JP4911611B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、高容量で信頼性の高い固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサは、高周波特性が優れていることに加え、小型且つ大容量であることから、パーソナルコンピューターや映像装置等の各種電子機器の電源回路において広く用いられている。さらに、携帯電話や携帯音楽プレーヤーなどに代表される携帯機器の高性能化に伴い、より小型で高容量のコンデンサが求められている。

図５に従来の固体電解コンデンサの断面構造図を示す。図５（ａ）は従来の固体電解コンデンサの１断面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＢ−Ｂ面での断面図、図５（ｃ）は、図５（ａ）に示すＣ−Ｃ面での断面図である。陽極リード２の周囲に、陽極体３、誘電体層４及び導電性高分子層５が形成されている。陽極リード２の周囲には、タンタル、ニオブ、チタン又はアルミニウム等の弁作用金属の粒子が直方体状に焼結された陽極体３が形成されている。

この陽極体３及び陽極リード２の表面には、誘電体層４が形成されている。この誘電体層４は、例えば陽極酸化法により陽極体３と陽極リード２の表面を酸化させて形成される。この誘電体層４上及び空間を埋めるように、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子からなる導電性高分子層５が形成されている。

導電性高分子層５の表面上には、カーボン層６と銀層７が形成されている。陽極リード２には板状の陽極端子１が接続されており、銀層７には板状の陰極端子８が接続されている。

外装体９は、陽極リード２、陽極体３、誘電体層４、導電性高分子層５、カーボン層６及び銀層７を内部に収納するように、直方体状に形成されている。外装体９は、例えばエポキシ樹脂から構成される。陽極端子１及び陰極端子８は相反する方向に外装体９から引き出されると共に、下方に屈曲されている。これら端子の先端部は、外装体９の下面に沿って配置され、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。（例えば、特許文献１参照）。

固体電解コンデンサの高容量化を図るために、一般的に陽極リードに弁作用金属またはその合金からなる金属粒を焼結させてなる陽極体に使用する焼結体の表面積を増加させる手段がとられる。焼結体の表面積を増加させる方法として、焼結に用いる金属粒の粒径を小さくして粒子密度を向上することが挙げられる。
特開２００４−１４６６７号公報

しかしながら、焼結に用いる金属粒の粒径を小さくすると、ある程度は容量の増加は図れるものの、表面積の増加の度合に比べて、容量の増加の度合が少なくなるという課題があった。この原因について、本件発明者らが、鋭意検討を行った結果、焼結に用いる金属粒の粒径が小さい場合、導電性高分子層が、陽極体内部では、十分に形成されておらず、そのため、陽極体内部がコンデンサとして完全には利用されていないという新たな課題を見出した。

前述のような課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子用モノマーの誘電体層表面での重合反応による導電性高分子層の形成プロセスにおいて、陽極体表面近くに形成された導電性高分子層が、陽極体内部への導電性高分子用モノマーの供給を阻害することを抑制する構造及びその製造方法を提供することで、陽極体内部への導電性高分子層の十分な形成を可能にするものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサは、多孔質体からなる陽極体と、前記陽極体表面上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層表面上に設けられた導電性高分子層と、を備え、前記陽極体は、前記陽極体を構成する第１の面から、該第１の面と異なる第２の面にまで貫通する穴部を有することを特徴とするものである。

これにより、導電性高分子用モノマーを陽極体に形成された穴部を通して内部にまで十分供給することができるため、陽極体内部においても導電性高分子層の十分な形成をすることができる。また、穴部が他の面にまで貫通していることで、導電性高分子用モノマーを含んだ流体が、穴部で澱むことなく流れることができるので、陽極体内部へスムーズに供給することができ、陽極体内部での導電性高分子層の形成が促進される。

また、本発明の固体電解コンデンサは、前記導電性高分子層の少なくとも一部を覆う外装体と、をさらに備え、前記穴部の内部に前記外装体の一部が入り込んでいることを特徴とするものである。

これにより、陽極体と外装体との接触面積が増大し、密着性が増大するため、外部からの機械的な衝撃力に対して、外装体が分離、変形して、銀層やカーボン層、あるいは導電性高分子層が剥離するなどの不良が発生しにくくなる。また、陽極体の貫通した穴を通して、外装体が連結されている場合、さらに外装体の分離、変形が抑制されるため、より好ましい。

さらに、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体を形成する工程と、前記陽極体表面上に誘電体層を形成する工程と前記誘電体層上に、導電性高分子層を形成する工程とを有し、前記陽極体を形成する工程は、弁作用を有する金属の粒子をバインダーと混錬してなる混錬物を得る混錬工程と、前記混錬工程によって得られた前記混錬物を所定の形状の成型体にする成型工程と、前記成型工程により得られた成型体に貫通穴を形成する貫通穴形成工程と、前記貫通穴形成工程によって貫通穴が形成された成型体を焼結して陽極体を形成する焼結工程と、を含むことを特徴とするものである。

これにより、簡便に陽極体に貫通穴を形成することができる。

本発明によれば、導電性高分子層の形成プロセスに起因する容量の低下を抑制した高容量な固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（第１の参考の形態）
図１は本発明の第１の参考形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。図１（ａ）は本発明の第１の参考形態による固体電解コンデンサの１断面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＢ−Ｂ面での断面図、図１（ｃ）は、図１（ａ）に示すＣ−Ｃ面での断面図である。図２は本参考形態における固体電解コンデンサの陽極体の斜視図を示す。図１
及び図２を参照して、以下に、本発明の第１の参考形態による固体電解コンデンサの構造について説明する。

本発明の固体電解コンデンサでは、図１に示すように、陽極リード２は、陽極体３中に埋め込まれており、弁作用を有する金属で構成されている。陽極体３は、弁作用を有する金属からなる金属粒子を真空中で焼結成形することで、直方体状に成型されている。

また、陽極リード２と交差しない位置に、図２に示すように、直方体状の陽極体３を構成する１面３１から対向する面３２へ貫通する複数の穴部３ａを有している。

ここで、穴部３ａを形成する面は、第１の面３１から第２の面３２へ貫通するものに限られるものではなく、第３の面３３から第４の面３４へ貫通する場合や第５の面３５から第６の面３６へ貫通する場合であってもよく、さらには、第１の面３１から第３の面３３などの対向しない面に貫通していてもよい。

また、陽極体３が、直方体以外の形状である場合であっても、その形状を構成する１面から他の面へ貫通する穴部３ａを有していればよい。

穴部３ａの開口部の大きさとしては、陽極体３の内部へ導電性高分子層５が形成される前に、埋まってしまわない程度に大きければよく、陽極体３を構成する金属粒子間の間隔と比較して、例えばその１００倍以上であることが好ましい。１例として、円形の場合には、直径で０．１〜１ｍｍとすることができる。０．１ｍｍより小さいと陽極体３内部へ導電性高分子層５が形成される前に、穴部３ａが導電性高分子層５で埋まってしまい、陽極体３内部へモノマーを供給する経路が遮断される危惧があり、１ｍｍより大きいと陽極体の表面積が減少して、容量が低下する危惧がある。特に、高い容量を得るために、０．３ｍｍ〜０．７ｍｍのものが好ましい。

ここで、陽極リード２及び陽極体３を構成する弁作用を有する金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等を使用することができ、陽極体３としては、これらの金属粒子を焼結させることによって、多孔質焼結体を得ることができる。この中でも、材料としては、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易なチタン、タンタル、アルミニウム、ニオブが好ましい。特に、酸化物の誘電率が、タンタルの１．５倍程度であるニオブが好ましい。

また、陽極リード２及び陽極体３を構成する弁作用を有する金属として、上述の弁作用を有する金属同士の合金を用いることもできる。合金としては、弁作用を有する金属と他の金属等との合金も用いることができるが、その場合には弁作用を有する金属の割合が５０％以上であることが望ましい。

図３に陽極体３の製造工程図を示す。同図を参照して、以下に製造工程を説明する。原料となる弁作用を有する金属からなる金属粒子にバインダーを混入した後、十分に混錬したものに陽極リード２を挿入し、共に金型に導入・成型することで、混錬金属粉成型体３０を形成する。この混錬金属粉成型体３０に、図３（ａ）に示す複数の棒状の突起物を備えた穿鑿治具４０等を用いて、図３（ｂ）に示すように、穿鑿治具４０の棒状の突起物を混錬金属粉成型体３０に挿入する。次に、図３（ｃ）に示すように、穿鑿治具４０を混錬金属粉成型体３０から引き離すことで貫通穴を形成する。この貫通穴形成後の混錬金属粉成型体３０を減圧化においてバインダーを除去し、高温にして金属粒子同士を焼結して、陽極体３を形成する。

ここで使用する金属粒子の粒径としては、０．０８μｍ〜１μｍのものを用いることができる。０．０８μｍより小さいと金属粒が密集して、陰極膜が形成できるスペースが制限されるため、陰極被覆率が低下し、容量利用率が低減する危惧があり、１μｍより大きいと粒の数量が減ってしまうので、表面積が小さくなり、容量が減少する危惧がある。特に、高い容量を得るために、０．２μｍ〜０．５μｍのものが好ましい。

また、金属粒子と混合するバインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルやアクリル系樹脂と有機溶剤との混合物を用いることができる。焼結の温度としては、９００℃〜１３００℃が好ましい。９００℃よりも低いと、焼結が不十分となる危惧があり、１３００℃よりも高いと、焼結が進みすぎて空孔が減ってしまうため、表面積が減少してしまう危惧がある。

陽極リード２及び陽極体３の表面には、弁作用を有する金属の酸化物からなる誘電体層４が形成されている。例えば、弁作用を有する金属が、ニオブ金属から構成される場合には、誘電体層４は酸化ニオブとなる。

誘電体層４は、陽極リード２及び陽極体３をリン酸などの水溶液中において陽極酸化を行うことにより形成する。これにより、陽極体３の多くの孔の内部においても、弁作用を有する金属表面上に誘電体層４が形成される。誘電体層４の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。誘電体層４の膜厚が５００ｎｍよりも厚いと、静電容量が低下すると共に、陽極リード２及び陽極体３からの剥離が起こりやすくなる等の不都合が生じる危惧がある。反対に誘電体層４の膜厚が１０ｎｍよりも薄いと、耐電圧が低下すると共に、漏れ電流の増大を招く危惧がある。

誘電体層４上には、ポリピロール等からなる導電性高分子層５が形成される。導電性高分子層５の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、特に導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の材料を用いることができる。

導電性高分子層５は、化学重合法等により形成することができる。化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することにより、導電性高分子層５を形成する。より詳細には、陽極体３と陽極リード２の表面に誘電体層４を形成した後、この誘電体層４上に酸化剤を付着させる。そして、酸化剤が付着した陽極体３と陽極リード２をモノマーが溶解した溶液に浸漬、又はモノマー蒸気雰囲気中に放置する。このようにして、誘電体層４上でモノマーが重合して導電性高分子層５が形成される。

そのため、陽極体３表面近くの誘電体層４上に導電性高分子層５が形成されていくと、陽極体３表面近くの金属粒子間が導電性高分子層５で埋まってしまい、陽極体内部へモノマーが十分に供給できにくくなる。そのため、陽極体内部で導電性高分子層５が形成されない部分が発生したり、厚さが薄すぎて、コンデンサとして十分機能しない領域が形成されてしまう。

そこで、本発明の陽極体３は、陽極体３を構成する１面から対向する面へ貫通する穴部３ａを有しているため、導電性高分子層５形成用のモノマーが、この穴部３ａを通じて陽極体３の内部にまで十分に供給されるため、陽極体３の表面近くが導電性高分子層５で埋まってしまっても、陽極体内部の導電性高分子層５を形成することができる。その結果、陽極体３全体において、導電性高分子層５が形成できる領域が増加し、高容量化を行うことができる。

その後、導電性高分子層５上に、カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボ
ン粒子を含む層からなるカーボン層６と、カーボン層６上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀層７とが形成される。

銀層７上には、導電性接着剤を介して平板状の陰極端子８が接続され、陽極リード２には、平板状の陽極端子１がスポット溶接により接続される。陽極端子１及び陰極端子８の幅は、陽極体３とほぼ同じ長さにまで広げることで、端子部での抵抗損失を低減させることができる。そして、陽極端子１及び陰極端子８の一部が、図１のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂等からなる外装体９が射出成形等により形成される。

この際、外装体９を形成するエポキシ樹脂等が、陽極体３の穴部３ａ内に入り込んで、硬化されるため、導電性高分子層５、カーボン層６あるいは銀層７と外装体９との接触面積が増大し、外装体９との密着性が向上するため、外部からの衝撃に対して、外装体９が変形し、それによって導電性高分子層５等が剥離するなどの不良の発生が抑制される。また、貫通する穴部３ａ内部で外装体９が連結されている場合には、さらに密着性が向上するため、より不良発生率を低減させることができる。

なお、陽極端子１及び陰極端子８の材料としては、ニッケル等の導電性材料を用いることができ、外装体９から露出した陽極端子１及び陰極端子８の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能する。
（第２の実施の形態）
図４は本発明の第２の実施形態による固体電解コンデンサの陽極体の斜視図である。図４に示すように、陽極体３が、第１の面３１からその対向する第２の面３２へ貫通する複数の穴部３ａと第３の面３３からその対向する第４の面３４へ貫通する穴部３ｂを有しており、それらが陽極体３の内部で接続している。この陽極体３を用いて、第１の参考形態と同様の構成を形成することにより、本発明の第２の実施形態による固体電解コンデンサが形成できる。

ここで、穴部３ａあるいは穴部３ｂを形成する面は、第１の参考形態と同様に、任意に設定することができる。

本実施形態の固体電解コンデンサによれば、複数の面からの貫通穴により、陽極体３内部へ導電性高分子層５形成用のモノマーを供給する経路がより多く確保できるため、さらに高容量化を実現することができる。
（参考例１）
電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１００，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］であるニオブ粉を原料としてバインダーと混練し、混練ニオブ粉を調製する。このバインダーと混練したニオブ粉を、陽極リード２となる０．５ｍｍ径金属タンタル製ワイヤとともに金型を用いて、４．５×３．３×１．０ｍｍのサイズに成形する。これを図３に示すように穿鑿治具を用いてニオブ粉成形体を貫通する孔（０．５ｍｍφ×４箇所）を開ける。その後減圧下でバインダーを除去し、１１００℃で焼結してニオブ製陽極体３を作製した。

こうして作製された多孔性のニオブ製陽極体３の表面に陽極酸化法により酸化皮膜を形成し、誘電体層４とした。具体的には、ニオブ製陽極体３を約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、約１０Ｖの電圧を１０時間印加することにより形成した。誘電体層４の形成終了後に、ニオブ製陽極体３の導電性高分子層の形成状態に寄らない静電容量を求めるため、水中容量を測定した。

なお、水中容量は、３０ｗｔ％硫酸溶液中に、陽極体３と対極を浸漬することで、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａ）に記載の静電容量の測定方法により
測定した。

次に、多孔性のニオブ製陽極体３表面に形成された誘電体層４上に、導電性高分子であるポリピロールを形成するため、そのモノマーであるピロールを付着させ、化学重合等により導電性高分子層５としてポリピロール膜を形成する。その後、ポリピロール膜上にカーボン層６および銀層７を形成して、コンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子の陽極リード２と銀層７とにそれぞれ陽極端子１及び陰極端子８を取り付け、射出成形によりコンデンサ素子と金属端子板を樹脂で被覆して、外装体９を形成することで参考例１の固体電解コンデンサを完成させた。

固体電解コンデンサは、同時に１００個作製し、それぞれについてＬＣＲメータを用いて周波数１２０Ｈｚでの容量を測定し、その結果から平均容量を求めた。
（実施例２）
電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１００，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］であるニオブ粉を原料としてバインダーと混練し、混練ニオブ粉を調製する。このバインダーと混練したニオブ粉を、陽極リードとなる０．５ｍｍ径金属タンタル製ワイヤとともに金型を用いて、４．５×３．３×１．１ｍｍのサイズに成形する。これに穿鑿治具を用いてニオブ粉成形体を貫通する孔（０．５ｍｍφ×４箇所）を開ける。さらに、別の穿鑿治具を用いて、貫通孔を開けた成形体の異なる面に対し陽極ワイヤと交差しないように貫通孔（０．５ｍｍφ×２箇所）を開けた。その後、減圧下でバインダーを除去し、１１００℃で焼結して異なる２方向に貫通孔を有するニオブ製陽極体３を作製した。

その後、参考例１と同様の工程により、実施例２の固体電解コンデンサを完成させた。

また、水中容量及び平均容量についても、参考例１と同様に測定した。
（比較例）
電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１００，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］であるニオブ粉を原料としてバインダーと混練し、混練ニオブ粉を調製する。このバインダーと混練したニオブ粉を、陽極リードとなる０．５ｍｍ径金属タンタル製ワイヤとともに金型を用いて、４．５×３．３×０．９５ｍｍのサイズに成形する。その後減圧下でバインダーを除去し、１１００℃で焼結してニオブ製陽極体３を作製した。

その後、参考例１と同様の工程により、実施例２の固体電解コンデンサを完成させた。

また、水中容量及び平均容量についても、参考例１と同様に測定した。
（評価１）
以上の参考例１、実施例２及び比較例の固体電解コンデンサ各１００個の容量を測定し、その平均値を平均容量として求めた。得られた平均容量値から比較例１の平均容量を１として相対容量を求めた。合わせて参考例１、実施例２および比較例で用いた誘電体層４後の陽極体３から求めた水中容量と固体電解コンデンサ作製後に求めた平均容量との比を容量出現率（％）として得た。これらの結果を表１にまとめて示す。ここで、水中容量は参考例１、実施例２および比較例において同じになるように、陽極体３のサイズが調整されている。

表１から判るように、参考例１の平均容量（３４３μＦ）は比較例（２４３μＦ）を４１％上回っており、容量出現率も８２％と比較例の５８％より増加した。実施例２では、平均容量４９％増、容量出現率も８６％と参考例１より増加した。貫通孔が増えているため、固体電解質層である導電性高分子（例えば、ポリピロール）層の陽極体のより内部への形成が進行しているためと考えられる。
（評価２）
参考例１及び実施例２と比較例１で、固体電解コンデンサの耐衝撃試験を行った。具体的には、実施例毎の各２０個をプリント基板に無鉛ハンダで実装し、１００ｇの荷重を付加して１．５ｍの高さからコンクリート床に落下するもので、基板側を下に向けて落下させることをそれぞれのサンプルで２０回実施した。落下試験後に特性評価を行い、試験前の容量値から２０％以上劣化したサンプルを不良として個数をカウントした。

その結果、比較例では２０個中不良数が８個であったのに対し、参考例１では０個であった。実施例２においても不良数は０個であった。

この理由として、モールド樹脂と陽極体表面の陰極層との密着性が改善されていることが挙げられる。陽極体貫通孔構造を採用することにより、モールド時に樹脂が貫通孔を通して流れ込み、より堅固に陽極体を保持するために陰極層との密着性が向上し、機械的な強度が増したものと考えられる。

以上のように、本発明にかかる固体電解コンデンサは、高容量で信頼性の高い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することが可能となるので、パーソナルコンピューターや映像装置等の各種電子機器だけでなく、携帯電話や携帯音楽プレーヤーなどに代表される携帯機器の電源回路などの用途に適用できる。

本発明の第１の参考形態における固体電解コンデンサの断面構造図である。（ａ）１断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ面での断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ面での断面図。 本発明の第１の参考の形態における固体電解コンデンサの陽極体の斜視図である。 本発明の第１の参考の形態における固体電解コンデンサの陽極体の製造工程図である。 本発明の第２の実施の形態における固体電解コンデンサの陽極体の斜視図である。 従来例における固体電解コンデンサの断面構造図である。（ａ）１断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ面での断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ面での断面図。

１ 陽極端子
２ 陽極リード
３ 陽極体
３ａ 穴部
３ｂ 穴部
４ 誘電体層
５ 導電性高分子層
６ カーボン層
７ 銀層
８ 陰極端子
９ 外装体
３０ 混錬金属粉成型体
３１ 陽極体を構成する第１の面
３２ 陽極体を構成する第２の面
３３ 陽極体を構成する第３の面
３４ 陽極体を構成する第４の面
３５ 陽極体を構成する第５の面
３６ 陽極体を構成する第６の面
４０ 穿鑿治具

Claims (4)

1. 多孔質体からなる陽極体と、
   前記陽極体表面上に設けられた誘電体層と、
   前記誘電体層表面上に設けられた導電性高分子層と、
   前記導電性高分子層上に設けられた外装体と、を備え、
   前記陽極体は、前記陽極体を構成する第１の面から、該第１の面と対向する第２の面にまで貫通する複数の第１の穴部と、前記陽極体を構成する第３の面から、該第３の面と対向する第４の面にまで貫通する複数の第２の穴部と、を有し、
   前記第１の穴部及び前記第２の穴部には、前記外装体の一部が入り込んでいることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記第１の穴部及び前記第２の穴部において、前記外装体が連結していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記多孔質体として、弁作用を有する金属の粒子の焼結体を用いることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記弁作用を有する金属として、ニオブを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
   
   

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