JP2011114208A - 導電性高分子コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量、低ＥＳＲ及び低ＬＣの全てを満足する電解質を与え得る、導電性高分子コンデンサの製造方法及びその製法で得られる導電性高分子コンデンサを提供する。
【解決手段】導電性高分子コンデンサの製造方法は、誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を、イオン液体を含有する陽極導電性高分子分散液により覆い、電解質層を形成する。前記導電性高分子分散液は、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の導電性高分子を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子コンデンサの製造方法及びその方法で得られる導電性高分子コンデンサに関する。

近年、導電性高分子を電解質として用いた固体電解コンデンサは、その優れたＥＳＲ特性により市場を拡大しつつある。固体電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものであり、これらの導電性高分子は従来の電解質に液体を用いた電解コンデンサと比べてその電気伝導度がはるかに高く、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。したがって、固体電解コンデンサには、上記の低ＥＳＲに加え、漏れ電流（以下、ＬＣと略す）の低減や大容量化といった特性があわせて要求される。

特許文献１、特許文献２では、高い耐圧特性と低ＬＣとを実現できる固体電解コンデンサの製法として、電解質を形成する際にポリマー粒子を含む分散液を適用し、誘電体表面を被覆する固体電解質を形成することが開示されている。

しかし、これらの方法で得られる電解質では、市場の要求に対して満足の得られるだけの十分な容量を実現できない。

特表２００９−５０８３４１号 特表２００９−５０８３４２号

上記背景から、本発明は、高容量、低ＥＳＲ及び低ＬＣの全てを満足する電解質を与え得る、導電性高分子コンデンサの製造方法及びその製法で得られる導電性高分子コンデンサを提供することである。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、電解質形成において導電性高分子の粒子を含む分散液を用いる場合、たとえ粒径を小さくしたとしても、電極細孔部の深奥部まで空隙がなく充填され難い点に気づき、更に検討を重ねた結果、イオン液体を含有させた導電性高分子分散液に誘電性酸化皮膜が形成された陽極体を浸漬させて電解質層を形成させる方法によれば、低ＥＳＲ及び低ＬＣを更に改善できるだけでなく、著しい容量向上が見られ、高容量化が実現されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を、イオン液体を含有する陽極導電性高分子分散液により覆い、電解質層を形成する、導電性高分子コンデンサの製造方法である。

上記導電性高分子分散液は、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の導電性高分子を含むことが好ましい。

上記イオン液体のアニオン成分は、カルボキシレートアニオンであることが好ましい。

上記イオン液体のカチオン成分は、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の製法によれば、高容量、低ＥＳＲ及び低ＬＣの全てを満たす電解質を有する導電性高分子コンデンサを得ることができる。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明における導電性高分子分散液には、主成分として、少なくともイオン液体、導電性高分子、分散溶媒が含まれる。

イオン液体は、常温溶融塩ともいわれる、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指す。例えば、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。一般的に、イオン液体はイオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。

本発明において使用できるイオン液体としては、特に制限されるものではないが、アニオン成分がカルボキシレートアニオン、スルホン酸アニオン、アルコキシスルホン酸アニオンなどが挙げられる。中でも、寿命特性および容量特性の観点から、アニオン成分がカルボキシレートアニオンであるイオン液体を好ましく用いることができる。より具体的には、ギ酸アニオンを有するイオン液体および／または一般式（１）；

で表されるアニオンを有するイオン液体を用いることができる。前記式（１）で表されるアニオン成分は後述するカチオン成分と対になって常温で液体の塩、すなわちイオン液体を形成する。

前記式（１）においてＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、保護または無保護の水酸基、保護または無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０のアルキニル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、置換基を有していてもよいＣ_４〜Ｃ_２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基、置換基を有していてもよいＣ_４〜Ｃ_２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。

なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。

上記Ｒ^１およびＲ^２についてさらに説明する。

直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができる。これらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたもの、例えばトリフルオロメチル基も挙げることができる。

直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していてもよいＣ_２〜Ｃ_６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。

置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。

置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。

置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。

置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２は一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。

Ｒ^１および／またはＲ^２が水酸基またはアミノ基である場合、若しくは置換基として水酸基またはアミノ基を有する場合には、水酸基またはアミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば水酸基の場合は「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられ、アミノ基の場合は「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。

水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クロロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。またアミノ基の保護基としてはベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、上記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。

陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ^１およびＲ^２は少なくとも片方が水素原子、水酸基、アミノ基であり、もう片方がアルキル基、アリール基またはアラルキル基であることが好ましい。アルキル基、アリール基またはアラルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。

イオン液体のカチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられる。得られるイオン液体が比較的低い粘度を示し、良好なイオン伝導度を示すことからイミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、ブチルエチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムである。

使用されるイオン液体の量は特に制限されるものではないが、イオン液体は、イオン伝導性は有するが電子伝導性を有さないため、コンデンサ電解質においては絶縁体として振舞うため、あまりに多くのイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化する傾向がある。そのため、添加されるイオン液体の総量は、導電性高分子分散液に含まれている導電性高分子固形分１重量部に対して１６重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上８重量部以下である。さらに容量向上を考慮に入れると、導電性高分子分散液におけるイオン液体の量は、好ましくは導電性高分子固形分１重量部に対して０．０２５重量部以上４重量部以下である。当該範囲であれば、容量向上に関して効果が顕著であり、かつ低ＥＳＲも実現できる傾向にある。

本発明における導電性高分子分散液は、イオン液体を１種または２種以上を含有させてもよい。分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。

導電性高分子としては、特に限定されないが、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。ポリチオフェン誘導体としては、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す）、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、３−フルオロフェニルチオフェン、３−アリールチオフェンなどの重合体を例示できる。ポリピロール誘導体としては、例えばピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、アルキル基などの置換基を有するものなどの重合体を挙げることができる。ポリアニリン誘導体としては、アニリン骨格にアルキル基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものの重合体を挙げることができる。

中でも、安定性および耐熱性の観点からポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと略す）が導電性高分子として最も好ましい。

通常、導電性高分子には導電率を発現させるために、導電性高分子の対アニオンとして導電性高分子のドーパントアニオンが添加される。ポリマー性のアニオンおよびモノマー性のアニオンが使用できるが、耐熱性および導電率の観点からポリマー性アニオンが好ましく、その中でもポリマーカルボン酸アニオンまたはポリマースルホン酸アニオンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略す）が最も好ましい。ドーパントアニオンは導電性高分子の導電率を発現できるよう適宜調整して加えることができる。

分散溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、ブタノールに代表されるアルコール、水とこれらのアルコールとの混合物を用いることができ、特に好ましい分散溶媒は水である。導電性高分子が安定した分散液を形成することを考慮すると、分散溶媒中に導電性高分子の固形成分が好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲にあり、さらに好ましくは０．２５〜２５ｗｔ％の範囲である。

本発明の製法により形成される電解質層は電解質形成後の導電性高分子の粒子間に生じた空隙がイオン液体で充填されることにより、これまで満足に引き出せていなかった容量を引き出すことができ、容量発現率が向上すると考えられる。

本発明の製法はチップ型、捲回型の何れの素子にも適用可能である。チップ型についてはエッジ面の被覆や、焼結体外面の平滑化により低ＥＳＲ、低ＬＣが期待できる。捲回型については、エッジ面の被覆、電極表面の平滑化に加え、電極細孔部への充填効果が顕著であるので、低ＥＳＲ、低ＬＣに加えて高容量化が期待できる。

次に、本発明の製法における電解質層の形成工程について説明する。本工程は従来公知の方法を適用でき、例えば、コンデンサ陽極体を導電性高分子分散液に浸漬、乾燥させてコンデンサ陽極体上に電解質層を形成する。形成方法としては、より高密度な導電性高分子層を形成するために複数回行うことが好ましい。酸化皮膜表面を導電性高分子でより高被覆な状態にするためであり、チップ型の場合は少なくとも６回以上、捲回型の場合は少なくとも３回以上実施することが好ましい。また、導電性高分子分散液をコンデンサ陽極体内部に浸透させるために、圧力、振動、超音波、熱などの増大または低減を行ってもよい。

本発明の導電性高分子コンデンサの陽極体としては、従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどを用いることができ、該陽極金属の表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体膜を組み合わせることにより、陽極金属と誘電体とからなる陽極体を形成できる。上記の陽極酸化は例えばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。

本発明の製法で得られる、導電性高分子コンデンサは、高イオン伝導性領域を設けた電解質層を用いて形成され、電解質層と該電解質を挟んで対向するように配置される陽極および陰極と、を少なくとも備える。本発明の電解質は、捲回型、チップ型の導電性高分子コンデンサに形成されうる。捲回型の導電性高分子コンデンサは、典型的には表面に誘電体膜が形成された陽極、セパレータ、陰極を捲回した素子に、電解質として導電性高分子を充填した構成である。一方、積層型の導電性高分子コンデンサは、誘電体膜が形成された陽極表面に電解質を充填した陽極を例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ね、銀ペースト層より陰極を引き出した構造である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（イオン液体）
実施例および比較例で用いたイオン液体の合成法または入手先は次の通りである。

核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ ＮＭＲ）の測定はＶＡＲＩＡＮ製Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、重クロロホルム溶液及び重ＤＭＳＯ溶液で測定した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、測定値をδ値（ｐｐｍ）で表記した。シグナルの分裂様式には次の略号を使用し、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ、ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ、ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ、ｑ＝ｑｕａｒｔｅｔ、ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔと表記した。

・［ＢＭＩｍ］［ＡｃＯ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ製）

・［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ製）

・［ＥＭＩｍ］［ＭＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（２．６ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄黄色の油状物として４．５ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物につき、^１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、次式のイオン液体であることが確認された。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６、３００ＭＨｚ）δ１．３８（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｑ、２Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）
・［ＥＭＩｍ］［ＢｚＯ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ベンゾエート）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（１５．０ｇ、４３．５５ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、安息香酸（５．３ｇ、４３．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄黄色の油状物として１０．１２ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物につき、^１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、次式のイオン液体であることが確認された。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６、３００ＭＨｚ）δ１．４０（ｔ、３Ｈ）、３．８６（ｓ、３Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、７．２２−７．２４（ｍ、３Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．８０−７．８４（ｍ、３Ｈ）、９．５０（ｓ、１Ｈ）

まず、捲回型の導電性高分子アルミ電解コンデンサの実施例を示す。

捲回型コンデンサのデータについては、本発明では捲回型コンデンサを模擬した素子での結果であるが、これらの実施例よって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
酸化皮膜を形成したアルミを、イオン液体を含む導電性高分子分散液に浸漬させることで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。

すなわち、１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０Ｖ／ｓｅｃの速度で０Ｖから４５Ｖまで上げ、続けて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、誘電体皮膜が形成されたアルミニウムエッチド箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。

ついで、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体（シグマアルドリッチ社製高導電率コーティングタイプ 分散濃度１．３〜１．７重量％）９０重量部、［ＢＭＩｍ］［ＡｃＯ］２重量部、ＤＭＳＯ４重量部、ポリビニルアルコール４重量部からなる水性導電性高分子分散液中に誘電体皮膜が形成されたアルミニウムエッチド箔を浸し、８０℃で１５分間乾燥させた。この水性導電性高分子分散液中への浸漬、乾燥を３回行い、電解質の形成を行った。その後、日本黒鉛商事社製のカーボンペースト「エブリオームＴ−３０ＰＬＢ」を塗布し、１５０℃で３０分乾燥後、デュポン社の銀ペースト「４９２２Ｎ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥させ、銅箔により陰極リードを取り出し、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。

得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサを用いて、容量、ＥＳＲおよびＬＣを次の測定方法により測定した。結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。なお、これらの結果はいずれも１０個の平均値である。

＜容量測定方法＞
装置にＡｇｉｌｅｎｔ製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ Ｅ４９８０Ａを用い、１２０Ｈｚの容量値をデータとした。

＜ＥＳＲ測定方法＞
初期容量測定後、装置にＡｇｉｌｅｎｔ製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ Ｅ４９８０Ａを用い、１００ｋＨｚのＥＳＲ値をデータとした。

＜ＬＣ測定方法＞
ＥＳＲ測定後、１０５℃雰囲気下において、１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で１９Ｖまで昇電圧後、１９Ｖで１時間保持させた。続いて、室温雰囲気において、１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で１６Ｖまで昇電圧した後の２分後の電流値を測定し、当該データをＬＣと定義した。

（実施例２）
導電性高分子分散液に含まれるイオン液体を［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］とした以外は、実施例１と同じ方法で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサの容量、ＥＳＲおよびＬＣを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。

（実施例３）
導電性高分子分散液に含まれるイオン液体を［ＥＭＩｍ］［ＭＡ］とした以外は、実施例１と同じ方法で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサの容量、ＥＳＲおよびＬＣを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。

（実施例４）
導電性高分子分散液に含まれるイオン液体を［ＥＭＩｍ］［ＢｚＯ］とした以外は、実施例１と同じ方法で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサの容量、ＥＳＲおよびＬＣを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
導電性高分子分散液にイオン液体を含まないようにしたことした以外は、実施例１と同じ方法で導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサの容量、ＥＳＲおよびＬＣを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。

続いて、チップ型のタンタル固体電解コンデンサの実施例を示す。

陽極リードを備え、陽極金属にタンタルを用いた５００００ＣＶ／ｇの素子を用い、６０℃のリン酸水溶液中、２０Ｖの電圧を２４時間印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させることで焼結体を得て、これを陽極とした。

（実施例５）
前記陽極を用いて、イオン液体を含む導電性高分子分散液に浸漬させることでタンタル固体電解コンデンサの作製を行った。

水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体（シグマアルドリッチ社製高導電率コーティングタイプ 分散濃度１．３〜１．７重量％）９１．５重量部、［ＢＭＩｍ］［ＡｃＯ］０．５重量部、ＤＭＳＯ４重量部、ポリビニルアルコール４重量部からなる水性導電性高分子分散液中に前記陽極を浸し、１２０℃で３０分間乾燥させた。この水性導電性高分子分散液中への浸漬、乾燥を６回行い、電解質の形成を行った。その後、日本黒鉛商事社製のカーボンペースト「エブリオームＴ−３０ＰＬＢ」を塗布し、１５０℃で３０分乾燥後、デュポン社の銀ペースト「４９２２Ｎ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥させ、銅箔により陰極リードを取り出し、タンタル固体電解コンデンサを作製した。

得られたタンタル固体電解コンデンサの容量、ＥＳＲおよびＬＣを実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。なお、結果はいずれも１０個の平均値である。

（実施例６）
導電性高分子分散液に含まれるイオン液体を［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］とした以外は、実施例５と同じ方法でタンタル固体電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。

（実施例７）
導電性高分子分散液に含まれるイオン液体を［ＥＭＩｍ］［ＭＡ］とした以外は、実施例５と同じ方法でタンタル固体電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。

（実施例８）
導電性高分子分散液に含まれるイオン液体を［ＥＭＩｍ］［ＢｚＯ］とした以外は、実施例５と同じ方法でタンタル固体電解コンデンサを作製した。結果を表２に示す。

（比較例２）
導電性高分子分散液にイオン液体を含まないようにしたことした以外は、実施例５と同じ方法でタンタル固体電解コンデンサを作製した。結果を表２に示す。

表１および２に示されるとおり、本発明の製法により得られる固体電解コンデンサは、ＥＳＲおよびＬＣが更に低下するだけでなく、容量発現率が著しく向上する。また、陽極の弁金属の種類によらず同様の効果が得られる。

Claims (4)

1. 誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を、イオン液体を含有する陽極導電性高分子分散液により覆い、電解質層を形成する、導電性高分子コンデンサの製造方法。
2. 前記導電性高分子分散液は、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の導電性高分子を含む、請求項１に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
3. 前記イオン液体のアニオン成分が、カルボキシレートアニオンである、請求項１〜２のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
4. 前記イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。