子。聚合物型阴离子可例如为如下的阴离子：聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合物型磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。所述酸也可为共聚物，例如乙烯基羧酸以及乙烯基磺酸与其它能聚合的单体例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。类似地，合适的单体型阴离子包括，例如，如下的阴离子：C1-C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C1-C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯砷酸根)；等等。特别合适的抗衡阴离子为聚合物型阴离子，例如聚合物型羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合物型阴离子的分子量典型地范围为约1,000-约2,000,000、和在一些实施方式中约2,000-约500,000。
也可采用如下的本征导电聚合物：其具有位于主链上的正电荷，所述正电荷至少部分地被与所述聚合物共价结合的阴离子所抵消。例如，合适的本征导电噻吩聚合物的一个实例可具有下式(IV)的重复单元：
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0-10、在一些实施方式中0-6、和在一些实施方式中1-4(例如，1)；
b为1-18、在一些实施方式中1-10、和在一些实施方式中2-6(例如，2、3、4、或5)；
Z为阴离子，例如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等；
X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
在一种具体实施方式中，式(IV)中的Z为磺酸根离子，使得所述本征导电聚合物包含下式(V)的重复单元：
其中，R和X在以上定义。在式(IV)或(V)中，a优选为1且b优选为3或4。类似地，X优选为钠或钾。
如果期望的话，所述聚合物可为包含其它类型的重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(IV)的重复单元典型地构成所述共聚物中的重复单元的总量的约50摩尔％或更大、在一些实施方式中约75摩尔％-约99摩尔％、和在一些实施方式中约85摩尔％-约95摩尔％。当然，所述聚合物在其包含100摩尔％的式(IV)的重复单元的程度上也可为均聚物。这样的均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][l,4]二英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸盐)。
不管所述聚合物的具体性质为何，所得导电聚合物粒子典型地具有约1-约80纳米、在一些实施方式中约2-约70纳米、和在一些实施方式中约3-约60纳米的平均尺寸(例如，直径)。所述粒子的直径可使用已知技术、例如通过超速离心机、激光衍射等测定。所述粒子的形状可同样变化。在一种具体实施方式中，例如，所述粒子为球形形状。然而，应理解，本发明也考虑其它形状例如片、棒、圆盘、条、管、不规则形状等。
虽然未必需要，但是所述导电聚合物粒子可以分散体的形式应用。所述分散体中所述导电聚合物的浓度可取决于所述分散体的期望粘度以及将所述分散体应用至所述电容器元件的具体方式而变化。然而，典型地，所述聚合物构成所述分散体的约0.1-约10重量％、在一些实施方式中约0.4-约5重量％、和在一些实施方式中约0.5-约4重量％。所述分散体也可包含用于增强所得固体电解质的总体性质的一种或多种组分。例如，所述分散体可包含粘结剂以进一步增强所述聚合物层的粘附性质以及还提高在所述分散体内所述粒子的稳定性。所述粘结剂在性质上可为有机的，例如为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，有机硅树脂或纤维素类。还可采用交联剂以增强所述粘结剂的粘附能力。这样的交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物，被掩蔽的异氰酸酯或能交联的聚合物，例如聚氨酯，聚丙烯酸酯或聚烯烃，和后续的交联。还可采用分散试剂以促进将所述层施加至所述阳极的能力。合适的分散试剂包括溶剂例如脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪族腈(例如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜(例如，二甲亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳代脂肪族醚(例如，二乙基醚和苯甲醚)、水、以及前述溶剂的任意者的混合物。特别合适的分散试剂为水。
除了以上提及的那些之外，在所述分散体中还可使用另外的成分。例如，可使用具有约10纳米-约100微米、在一些实施方式中约50纳米-约50微米、和在一些实施方式中约100纳米-约30微米的尺寸的常规填料。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球(bulb)、木粉、纤维素粉末、炭黑、导电聚合物等。所述填料可以粉末形式引入所述分散体中，但是也可以另外的形式例如纤维存在。
在所述分散体中还可采用表面活性物质例如离子型或非离子型表面活性剂。此外，可采用胶粘剂例如有机官能性硅烷或它们的水解物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。所述分散体还可包含提高传导性的添加剂，例如包含醚基的化合物(例如，四氢呋喃)、包含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、包含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖、或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇)。
所述分散体可使用各种各样的已知技术，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施加、注射、喷射、刮涂、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网、或移印)、或蘸涂而施加。所述分散体的粘度典型地为约0.1-约100,000mPas(在100s-1的剪切速率下测量)、在一些实施方式中约1-约10,000mPas、在一些实施方式中约10-约1,500mPas、和在一些实施方式中约100-约1000mPas。
i.内层
所述固体电解质通常由一个或多个导电聚合物“内”层形成。该上下文中的术语“内”指的是覆盖在所述电介质上面的一个或多个层，无论是直接地还是经由另外的层(例如，预涂层)。可采用一个或多个内层。例如，所述固体电解质典型地包含2-30、在一些实施方式中4-20、和在一些实施方式中约5-15个内层(例如，10层)。所述内层可，例如，包含本征和/或非本征导电聚合物粒子例如以上描述的。例如，这样的粒子可构成所述内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如，100重量％)。在替代实施方式中，所述内层可包含原位聚合的导电聚合物。在这样的实施方式中，所述原位聚合的聚合物可构成所述内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如，100重量％)。
ii.外层
所述固体电解质还可包含一个或多个任选的覆盖在所述内层上面并且由不同材料形成的导电聚合物“外”层。例如，所述外层可包含非本征导电聚合物粒子。在一种具体实施方式中，所述外层主要由这样的非本征导电聚合物粒子形成，因为它们构成相应外层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如，100重量％)。可采用一个或多个外层。例如，所述固体电解质可包含2-30、在一些实施方式中4-20、和在一些实施方式中约5-15个外层，其各自可任选地由所述非本征导电聚合物粒子的分散体形成。
D.外部聚合物涂层
外部聚合物涂层还可覆盖在所述固体电解质上面。所述外部聚合物涂层通常包含由预聚的导电聚合物粒子例如以上描述的(例如，非本征导电聚合物粒子的分散体)形成的一个或多个层。所述外部涂层可能够进一步渗透到所述电容器主体(body)的边缘区域中以提高对所述电介质的粘附并且导致机械上更结实的部件(part)，这可使等效串联电阻和泄漏电流降低。由于其通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸渍所述阳极体的内部，因此在所述外部涂层中使用的粒子典型地具有比所述固体电解质中采用的那些大的尺寸。例如，所述外部聚合物涂层中采用的粒子的平均尺寸对所述固体电解质的任何分散体中采用的粒子的平均尺寸的比率典型地为约1.5-约30、在一些实施方式中约2-约20、和在一些实施方式中约5-约15。例如，所述外部涂层的分散体中采用的粒子可具有约80-约500纳米、在一些实施方式中约90-约250纳米、和在一些实施方式中约100-约200纳米的平均尺寸。
如果期望的话，在所述外部聚合物涂层中还可采用交联剂以提升对所述固体电解质的粘附的程度。典型地，在施加用于所述外部涂层中的分散体之前施加所述交联剂。合适的交联剂例如描述于Merker等的美国专利公布No.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚物胺、聚胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物，化合物，锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-二(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等、及其混合物。
所述交联剂典型地是从在25℃测定时pH为1-10、在一些实施方式中2-7、在一些实施方式中3-6的溶液或分散体施加的。可采用酸性化合物以帮助实现期望的pH水平。用于所述交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂例如醇、酮、羧酸酯等。所述交联剂可通过任何已知工艺例如旋涂、浸渍、流延、逐滴施加、喷射施加、气相沉积、溅射、升华、刀片涂布、涂漆或印刷，例如喷墨、丝网或移印而施加至所述电容器主体。一旦施加，可将所述交联剂干燥，之后施加所述聚合物分散体。然后可重复该过程直至实现期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层的总厚度，包括所述交联剂和分散体层在内，可范围为约1-约50μm、在一些实施方式中约2-约40μm、和在一些实施方式中约5-约20μm。
E.阴极涂层
覆盖在所述固体电解质和其它任选层(例如，外部聚合物涂层)上面的阴极涂层还包含金属粒子层。所述金属粒子层包括多个导电金属粒子，其分散在树脂质聚合物基质内。所述粒子典型地构成所述层的约50重量％-约99重量％、在一些实施方式中约60重量％-约98重量％、和在一些实施方式中约70重量％-约95重量％，而所述树脂质聚合物基质典型地构成所述层的约1重量％-约50重量％、在一些实施方式中约2重量％-约40重量％、和在一些实施方式中约5重量％-约30重量％。所述导电金属粒子可由各种各样的不同金属例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及其合金形成。银对于用于所述层中而言是特别合适的导电金属。所述金属粒子经常具有相对小的尺寸，例如约0.01-约50微米、在一些实施方式中约0.1-约40微米、和在一些实施方式中约1-约30微米的平均尺寸。典型地，采用仅一个金属粒子层，虽然应理解可采用多个层(如果期望如此的话)。这样的层的总厚度典型地在约1μm-约500μm、在一些实施方式中约5μm-约200μm、和在一些实施方式中约10μm-约100μm的范围内。
所述树脂质聚合物基质典型地包括在性质上可为热塑性或热固性的聚合物。然而，格外地，所述聚合物选择成使得其可充当对于银离子的电迁移的阻隔体，并且还使得其包含相对少量的极性基团以使在所述阴极涂层中的水吸附的程度最小化。在这点上，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物特别适合用于该目的，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。聚乙烯醇缩丁醛，例如，可通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应而形成。由于该反应典型地不是完全的，因此聚乙烯醇缩丁醛将通常具有残余羟基含量。然而，通过使该含量最小化，所述聚合物可具有更小程度的强极性基团，所述强极性基团否则会导致高的水分吸收程度并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可为约35摩尔％或更小、在一些实施方式中约30摩尔％或更小、和在一些实施方式中约10摩尔％-约25摩尔％。这样的聚合物的一种可商购获得的实例可从Sekisui Chemical Co.,Ltd.以名称“BH-S”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。
为了形成所述阴极涂层，典型地向所述电容器施加覆盖在所述固体电解质上面的导电糊剂。在所述糊剂中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可采用各种各样的不同的有机溶剂例如二醇类(glycol)(例如，丙二醇、丁二醇、二缩三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、和一缩二丙二醇)；(乙)二醇醚(glycol ether)(例如，甲基(乙)二醇醚、乙基(乙)二醇醚、和异丙基(乙)二醇醚)；醚(例如，二乙基醚和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、一缩二乙二醇醚乙酸酯、和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等，及其混合物。所述有机溶剂典型地构成所述糊剂的约10重量％-约70重量％、在一些实施方式中约20重量％-约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％-约60重量％。典型地，所述金属粒子构成所述糊剂的约10重量％-约60重量％、在一些实施方式中约20重量％-约45重量％、和在一些实施方式中约25重量％-约40重量％，和所述树脂质聚合物基质构成所述糊剂的约0.1重量％-约20重量％、在一些实施方式中约0.2重量％-约10重量％、和在一些实施方式中约0.5重量％-约8重量％。
所述糊剂可具有相对低的粘度，从而容许其容易被处理和施加至电容器元件。所述粘度可，例如，范围为约50-约3,000厘泊、在一些实施方式中约100-约2,000厘泊、和在一些实施方式中约200-约1,000厘泊，其例如用在10rpm的速度和25℃的温度下操作的DV-1布氏粘度计(锥板)测量。如果期望的话，在所述糊剂中可采用增稠剂或其它粘度改进剂以提高或降低粘度。进一步地，所施加的糊剂的厚度也可为相对薄的并且仍然实现期望的性质。例如，所述糊剂的厚度可为约0.01-约50微米、在一些实施方式中约0.5-约30微米、和在一些实施方式中约1-约25微米。一旦施加，所述金属糊剂可任选地被干燥以除去某些组分，例如所述有机溶剂。例如，干燥可在约20℃-约150℃、在一些实施方式中约50℃-约140℃、和在一些实施方式中约80℃-约130℃的温度下发生。
F.其它组成部分(component)
如果期望的话，所述电容器还可包含如本领域中已知的其它层。在某些实施方式中，例如，可在所述固体电解质和所述银层之间安置碳层(例如石墨)，其能够帮助进一步限制所述银层与所述固体电解质的接触。
另外，在某些实施方式中可采用覆盖在所述电介质上面并且包括有机金属化合物的预涂层。所述有机金属化合物可具有以下通式：
其中，
M为有机金属原子，例如硅、钛等；
R1、R2、和R3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或者羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中R1、R2、和R3的至少一个为羟烷基；
n为0-8、在一些实施方式中1-6、和在一些实施方式中2-4(例如，3)的整数；和
X为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油基氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
在某些实施方式中，R1、R2、和R3可为羟烷基(例如，OCH3)。然而，在另外的实施方式中，R1可为烷基(例如，CH3)并且R2和R3可为羟烷基(例如，OCH3)。
进一步地，在某些实施方式中，M可为硅，使得所述有机金属化合物为有机硅烷化合物，例如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可包括，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。
将所述预涂层施加至所述电容器主体的具体方式可视需要而变化。在一种具体实施方式中，将所述化合物溶解在有机溶剂中并且作为溶液例如通过丝网印刷、蘸涂、电泳涂布、喷射等施加至该部件。所述有机溶剂可变化，但是典型地为醇例如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可构成所述溶液的约0.1重量％-约10重量％、在一些实施方式中约0.2重量％-约8重量％、和在一些实施方式中约0.5重量％-约5重量％。类似地，溶剂可构成所述溶液的约90重量％-约99.9重量％、在一些实施方式中约92重量％-约99.8重量％、和在一些实施方式中约95重量％-约99.5重量％。一旦施加，则然后可将该部件干燥以从其除去所述溶剂并且形成包含所述有机金属化合物的预涂层。
II.端子
一旦形成了期望的层，则可向所述电容器提供端子。例如，所述电容器可包含所述电容器的阳极引线电连接至的阳极端子以及所述电容器的阴极电连接至的阴极端子。可采用任何导电材料来形成所述端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、和其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌、或铜-铁)、镍、和镍合金(例如，镍-铁)。所述端子的厚度通常选择成使所述电容器的厚度最小化。例如，所述端子的厚度可范围为约0.05-约1毫米、在一些实施方式中约0.05-约0.5毫米、和约0.07-约0.2毫米。一种示例性的导电材料为可得自Wieland(Germany)的铜-铁合金金属板。如果期望的话，可将所述端子的表面如本领域中已知的那样电镀上镍、银、金、锡等以保证最终部件是能安装至电路板的。在一种具体实施方式中，将所述端子的两个表面分别镀上镍和银斜线(flash)，同时还将安装表面镀上锡焊料层。
可使用本领域已知的任意技术将所述端子连接至所述电容器。例如，在一个实施方式中，可提供限定阴极端子和阳极端子的的引线框架。为了将所述电解质电容器粘附到所述引线框架，最初可将导电胶粘剂施加到所述阴极端子的表面。所述导电胶粘剂可包括例如含有的(内含的，contained)导电金属粒子以及树脂组合物。所述金属粒子可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。所述树脂组合物可包括热固性树脂(例如环氧树脂)、固化剂(例如酸酐)和偶联剂(例如硅烷偶联剂)。适宜的导电胶粘剂可记载于Osako等人的美国专利申请公布No.2006/0038304中。可使用多种技术的任一种将所述导电胶粘剂施加到所述阴极端子。例如，印刷技术由于它们实用和成本节省的益处可被采用。也可使用本领域已知的任意技术，例如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等，将阳极引线电连接至阳极端子。在将阳极引线电连接至阳极端子时，于是可使导电胶粘剂固化以确保所述电解质电容器足够地粘附至阴极端子。
例如，参照图1，所述电解质电容器30被显示为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。虽然其可与电容器元件33的任何表面电接触，但是所示实施方式中的阴极端子72经由导电胶粘剂与下表面39电接触。更特别地，阴极端子72包含与电容器元件33的下表面39电接触并且通常(大体上)与其平行的第一组成部分73。阴极端子72还可包含基本上与第一组成部分73垂直并且与电容器元件33的后表面38电接触的第二组成部分74。类似地，阳极端子62包含基本上垂直于第二组成部分64安置的第一组成部分63。第一组成部分63与电容器元件33的下表面39电接触并且通常(大体上)与其平行。第二组成部分64包含携带(carry)阳极引线16的区域51。虽然在图1中未描述，但是区域51可具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
可使用本领域中已知的任何技术将所述端子连接至所述电容器元件。在一种实施方式中，例如，可提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解质电容器元件33连接至所述引线框架，可初始地向阴极端子72的表面施加导电胶粘剂。所述导电胶粘剂可包括例如含有的导电金属粒子以及树脂组合物。所述金属粒子可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。所述树脂组合物可包括热固性树脂(例如环氧树脂)、固化剂(例如酸酐)和偶联剂(例如硅烷偶联剂)。适宜的导电胶粘剂可记载于Osako等人的美国专利公布No.2006/0038304中。可使用多种技术的任一种将所述导电胶粘剂施加到所述阴极端子72。例如，印刷技术由于它们实用和成本节省的益处可被采用。
通常可采用多种方法将所述端子附接到所述电容器。例如，在一种实施方式中，初始地将阳极端子62的第二组成部分64向上弯曲至图1中所示的位置。之后，将电容器元件33安置在阴极端子72上，使得其下表面39接触所述胶粘剂并且阳极引线16被区域51所接收。如果期望的话，可在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一组成部分63之间安置绝缘材料(未示出)例如塑料垫或带以使所述阳极和阴极端子电隔离。
然后，使用本领域中已知的任何技术例如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等将阳极引线16电连接至区域51。例如，可使用激光器将阳极引线16焊接至阳极端子62。激光器通常包含包括通过受激发射能够释放光子的激光介质的谐振器和激发所述激光介质的元素的能量源。一种适宜的激光器为如下激光器：激光介质由铝和掺杂有钕(Nd)的钇石榴石(YAG)组成。受激粒子为钕离子Nd3+。所述能量源可提供连续能量至激光介质而发射连续激光束、或能量放电(能量释放，energy discharges)而发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接至阳极端子62时，于是可将所述导电胶粘剂固化。例如，可使用热压机施加热和压力以保证电解电容器元件33借助所述胶粘剂充分地粘附至阴极端子72。
III.壳体
所述电容器元件通常封装在壳体内，使得所述阳极和阴极端子的至少一部分被暴露而用于安装在电路板上。例如，如图1中所示，将电容器元件33封装在壳体28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分被暴露。所述壳体典型地由热固性树脂形成。这样的树脂的实例包括例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲-醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂还是尤为适宜的。仍然还可采用其它添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力减小剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可包括无机氧化物粒子，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙皂石粘土)等、以及其复合物(例如，氧化铝涂覆的二氧化硅粒子)和混合物。
不管其具体构造如何，所得电容器组件可呈现出各种各样的有益性质。例如，所述电容器组件的损耗因数可被保持在相对低的水平下。损耗因数通常指的是在电容器中出现的损失并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，本发明的电容器的损耗因数典型地为约1％-约25％、在一些实施方式中约3％-约10％、和在一些实施方式中约5％-约15％，如在120Hz的频率下测定的。所述电容器组件还可能够在高电压应用中、例如在约35伏或更大、在一些实施方式中约50伏或更大、和在一些实施方式中约60伏-约200伏的额定电压下使用。例如，所述电容器组件可呈现出相对高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如约2伏或更大、在一些实施方式中约5伏或更大、在一些实施方式中约10伏或更大、和在一些实施方式中约10-约100伏。类似地，所述电容器组件还可能够经受住在高电压应用中也常见的相对高的浪涌电流。例如，峰值浪涌电流可为约100安培或更大、在一些实施方式中约200安培或更大、和在一些实施方式中、和在一些实施方式中约300安培-约800安培。
通过参照以下实施例可更好地理解本发明。
试验程序
电容
电容可使用带有Kelvin引线的Keithley 3330 Precision LCZ仪表用2.2伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量。工作频率可为120Hz并且温度可为23℃±2℃。在一些情况下，可测定“湿对干”电容。“干电容”指的是在施加所述固体电解质、石墨、和银层之前的该部件的电容，而“湿电容”指的是在形成所述电介质之后的该部件的电容，其是在14％硝酸中关于1mF钽阴极在电解质浸泡30秒之后用10伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量的。
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可使用带有Kelvin引线的Keithley 3330 Precision LCZ仪表、2.2伏DC偏压和0.5伏峰间正弦信号测量。工作频率可为100kHz并且温度可为23℃±2℃。
湿度试验
湿度试验可在85℃温度、85％相对湿度下、和在额定电压(例如，16伏)下进行(25份)。可在120、500、和1,000小时之后针对所收取(recovered)的试样记录电容和ESR，然后将其与在0小时之时的初始测量结果比较。在所述试验条件之后的恢复时间(recoverytime)可为6-24小时。
实施例1
使用70,000μFV/g钽粉末形成阳极试样。将各阳极试样嵌入有钽线、在1300℃下烧结、并压制到6.8g/cm3的密度。所得的小片具有1.80x 2.40x 1.20mm的尺寸。将所述小片在具有8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中在85℃的温度下阳极化至14.4伏特以形成电介质层。再次将所述小片在具有2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中在30℃的温度下阳极化至70伏特持续25秒以形成在外侧上积累的较厚氧化物层。
然后，通过将所述所述阳极浸渍到甲苯磺酸铁(III)的丁醇溶液(CleviosTM C,H.C.Starck)中5分钟并随后浸渍到3,4-亚乙基二氧噻吩(CleviosTM M,H.C.Starck)中1分钟而形成导电聚合物涂层。在45分钟聚合之后，在电介质的表面上形成聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)薄层。将所述阳极在甲醇中洗涤以除去反应副产物、在液体电解质中阳极化、和再次在甲醇中洗涤。该过程重复12次。
然后，将所述部件浸渍到石墨分散体中并干燥。最后，将所述部件浸渍到银分散体中并干燥。通过这种方式制成多份(10000)100μF/6.3V电容器并封装在硅树脂(silicaresin)中。
实施例2
以实施例1中描述的方式形成电容器，除了在如本文所述的阴极涂层中采用银分散体之外。形成多个(10000)100μF/6.3V电容器部件并封装在硅树脂中。
然后，测试25个实施例1-2的电容器成品部件的电性能。在额定电压下的85°湿度试验内的电容(CAP)和ESR的中值结果(第一个四分位数(quartile)(“Q1”)、中值和第三个四分位数(“Q3”))在以下表1和表2中列出。
表1：湿度测试结果(CAP)
表2：湿度测试结果(ESR)
在不背离被发明的精神和范围的情况下，本发明的这些和其它改动和变型可由本领域普通技术人员实践。此外，应理解，不同实施方式的方面可整个或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将领会，前面的描述仅是作为实例，并且不意图如此限制在所附权利要求中进一步描述的本发明。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.固体电解质电容器，其包括：
烧结多孔阳极体；
覆盖在所述阳极体上面的电介质；
覆盖在所述电介质上面的固体电解质，其中所述固体电解质包含多个导电聚合物粒子；和
覆盖在所述固体电解质上面的包括金属粒子层的阴极涂层，其中所述金属粒子层包含分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属粒子，其中所述导电金属粒子构成所述层的约50重量％至约99重量％并且所述树脂质聚合物基质构成所述层的约1重量％至约50重量％，其中所述树脂质聚合物基质包括乙烯醇缩醛聚合物。
2.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述金属粒子包括银。
3.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述乙烯醇缩醛聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
4.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述乙烯醇缩醛聚合物具有约35摩尔％或更少的残余羟基含量。
5.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述阳极体包含钽。
6.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物粒子包含具有下式(III)的重复单元的非本征导电聚合物：
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基自由基、C5-C12环烷基自由基、C6-C14芳基自由基、C7-C18芳烷基自由基、或它们的组合；和
q为0-8的整数。
7.如权利要求6所述的固体电解质电容器，其中所述非本征导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
8.如权利要求6所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物粒子还包含聚合物型抗衡离子。
9.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物粒子包含具有下式(IV)的重复单元的本征导电聚合物：
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0至10；
b为1至18；
Z为阴离子；
X为阳离子。
10.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其进一步包括外部聚合物涂层，其覆盖在所述固体电解质上面并包含预聚的导电聚合物粒子和交联剂。
11.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其进一步包括：
与所述阳极体电连接的阳极端子；
与所述固体电解质电连接的阴极端子；和
包封阳极、电介质、固体电解质和银层并且使所述阳极端子和所述阴极端子的至少一部分暴露的壳体。
12.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述电容器与具有约40％或更大的相对湿度的气氛接触。
13.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中按照ASTM D6869-03(2011)，所述阴极涂层当暴露到具有85％相对湿度的气氛时呈现约10重量％或更少的含湿量。
14.固体电解质电容器，其包括：
包含钽的烧结多孔阳极体；
覆盖在所述阳极体上面的电介质，其中所述电介质包含钽的氧化物；
覆盖在所述电介质上面的固体电解质，其中所述固体电解质包含多个导电聚合物粒子，其中所述导电聚合物粒子包含噻吩聚合物；和
覆盖在所述固体电解质上面的包括金属粒子层的阴极涂层，其中所述金属粒子层包含分散在树脂质聚合物基质内的多个银粒子，其中所述导电金属粒子构成所述层的约50重量％至约99重量％并且所述树脂质聚合物基质构成所述层的约1重量％至约50重量％，其中按照ASTM D6869-03(2011)，所述阴极涂层当被暴露到具有85％相对湿度的气氛时呈现约10重量％或更少的含湿量。
15.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述树脂质聚合物基质包含具有约35摩尔％或更少的残余羟基含量的聚乙烯醇缩丁醛。
16.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述噻吩聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
17.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物粒子还包含聚合物型抗衡离子。
18.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其进一步包括外部聚合物涂层，其覆盖在所述固体电解质上面并且包含预聚的导电聚合物粒子和交联剂。
19.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述电容器与具有约40％或更大的相对湿度的气氛接触。
20.用于形成电容器的方法，所述方法包括：
将烧结多孔阳极体阳极氧化以形成包含电子管金属化合物氧化物的电介质；
施加包含导电聚合物粒子的分散体以形成固体电解质层；和
在所述固体电解质层上面施加金属糊料，其中所述糊料包含多个导电金属粒子、乙烯醇缩醛聚合物和有机溶剂；和
干燥所述金属糊料。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属粒子包括银。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述糊料在25℃的温度下具有约200至约1,000厘泊的粘度。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述金属粒子构成所述糊料的约25重量％至约40重量％。

Claims (23)

1.固体电解质电容器，其包括：
烧结多孔阳极体；
覆盖在所述阳极体上面的电介质；
覆盖在所述电介质上面的固体电解质，其中所述固体电解质包含多个导电聚合物粒子；和
覆盖在所述固体电解质上面的包括金属粒子层的阴极涂层，其中所述金属粒子层包含分散在树脂质聚合物基质内的多个导电金属粒子，其中所述粒子构成所述层的约50重量％至约99重量％并且所述树脂质聚合物基质构成所述层的约1重量％至约50重量％，其中所述树脂质聚合物基质包括乙烯醇缩醛聚合物。
2.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述金属粒子包括银。
3.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述乙烯醇缩醛聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
4.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述乙烯醇缩醛聚合物具有约35摩尔％或更少的残余羟基含量。
5.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述阳极体包含钽。
6.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物粒子包含具有下式(III)的重复单元的非本征导电聚合物：
其中，
R7为线型或支化的C1-C18烷基自由基、C5-C12环烷基自由基、C6-C14芳基自由基、C7-C18芳烷基自由基、或它们的组合；和
q为0-8的整数。
7.如权利要求6所述的固体电解质电容器，其中所述非本征导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
8.如权利要求6所述的固体电解质电容器，其中所述粒子还包含聚合物型抗衡离子。
9.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物粒子包含具有下式(IV)的重复单元的本征导电聚合物：
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b；
a为0至10；
b为1至18；
Z为阴离子；
X为阳离子。
10.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其进一步包括外部聚合物涂层，其覆盖在所述固体电解质上面并包含预聚的导电聚合物粒子和交联剂。
11.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其进一步包括：
与所述阳极体电连接的阳极端子；
与所述固体电解质电连接的阴极端子；和
包封阳极、电介质、固体电解质和银层并且使所述阳极端子和所述阴极端子的至少一部分暴露的壳体。
12.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中所述电容器与具有约40％或更大的相对湿度的气氛接触。
13.如权利要求1所述的固体电解质电容器，其中按照ASTM D6869-03(2011)，所述阴极涂层当暴露到具有85％相对湿度的气氛时呈现约10重量％或更少的含湿量。
14.固体电解质电容器，其包括：
包含钽的烧结多孔阳极体；
覆盖在所述阳极体上面的电介质，其中所述电介质包含钽的氧化物；
覆盖在所述电介质上面的固体电解质，其中所述固体电解质包含多个导电聚合物粒子，其中所述导电聚合物粒子包含噻吩聚合物；和
覆盖在所述固体电解质上面的包括金属粒子层的阴极涂层，其中所述金属粒子层包含分散在树脂质聚合物基质内的多个银粒子，其中所述粒子构成所述层的约50重量％至约99重量％并且所述树脂质聚合物基质构成所述层的约1重量％至约50重量％，其中按照ASTMD6869-03(2011)，所述阴极涂层当被暴露到具有85％相对湿度的气氛时呈现约10重量％或更少的含湿量。
15.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述树脂质聚合物基质包含具有约35摩尔％或更少的残余羟基含量的聚乙烯醇缩丁醛。
16.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述噻吩聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
17.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述粒子还包含聚合物型抗衡离子。
18.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其进一步包括外部聚合物涂层，其覆盖在所述固体电解质上面并且包含预聚的导电聚合物粒子和交联剂。
19.如权利要求14所述的固体电解质电容器，其中所述电容器与具有约40％或更大的相对湿度的气氛接触。
20.用于形成电容器的方法，所述方法包括：
将烧结多孔阳极体阳极氧化以形成包含电子管金属化合物氧化物的电介质；
施加包含导电聚合物粒子的分散体以形成固体电解质层；和
在所述固体电解质层上面施加金属糊料，其中所述糊料包含多个导电金属粒子、乙烯醇缩醛聚合物和有机溶剂；和
干燥所述金属糊料。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属粒子包括银。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述糊料在25℃的温度下具有约200至约1,000厘泊的粘度。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述金属粒子构成所述糊料的约25重量％至约40重量％。
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