JP2010287727A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高耐電圧特性と低ＥＳＲ特性とを両立した電解コンデンサを提供する。
【解決手段】下記一般式で表されるアニオンを有するイオン液体を含む電解液を有する電解コンデンサ。

（式中、Ｒ1はＯＲ3またはＮＨＲ4を表し、Ｒ3は水素原子または水酸基の保護基を表し、Ｒ4は水素原子またはアミノ基の保護基を表す。Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、またはヘテロアラルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のアニオンを有するイオン液体を含有する電解液を含有する電解コンデンサに関わるものである。

電解コンデンサは一般にアルミニウムやタンタルなどの弁金属を陽極、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体と電解液を挟んで陰極を形成した構成となっている。この電解コンデンサにおける駆動用電解液には二つの重要な役割がある。一つは事実上の陰極としての作用であり、これは陽極上の誘電体から静電容量を引き出す役目を果たしており、高い電気伝導性、すなわち高い電子伝導性が求められている。他の一つは、極めて薄い酸化皮膜を保護・修復する作用であり、電解質の有するイオン伝導性に基づき弁金属の酸化皮膜の欠陥部分に新たに酸化物を形成する化学作用であり、陽極酸化は電解コンデンサにおける誘電体酸化皮膜の形成、及び酸化皮膜の欠陥修復の目的に用いられている。そのため、電解コンデンサの電解液は陽極酸化の能力を持つ事が必要である。

一般に、電解コンデンサ用の電解液としては有機酸、無機酸又はそれらの塩が添加されたエチレングリコールやγ−ブチロラクトンなどの有機溶媒が用いられる。このような複合電解液系が用いられる理由は、イオン伝導性に優れた電解質とするためである（特許文献１）。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、電解コンデンサにはさらなる低ＥＳＲ特性、高耐電圧特性を満足することが求められている。ＥＳＲ特性を向上させるには、電解液の比抵抗を小さくする、つまりイオン伝導度を向上させることが定石である。しかし、一般には、電解液のイオン伝導度を向上させると火花電圧が低下してしまい、電解コンデンサの耐電圧特性が損なわれてしまう。一方で、電解液のイオン伝導度が低下すると、電解コンデンサ内部の等価直列抵抗分が増大してＥＳＲ特性は低下してしまうのが一般的であり、こういった背景から電解コンデンサのＥＳＲ特性を低下させて、かつ耐電圧特性を向上させるために、種々の添加剤等が検討されている。なかでも、イオン液体は良好なイオン伝導性を有しており、添加剤の一つとして有効であると考えられ、例えば、アニオン部位がジシアノアミドイオンであるイオン液体を添加した電解液を用いた電解コンデンサが開示されている（特許文献２）。しかしながら、ジシアノアミド塩は水に対して不安定であること、電気分解によりシアン化水素が発生する可能性が否めないことなど信頼性に関わる不安要素がある。また、高耐電圧特性を出すにはニトロ化合物の添加が必須である。

特許第３１８２７９３号 特開２００６−１６５００１号公報

本発明の目的は、高耐電圧特性と低ＥＳＲ特性とを両立した電解コンデンサを提供することである。

本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、電解液に特定のアニオンを有するイオン液体を含有させると、電解液のイオン伝導度は向上しないものの、電解コンデンサにした場合のＥＳＲ特性は向上することを見出した。一般的には、ＥＳＲを低下させる際には、まず電解液のイオン伝導度を向上させることを考える。しかし、この電解液は、イオン伝導度が向上せずにＥＳＲ特性が向上する、予想外の特性を示す。本発明者らは、イオン液体の添加によって電解液が適度な粘度を有し、電解液と電極との界面部における抵抗が減少したことによってＥＳＲが低下したのではないかと推測し、更に実験を重ねた結果、従来にない優れた高耐電圧特性及び低インピーダンス特性（低ＥＳＲ特性）を奏する電解コンデンサを製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
[１] 電解液を有する電解コンデンサにおいて、電解液が一般式（１）：

（式中、Ｒ¹はＯＲ³またはＮＨＲ⁴を表し、Ｒ³は水素原子または水酸基の保護基を表し、Ｒ⁴は水素原子またはアミノ基の保護基を表す。Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル基、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアラルキル基を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよいし、環を形成していてもよい。）で表されるアニオンを有するイオン液体を含む、電解コンデンサ、
[２] 電解液がカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硝酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記[１]に記載の電解コンデンサ、
[３] イオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウム、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、上記[１]〜[２]のいずれかに記載の電解コンデンサ、
[４] 電解液の溶媒が、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、およびスルホン類からなる群より選択される少なくとも一種である、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の電解コンデンサ、
[５] 電解コンデンサが、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサまたはニオブ電解コンデンサである、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の電解コンデンサ、
に関する。

本発明の電解コンデンサは、高耐電圧特性及び低ＥＳＲ特性に優れる。

実施例の火花電圧測定時に用いたセルを示す図である。 アルミの陽極酸化に用いたセルを示す図である。 アルミニウム電解コンデンサの構造を示す図である。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の電解コンデンサは、一般式（１）に示されるアニオンを有するイオン液体を含有する電解液を使用することを特徴とする。

ここでいうイオン液体は、常温溶融塩ともいわれる、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものに限られず、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、誘電酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものも含む。イオン液体はイミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。一般的に、イオン液体はイオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。

一般式（１）において、Ｒ¹はＯＲ³またはＮＨＲ⁴を表す。Ｒ³は水素原子、または、水酸基の保護基を表し、Ｒ⁴は水素原子、または、アミノ基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、一般的な保護基を使用でき、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クロロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。

アミノ基の保護基としては、一般的な保護基を使用でき、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（４９４ページ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。具体的には、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル基、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアラルキル基を表す。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよいし、環を形成していてもよい。

「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基としては、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基のような、これらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものも挙げられる。

Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

Ｃ₂〜Ｃ₆のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。

Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｃ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。

Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。

Ｃ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。

陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などがより好ましい。

Ｒ¹がＯＲ³である場合には、高い陽極酸化能力を示す点から、水酸基である（保護されていない）ことが好ましい。また、Ｒ¹がＮＨＲ⁴である場合は、高い陽極酸化能力を示す点からアミノ基である（保護されていない）ことが望ましい。

一般式（１）で表されるアニオンはカチオンと対になってイオン液体を形成する。

カチオンとしては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられる。

得られるイオン液体が比較的低い粘度を示し、良好なイオン伝導度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。

本発明における電解液は、一般式（１）で示されるアニオンを有するイオン液体を１種または２種以上を含有させてもよい。分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。

一般式（１）で示されるアニオンを有するイオン液体の添加量は、使用する溶媒、塩、塩の添加量に応じて適宜設定すればよい。電解液に用いる溶媒と一般式（１）で示されるアニオンを有するイオン液体との総和１００重量％においてその添加量は０．０１重量％以上３０重量％未満であるのが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上２０重量％未満であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％未満である。添加量が多くなりすぎると、電解液にイオン液体自身の耐電圧が電解液に反映され易くなり、電解コンデンサの耐電圧は低下する場合がある。

本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で示されるアニオン以外のアニオンを有するイオン液体を含有させることもできる。例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートなどの陽極酸化能力を有するイオン液体を併用してもよい。

本発明における電解液に使用される溶媒は、電解コンデンサの電解液に一般的に使用されている溶媒を使用できる。例えば、ジメチルスホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類などが挙げられる。

電解液のイオン伝導度及び火花電圧の観点から、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類が好ましく、アルコール類およびラクトン類がより好ましく、特に好ましくはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンである。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール及びその共重合体などの高分子量体も挙げられる。

アミド類としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

オキサゾリジノン類としては、例えば、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。

ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

スルホン類としては、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。

本発明における電解液は、塩を少なくとも１種含有することが好ましい。塩は、電解液のイオン伝導度及び火花電圧に寄与する。塩はＥＳＲ特性、耐電圧特性などのコンデンサ特性にも関与しているが、塩の特性だけでは十分なコンデンサ特性、特にＥＳＲ特性、を得られない一般式（１）で示されるアニオンを有するイオン液体の使用により、塩が有する耐電圧特性を損なうことなく、ＥＳＲ特性を向上させることができる。これは、一般式（１）で示されるアニオンを有するイオン液体が有する、陽極酸化能力が作用しているためと考える。一方、陽極酸化能力を有しないイオン液体の添加では、火花電圧が低下してしまい、その結果、電解コンデンサの耐電圧は低下してしまう。

塩には、電解液に一般的に使用されている公知の塩を使用でき、塩の特性によって適宜選択して使用でき、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ほう酸塩、リン酸塩、硝酸塩および炭酸塩が好ましい。具体的には、カルボン酸、スルホン酸、ホウ酸、リン酸、硝酸、炭酸からなるアニオン成分とアンモニウム、４級アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ナトリウム、カリウムなどのカチオン成分とからなる塩である。

アニオン成分のカルボン酸及びスルホン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、カプリル酸、オクタン酸、ドデシル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、２−フランカルボン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、サリチル酸、ゲンチシン酸、没食子酸、マンデル酸、ジフェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シュウ酸、タルトロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ボロジサリチル酸。クエン酸、トリカリバリル酸、ピロメリット酸、スルファニル酸、アミド硫酸などが挙げられる。

カチオン成分としては、例えば、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体などが挙げられる。

中でも、より好ましい塩は、アジピン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、ドデカンジカルボン酸アンモニウムである。

塩の添加量は、塩の特性によって適宜設定すればよいが、溶媒＋一般式（１）で示されるアニオンを有するイオン液体の総量１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量部以上２０重量部以下である。塩の種類にもよるが、上記範囲内の添加量であると電解液に十分なイオン伝導度と火花電圧とを付与することできる。

本発明の電解コンデンサは、一般的な、電解液を使用する電解コンデンサと同様であり、構造として、弁金属からなる陽極箔、弁金属上に形成される酸化皮膜、セパレータ、陰極箔及び電解液を有すればよい。例えば、巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサの一態様を挙げると、表面に誘電酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子を有し、陽極箔と陰極箔との間にイオン液体を含む電解液からなる電解質が設けられる。コンデンサ素子は、有底筒状のアルミニウムケースに収納された後、アルミニウムケースの開口部が封口剤で密封されて、アルミニウム電解コンデンサが構成される。

弁金属とは、バルブ金属ともいい、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化皮膜表面で一様に覆われて優れた耐食性を示し、その酸化皮膜が電流を一方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくくなる、いわゆる整流作用（弁作用）を示すものをいう。このように陽極酸化により酸化皮膜で覆われ整流作用を示す金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが知られており、これらの中ではアルミニウム、タンタル、ニオブなどが電解コンデンサに用いられている。

陽極箔は、例えばアルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成し、その表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、陽極金属と誘電酸化皮膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。

電解コンデンサのその他構成要素については、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（イオン液体）
実施例および比較例で用いたイオン液体の合成法または入手先は次のとおりである。

核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ ＮＭＲ）の測定はＶＡＲＩＡＮ製Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、重クロロホルム溶液及び重ＤＭＳＯ溶液で測定した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、測定値をδ値（ｐｐｍ）で表記した。シグナルの分裂様式には次の略号を使用し、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ、ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ、ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ、ｑ＝ｑｕａｒｔｅｔ、ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔと表記した。

・［ＢＭＩｍ］［ＡｃＯ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ製）

・［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ製）

・［ＢＭＩｍ］［ＤＣＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ジシアノアミド、関東化学製）

・［ＢＭＩｍ］［ＭＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）

１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．０ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１．９ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物として３．６ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物につき、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、上記式（５）のイオン液体であることが確認された。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
・［ＥＭＩｍ］［ＭＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６．０ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（２．６ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物として４．５ｇ得た。（収率１００％）
得られた油状物につき、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、上記式（６）のイオン液体であることが確認された。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶、３００ＭＨｚ）δ１．３８（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｑ、２Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）
・［ＥＭＩｍ］［Ａｌａ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム α−アミノプロピオネート）

クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）（ＳＵＰＥＬＣＯ製）を加え、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（５．０ｇ、２６．１６ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。アラニン（３．０ｇ、３３．６７ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）を加え、均一の溶液にした後、これに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。これをろ過して未反応のアラニンを除去し、ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、薄黄色の油状物として４．４ｇ得た。（収率７３%）
得られた油状物につき、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、上記式（７）のイオン液体であることが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶、３００ＭＨｚ）δ１．００（ｄ、３Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ）、２．８２（ｄ、１Ｈ）、３．８６（ｓ、３Ｈ）、４．２１（ｑ、２Ｈ）、７．７３（ｓ、１Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、９．６１（ｓ、１Ｈ）
（実施例１）
イオン液体として［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］を用い、以下に示す組成で配合し、電解液を調製した。
・エチレングリコール＋［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］ １００ （重量部）
（エチレングリコール：９９重量％、［ＥＭＩｍ］［ＬＡ］：１重量％）
・アジピン酸アンモニウム １２
・純水 １０
・８５％リン酸 ０．０２
得られた電解液につき、２５℃におけるイオン伝導度と火花電圧とを測定した。測定結果を表１に示す。
イオン伝導度および火花電圧の測定は次のとおりに行なった。

（イオン伝導度測定）
電解液のインピーダンスを測定して、その値からイオン伝導度を算出した。インピーダンスは、ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学アナライザー１４７０及びインピーダンスアナライザー１４５５を用いて測定した。

（火花電圧測定）
有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍに加工したアルミニウム板を、図１に示す測定セルを用い電解液中に浸漬させた。続いてアルミニウム板に１０ｍＡ／ｃｍ²の電流を流し、６００Ｖを上限として電圧をモニターした。
測定中に電圧の上昇速度が遅くなり、電圧値がスパイク的な挙動を開始し始めた電圧を、火花電圧とした。火花電圧は、高砂製作所製ＧＰ４−ＫＳ ＳＷＥＥＰ ＡＤＡＰＴＥＲ、ＧＰ０６６０−０５Ｒ ＲＥＧＵＲＡＴＥＤ ＤＣ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＹ及びＧＰ−０１を用いて行った。

（実施例２〜４）
実施例１において、イオン液体を表１に示した種類に変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、これらの物性を測定した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１〜２）
実施例１において、表２に示す配合成分および配合量に変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、これらの物性を測定した。得られた結果を表２に示す。

実施例１〜４を比較例１と比較すると、イオン伝導度は低下しているものの、火花電圧は比較例１と同等の値を示すことがわかる。一方、比較例２に示されるように、イオン液体に［ＢＭＩｍ］［ＤＣＡ］を用いると火花電圧が著しく低下してしまった。本発明に使用するイオン液体が有する陽極酸化能力の作用によって、火花電圧が維持されたものと考えられる。

（アルミ電解コンデンサ作製）
実施例および比較例で調製した電解液を用い、アルミ電解コンデンサを作製した。アルミ電解コンデンサは下記方法で作製した。

アルミニウムエッチド箔（Ｕ１４０ １０５Ｖｆｓ、ＫＤＫ製）を図２に示すセルを用い、０．１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず１００ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から９５Ｖまで昇電圧し、つづけて９５Ｖの定電圧を２０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄し１２０℃で１時間乾燥を行うことで、陽極となるアルミエッチド箔を準備した。このとき得られたアルミエッチド箔の液中容量は９．３μＦであった。このアルミエッチド箔の両面に電解液を染み込ませたセパレータを貼り、さらにその上から陰極として用いる陰極用アルミエッチド箔を張り合わせた。最後にこれをテフロン（登録商標）セルで挟み込むことでアルミ電解コンデンサを作製した（図３参照）。

得られた電解コンデンサのｔａｎδ、静電容量（μＦ）、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）、破壊耐圧（Ｖ）を測定して得られた結果を表３に示す。ｔａｎδ、静電容量、ＥＳＲはＡｇｉｌｅｎｔ製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ Ｅ４９８０Ａで測定した。

破壊耐圧の値は、１．０Ｖ／ｓｅｃの速度で電圧を上昇させ、１００ｍＡの電流が流れた電圧を破壊耐圧とした。破壊耐圧はＡＤＡＮＴＥＳＴ製ＴＲ６１４３で測定した。

表３において、実施例１〜４は比較例１と比較するとＥＳＲは１〜２割程度低減しているにもかかわらず、破壊耐圧は同等であることがわかる。これに対し、比較例２では破壊耐圧が著しく低下している。

Claims (5)

1. 電解液を有する電解コンデンサにおいて、
   電解液が一般式（１）：
   （式中、Ｒ¹はＯＲ³またはＮＨＲ⁴を表し、Ｒ³は水素原子または水酸基の保護基を表し、Ｒ⁴は水素原子またはアミノ基の保護基を表す。Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル基、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のヘテロアラルキル基を表す。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよいし、環を形成していてもよい。）で表されるアニオンを有するイオン液体を含む、電解コンデンサ。
2. 電解液がカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硝酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. イオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウム、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜２のいずれかに記載の電解コンデンサ。
4. 電解液の溶媒が、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、およびスルホン類からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
5. 電解コンデンサが、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサまたはニオブ電解コンデンサである、請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ。