JP2022512163A - 固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ - Google Patents

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Abstract

キャパシタ素子を含む固体電解キャパシタを提供する。キャパシタ素子は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されている固体電解質、及び固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部被覆を含む。固体電解質は、特定の式の繰り返しチオフェン単位を含む導電性ポリマーを含む。【選択図】図1

Description

本出願は、2018年12月11日の出願日を有する米国仮特許出願第62/777,916号(その全体が参照により本明細書に組み込まれる)の出願の利益を主張する。
固体電解キャパシタ(例えばタンタルキャパシタ)は、通常は、金属粉(例えばタンタル)を金属リード線の周囲にプレスし、プレスした部品を焼結し、焼結した陽極を陽極酸化し、その後、固体電解質を施すことによって製造される。固有導電性(intrinsically conductive)ポリマーは、それらの有利な低い等価直列抵抗(ESR)及び「非燃焼/非発火」故障モードのために、固体電解質としてしばしば使用される。例えば、かかる電解質は、触媒及びドーパントの存在下における3,4-ジオキシチオフェンモノマー(EDOT)のin-situ化学重合によって形成することができる。しかしながら、in-situ重合されたポリマーを使用する従来のキャパシタは、比較的高いリーク電流(DCL)を有していて、高速スイッチング又は動作電流スパイク中に経験するような高い電圧において故障する傾向がある。これらの問題点を克服する試みにおいて、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリ(スチレンスルホネート)の複合体(PEDOT:PSS)から形成される分散液も使用されている。PEDOT:PSS分散液は改善されたリーク電流値をもたらすことができるが、それにもかかわらず他の問題が残る。例えば、ポリマースラリーベースのキャパシタに関する1つの問題は、それらがそれらの湿潤キャパシタンスの比較的少ない割合しか達成できないことであり、それはそれらが大気湿度の存在下で比較的大きなキャパシタンスの損失及び/又は変動を有することを意味する。
したがって、比較的安定した電気特性を示す改善された固体電解キャパシタに対する必要性が存在する。
本発明の一実施形態によれば、キャパシタ素子を含む固体電解キャパシタが開示される。キャパシタ素子は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されている固体電解質、及び固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を含む。固体電解質は、下記一般式(1)及び/又は(2):
Figure 2022512163000002
(式中、
及びXは、独立して、水素、場合によって置換されているアルキル(例えば1~12個の炭素原子を有するアルキル)、場合によって置換されているアルコキシ(例えば1~12個の炭素原子を有するアルコキシ)、場合によって置換されているアルキレンオキシド(例えば1~12個の炭素原子を有する)、場合によって置換されているチオシアノ、場合によって置換されているチオアルキル、又は場合によって置換されているアミノであるか、又はX及びXは組み合わさって、場合によって置換されているアルキレンジオキシ(例えば1~12個の炭素原子を有する)又は場合によって置換されているアルキレンジチオ基(例えば1~12個の炭素原子を有する)を形成し;そして
Rは、場合によって置換されているアルキル(例えば1~12個の炭素原子を有するアルキル)、場合によって置換されているアルコキシ(例えば1~12個の炭素原子を有するアルコキシ)、場合によって置換されているアルキレンオキシド(例えば1~20個の炭素原子を有する)、場合によって置換されているアリール(例えばフェニル)、場合によって置換されているヘテロシクリル、場合によって置換されている縮合環基、又は上記のいずれかの塩もしくは酸である)
の繰り返しチオフェン単位を含む導電性ポリマーを含む。
本発明の他の特徴及び態様を以下においてより詳細に示す。
当業者に向けられた、本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照しながら本明細書の残りでより詳しく示す。
図1は、本発明のアセンブリのキャパシタの一実施形態の断面図である。 図2は、本発明のアセンブリのキャパシタの別の実施形態の断面図である。 図3は、本発明のアセンブリのキャパシタの更に別の実施形態の断面図である。 図4は、本発明のアセンブリのキャパシタの更に別の実施形態の上面図である。
本明細書及び図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一又は類似の特徴又は構成要素を表すことを意図している。
本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しておらず、より広い形態は代表的な構成の中で具現化されることが当業者によって理解される。
一般的に言えば、本発明は、多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されている固体電解質、及び導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。高電圧用途におけるキャパシタの使用を容易にするのを助けるために、固体電解質は、下記の一般式(1)及び/又は(2):
Figure 2022512163000003
(式中、
及びXは、独立して、水素、場合によって置換されているアルキル(例えば1~12個の炭素原子を有するアルキル)、場合によって置換されているアルコキシ(例えば1~12個の炭素原子を有するアルコキシ)、場合によって置換されているアルキレンオキシド(例えば1~12個の炭素原子を有する)、場合によって置換されているチオシアノ、場合によって置換されているチオアルキル、又は場合によって置換されているアミノであるか、又はX及びXは組み合わさって、場合によって置換されているアルキレンジオキシ(例えば1~12個の炭素原子を有する)又は場合によって置換されているアルキレンジチオ基(例えば1~12個の炭素原子を有する)を形成し;そして
Rは、場合によって置換されているアルキル(例えば1~12個の炭素原子を有するアルキル)、場合によって置換されているアルコキシ(例えば1~12個の炭素原子を有するアルコキシ)、場合によって置換されているアルキレンオキシド(例えば1~20個の炭素原子を有する)、場合によって置換されているアリール(例えばフェニル)、場合によって置換されているヘテロシクリル、場合によって置換されている縮合環基、又は上記のいずれかの塩もしくは酸である)
の繰り返しチオフェン単位を含む導電性ポリマーを含む。
理論によって限定されることは意図しないが、このようなポリマーは得られるキャパシタの特定の電気的特性を改善するのに役立ち得ると考えられる。本キャパシタは、例えば、リーク電流が1mAに達するまで印加電圧を3ボルトの増分で増加させることによって求めて約50ボルト以上、幾つかの実施形態においては約70ボルト以上、幾つかの実施形態においては約85ボルト以上、幾つかの実施形態においては約90ボルト以上、幾つかの実施形態においては約95ボルト以上、幾つかの実施形態においては約100ボルト~約300ボルトのような比較的高い「ブレークダウン電圧」(キャパシタが故障する電圧)を示すことができる。更に、本キャパシタはまた、高電圧用途においても一般的である比較的高いサージ電流に耐えることができる。ピークサージ電流は、例えば、約100アンペア以上、幾つかの実施形態においては約200アンペア以上、幾つかの実施形態においては約300アンペア~約800アンペアであってよい。また、本キャパシタはその湿潤キャパシタンスの高いパーセントを示すことができ、これにより、大気湿度の存在下で小さなキャパシタンスの損失及び/又は変動のみを有することが可能になる。この性能特性は、式:
回復率=(乾燥キャパシタンス/湿潤キャパシタンス)×100
によって求められる「キャパシタンス回復率」によって定量化される。
本キャパシタは、90%以上、幾つかの実施形態においては92%以上、幾つかの実施形態においては約93%~100%のキャパシタンス回復率を示すことができる。乾燥キャパシタンスは、120Hzの周波数で測定して約1ミリファラド/平方センチメートル(mF/cm)以上、幾つかの実施形態においては約2mF/cm以上、幾つかの実施形態においては約5~約50mF/cm、幾つかの実施形態においては約8~約20mF/cmであり得る。
本キャパシタはまた、他の改良された電気特性も示すことができる。例えば、約30分~約20時間、幾つかの実施形態においては約1時間~約18時間、幾つかの実施形態においては約4時間~約16時間の間、印加電圧(例えば120ボルト)にかけた後に、本キャパシタは、わずか100マイクロアンペア(μA)以下、幾つかの実施形態においては約70μA以下、幾つかの実施形態においては約1~約50μAの約のリーク電流(DCL)を示すことができる。特に、本キャパシタは、上記のような乾燥条件下であってもそのような低いDCL値を示し得る。
本キャパシタの他の電気的特性も良好であり、種々の条件下で安定したままである。例えば、本キャパシタは、100kHzの動作周波数及び23℃の温度で測定して、約200ミリオーム、幾つかの実施形態においては約150ミリオーム未満、幾つかの実施形態においては約0.01~約125ミリオーム、及び幾つかの実施形態においては約0.1~約100ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗(ESR)を示し得る。本キャパシタはまた、120Hzの周波数及び23℃の温度で測定して約30ナノファラッド/平方センチメートル(nF/cm)以上、幾つかの実施形態においては約100nF/cm以上、幾つかの実施形態においては約200~約3,000nF/cm、幾つかの実施形態においては約400~約2,000nF/cmの乾燥キャパシタンスも示し得る。特に、そのような電気的特性(例えばESR及び/又はキャパシタンス)は、上記のように高温及び/又は乾燥条件においても安定したままであり得る。例えば、本キャパシタは、約80℃以上、幾つかの実施形態においては約100℃~約150℃、幾つかの実施形態においては約105℃~約130℃(例えば、105℃又は125℃)の温度に、約100時間以上、幾つかの実施形態においては約150時間~約3000時間、幾つかの実施形態においては約200時間~約2500時間(例えば240時間)のような相当な時間曝露した後でも、上記の範囲内のESR及び/又はキャパシタンスの値を示すことができる。一実施形態においては、例えば、高温(例えば125℃)に240時間暴露した後のキャパシタのESR及び/又はキャパシタンス値の、キャパシタの最初のESR及び/又はキャパシタンス値(例えば23℃)に対する比は、約2.0以下、幾つかの実施形態においては約1.5以下、幾つかの実施形態においては1.0~約1.3である。
また、キャパシタの損失係数(dissipation factor)を比較的低いレベルに維持することができるとも考えられる。損失係数は、一般にキャパシタ内で生じる損失を指し、通常は理想的なキャパシタ性能のパーセントとして表される。例えば、本キャパシタの損失係数は、通常は、120Hzの周波数において求めて約250%以下、幾つかの実施形態においては約200%以下、幾つかの実施形態においては約1%~約180%である。
ここで、キャパシタの種々の実施形態をより詳細に説明する。
I.キャパシタ素子
A.陽極体
本キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル(すなわち酸化することができる金属)又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常はタンタル塩(例えば、フルオタンタル酸カリウム(KTaF)、フルオタンタル酸ナトリウム(NaTaF)、五塩化タンタル(TaCl)など)を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体(例えば水素)、又は固体、例えば金属(例えばナトリウム)、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩(例えばTaCl)を約900℃~約2,000℃、幾つかの実施形態においては約1,000℃~約1,800℃、幾つかの実施形態においては約1,100℃~約1,600℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤(例えば水素)の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのWO-2014/199480に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約2,000~約600,000マイクロファラド・ボルト/グラム(μF・V/g)で変動する。例えば幾つかの実施形態においては、約100,000~約600,000μF・V/g、幾つかの実施形態においては約120,000~約500,000μF・V/g、幾つかの実施形態においては約150,000~約400,000μF・V/gの比電荷を有する高電荷粉末を使用することができる。他の実施形態においては、約2,000~約100,000μF・V/g、幾つかの実施形態においては約5,000~約80,000μF・V/g、幾つかの実施形態においては約10,000~約70,000μF・V/gの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに使用した陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。
粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を70秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置(例えばLS-230)を使用して求めて、約5~約500ナノメートル、幾つかの実施形態においては約10~約400ナノメートル、幾つかの実施形態においては約20~約250ナノメートルのメジアン径(D50)を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状(例えば球状又は角状)を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値(D/T)を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約4以下、幾つかの実施形態においては約3以下、幾つかの実施形態においては約1~約2であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集(又は凝塊化)によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約1~約500マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約10~約250マイクロメートルのメジアン径(D50)を有していてよい。
粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び/又はバインダーを使用することによって行うことができる。例えば、凝集は、約0℃~約40℃、幾つかの態様においては約5℃~約35℃、幾つかの態様においては約15℃~約30℃の温度で行うことができる。また好適なバインダーとしては、例えば、ポリ(ビニルブチラール);ポリ(酢酸ビニル);ポリ(ビニルアルコール);ポリ(ビニルピロリドン);セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース;アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン;ポリエチレングリコール(例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax);ポリスチレン、ポリ(ブタジエン/スチレン);ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル;エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー;フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー;アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ(低級アルキルアクリレート)、ポリ(低級アルキルメタクリレート)、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー;並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス(精製パラフィン)などを挙げることができる。
得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を使用して圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと1つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を使用することができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビルタイプの圧縮プレス成形機を使用することができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル/ナックルプレス、及び偏心/クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シートなどの形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から長手方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタンなど、並びにそれらの導電性酸化物及び/又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。陽極体へのリードの接続はまた、他の公知の技術を使用して、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中(例えば圧縮及び/又は焼結の前)に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。
バインダーは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度(例えば約150℃~約500℃)において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダーは、ペレットを、Bishopらの米国特許第6,197,252号に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約700℃~約1800℃、幾つかの実施形態においては約800℃~約1700℃、幾つかの実施形態においては約900℃~約1400℃の温度で、約5分~約100分、幾つかの実施形態においては約8分~約15分焼結する。これは1以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極体への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空中、不活性ガス中、水素中などの還元又は不活性雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約10Torr~約2000Torr、幾つかの実施形態においては約100Torr~約1000Torr、幾つかの実施形態においては約100Torr~約930Torrの圧力であってよい。水素と他の気体(例えばアルゴン又は窒素)の混合物を使用することもできる。
B.誘電体
また、陽極は誘電体で被覆されている。上記に示したように、誘電体は、誘電体層が陽極上及び/又は陽極内に形成されるように、焼結陽極を陽極酸化することによって形成される。例えば、タンタル(Ta)陽極を五酸化タンタル(Ta)に陽極酸化することができる。
通常は、陽極酸化は、最初に電解液を陽極に適用することによって、例えば陽極を電解液中に浸漬することによって行われる。電解液は、一般に、溶液(例えば水性又は非水性)、分散液、溶融体のような液体の形態である。水(例えば脱イオン水);エーテル(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン);グリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど);アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール);トリグリセリド;ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン);エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及び酢酸メトキシプロピル);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミド、及びN-アルキルピロリドン);ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル);スルホキシド又はスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びスルホラン)などのような溶媒が電解液において一般に使用される。1種類又は複数の溶媒は、電解液の約50重量%~約99.9重量%、幾つかの実施形態においては約75重量%~約99重量%、幾つかの実施形態においては約80重量%~約95重量%を構成し得る。必ずしも必須ではないが、水性溶媒(例えば水)の使用は、酸化物の形成を促進するためにしばしば望ましい。実際、水は、電解液において使用される1種類又は複数の溶媒の約1重量%以上、幾つかの実施形態においては10重量%以上、幾つかの実施形態においては約50重量%以上、幾つかの実施形態においては約70重量%以上、幾つかの実施形態においては約90%~約100重量%を構成し得る。
電解液は導電性であり、25℃の温度で求めて1ミリシーメンス/センチメートル(mS/cm)以上、幾つかの実施形態においては30mS/cm以上、幾つかの実施形態においては約40mS/cm~約100mS/cmの導電率を有し得る。電解液の導電性を高めるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができるイオン性化合物が一般に使用される。この目的のために好適なイオン性化合物としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸;カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などの有機酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなスルホン酸;ポリ(アクリル)又はポリ(メタクリル)酸及びそれらのコポリマー(例えば、マレイン-アクリル、スルホン-アクリル、及びスチレン-アクリルコポリマー)、カラギーン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのようなポリマー酸などを挙げることができる。イオン性化合物の濃度は、所望の導電率を達成するように選択される。例えば、酸(例えばリン酸)は、電解液の約0.01重量%~約5重量%、幾つかの実施形態においては約0.05重量%~約0.8重量%、幾つかの実施形態においては約0.1重量%~約0.5重量%を構成し得る。所望であれば、複数のイオン性化合物のブレンドを電解液において使用することもできる。
誘電体を形成するために、通常は電解液が陽極体と接触している間に電流を電解液に通す。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も使用することができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約4~約250V、幾つかの実施形態においては約5~約200V、幾つかの実施形態においては約10~約150Vの範囲である。酸化中は、電解液は昇温温度、例えば約30℃以上、幾つかの態様においては約40℃~約200℃、幾つかの態様においては約50℃~約100℃に維持することができる。陽極酸化はまた周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。
必須ではないが、幾つかの実施形態においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第1の部分と陽極の内表面上に配される第2の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる実施形態においては、第1の部分は、その厚さが第2の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第2の部分の厚さに対する第1の部分の厚さの比は、通常は約1.2~約40、幾つかの実施形態においては約1.5~約25、幾つかの実施形態においては約2~約20である。
区別された厚さを有する誘電体層を形成するために、多段階法を使用することができる。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層(例えば五酸化タンタル)を形成する。陽極酸化の第1段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約1~約90ボルト、幾つかの実施形態においては約2~約50ボルト、幾つかの実施形態においては約5~約20ボルトの範囲の化成電圧を使用して、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第2段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第1段階中において使用された電圧より高い電圧、例えば約50~約350ボルト、幾つかの実施形態においては約60~約300ボルト、幾つかの実施形態においては約70~約200ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第1及び/又は第2段階中においては、電解液は、約15℃~約95℃、幾つかの実施形態においては約20℃~約90℃、幾つかの実施形態においては約25℃~約85℃の範囲内の温度に維持することができる。
陽極酸化プロセスの第1及び第2段階中において使用される電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体成長プロセスの少なくとも1つの段階中において使用される電解液は、上記で説明したイオン性化合物を含む。1つの特定の実施形態においては、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするために、第2段階において使用される電解液が第1段階において使用される電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第1段階中に使用される電解液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸であるイオン性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、25℃の温度で求めて、約0.1~約100mS/cm、幾つかの実施形態においては約0.2~約20mS/cm、幾つかの実施形態においては約1~約10mS/cmの導電率を有することができる。また、第2段階中に使用される電解液に弱酸の塩であるイオン性化合物を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにすることができる。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種(ヒドロニウムイオン)の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側の上に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩(例えばナトリウム、カリウムなど)を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、25℃の温度で求めて約0.1~約20mS/cm、幾つかの実施形態においては約0.5~約10mS/cm、幾つかの実施形態においては約1~約5mS/cmの導電率を有する。
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を1以上のサイクル繰り返すことができる。更に、陽極は、第1及び/又は第2段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒(例えば水)ですすぐか又は洗浄することもできる。
C.固体電解質
固体電解質が誘電体の上に配されており、これは一般にキャパシタのための陰極として機能する。通常は固体電解質の全厚さは約1~約50μm、幾つかの実施形態においては約5~約20μmである。上記に示したように、固体電解質は、次の一般式(1)及び/又は(2):
Figure 2022512163000004
(式中、
及びXは、独立して、水素、場合によって置換されているアルキル(例えば1~12個の炭素原子を有するアルキル)、場合によって置換されているアルコキシ(例えば1~12個の炭素原子を有するアルコキシ)、場合によって置換されているアルキレンオキシド(例えば1~12個の炭素原子を有する)、場合によって置換されているチオシアノ、場合によって置換されているチオアルキル、又は場合によって置換されているアミノであるか、又はX及びXは組み合わさって、場合によって置換されているアルキレンジオキシ(例えば1~12個の炭素原子を有する)又は場合によって置換されているアルキレンジチオ基(例えば1~12個の炭素原子を有する)を形成し;そして
Rは、場合によって置換されているアルキル(例えば1~12個の炭素原子を有するアルキル)、場合によって置換されているアルコキシ(例えば1~12個の炭素原子を有するアルコキシ)、場合によって置換されているアルキレンオキシド(例えば1~20個の炭素原子を有する)、場合によって置換されているアリール(例えばフェニル)、場合によって置換されているヘテロシクリル、場合によって置換されている縮合環基、又は上記のいずれかの塩もしくは酸である)
の繰り返しチオフェン単位を有する導電性ポリマーを含む。
1つの特定の実施形態においては、式(1)及び/又は式(2)のX及びXは組み合わさって次の構造:
Figure 2022512163000005
(式中、
及びYは、独立してO又はSであり;
は、1~12個の炭素原子を有するアルキレン基であり、場合によりアルキレン基内に置換基、及び/又は酸素類縁体、窒素類縁体、又は硫黄類縁体を有する)
を形成してよい。一実施形態においては、例えばXはエチレンであってよい。
導電性ポリマーは、米国特許公開第2018/0244838号(その全体が参照によって本明細書に組み込まれる)に記載されているような当業者によって理解される種々の技術によって形成することができる。1つの特定の実施形態においては、例えば、一般式(1)及び/又は(2)を有するチオフェンポリマーは、チオフェンモノマー(例えば3,4-エチレンジオキシチオフェン)とアルデヒド誘導体の反応によって重合することができる。好適なアルデヒド誘導体としては、例えば、芳香族アルデヒド(例えば、ベンズアルデヒド、ナトリウム2-スルホベンズアルデヒドなど)、脂肪族アルデヒドなどが挙げられる。反応を開始させるために、溶媒及び酸を重合混合物に加えることができる。好適な溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチルエーテル、アセトニトリルなどが挙げられる。また、好適な酸としては、過塩素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸などを挙げることができる。得られるポリマーは、単一の構造、又は上記のように化学式(1)で表される構造単位及び化学式(2)で表される構造単位の混合構造を有していてもよい。所望の場合には、アルデヒド誘導体に対するチオフェン化合物の量を増加させることにより、化学式(2)で表される構造単位の割合を増加させることができる。ポリマーが形成されたら、それを、場合によりペルオキシド(例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム)、過酸化水素、キノン(例えば、p-ベンゾキノン及びクロラニル)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、水酸化鉄(III)、テトラフルオロホウ酸鉄(III)、ヘキサフルオロリン酸鉄(III)、硫酸銅(II)、塩化銅(II)、テトラフルオロホウ酸銅、及びヘキサフルオロリン酸銅(II)などの酸化剤の存在下でドープすることができる。酸化は、通常は水、グリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど);グリコールエーテル(例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど);アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール);ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン);エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなど);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミド、及びN-アルキルピロリドン);スルホキシド又はスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びスルホラン);フェノール化合物(例えば、トルエン、キシレンなど)などのような1種類以上の溶媒の存在下で行われる。
どのように形成されるかにかかわらず、ポリマーは、ポリマーに共有結合しているアニオンによって少なくとも部分的に補償(compensate)される主鎖上に配置される正電荷を有する限りにおいて「固有」導電性であると考えることができる。ポリマーは例えば、乾燥状態で、約0.1ジーメンス/センチメートル(S/cm)以上、幾つかの実施形態においては約0.5S/cm以上、幾つかの実施形態においては約1S/cm以上、幾つかの実施形態においては約2S/cm以上、幾つかの実施形態においては約5~約500S/cmの比較的高い比導電率を有し得る。その固有の導電性の結果として、固体電解質は、ポリスチレンスルホン酸のような従来のドーパントの添加を必要としない。実際、固体電解質はかかるドーパントを実質的に含まなくてよい。それにもかかわらず、本発明の特定の実施形態においてはドーパントを使用することができることを理解すべきである。しかしながら、利用する場合には、ドーパントは、通常は約5重量%以下、幾つかの実施形態においては約2重量%以下、幾つかの実施形態においては約1重量%以下の量で固形電解質中に存在する。
ポリマーはまた、一般に水中に高溶解性であり、これによりそれをより容易かつ効果的に陽極に施すことが可能である。可溶性ポリマーはまた、高比電荷粉末によって形成される小孔により容易に含浸させることもでき、その結果、得られる固形電解質は「フィルム状」の構造を有し、陽極の少なくとも一部を実質的に均一に被覆する。これは、得られる酸化物の品質並びにその表面被覆を改善し、それによってキャパシタアセンブリの電気特性を向上させる。
i.内層
固体電解質は一般に、1つ又は複数の「内側」導電性ポリマー層から形成される。この文脈における「内側」という用語は、同じ材料から形成され、直接か又は別の層(例えば接着剤層)を介して誘電体の上に重なる1つ又は複数の層を指す。例えば、1つ又は複数の内層は、通常は上記のような固有導電性ポリマーを含む。1つの特定の実施形態においては、1つ又は複数の内層は一般に外因性導電性ポリマーを含まず、したがって主として固有導電性ポリマーから形成される。より詳しくは、固有導電性ポリマーは、一つ又は複数の内層の約50重量%以上、幾つかの実施形態においては約70重量%以上、幾つかの実施形態においては約90重量%以上(例えば100重量%)を構成し得る。1つ又は複数の内層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は2~30、幾つかの実施形態においては4~20、幾つかの実施形態においては約5~15の内層(例えば10の層)を含む。
一つ又は複数の内層は、溶媒を含む溶液の形態で施すことができる。ポリマーの濃度は、所望の粘度、及び層を陽極に施す特定の様式に依存して変化し得る。しかしながら、通常は、ポリマーは、溶液の約0.1~約10重量%、幾つかの実施形態においては約0.4~約5重量%、幾つかの実施形態においては約0.5~約4重量%を構成する。また、1種類又は複数の溶媒は、溶液の約90重量%~約99.9重量%、幾つかの実施形態においては約95重量%~約99.6重量%、幾つかの実施形態においては溶液の約96重量%~約99.5重量%を構成し得る。勿論他の溶媒を使用してもよいが、一般的には水が主要な溶媒で、溶液が「水」溶液とみなされることが望ましい。ほとんどの実施形態においては例えば、水は使用される1種類又複数の溶媒の少なくとも約50重量%、幾つかの実施形態においては少なくとも約75重量%、幾つかの実施形態においては約90重量%~100重量%を構成する。使用する場合、溶液は、浸漬、キャスティング(例えば、カーテン被覆、スピン被覆など)、印刷(例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷など)などのような任意の公知の技術を使用して陽極に施すことができる。得られる導電性ポリマー層は、陽極に施した後に乾燥及び/又は洗浄することができる。
ii.外層
固体電解質は「内層」のみを含んで、実質的に同じ材料、例えば固有導電性ポリマーから形成されるようにすることができる。しかしながら、他の実施形態においては、固体電解質はまた、一つ又は複数の内層とは異なる材料から形成され、一つ又は複数の内層の上に配されている1以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含み得る。例えば、一妻は複数の外層は、外因性導電性ポリマーから形成することができる。1つの特定の実施形態においては、一つ又は複数の外層は、それらがそれぞれの外層の約50重量%以上、幾つかの実施形態においては約70重量%以上、幾つかの実施形態においては約90重量%以上(例えば100重量%)を構成するという点で、かかる外因性導電性ポリマーから主として形成される。1つ又は複数の外層を使用することができる。例えば、固形電解質は、2~30、幾つかの実施形態においては4~20、幾つかの実施形態においては約5~15の外層を含み得る。
使用する場合、外因性導電性ポリマーは、例えば、次式(III):
Figure 2022512163000006
(式中、
は、線状又は分岐のC~C18アルキル基(例えば、メチル、エチル、n-又はイソ-プロピル、n-、イソ-、sec-、又はtert-ブチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1-エチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシルなど);C~C12シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど);C~C14アリール基(例えば、フェニル、ナフチルなど);C~C18アラルキル基(例えば、ベンジル、o-、m-、p-トリル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-キシリル、メシチルなど);C~Cヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり;
qは、0~8、幾つかの実施形態においては0~2の整数、一実施形態においては0である)
の繰り返し単位を有し得る。1つの特定の実施形態においては、「q」は0であり、ポリマーはポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)である。このようなポリマーを形成するのに好適なモノマーの1つの商業的に好適な例は3,4-エチレンジオキシチオフェンであり、これは、Clevios(登録商標)Mという名称でHeraeusから入手可能である。
式(III)のポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸(例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等);ポリマースルホン酸(例えばポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニルスルホン酸等);などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、C~C20アルカンスルホン酸(例えばドデカンスルホン酸);脂肪族ペルフルオロスルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸);脂肪族C~C20カルボン酸(例えば2-エチルヘキシルカルボン酸);脂肪族ペルフルオロカルボン酸(例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸);場合によってC~C20アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸(例えばベンゼンスルホン酸、o-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸);シクロアルカンスルホン酸(例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート);などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸(例えばポリスチレンスルホン酸(PSS))のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約1,000~約2,000,000、幾つかの実施形態においては約2,000~約500,000の範囲である。
使用する場合、外因性導電性ポリマーは、予め重合された導電性粒子の分散液の形態で施すことが望ましい場合がある。このような粒子は、通常は約1~約100ナノメートル、幾つかの実施形態においては約2~約80ナノメートル、幾つかの実施形態においては約4~約50ナノメートルの平均寸法(例えば直径)を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などのような公知の技術を使用して求めることができる。粒子の形状も変化し得る。1つの特定の実施形態においては、例えば粒子は球形である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化し得る。しかしながら、通常は、粒子は、分散液の約0.1~約10重量%、幾つかの実施形態においては約0.4~約5重量%、幾つかの実施形態においては約0.5~約4重量%を構成する。
分散液にはまた1種類以上のバインダーを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液中における粒子の安定性も増加させることもできる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン/アクリル酸エステル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル及びエチレン/酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。また、バインダーの接着能力を増大させるために架橋剤を使用することもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は官能性シラン、例えば3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン加水分解物、又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。
また、層を陽極に施す能力を促進させるために、分散剤を使用することもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール(例えば、メタノール、エタノール、i-プロパノール、及びブタノール)、脂肪族ケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、脂肪族カルボン酸エステル(例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル)、芳香族炭化水素(例えば、トルエン及びキシレン)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン)、塩素化炭化水素(例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン)、脂肪族ニトリル(例えばアセトニトリル)、脂肪族スルホキシド及びスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン)、脂肪族カルボン酸アミド(例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド)、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル(例えば、ジエチルエーテル及びアニソール)、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で使用することもできる。例えば、約10ナノメートル~約100マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約50ナノメートル~約50マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約100ナノメートル~約30マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを使用することができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマーなどが挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で使用することもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物(例えばテトラヒドロフラン)、ラクトン基含有化合物(例えば、γ-ブチロラクトン又はγ-バレロラクトン)、アミド又はラクタム基含有化合物(例えば、カプロラクタム、N-メチルカプロラクタム、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルピロリドン(NMP)、N-オクチルピロリドン、又はピロリドン)、スルホン及びスルホキシド(例えば、スルホラン(テトラメチレンスルホン)又はジメチルスルホキシド(DMSO))、糖又は糖誘導体(例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース)、糖アルコール(例えば、ソルビトール又はマンニトール)、フラン誘導体(例えば、2-フランカルボン酸又は3-フランカルボン酸)、アルコール(例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ-又はトリエチレングリコール)のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。
分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷(例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷)、又は浸漬などによる種々の公知の技術を使用して施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約0.1~約100,000mPa・秒(100秒-1の剪断速度で測定)、幾つかの実施形態においては約1~約10,000mPa・秒、幾つかの実施形態においては約10~約1,500mPa・秒、幾つかの実施形態においては約100~約1000mPa・秒である。
所望であれば、ヒドロキシル官能性非イオンポリマーを、固体電解質の1つ又は複数の外層において使用することもできる。「ヒドロキシ官能性」という用語は、一般的に、化合物が少なくとも一つのヒドロキシル官能基を含むか、又は溶媒の存在下でかかる官能基を有することができることを意味する。理論によって限定することは意図しないが、一定の分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーを使用することによって、高電圧での化学分解の可能性を最小にすることができると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約100~10,000グラム/モル、幾つかの実施形態においては約200~2,000グラム/モル、幾つかの実施形態においては約300~約1,200グラム/モル、幾つかの実施形態においては約400~約800グラム/モルであってよい。
一般的に、任意の種々のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーをこの目的のために使用することができる。例えば一態様においては、ヒドロキシ官能性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルとしては、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン等)、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどを挙げることができる。ポリアルキレンエーテルは、通常は、末端ヒドロキシ基を有する主として線状の非イオン性ポリマーである。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール(ポリテトラヒドロフラン)が特に好適であり、これらはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフランの水への重付加によって製造される。ポリアルキレンエーテルは、ジオール又はポリオールから重縮合反応によって製造することができる。ジオール成分は、特に、5~36個の炭素原子を含む飽和又は不飽和で、分岐又は非分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物、又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン、ビスフェノールA、二量体ジオール、水素化二量体ジオール、又は更には上記のジオールの混合物から選択することができる。更に、例えば、グリセロール、ジ-及びポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はソルビトールなどの多価アルコールも重合反応において使用することができる。
上述のものに加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーも本発明において使用することができる。かかるポリマーの幾つかの例としては、例えば、エトキシル化アルキルフェノール;エトキシル化又はプロポキシル化C~C24脂肪族アルコール;一般式:CH-(CH10-16-(O-C1-25-OHを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル(例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル);一般式:CH-(CH10-16-(O-C1-25-OHを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル;次の一般式:C17-(C)-(O-C1-25-OHを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル(例えばTriton(登録商標)X-100);次の一般式:C19-(C)-(O-C1-25-OHを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル(例えばノノキシノール-9);C-C24脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル(例えば、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、PEG-20メチルグルコースジステアレート、PEG-20メチルグルコースセスキステアレート、PEG-80ヒマシ油、及びPEG-20ヒマシ油、PEG-3ヒマシ油、PEG-600ジオレエート、及びPEG-400ジオレエート)、及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル(例えば、ポリオキシエチレン-23グリセロールラウレート、及びポリオキシエチレン-20グリセロールステアレート);C~C24脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル(例えば、ポリオキシエチレン-10セチルエーテル、ポリオキシエチレン-10ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン-20セチルエーテル、ポリオキシエチレン-10オレイルエーテル、ポリオキシエチレン-20オレイルエーテル、ポリオキシエチレン-20イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン-15トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン-6トリデシルエーテル);ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー(例えばPoloxamers);など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、種々の異なる方法で外層中に導入することができる。例えば幾つかの実施形態においては、非イオン性ポリマーを単に外因性導電性ポリマーの分散液中に導入することができる。かかる実施形態においては、層中における非イオン性ポリマーの濃度は、約1重量%~約50重量%、幾つかの態様においては約5重量%~約40重量%、幾つかの態様においては約10重量%~約30重量%であってよい。しかしながら、他の実施形態においては非イオン性ポリマーは、1つ又は複数の当初の外層が形成された後に施すことができる。かかる実施形態においては、非イオン性ポリマーを施すために使用する技術は変化し得る。例えば、非イオン性ポリマーは、含浸、浸漬、流し込み、ドリッピング、注入、噴霧、展開、塗装、又は印刷、例えばインクジェット若しくはスクリーン印刷のような種々の方法を使用して、液体溶液の形態で施すことができる。水、アルコール、又はこれらの混合物のような当業者に公知の溶媒を溶液中で使用することができる。かかる溶液中における非イオン性ポリマーの濃度は、通常は、溶液の約5重量%~約95重量%、幾つかの態様においては約10重量%~約70重量%、幾つかの態様においては約15重量%~約50重量%の範囲である。所望の場合には、かかる溶液は導電性ポリマーを概して含んでいなくてよい。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約2重量%以下、幾つかの態様においては約1重量%以下、幾つかの態様においては約0.5重量%以下を構成し得る。
D.外部ポリマー被覆
上記に示したように、固体電解質の上に配されている陽極に外部ポリマー被覆を施すこともできる。外部ポリマー被覆は、一般に、上記に記載のような導電性ポリマー粒子から形成される(例えば外因性導電性ポリマーから形成される)1以上の層を含む。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において使用される粒子は、通常は固体電解質において使用される随意的な粒子において(例えば一つ又は複数の外層において)使用されるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質において使用される粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において使用される粒子の平均寸法の比は、通常は約1.5~約30、幾つかの実施形態においては約2~約20、幾つかの実施形態においては約5~約15である。例えば、外部被覆において使用される粒子は、約50~約800ナノメートル、幾つかの実施形態においては約80~約600ナノメートル、幾つかの実施形態においては約100~約500ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
場合により外部ポリマー被覆において架橋剤を使用して、固体電解質に対する接着度を更に増大させることができる。通常は、架橋剤は、外部被覆において使用される分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開第2007/0064376号に記載されており、例えば、アミン(例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミンなど);多価金属カチオン、例えば、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce、又はZnの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などが挙げられる。特に好適な例としては、例えば、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、エチレンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,4-ブタンジアミンなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。
架橋剤は、通常は、そのpHが25℃において求めて1~10、幾つかの態様においては2~7、幾つかの態様においては3~6である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を使用して所望のpHレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステルなどが挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外部ポリマー被覆全体の全厚さは、約1~約50μm、幾つかの態様においては約2~約40μm、幾つかの態様においては約5~約20μmの範囲であってよい。
E.陰極被覆
所望の場合には、キャパシタ素子は、固体電解質及び外部ポリマー被覆の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約50重量%~約99重量%、幾つかの実施形態においては約60重量%~約98重量%、幾つかの実施形態においては約70重量%~約95重量%を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約1重量%~約50重量%、幾つかの実施形態においては約2重量%~約40重量%、幾つかの実施形態においては約5重量%~約30重量%を構成する。
導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウムなどのような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において使用するのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約0.01~約50マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約0.1~約40マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約1~約30マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は1つのみの金属粒子層を使用するが、所望の場合には複数の層を使用することができることを理解すべきである。かかる1つ又は複数の層の合計厚さは、約1μm~約500μm、幾つかの実施形態においては約5μm~約200μm、幾つかの実施形態においては約10μm~約100μmの範囲内である。
ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド(例えばブチルアルデヒド)と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる(これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる)。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約35モル%以下、幾つかの実施形態においては約30モル%以下、幾つかの実施形態においては約10モル%~約25モル%にすることができる。かかるポリマーの1つの商業的に入手できる例は、Sekisui Chemical Co., Ltd.から「BH-S」(ポリビニルブチラール)の名称で入手できる。
陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で1種類以上の有機溶媒を使用する。一般に、グリコール(例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール);グリコールエーテル(例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル);エーテル(例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン);アルコール(例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソ-プロパノール、及びブタノール);トリグリセリド;ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン);エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート);アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミド及びN-アルキルピロリドン);ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル);スルホキシド又はスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びスルホラン);など、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を使用することができる。1種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約10重量%~約70重量%、幾つかの実施形態においては約20重量%~約65重量%、幾つかの実施形態においては約30重量%~約60重量%を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約10重量%~約60重量%、幾つかの実施形態においては約20重量%~約45重量%、幾つかの実施形態においては約25重量%~約40重量%を構成し、樹脂状マトリクスは、ペーストの約0.1重量%~約20重量%、幾つかの実施形態においては約0.2重量%~約10重量%、幾つかの実施形態においては約0.5重量%~約8重量%を構成する。
ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Brookfield DV-1粘度計(コーンプレート)などを使用して10rpmの速度及び25℃の温度で運転して測定して、約50~約3,000センチポアズ、幾つかの実施形態においては100~約2,000センチポアズ、幾つかの実施形態においては約200~約1,000センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を使用して粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約0.01~約50マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約0.5~約30マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約1~約25マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約20℃~約150℃、幾つかの実施形態においては約50℃~約140℃、幾つかの実施形態においては約80℃~約130℃の温度で行うことができる。
F.他の構成要素:
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層(例えばグラファイト)を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、誘電体の上に配され、有機金属化合物を含むプレコート層を使用することもできる。
II.終端(termination):
形成されたら、特に表面実装用途において使用する場合にはキャパシタ素子に終端を与えることができる。例えば、それにキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端をキャパシタに含ませることができる。導電性金属(例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金)のような任意の導電性材料を使用して終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金(例えば、銅-ジルコニウム、銅-マグネシウム、銅-亜鉛、又は銅-鉄)、ニッケル、及びニッケル合金(例えばニッケル-鉄)が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約0.05~約1ミリメートル、幾つかの態様においては約0.05~約0.5ミリメートル、及び約0.07~約0.2ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland(ドイツ)から入手できる銅-鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきすることができる。一つの特定の態様においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。電解キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)、硬化剤(例えば酸無水物)、及びカップリング剤(例えばシランカップリング剤)を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許出願公開第2006/0038304号に記載されている。任意の種々の技術を使用して、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及びコスト節約上の利益のために印刷技術を使用することができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を使用して陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタ素子が陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。
III.ハウジング
キャパシタ素子は種々の方法でハウジング内に組み込むことができる。例えば幾つかの実施形態においては、キャパシタ素子をケース内に収容することができ、次にこれに、硬化させて硬化したハウジングを形成することができる熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)のような樹脂材料を充填することができる。陽極及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上に実装するために露出されるように、樹脂材料でキャパシタ素子を包囲及び封入することができる。このようにして封入した場合には、キャパシタ素子と樹脂材料は一体のキャパシタを形成する。
勿論、別の実施形態においては、キャパシタ素子を離隔して別個の状態でハウジング内に収容することが望ましい可能性がある。このようにして、ハウジングの雰囲気を選択的に制御してそれが乾燥状態であるようにすることができ、これにより、キャパシタ素子に接触することができる湿分の程度が制限される。例えば、大気の水分含量(相対湿度で表される)は、約10%以下、幾つかの実施形態においては約5%以下、幾つかの実施形態においては約3%以下、幾つかの実施形態においては約0.001~約1%であってよい。例えば、雰囲気は気体状で、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなどのような少なくとも1種類の不活性ガス、並びにそれらの混合物を含み得る。通常は、不活性ガスは、ハウジング内の雰囲気の大部分、例えば、雰囲気の約50重量%~100重量%、幾つかの実施形態においては約75重量%~100重量%、幾つかの実施形態においては約90重量%~約99重量%を構成する。所望の場合には、二酸化炭素、酸素、水蒸気等のような比較的少量の非不活性ガスを使用することもできる。しかしながら、かかる場合においては、非不活性ガスは、通常はハウジング内の雰囲気の15重量%以下、幾つかの実施形態においては10重量%以下、幾つかの実施形態においては約5重量%以下、幾つかの実施形態においては約1重量%以下、幾つかの実施形態においては約0.01重量%~約1重量%を構成する。
金属、プラスチック、セラミックなどのような任意の種々の異なる材料を使用してハウジングを形成することができる。例えば一実施形態においては、ハウジングは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼(例えばステンレス)、これらの合金(例えば導電性酸化物)、これらの複合材料(例えば導電性酸化物で被覆された金属)などのような金属の1以上の層を含む。他の実施形態においては、ハウジングに、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラス等、並びにこれらの組合せのようなセラミック材料の1以上の層を含ませることができる。
ハウジングは、円筒形、D字形、長方形、三角形、角柱形等のような任意の所望の形状を有していてよい。例えば図1を参照すると、ハウジング122とキャパシタ素子120を含むキャパシタ100の一実施形態が示されている。この特定の実施形態においては、ハウジング122は概して長方形である。通常は、ハウジング及びキャパシタ素子は、キャパシタ素子を内部空洞内に容易に収容することができるように同じか又は類似の形状を有する。例えば示される実施形態においては、キャパシタ素子120及びハウジング122の両方とも概して長方形の形状を有している。
所望の場合には、本発明のキャパシタは、比較的高い体積効率を示すことができる。かかる高い効率を促進するために、キャパシタ素子は、通常は、ハウジングの内部空洞の容積の相当部分を占める。例えば、キャパシタ素子は、ハウジングの内部空洞の約30体積%以上、幾つかの実施形態においては約50体積%以上、幾つかの実施形態においては約60体積%以上、幾つかの実施形態においては約70体積%以上、幾つかの実施形態においては約80体積%~約98体積%、幾つかの実施形態においては約85体積%~約97体積%を占めることができる。この目的のために、キャパシタ素子の寸法と、ハウジングによって画定される内部空洞の寸法との間の差は通常は比較的小さい。
例えば図1を参照すると、キャパシタ素子120は、ハウジング122によって画定される内部空洞126の長さと比較的同等の長さ(陽極リード6の長さを除く)を有していてよい。例えば、内部空洞の長さに対する陽極の長さの比は、約0.40~1.00、幾つかの実施形態においては約0.50~約0.99、幾つかの実施形態においては約0.60~約0.99、幾つかの実施形態においては約0.70~約0.98の範囲である。キャパシタ素子120は約5~約10ミリメートルの長さを有していてよく、内部空洞126は約6~約15ミリメートルの長さを有していてよい。同様に、内部空洞126の高さに対するキャパシタ素子120の高さ(z方向における)の比は、約0.40~1.00、幾つかの実施形態においては約0.50~約0.99、幾つかの実施形態においては約0.60~約0.99、幾つかの実施形態においては約0.70~約0.98の範囲であってよい。内部空洞126の幅に対するキャパシタ素子120の幅(x方向における)の比も、約0.50~1.00、幾つかの実施形態においては約0.60~約0.99、幾つかの実施形態においては約0.70~約0.99、幾つかの実施形態においては約0.80~約0.98、幾つかの実施形態においては約0.85~約0.95の範囲であってよい。例えば、キャパシタ素子120の幅は約2~約7ミリメートルであってよく、内部空洞126の幅は約3~約10ミリメートルであってよく、キャパシタ素子120の高さは約0.5~約2ミリメートルであってよく、内部空洞126の幅は約0.7~約6ミリメートルであってよい。
決して必須ではないが、キャパシタ素子は、陽極終端と陰極終端がその後に回路中に組み込むためにハウジングの外部に形成されるように、ハウジングに取り付けることができる。終端の特定の構成は意図する用途に応じて定めることができる。例えば一実施形態においては、キャパシタは、表面実装可能であり、且つ更になお機械的に堅牢であるように形成することができる。例えば、陽極リードは、外側の表面実装可能な陽極及び陰極終端(例えば、パッド、シート、プレート、フレーム等)に電気的に接続することができる。かかる終端は、キャパシタと接続するためにハウジングを通って伸長させることができる。終端の厚さ又は高さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約0.05~約1ミリメートル、幾つかの実施形態においては約0.05~約0.5ミリメートル、及び約0.1~約0.2ミリメートルの範囲であってよい。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきして、最終部品が回路基板に実装可能になることを確実にすることができる。一つの特定の実施形態において、1つ又は複数の終端にはそれぞれニッケル及び銀フラッシュを堆積させ、実装表面もスズはんだ層をめっきする。他の実施形態においては、1つ又は複数の終端において、ベース金属層(例えば銅合金)上に薄い外側金属層(例えば金)を堆積させて導電性を更に増加させる。
幾つかの実施形態においては、ハウジングの内部空洞内において接続部材を使用して、機械的に安定な形態の終端への接続を促進することができる。例えば、再び図1を参照すると、キャパシタ100に、第1の部分167と第2の部分165から形成されている接続部材162を含ませることができる。接続部材162は、外部終端と同様の導電性材料から形成することができる。第1の部分167と第2の部分165は、一体であってよく、或いは直接又は更なる導電部材(例えば金属)を介してのいずれかで接続されている別々の片であってよい。示されている実施形態においては、第2の部分165は、リード6が伸長する横方向(例えばy方向)に対して概して平行な面内に与えられる。第1の部分167は、リード6が伸長する横方向に対して概して垂直の面内に与えられるという意味で「直立」している。このように、第1の部分167は、リード6の水平方向の動きを制限して、使用中における表面接触及び機械的安定性を増大させることができる。所望の場合には、絶縁材料7(例えば、Teflon(登録商標)ワッシャー)をリード6の周囲で使用することができる。
第1の部分167は、陽極リード6に接続される実装領域(図示せず)を有していてよい。かかる領域は、リード6の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために「U字形」を有していてよい。かかる領域のリード6への接続は、溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような任意の種々の公知の技術を使用して達成することができる。例えば一つの特定の実施形態においては、この領域は陽極リード6にレーザー溶接される。しかしながら、選択される技術に関係なく、第1の部分167によって陽極リード6を実質的に水平の配向で保持して、キャパシタ100の寸法安定性を更に増大させることができる。
再び図1を参照すると、接続部材162及びキャパシタ素子120が、陽極及び陰極終端(それぞれ127及び129)を通してハウジング122に接続されている本発明の一実施形態が示されている。より具体的には、この実施形態のハウジング122は、外壁123及び二つの対向する側壁124を含んでいて、その間にキャパシタ素子120を収容する空洞126が形成されている。外壁123及び側壁124は、上記のような金属、プラスチック、又はセラミック材料の1以上の層から形成することができる。この特定の実施形態において、陽極終端127は、ハウジング122内に配置され、接続部材162に電気的に接続されている第1の領域127aと、ハウジング122の外側に配置され、実装表面201を与える第2の領域127bを含む。更に、陰極終端129は、ハウジング122内に配置され、キャパシタ素子120の固体電解質に電気的に接続されている第1の領域129aと、ハウジング122の外側に配置され、実装表面203を与える第2の領域129bを含む。かかる領域の部分全体がハウジングの内部又は外側に配置される必要はないことを理解すべきである。
示されている実施形態においては、導電トレース127cがハウジングの外壁123内で伸長して、第1の領域127aと第2の領域127bを接続している。同様に、導電トレース129cがハウジングの外壁123内で伸長して、第1の領域127aと第2の領域127bを接続している。導電トレース及び/又は終端の領域は別々であっても一体であってもよい。ハウジングの外壁を通って伸長しているのに加えて、トレースは、外壁の外側のような他の場所に配置することもできる。勿論、本発明は、所望の終端を形成するために導電トレースを使用することに決して限定されない。
使用される特定の構成に関係なく、終端127及び129のキャパシタ素子120への接続は、溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような任意の公知の技術を使用して行うことができる。例えば一つの特定の態様においては、導電性接着剤131を使用して、接続部材162の第2の部分165を陽極終端127に接続する。更に、導電性接着剤133を使用して、キャパシタ素子120の陰極を陰極終端129に接続する。
場合によっては、ポリマー拘束部材を、キャパシタ素子の1以上の表面、例えば、後面、前面、上面、下面、1つ又は複数の側面、或いはこれらの任意の組合せと接触させて配置することもできる。ポリマー拘束部材は、ハウジングからキャパシタ素子が剥離する可能性を減少させることができる。これに関し、ポリマー拘束部材は、それが振動力を受けた場合でもキャパシタ素子を比較的固定された位置に保持することを可能にするある程度の強度を有していてよいが、亀裂を生じるほど強靱ではない。例えば、拘束部材は、約25℃の温度で測定して、約1~約150メガパスカル(MPa)、幾つかの態様においては約2~約100MPa、幾つかの態様においては約10~約80MPa、幾つかの態様においては約20~約70MPaの引張強さを有していてよい。拘束部材は導電性でないことが通常は望ましい。例えば再び図1を参照すると、単一のポリマー拘束部材197がキャパシタ素子120の上面181及び後面177と接触して配置されている一態様が示されている。図1には単一の拘束部材が示されているが、別々の複数の拘束部材を使用して同じ機能を達成することができることを理解すべきである。実際、より一般的には、任意の数のポリマー拘束部材を使用して、キャパシタ素子の任意の所望の面と接触させることができる。複数の拘束部材を使用する場合には、それらは互いと接触していてよく、又は物理的に離隔した状態で保持することができる。例えば一態様においては、キャパシタ素子120の上面181及び前面179と接触する第2のポリマー拘束部材(図示せず)を使用することができる。第1のポリマー拘束部材197と第2のポリマー拘束部材(図示せず)は、互いと接触していてもいなくてもよい。更に他の態様において、ポリマー拘束部材は、他の面と共に又は他の面の代わりに、キャパシタ素子120の下面183及び/又は1つ又は複数の側面と接触させることもできる。
それをどのように施すかには関係なく、ポリマー拘束部材はまた、ハウジングの少なくとも一つの面と接触させて、可能性のある剥離に対してキャパシタ素子を更に機械的に安定化することを促進することが通常は望ましい。例えば、拘束部材は、1以上の側壁、外壁、蓋等の内表面と接触させることができる。例えば図1においては、ポリマー拘束部材197は、側壁124の内表面107及び外壁123の内表面109と接触している。ハウジングと接触しているが、ハウジングによって画定される空洞の少なくとも一部は、不活性ガスが空洞を通って流れて固体電解質と酸素との接触を制限することを可能にするように占有されていない状態のままであることが望ましい。例えば、空洞容積の少なくとも約5%、幾つかの態様においては空洞容積の約10%~約50%は、通常はキャパシタ素子及びポリマー拘束部材によって占有されていない状態のままである。
所望の形態で接続したら、得られるパッケージを上記に記載したように気密封止する。例えば再び図1を参照すると、ハウジング122には、キャパシタ素子120及びポリマー拘束部材197がハウジング122内に配置された後に側壁124の上面上に配置される蓋125を含ませることもできる。蓋125は、セラミック、金属(例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等、並びにこれらの合金)、プラスチックなどから形成することができる。所望の場合には、封止部材187を蓋125と側壁124の間に配置して、良好な封止を与えることを促進することができる。例えば一態様においては、封止部材としては、ガラス-金属封止材、Kovar(登録商標)リング(Goodfellow Camridge, Ltd.)などを挙げることができる。側壁124の高さは、一般的に、キャパシタ素子が汚染されないように、蓋125がキャパシタ素子120のいずれの表面とも接触しないような高さである。ポリマー拘束部材197は蓋125と接触していてもしていなくてもよい。所望の位置に配置したら、蓋125を、溶接(例えば、抵抗溶接、レーザー溶接等)、はんだ付け等の公知の技術を使用して、側壁124に気密封止する。気密封止は、一般的に、得られるアセンブリが酸素又は水蒸気のような反応性ガスを実質的に含まないように、上記のような不活性ガスの存在下で行う。
記載された態様は単に例示であり、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するための種々の他の構成を本発明において使用することができることを理解すべきである。例えば図2を参照すると、外壁123及び蓋225を含み、その間にキャパシタ素子120及びポリマー拘束部材197を収容する空洞126が形成されているハウジング222を使用するキャパシタ200の他の態様が示されている。蓋225は、少なくとも一つの側壁224と一体の外壁223を含む。例えば示されている態様においては、二つの対向する側壁224が断面で示されている。外壁223及び123は、どちらも横方向(y方向)に伸長し、互いと概して平行、及び陽極リード6の横方向に対して概して平行である。側壁224は、外壁123に対して概して垂直である縦方向に、外壁223から伸長している。蓋225の遠位端500は外壁223によって画定されており、近位端501は側壁224のリップ部253によって画定されている。
リップ部253は、側壁224から横方向(外壁123の横方向に対して概して平行であってよい)に伸長している。側壁224とリップ部253との間の角度は変動してよいが、通常は約60°~約120°、幾つかの態様においては約70°~約110°、幾つかの態様においては約80°~約100°(例えば約90°)である。リップ部253は、リップ部253及び外壁123が伸長する横方向に対して概して垂直であってよい周縁端部251も画定している。周縁端部251は、側壁224の外周の先に位置し、外壁123の縁部151と概して同一平面上であってよい。リップ部253は、溶接(例えば抵抗又はレーザー)、はんだ付け、接着剤等の任意の公知の技術を使用して、外壁123に封止することができる。例えば、示されている態様においては、部品間に封止部材287(ガラス-金属封止材、Kovar(登録商標)リングなど)を使用して、それらの接合を促進している。いずれにせよ、上記のリップ部を使用することにより、部品間のより安定な接続を可能し、キャパシタの封止及び機械的安定性を改良することができる。
更に他の可能なハウジング構造を本発明において使用することができる。例えば、図3は、端子ピン327bと329bがそれぞれ陽極及び陰極の外部終端として使用されている他は図2のものに類似したハウジング構造を有するキャパシタ300を示している。より詳しくは、端子ピン327aは、外壁323内に形成されているトレース327cを通って伸長して、公知の技術(例えば溶接)を使用して陽極リード6に接続されている。更なるセクション327aを使用してピン327bを固定することができる。更に、端子ピン329bは、外壁323内に形成されているトレース329cを通って伸長して、上記に記載した導電性接着剤133によって陰極に接続されている。
図1~3に示す態様は、ここでは単一のキャパシタ素子のみに関して議論している。しかしながら、複数のキャパシタ素子をハウジング内に気密封止することもできることも理解すべきである。複数のキャパシタ素子は、任意の種々の異なる技術を使用してハウジングに取り付けることができる。例えば図4を参照すると、2個のキャパシタ素子を含むキャパシタ400の一つの特定の態様が示されており、これに関してここでより詳細に記載する。より詳しくは、キャパシタ400は、第2のキャパシタ素子420bと電気的に連絡している第1のキャパシタ素子420aを含む。この態様においては、キャパシタ素子は、それらの主面が水平構成になるように配列されている。すなわち、その幅(x方向)及び長さ(y方向)によって画定されるキャパシタ素子420aの主面は、キャパシタ素子420bの対応する主面に隣接して配置されている。而して、これらの主面は概して同一平面上にある。或いは、キャパシタ素子は、それらの主面が同一平面上になく、z方向又はx方向のようなある方向において互いに対して垂直になるように配置することができる。勿論、キャパシタ素子は同じ方向に伸長する必要はない。
キャパシタ素子420a及び420bは、一緒になって空洞426を画定する外壁423並びに側壁424及び425を含むハウジング422内に配置されている。示されてはいないが、側壁424及び425の上面を覆い、アセンブリ400を上記に記載のように封止する蓋を使用することができる。場合によっては、ポリマー拘束部材を使用してキャパシタ素子の振動を制限するのを促進することもできる。例えば図4においては、別々のポリマー拘束部材497a及び497bが、それぞれキャパシタ素子420a及び420bに隣接及び接触して配置されている。ポリマー拘束部材497a及び497bは、種々の異なる位置に配置することができる。更に、拘束部材の1つを排除することができ、或いは更なる拘束部材を使用することができる。例えば幾つかの態様において、キャパシタ素子の間でポリマー拘束部材を使用して機械的安定性を更に向上させることが望ましい可能性がある。
キャパシタ素子に加えて、キャパシタはまた、それぞれのキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続されている陽極終端と、それぞれのキャパシタ素子の陰極が電気的に接続されている陰極終端も含む。例えば再び図4を参照すると、共通の陰極終端429に並列に接続されている複数のキャパシタ素子が示されている。この特定の態様においては、陰極終端429は、まずキャパシタ素子の底面に対して概して平行な面内に与えられ、導電トレース(図示せず)と電気的に接触させることができる。キャパシタ400は、キャパシタ素子420a及び420bの陽極リード(それぞれ407a及び407b)に接続されている接続部材427及び527も含む。より詳しくは、接続部材427は、直立部分465と、陽極終端(図示せず)に接続されている平面部分463を含む。更に、接続部材527は、直立部分565と、陽極終端(図示せず)に接続されている平面部分563を含む。勿論、広範囲の他のタイプの接続機構を使用することもできることを理解すべきである。
本発明は、以下の実施例を参照することによってより良く理解することができる。
試験手順
等価直列抵抗(ESR)
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密LCZメーターを用い、2.2ボルトのDCバイアス及び0.5ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は100kHzであり、温度は23℃±2℃であった。
損失係数
損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密LCZメーターを用い、2.2ボルトのDCバイアス及び0.5ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は120Hzであってよく、温度は23℃±2℃であってよい
キャパシタンス
キャパシタンス(湿潤)を求めるために、試料を導電率8,600μS/cmのリン酸の水溶液中に完全に浸漬することができる。次に、0.5ボルトのDCバイアス及び0.3ボルトのピーク・ツー・ピーク正弦波信号を使用し、Autolab 85429を使用してキャパシタンスを測定することができる。動作周波数は0.5Hzであってよく、温度は23℃±2℃であってよい。キャパシタンス(乾燥)を決定するために、試料を125℃で少なくとも24時間乾燥させ、次に2.2ボルトのDCバイアス及び0.5ボルトのピーク・ツー・ピーク正弦波信号を使用し、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密LCZ計を使用してキャパシタンスを測定することができる。動作周波数は120Hzであってよく、温度は23℃±2℃であってよい。式:
回復率(%)=(乾燥キャパシタンス/湿潤キャパシタンス)×100
により「キャパシタンス回復率」を求めることができる:
リーク電流
リーク電流は、最小で60秒後に、23℃±2℃の温度及び定格電圧においてリーク試験計を使用して測定することができる。
湿分吸収
5個の試料を125℃で少なくとも24時間乾燥して内部の痕跡量の水を除去することができる。その後、試料を、30℃の温度及び60%の相対湿度を有する雰囲気中に192時間挿入することができる。湿分に曝露した後、試料をTGA分析器(例えば、TA Instruments、TGA 550)で分析して、重量損失、及びしたがって湿分曝露中に試料中に吸収された水の量を評価することができる。TGA手順は、10℃/分の速度で室温から125℃まで昇温し、次に125℃で12時間恒率乾燥する。乾燥手順の終了時に重量損失を評価し、これを使用してそれぞれの試料に関する含水量を求めることができる。
実施例1
40,000μFV/gのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタル線を埋め込み、プレスして5.3g/cmの密度にし、1410℃で焼結した。得られたペレットは5.60×3.65×0.80mmの寸法を有していた。ペレットを、40℃の温度において8.6mSの導電率を有する水/リン酸電解液中で76.0ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。ペレットを、30℃の温度において2.0mSの導電率を有する水/ホウ酸/四ホウ酸二ナトリウム中で8秒間、再び150ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。2.0%の固形分含量を有するポリ(4-(2,3-ジヒドロチエノ-[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イルメトキシ)-1-ブタン-スルホン酸の溶液中に陽極を浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。被覆したら、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを6回繰り返した。その後、固形分2.0%及び粘度20mPa・sを有する分散ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(Clevios(登録商標)K、Heraeus)中に部品を浸漬した。被覆したら、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを3回繰り返した。その後、2%の固形分及び粘度160mPa・sを有する分散ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(Clevios(登録商標)K、Heraeus)中に部品を浸漬した。被覆したら、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを14回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして47μF/35Vキャパシタの多数の部品(200)を作製し、シリカ樹脂中に封入した。
実施例2
追加の導電性ポリマー被覆を使用したことを除いて、実施例1に記載した方法でキャパシタを形成した。2.0%の固形分含量を有するポリ(4-(2,3-ジヒドロチエノ-[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イルメトキシ)-1-ブタン-スルホン酸の溶液中に陽極を浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。被覆したら、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを6回繰り返した。その後、ここに記載したチオフェンポリマー分散液中に部品を浸漬した。被覆したら、部品を150℃で60分間乾燥させた。このプロセスを2回繰り返した。その後、固形分含量2%及び粘度20mPa・sを有する分散ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(Clevios(登録商標)K、Heraeus)中に部品を浸漬した。被覆したら、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを3回繰り返した。その後、2%の固形分含量及び粘度160mPa・sを有する分散ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(Clevios(登録商標)K、Heraeus)中に部品を浸漬した。被覆したら、部品を125℃で15分間乾燥させた。このプロセスを14回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして47μF/35Vキャパシタの多数の部品(180)を作製し、シリカ樹脂中に封入した。
湿潤及び乾燥キャパシタンス(μF)のメジアン結果を、キャパシタンス回復率の計算値と共に下表1に示す。
Figure 2022512163000007
TGAによって測定した含水量の平均結果を下表2に示す。
Figure 2022512163000008
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、種々の実施形態の複数の態様は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims (22)

  1. 焼結多孔質陽極体;
    前記陽極体の上に配されている誘電体;
    前記誘電体の上に配されており、下記の一般式(1)及び/又は(2):
    Figure 2022512163000009
    (式中、
    及びXは、独立して、水素、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルキレンオキシド、場合によって置換されているチオシアノ、場合によって置換されているチオアルキル、又は場合によって置換されているアミノであるか、又はX及びXは組み合わさって、場合によって置換されているアルキレンジオキシ又は場合によって置換されているアルキレンジチオ基を形成し;そして
    Rは、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルキレンオキシド、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロシクリル、場合によって置換されている縮合環基、又は上記のいずれかの塩もしくは酸である)
    の繰り返しチオフェン単位を含む導電性ポリマーを含む固体電解質;及び
    前記固体電解質の上に配されており、導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆;
    を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタ。
  2. Rがアルキル基である、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  3. 式(1)及び/又は式(2)におけるX及びXが組み合わさって次の構造:
    Figure 2022512163000010
    (式中、
    及びYは、独立してO又はSであり;
    は、1~12個の炭素原子を有するアルキレン基であり、場合により前記アルキレン基内に置換基、及び/又は酸素類縁体、窒素類縁体、又は硫黄類縁体を有する)
    を形成する、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  4. 及びYがOである、請求項3に記載の固形電解キャパシタ。
  5. がエチレンである、請求項3に記載の固形電解キャパシタ。
  6. 前記固体電解質が、前記導電性ポリマーを含む少なくとも1つの内層を含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  7. 前記内層が、外因性導電性ポリマーを概して含まない、請求項6に記載の固体電解キャパシタ。
  8. 前記固体電解質が少なくとも外層を含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  9. 前記外層が、ポリマー対イオン及び外因性導電性ポリマーを含む粒子から形成される、請求項8に記載の固体電解キャパシタ。
  10. 前記外層がヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを含む、請求項8に記載の固体電解キャパシタ。
  11. 前記導電性ポリマー粒子が、外因性導電性チオフェンポリマー及び対イオンを含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  12. 前記外部ポリマー被覆が架橋剤を更に含む、請求項11に記載の固体電解キャパシタ。
  13. 前記導電性ポリマー粒子が約80~約600ナノメートルの平均径を有する、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  14. 前記キャパシタ素子から延在する陽極リードを更に含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  15. 前記陽極リードと電気的に接触している陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端を更に含む、請求項14に記載の固体電解キャパシタ。
  16. 前記キャパシタ素子が内部に封入されるハウジングを更に含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  17. 前記ハウジングが、前記キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、請求項16に記載の固体電解キャパシタ。
  18. 前記ハウジングが、その中に前記キャパシタ素子が配置される内部空洞を画定し、前記内部空洞は気体雰囲気を有する、請求項16に記載の固体電解キャパシタ。
  19. 前記陽極体がタンタルを含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  20. 前記キャパシタ素子が前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被膜を更に含み、前記金属粒子層が複数の導電性金属粒子を含む、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  21. 前記キャパシタが約85ボルト以上のブレークダウン電圧を示す、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
  22. 前記キャパシタが約90%以上のキャパシタンス回復率を示す、請求項1に記載の固体電解キャパシタ。
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