JP5895136B2 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの製造方法に関し、特に、分散体を用いて、導電性高分子層を有する電解コンデンサを製造する方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化および高周波化に伴い、小型で大容量であり、高周波領域においてもインピーダンスの低いコンデンサが要求されている。この要求に対応するコンデンサとして、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサが開発されている。固体電解コンデンサとしては、巻回型の固体電解コンデンサおよび積層型の固体電解コンデンサがある。たとえば、特許文献１には、積層型の固体電解コンデンサのうち、金属板を用いた積層型の固体電解コンデンサが開示されている。

導電性高分子層としては、高い導電性を有するポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリアニリンなどが用いられる。このような導電性高分子層は、たとえば、陽極体に導電性高分子の前駆体モノマー、酸化剤およびドーパントを含む重合液を含浸させ、化学重合反応を引き起こすことによって形成することができる。

上記のような化学重合反応によって形成された導電性高分子層には、過剰な酸化剤または未反応の前駆体モノマーが残存する場合がある。この場合、残存する酸化剤または前駆体モノマーの挙動によって固体電解コンデンサの特性が低下するという問題がある。なお、静電容量が大きいほど、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値が低いほど、または漏れ電流（ＬＣ）値が低いほど、固体電解コンデンサの特性が高いと言える。

上記問題に対応して、たとえば、特許文献２には、固体電解コンデンサの導電性高分子層に残存する過剰な酸化剤を除去するために、エタノールなどの洗浄液を用いて導電性高分子層を洗浄する方法が記載されている。また、特許文献３には、固体電解コンデンサの導電性高分子層に残存する未反応の前駆体モノマーを除去するために、溶質を含んだ洗浄液を用いて導電性高分子層を洗浄する方法が記載されている。

ところで、上述のように、陽極体上で化学重合反応を引き起こして導電性高分子層を形成する方法においては、重合液を準備した時から重合液内において重合反応が徐々に進行することから、重合液の取扱いには多くの注意が必要であった。また、陽極体上で化学重合反応がおこるために、陽極体表面の誘電体被膜が損傷する場合があった。

これに対応して、近年、分散体を用いて、導電性高分子層を形成する方法が開発されている。分散体は、溶媒に、粒子状または凝集体状の高分子からなる導電性固体が分散されたものであり、たとえば、分散体に陽極体を浸漬させて導電性固体と陽極体とを物理的に接触させることによって、陽極体上に導電性高分子層を形成することができる。たとえば、特許文献４には、ポリチオフェンを含有する分散体が開示されている。この方法によれば、誘電体被膜上で化学重合反応がおこることはないため、誘電体被膜を損傷させることがない。また、分散体において、上述の重合液のように重合反応が進行することがないため、その取扱いは容易である。

特開２００７−２９４４９５号公報 特開２０００−１０６３２９号公報 特開２００８−２５１６２９号公報 特表２００４−５３２２９８号公報

しかしながら、分散体に含まれる導電性高分子の粒子または凝集体の大きさを均一にすることは難しく、このため、分散体中には粗大な粒子または凝集体が存在する場合が多い。この場合、多孔質体である陽極体に粗大な粒子が入り込めないために導電性高分子層の均一性が低くなり、結果として、固体電解コンデンサの特性を低下させるという問題があった。

そこで、本発明は、均一な導電性高分子層を有する電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、表面に誘電体層が形成された陽極体と、誘電体層上に形成された導電性高分子層と、を備える電解コンデンサの製造方法において、誘電体層が形成された陽極体に、導電性高分子の粒子または凝集体が第１溶媒に分散された分散体を接触させて、陽極体上に導電性高分子の粒子または凝集体を付着させる工程と、陽極体に付着させた導電性高分子の粒子または凝集体に、導電性高分子の粒子または凝集体を分散できる第２溶媒を接触させる工程と、導電性高分子の粒子または凝集体に第２溶媒を接触させた後、第１溶媒または前記第２溶媒の少なくとも一部を除去する工程を有する電解コンデンサの製造方法である。

また、本発明は、表面に誘電体層が形成された陽極体と、誘電体層上に形成された導電性高分子層と、を備える電解コンデンサの製造方法において、誘電体層が形成された陽極体に、導電性高分子の粒子または凝集体が第１溶媒に分散された分散体を接触させて、陽極体上に導電性高分子の粒子または凝集体を付着させる工程と、陽極体に付着させた導電性高分子の粒子または凝集体に、第２溶媒を接触させる工程と、導電性高分子の粒子または凝集体に第２溶媒を接触させた後、第１溶媒または第２溶媒の少なくとも一部を除去する工程を有し、第２溶媒は、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３-メチル−２-オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−プロピレン、２−エトキシエタノール、エチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレンオキシド、プロピレングリコールおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも１以上を含む電解コンデンサの製造方法である。

なお、本明細書において、Ａ溶媒に対するＢ溶媒の混和性とは、Ａ溶媒とＢ溶媒とが外力を加えることなく均一に混合できる特性をいう。

本発明によれば、高い耐熱性を有する電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本実施の形態に係る積層型の固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。 本実施の形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための図である。 洗浄工程による効果を説明するための概念図である。 実施例１における導電性高分子層を作製する際の処理手順を示すフローチャートである。

本発明の実施形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。

＜固体電解コンデンサ＞
まず、本実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサの構成について説明する。当該製造方法は、焼結体からなる陽極体を有するチップ型の固体電解コンデンサ、金属箔からなる陽極体を有する巻回型の固体電解コンデンサおよび金属板からなる陽極体を有する積層型の固体電解コンデンサに適用可能であるが、ここでは、積層型の固体電解コンデンサを用いて説明する。

図１は、本実施の形態に係る積層型の固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。

図１において、固体電解コンデンサ１００は、３つのコンデンサ素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃを備え、各コンデンサ素子１０ａ〜ｃは、それぞれ、陰極部１１ａおよび陽極部１２ａ、陰極部１１ｂおよび陽極部１２ｂ、ならびに陰極部１１ｃおよび陽極部１２ｃからなる。各コンデンサ素子１０ａ〜１０ｃはそれぞれ陰極部側と陽極部側が同じ位置になるように配列されて積層される。

陰極部１１ａおよび陰極部１１ｂの間には、陰極端子１４が配置され、陰極部１１ａおよび陰極端子１４、ならびに陰極部１１ｂおよび陰極端子１４は、接着性を有する導電性ペースト１３によってそれぞれ接着固定される。陰極端子１１ｂおよび陰極端子１１ｃも、導電性ペースト１３によってそれぞれ接着固定される。また、陽極部１２ａおよび陽極部１２ｂの間に陽極端子１５が配置され、陽極部１２ａ、陽極端子１５、陽極部１２ｂおよび陽極部１２ｃの順に積層されて圧着固定される。

そして、陰極端子１４および陽極端子１５の一端が露出するように、上記各部は外装樹脂１６によって被覆される。外装樹脂１６から露出する陰極端子１４および陽極端子１５は、固体電解コンデンサ１００の側面および底面に沿って折り曲げられる。なお、本実施の形態は、コンデンサ素子１０を３つ有する固体電解コンデンサ１００を用いて説明するが、コンデンサ素子１０の数は３つに限られず、１つ以上であればよい。また、各陰極部および陽極部は、それぞれ陰極端子および陽極端子に電気的に接続されれば良く、図１の配置に限られない。

図２は、図１のコンデンサ素子の構造を概略的に示す断面図である。

図２において、コンデンサ素子１０は、アルミニウム、ニオブまたはタンタル等のバルブ金属箔からなる陽極体２１を有し、陽極体２１の表面には誘電体被膜２２が形成されている。誘電体被膜２２は、公知の技術によって形成することができ、例えば、バルブ金属箔をリン酸等の水溶液に浸し、所定電圧を印加して化成処理することによって形成することができる。また、誘電体被膜２２上には、導電性高分子層２３、カーボン層２４、および銀ペースト層２５が順次積層されている。導電性高分子層２３、カーボン層２４、および銀ペースト層２５は陰極層を構成し、コンデンサ素子１０のうち、陽極体２１上に陰極層が積層された部分が陰極部１１となり、陰極層が積層されずに陽極体２１または誘電体被膜２２が露出している部分が陽極部１２となる。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
以下に、固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。

≪導電性高分子層形成工程≫
本実施の形態において、まず、導電性高分子層形成工程として、誘電体被膜２２が形成された陽極体２１に、導電性固体および第１溶媒を含有する分散体を接触させて、陽極体２１上に導電性高分子層２３を形成する。

ここで、導電性固体とは、導電性高分子が粒子状となっているもの、または凝集体となっているものをいう。導電性高分子としては、固体電解コンデンサに適用可能な導電性高分子であれば良く、たとえば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体などの導電性高分子を挙げることができる。ポリチオフェンまたはその誘導体の導電性が高いことから、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる高分子が好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子が好ましい。

また、第１溶媒としては、導電性固体を分散可能な溶媒であればよく、水または水を主成分とする混合溶媒を挙げることができる。取り扱い性や導電性固体の分散性等を考慮すると、分散体の溶媒は水であることが好ましい。

上記分散体を調製する方法としては、特に制限されないが、たとえば第１溶媒に導電性高分子等の導電性固体を分散させて調製する方法、第１溶媒中で、導電性高分子の前駆体であるモノマーを重合させて導電性固体としての導電性高分子を合成し、導電性高分子を含む分散体を得る方法、などを挙げることができる。後者の方法の場合、重合反応を行なった後、未反応のモノマーや不純物等を除去する精製工程を設けることが好ましい。

誘電体被膜２２が形成された陽極体２１に上記分散体を接触させる方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が用いられる。なかでも、操作が比較的容易であることから、容器に収容された分散体に陽極体２１を浸漬させる方法が好ましく用いられる。

分散体に陽極体２１を浸漬させ、その後、陽極体２１を分散体から引き上げることにより、陽極体２１上、すなわち、陽極体２１の表面に形成された誘電体被膜２２上に導電性固体が付着する。分散体から引き上げた直後の陽極体２１の表面には、導電性固体のみならず、第１溶媒も存在している状態であるが、第１溶媒が蒸発することによって、導電性固体のそれぞれが絡まりあって付着し、結果的に導電性高分子層２３が形成されると考えられる。このため、陽極体２１に付着した第１溶媒を素早く蒸発させて、緻密な導電性高分子層２３を形成させるために、陽極体２１を分散体から引き上げた後、陽極体２１を加熱して乾燥させることが好ましい。たとえば、第１溶媒として水を用いる場合には、陽極体２１を１００℃で乾燥させることによって第１溶媒を素早く蒸発させることができる。

この導電性高分子層形成工程は、複数回繰り返すことができる。当該工程を複数回繰り返すことによって、導電性固体を緻密に、または厚く付着させることができ、結果的に、特性の高い導電性高分子層２３を形成することができる。

≪洗浄工程≫
次に、洗浄工程として、導電性高分子層２３を陽極体２１上に形成した後に、陽極体２１を、導電性固体を分散でき、第１溶媒よりも高い沸点を有する第２溶媒で洗浄する。

導電性固体を分散できる第２溶媒として、たとえば、第１溶媒と混和性を有する有機溶媒がある。第２溶媒が第１溶媒と混和性を有する場合、第２溶媒は、第１溶媒と同様に、導電性固体を分散させることができる。また、導電性固体を分散できる第２溶媒として、
その粘度が１００ｍＰａｓ以下のものがある。第２溶媒の粘度が１００ｍＰａｓよりも高い場合、導電性固体が第２溶媒中に分散することが難しい。第２溶媒としては、粘度が６０ｍＰａｓ以下の有機溶媒が好ましく、さらに、粘度が２５ｍＰａｓ以下の有機溶媒が好ましい。特に、粘度が２０ｍＰａｓ以下の有機溶媒が好ましい。

第２溶媒は、上記特性を有する有機溶媒のうちの１つでもよく、２つ以上を混合したものでもよい。たとえば、分散体の第１溶媒が水である場合、導電性固体を分散でき、粘度が１００ｍＰａｓ以下であり、かつ水よりも高い沸点を有する第２溶媒としては、たとえば、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３-メチル−２-オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−プロピレン、２−エトキシエタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどがある。

また、第２溶媒中には水が混合されていてもよい。第２溶媒が水との混合溶媒である場合には、導電性固体の分散性能がさらに高まると考えられる。ただし、第２溶媒における水の混合割合が高すぎると、後述する導電性固体の流動性が低下するため、水の混合割合は５０％以下であることが好ましい。

陽極体２１を第２溶媒で洗浄する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が用いられる。なかでも、操作が比較的容易であることから、容器に収容された第２溶媒に、陽極体２１を浸漬させる方法が好ましく用いられる。

本発明者は、導電性高分子層２３が形成された陽極体２１を上述のような第２溶媒で洗浄することによって、固体電解コンデンサ１００の特性を向上させることができることを知見している。この理由は明確ではないが、以下のような仮説が考えられる。

図３（ａ）〜（ｃ）は、洗浄工程による効果を説明するための概念図である。

図３（ａ）に示されるように、一般的に、誘電体被膜２２が形成された陽極体２１の表面には穴３０が存在している。ここでの穴３０とは、固体電解コンデンサ１００の静電容量を大きくするために、陽極体２１をエッチング処理することによって形成されるピットのことであり、穴３０の表面にも誘電体被膜２２が形成されている。

一方、分散体３１中の導電性固体の粒子の大きさまたは凝集体の大きさにはばらつきがあり、分散体３１中において、比較的粒子の小さい導電性固体３２ａと、導電性固体３２ａよりも粒子の大きい導電性固体３２ｂとが第１溶媒３３中に混在している状態となっている。

このため、上述の導電性高分子層形成工程の後、陽極体２１の表面は、図３（ｂ）に示されるように、導電性固体３２ａのみならず、導電性固体３２ｂが付着している状態となる。導電性固体３２ｂは他の導電性固体３２ａよりも大きな粒子または凝集体であるため、陽極体２１の穴３０を大きな導電性固体３２ｂが不均一に塞いでしまい、導電性高分子層２３が不均一となってしまう。この場合、穴３０内に陰極層を入り込ませて接触させることができず、穴３０の領域における静電容量を取り出すことができないため、固体電解コンデンサ１００の特性を低下させてしまう。

上記問題に対して、本実施の形態では、図３（ｂ）に示されるような導電性高分子層２３を有する陽極体２１に対して、上述の第２溶媒３４を用いて洗浄を行う。この際の導電性高分子層２３の変化を図３（ｃ）に示す。第２溶媒３４は、上述のように、導電性固体３２ａおよび３２ｂを分散できる性質を有しているため、陽極体２１に付着していない粗大な導電性固体３２ｂが第２溶媒３４中に分散されて、導電性高分子層２３から除去され
る。あるいは、第２溶媒３４は、粗大な導電性固体３２ｂそのものを分散させることができ、導電性固体３２ｂは第２溶媒３４中で再分散して、小さな粒子または凝集体に再構成される。したがって、図３（ｃ）において粗大な導電性固体３２ｂを構成していた導電性固体は、除去されるか、あるいは小さな粒子または凝集体となって陽極体２１上に再付着されると考えられる。

また、穴３０内の導電性固体３２ａは、粗大な導電性固体３２ｂの存在により、それぞれの付着の度合いが他の部分に配置された導電性固体３２ａよりも低いことが考えられる。第２溶媒３４は、付着の度合いの低い、穴３０内の導電性固体３２ａを再配置させることもでき、結果的に、穴３０内の導電性固体３２ａを流動させて均一に再配置させて陽極体２１上に最付着させることができると考えられる。

上述の粗大な導電性固体３２ｂの再分散・再付着または除去、および穴３０内の導電性固体３２ａの再配置・再付着といった作用は、第２溶媒が第１溶媒よりも高い沸点を有する、換言すれば、第１溶媒よりも蒸発し難いために、導電性固体の流動性を長く保つことができることによって生じると考えられる。このような作用により、導電性高分子層２３が均一となり、結果として、固体電解コンデンサの特性を向上させることができる。

本洗浄工程は、上述の導電性高分子層形成工程の後に行われるが、導電性高分子層形成工程が複数回繰り返される場合、繰り返しの間に随時洗浄工程を行っても良く、繰り返しの間のすくなくとも１箇所で行われればよい。また、導電性高分子層形成工程の繰り返しの間のすくなくとも１箇所で洗浄工程を行う場合、早い段階、すなわち繰り返し数の少ない段階で洗浄工程を行うことが好ましい。たとえば、導電性高分子層形成工程を１回行った後、洗浄工程を行い、その後、導電性高分子層形成工程を繰り返した場合に、固体電解コンデンサの特性を効果的に向上させることができる。

さらに、洗浄工程を行う前の導電性高分子層形成工程において、第１溶媒の乾燥を行わなくても良い。ただし、この場合、導電性固体の陽極体への付着度合いが低いと考えられるため、分散体が付着している陽極体を第２溶媒に浸漬する時間を短くするなどの調節を行うことが好ましい。

また、本発明者は、所定の容量を有する固体電解コンデンサを製造する場合に、本洗浄工程を行った場合の導電性高分子層形成工程の繰り返し数は、本洗浄工程を行わない場合の繰り返し数よりも少なくてよいことを知見している。この理由は明確ではないが、洗浄によって粗大な導電性固体が除去されて、陽極体上の穴への導電性固体の浸透が容易となり、結果的に、導電性高分子層形成工程の繰り返し数、すなわち、分散体の浸漬回数が少なくても、所望の容量の固体電解コンデンサを作製できると考えられる。

≪乾燥工程≫
次に、乾燥工程として、上記洗浄工程の後に、陽極体２１を第１溶媒の沸点以上第２溶媒の沸点未満の温度で乾燥する。

この工程により、陽極体２１上に残存していた第１溶媒のみが除去され、陽極体２１上に存在する第２溶媒は完全には除去されずに一部が残存することになる。残存した第２溶媒は第１溶媒よりも高い沸点を有するため、ゆっくりと、たとえば、乾燥工程後の導電性高分子層形成工程が繰り返されることによって、徐々に除去される。

したがって、本乾燥工程において、第２溶媒を陽極体２１上に残して導電性固体の流動性を維持したまま、導電性高分子層２３を乾燥させることができるため、導電性高分子層２３の不均一な部分を再構成しながら、導電性高分子層２３を緻密化することができると
考えられる。

以上説明した本実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、分散体を用いて形成される導電性高分子層の均一性が向上し、結果として、特性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上記の実施の形態に係る固体電解コンデンサを製造する場合に限定されず、公知の他の形状の固体電解コンデンサの製造方法に応用することができる。公知の他の形状としては、チップ型の固体電解コンデンサ、巻回型の固体電解コンデンサなどがある。チップ型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する焼結体に分散体を接触させた後、該焼結体を第２溶媒で洗浄することができる。巻回型の固体電解コンデンサの場合、陽極箔および陰極箔がセパレータを介して巻介された巻回体に分散体を含浸させた後、該巻回体を第２溶媒で洗浄することができる。

＜実施例１＞
≪前準備≫
（１）分散体の調製
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、第１溶媒としてのイオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を攪拌しながら、イオン交換水に溶かした酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩溶液を添加して反応液を得た。次に、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去して約５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープのポリエチレンジオキシチオフェンを含む溶液を得た。そして、この溶液にイミダゾールを均一に分散させて分散体を得た。

（２）誘電体被膜を有する陽極体の作製
厚さが０．１ｍｍの大判のアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、３Ｖの電圧を印加して化成処理を行い、アルミニウム箔の表面に誘電体被膜としての酸化アルミニウム被膜を形成させた。そして、このアルミニウム箔を縦×横が６ｍｍ×３．５ｍｍの大きさになるように裁断し、該裁断面に対して上述の同様の化成処理を行うことによって陽極体を作製した。

≪導電性高分子層の作製≫
次に、作製した陽極体および調製した分散体を用いて導電性高分子層を作製した。図４は、実施例１における導電性高分子層を作製する際の処理手順を示すフローチャートである。以下、図４を用いて、導電性高分子層の作製について説明する。

（１）導電性高分子層形成工程（１回目）
まず、図４のステップＳ４０において、陽極体を分散体に５分間浸漬し、その後陽極体を１ｍｍ／ｓの速さで分散体から引き上げた。次に、引き上げた陽極体をオーブンに入れて、１００℃で１０分間乾燥させた。

（２）洗浄工程
次に、ステップＳ４１において、乾燥後の陽極体を、第２溶媒である炭酸プロピレン（ＰＣ）に５分間浸漬し、その後陽極体を１ｍｍ／ｓの速さで炭酸プロピレンから引き上げた。

（３）乾燥工程
次に、ステップＳ４２において、炭酸プロピレンから引き上げた陽極体をオーブンに入
れて、１５０℃で１０分間乾燥させた。

（４）導電性高分子層形成工程（２〜４回目）
次に、ステップＳ４３において、導電性高分子層形成工程（１回目）と同様の処理を３回繰り返した。したがって、最終的に分散体に陽極体を浸漬させる操作は４回行ったことになる。

≪他の構成要素の作製≫
上記工程によって作製された導電性高分子層上に、公知の方法により、カーボン層および銀ペースト層を積層させて、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子を３つ作製し、図１に示すように、各コンデンサ素子を積層し、各陰極部の間の１つに陰極端子を配置し、積層された３つのコンデンサ素子の陰極部および陰極端子の間に導電性ペーストを介在させて、それぞれ隣接する部材を接着固定した。また、各コンデンサ素子の陽極部の間の１つに陽極端子を配置し、積層された３つのコンデンサ素子の陽極部および陽極端子を圧着して成形した。

そして、外装樹脂としてエポキシ樹脂を用いて、トランスファーモールドによって、陰極端子および陽極端子の一端が露出するように、各部材を被覆した。次に、外装樹脂から露出する陰極端子および陽極端子を、成形された外装樹脂の側面および底面に沿って折り曲げ、最後にダイシング処理を行って、図１に示される構成の固体電解コンデンサを完成させた。

＜実施例２＞
第２溶媒として、水を５０ｗｔ％含有する炭酸プロピレンを用いた以外は、実施例１と同様の処理手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。

＜実施例３＞
１回目の導電性高分子層形成工程の後だけでなく、２回目の導電性高分子層形成工程の後にも洗浄工程を行った以外は、実施例１と同様の処理手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。

＜実施例４〜７＞
第２溶媒として、実施例４ではγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、実施例５ではＮ−メチル−２−プロピレン（ＮＭＰ）、実施例６ではエチレングリコール（ＥＧ）、実施例７ではプロピレングリコール（ＰＧ）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。

＜実施例８＞
第２溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧｍＥＥ）を用い、洗浄工程後の乾燥工程を１００℃で行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。

＜比較例１＞
洗浄工程を行わずに、導電性高分子層形成工程を７回繰り返した以外は、実施例１と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。

＜比較例２＞
第２溶媒としてエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。

＜比較例３＞
乾燥工程後の導電性高分子層形成工程を６回繰り返した以外は、比較例２と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。したがって、最終的に分散体に陽極体を浸漬させる操作は７回行ったことになる。

＜比較例４＞
洗浄工程後の乾燥工程を１００℃で行った以外は、比較例３と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。したがって、最終的に分散体に陽極体を浸漬させる操作は７回行ったことになる。

＜比較例５＞
洗浄工程後の乾燥工程を１５０℃で行い、乾燥工程後の導電性高分子層形成工程を６回繰り返した以外は、実施例８と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。したがって、最終的に分散体に陽極体を浸漬させる操作は７回行ったことになる。

＜比較例６＞
第２溶媒として、粘度の高い１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）を用い、乾燥工程後の導電性高分子層形成工程を６回繰り返した以外は、実施例１と同様の手順に従って、固体電解コンデンサを作製した。したがって、最終的に分散体に陽極体を浸漬させる操作は７回行ったことになる。

＜性能評価＞
≪静電容量≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサ５０個ずつの固体電解コンデンサを、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を算出した。

≪ＥＳＲ値≫
各実施例および各比較例における５０個ずつの固体電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値算出した。

≪ＬＣ値≫
各実施例および各比較例における５０個ずつの固体電解コンデンサに対して、定格電圧を２分間印加し、その後の各固体電解コンデンサの漏れ電流量を測定した。なお、各固定電解コンデンサの定格電圧は２．０Ｖであった。

以上の実施例１〜８および比較例１〜６の対比が容易となるように、各実施例に用いた第２溶媒の種類、第２溶媒の性質、製造条件および測定された各値の結果を表１にまとめ、各比較例に用いた第２溶媒の種類、第２溶媒の性質、製造条件および測定された各値の結果を表２にまとめた。

実施例１および比較例１を比較すると、炭酸プロピレンを用いて洗浄工程を行うことにより、洗浄工程を行わない場合に比べて、分散体の浸漬回数が少ないにも関わらず、静電容量が高く、ＥＳＲ値が低く、かつＬＣ値が低い、すなわち、固体電解コンデンサの特性が高い結果となった。これは、導電性固体を容易に分散できる炭酸プロピレンを用いて導電性高分子層を洗浄し、さらに、洗浄後の陽極体を、第１溶媒である水の沸点よりも高い温度であって、炭酸プロピレンの沸点よりも低い温度で乾燥させることにより、導電性高分子層の均一性が向上したためと考えられる。したがって、洗浄工程を行うことにより、固体電解コンデンサの特性が向上するだけでなく、製造工程を簡略化することができる。

また、実施例１および実施例２を比較すると、洗浄工程に炭酸プロピレンを用いた場合よりも炭酸プロピレンに水を含ませた場合のほうが、固体電解コンデンサの特性が高い結果となった。これは、水を含んだ炭酸プロピレンのほうが、導電性固体の分散性、陽極体
上の水との混和性が高いためと考えられる。

また、実施例１および実施例３を比較すると、導電性高分子層形成工程の繰り返しの間に、洗浄工程を１回行った場合よりも、洗浄工程を２回行った場合のほうが、固体電解コンデンサの特性が高い結果となった。これは、図３に示されるような粗大な導電性固体の除去または再分散の効率が上がったためと考えられる。

また導電性高分子層形成工程を複数回行った後に洗浄工程を行う場合よりも、実施例１のように、導電性高分子層形成工程を１回行った後に洗浄工程を行う場合のほうが、固体電解コンデンサの特性が高いと考えられる。これは、粗大な導電性固体が陽極体上の穴を塞ぐのを早い段階で抑制することにより、導電性高分子層形成工程を繰り返すことによる導電性高分子層の緻密化などが効率的に行われるためである。

また、実施例４〜８により、導電性固体を容易に分散でき、かつ水の沸点よりも高い沸点を有する種々の第２溶媒を用いて洗浄工程を行うことによって、製造される固体電解コンデンサの特性が向上することがわかる。

また、実施例１と比較例２とを比較すると、第２溶媒としてエタノールを用いた場合には、固体電解コンデンサの特性は炭酸プロピレンを用いた場合よりも、低下することが分かった。さらに、比較例２の固体電解コンデンサの特性は、比較例１の固体電解コンデンサの特性よりも低かった。エタノールのような分子極性が極めて高い第２溶媒は、陽極体上での導電性固体の実質的な分散性が悪いためと考えられる。また、エタノールは水よりも沸点が低いため、陽極体上で導電性固体の流動性を長く保つことができないと考えられる。

また、第２溶媒としてエタノールを用いた場合に、比較例３のように導電性高分子層形成工程の数を増やしたり、比較例４のように導電性高分子層形成工程の数を増やし、さらに洗浄工程後の乾燥工程での乾燥温度を低下させ場合でも、実施例１〜８のように、固体電解コンデンサの特性を向上させることはできなかった。

また、実施例８と比較例５とを比較すると、洗浄工程後の乾燥温度を第２溶媒の沸点以上とした場合には、第２溶媒の沸点未満とした場合よりも、固体電解コンデンサの特性を低下させてしまうことがわかった。また、比較例５の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも特性が低かった。したがって、洗浄工程後の乾燥工程は、第２溶媒の沸点未満の温度で行うことが重要であることがわかった。

さらに、実施例６において、粘度が１００ｍＰａｓを超えている１，５−ペンタンジオールを用いたが、この場合、固体電解コンデンサの特性は、実施例１の場合よりも低く、さらに比較例１の場合よりも低かった。これは、第２溶媒の粘度が１００ｍＰａｓを超える場合、陽極体上での導電性固体の実質的な分散性が悪いためと考えられる。また、粘度が１００ｍＰａｓ以上の場合、導電性固体の流動性を保つことも難しいと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、固体電解コンデンサとしての特性を向上させるために広く利用することができる。

１０ａ〜ｃ コンデンサ素子、１１ａ〜ｃ 陰極部、１２ａ〜ｃ 陽極部、１３ 導電性ペースト、１４ 陰極端子、１５ 陽極端子、１６ 外装樹脂、２１ 陽極体、２２ 誘電体被膜、２３ 導電性高分子層、２４ カーボン層、２５ 銀ペースト層、３１ 分散体、３２ａ，３２ｂ 導電性固体、 ３３ 第１溶媒、 ３４ 第２溶媒。

Claims (7)

1. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、前記誘電体層上に形成された導電性高分子層と、を備える電解コンデンサの製造方法において、
   前記誘電体層が形成された前記陽極体に、導電性高分子の粒子または凝集体が第１溶媒に分散された分散体を接触させて、前記陽極体上に前記導電性高分子の粒子または凝集体を付着させる工程と、
   前記陽極体に付着させた前記導電性高分子の粒子または凝集体に、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３-メチル−２-オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−プロピレン、２−エトキシエタノール、エチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレンオキシド、プロピレングリコールおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも１以上を含み、前記第１溶媒の沸点より高い沸点を有する第２溶媒を接触させる工程と、
   前記導電性高分子の粒子または凝集体に前記第２溶媒を接触させた後、前記陽極体を前記第１溶媒の沸点以上の温度で乾燥させる工程を有する電解コンデンサの製造方法。
2. 前記導電性高分子の粒子または凝集体を付着させる工程では、
   前記誘電体層が形成された前記陽極体に前記分散体を接触させた後、前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第１溶媒を除去せずに、前記導電性高分子の粒子または凝集体に前記第２溶媒を接触させる工程を行う、請求項１又は請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
4. 前記導電性高分子粒子または凝集体を付着させる工程は複数回繰り返され、該繰り返しの間に、前記導電性高分子粒子または凝集体に前記第２溶媒を接触させる工程が少なくとも１回行われる請求項１から３のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
5. 前記第１溶媒は水または水を主成分とする混合溶媒である請求項１から４のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
6. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、前記誘電体層上に形成された導電性高分子層と
   、を備える電解コンデンサの製造方法において、
   前記誘電体層が形成された前記陽極体に、導電性高分子の粒子または凝集体と水とを含む分散体を接触させて、前記陽極体上に前記導電性高分子の粒子または凝集体を付着させる工程と、
   前記陽極体に付着させた前記導電性高分子の粒子または凝集体に、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３-メチル−２-オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−プロピレン、２−エトキシエタノール、エチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレンオキシド、プロピレングリコールおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも１以上を含む第２溶媒を接触させる工程と、
   前記導電性高分子の粒子または凝集体に前記第２溶媒を接触させた後、前記陽極体を１００度以上の温度で乾燥させる工程を有する電解コンデンサの製造方法。
7. 前記導電性高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む請求項１から６のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。