CN103854868B - 适用于75v以上高额定电压固体电解电容器的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：（1）、在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；（2）、形成表面预涂层；（3）、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜；（4）、中间粘合层的制备；（5）、第二层导电聚合物薄膜的制备；（6）、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。本发明的有益效果是：提高了电容器的生产效率，增加了电解电容器的稳定性和可靠性，同时采用三种不同粘度的分散液分别浸渍，增大了电容器的静电容量，降低了ESR和漏电流，提高了电容器的击穿电压。

Description

适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法

技术领域

本发明涉及适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，属于电解电容器制造技术领域。

背景技术

随着电子设备数字化、微型化和轻重量化的加速，要求电容器具有小型、大容量、高频性能稳定，且具有很强的耐纹波电流的特点。因此，对于漏电流的降低、等效串联电阻的提高等的要求进一步提高。特别是近年来，伴随着超薄型电脑、智能手机等电子设备中信号处理电路的高速化，必须瞬时对信号处理电路供给电流，因此高频区域等效串联电阻(ESR)小的固体电解电容器的需求日益迫切而巨大。聚合物电解电容器因其较低的ESR和很好的高频特性，从而能满足现代电子设备的发展要求。但聚合物电解电容器是在氧化膜介质表面通过原位化学聚合、电化学聚合、或者表面被覆聚合浆料的方法制作一层导电聚合物电解质。这种电容器普遍存在漏电流大或者短路失效，导电聚合物电解质和介质氧化膜之间的粘接强度比较低等问题。专利CN1992110A通过在导电聚合物层和电介质层中间添加聚乙二醇粘接层以提高二者之间的粘接强度，从而达到降低产品的ESR。

而现有技术已开发了制备基于导电聚合物的电解质的固体电解电容器的替代方法，专利DEA102005043828提出将包含已聚噻吩的颗粒的分散液，也就是将PEDOT/PSS分散液浸润到氧化膜的表面，再通过蒸发移除分散剂。一般而言，这种分散液中的分散剂绝大部分是水，而电解电容器的介质氧化膜(如无氧化二钽)具有憎水性，因此，直接使用分散剂浸润氧化膜的表面会导致电解电容器的容量引出率低，给生产带来了很多的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，能提高导电聚合物分散液在介质氧化膜表面的浸润性，满足商业化生产需求，同时增加电容器的可靠性和稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.03％～20％的对甲苯磺酸溶液或者磷酸溶液中，先经过横流升压，再经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在100～300℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-5～10^-1MPa的负压、5～50℃的环境下浸入到5～50mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5～300min，浸渍低粘度的导电聚合物分散液，可以提高溶液在多孔性阳极块中的渗透性，增大分散液渗透性的同时，必须尽可能地使得形成的导电性的膜层均匀，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的0.01％～3％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：0.5～10％的导电聚合物颗粒、2～66％的聚合阴离子、分散剂余量，分散剂为水或者其它一些有机溶剂，分散剂作为阴极电解质的制作材料，避免了原位聚合时剩余阳离子的存在，大大降低了由于离子迁移而引起介质氧化膜的性能溃败的风险，另外可以通过对分散液进行加热、振摇或者施加超声振动等方法提高分散液在阳极体内的浸透率。

A2、将上述阳极体在10¹～10⁵MPa的正压、5～50℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5～300min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于5～50℃的环境中干燥10～90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80～250℃的环境中干燥20～60min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为1～3min，再在150～200℃的环境中干燥20～40min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.03～0.3:0.01～0.1的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在5～50℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入50～125mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为0.5～2min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：0.5～10％的导电聚合物颗粒，2～66％的聚合阴离子，分散剂余量；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于5～50℃的环境中干燥0.5～2h，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80～300℃的环境中干燥5～20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

所述的步骤(1)中横流升压过程中电压升至恒压降流的额定电压即可，横流升压采用5～50mha.h的电量，恒压降流的额定电压至少为75V。

所述的硅烷偶联剂稀释液由硅烷偶联剂中加入底剂稀释而成，硅烷偶联剂的稀释浓度为0.01％～30％，底剂为醇类、酯类、酮类和去离子水的一种或者混合液，硅烷偶联剂作为预处理剂对氧化膜表面进行预涂处理为了提高导电聚合物和介质氧化膜层之间的粘接强度，同时不破坏介质氧化膜的性能。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料化学结合的反应基团，又有与有机质材料化学结合的反应基团。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把介质氧化膜和导电聚合物连接在一起，从而提高复合材料的性能和增加材料之间的粘接强度。在氧化膜与导电聚合物材料之间添加硅烷偶联剂，可以使聚合物电容器的机械性能、电性能和抗老化性能得到很大的提高。硅烷偶联剂包括各种添加的具有有机金属功能的硅烷及水合物，如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯丙氧丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷等。

在硅烷偶联剂的表面预涂层使用导电聚合物浆料Ⅰ形成第一层导电聚合物薄膜，把阳极体浸渍该浆料并在适当的环境中干燥后，在氧化介质膜的表面形成一层π-共轭的导电聚合物薄膜。而π-共轭的导电聚合物有很高的电导率和热稳定性，特别适合作为电解电容器的电解质。π-共轭的导电聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚苯醚等及其衍生物。最为重要的是聚噻吩，通常使用的是其中一种衍生物，即聚3,4-乙烯二氧噻吩(简写为PEDOT)，因它的氧化物有很高的电导率，因此该聚合物广泛应用于固体电解电容器。

所述的导电聚合物浆料Ⅱ导电聚合物颗粒的粒径、浆料中的固含量和粘度均大于导电聚合物浆料Ⅰ电聚合物颗粒的粒径、浆料中的固含量和粘度。

所述的导电聚合物颗粒包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚苯醚等及其衍生物。

所述的负压-正压环境是通过如下步骤实现：

C1、将所述阳极体的元件置于空腔体内，密封腔体的封盖，并对腔体进行抽气减压，腔体达到负压状态并保压5min-120min；

C2、将该分散液注入真空腔体内进行浸渍；

C3，打开腔体的进气阀，给腔体内注入空气以增大腔体内的压力，腔体中施加正压的压力为10¹～10⁵MPa，腔体达到正压状态并保压5min-120min。

本发明中所述的导电聚合物分散液是指预先发生了聚合且添加有掺杂剂，同时含有一定粒径分布的导电高分子颗粒的导电性高分子悬浮溶液。使用导电聚合物分散液制备的导电性高分子层，较原位法制备的导电高分子层的致密度高，均匀性好，形成速度更快，热稳定性也有很大提高。因此将阳极体的元件浸入导电高分子的分散液使其浸透，再提起阳极块的元件然后在高温环境将其加热，可以在阳极体表面形成导电聚合物薄膜。

第一层导电聚合物薄膜形成导电性聚合物电解质的内层，在第一层导电聚合物薄膜上形成中间粘合层。通过形成这样的结构，能够明显改善电介质层和导电性高分子电解质层之间的附着性，提高导电性高分子电解质层的机械强度和耐纹波电流、电压冲击的能力，提高导电性高分子电解电容器的可靠性和稳定性。中间粘合层比较适合的粘合剂包括如聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，有机硅或苯乙烯/丙烯酸酯，聚丁酸乙烯酯，醋酸乙烯/丙烯酸酯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，聚醚，聚酯纤维，硅酮，吡咯/丙烯酸酯，乙烯/乙酸乙酯共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，据丙烯酸氨，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸氨，苯乙烯/丙烯酸酯，乙酸乙烯/丙烯酯，聚亚安酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚砜,三聚氰胺甲醛树脂,环氧树脂或纤维,以及聚乙二醇、聚丙三醇等。另外，在中间粘合层的溶液中含有导电增强剂，可以增加导电率的掺杂剂包括四氢呋喃、内酯官能团的化合物(如γ-丁内酯，γ-戊内酯等)、氨基或内酰胺官能团化合物(如己内酰胺，N-甲基己内酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N-甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺等)，烷酮(如N-甲基吡咯烷酮(NMP),N-辛基吡咯烷酮，吡咯烷酮等)，砜和亚砜(如环丁砜(四亚甲基砜)和二甲基亚砜(DMSO)等)等。因粘合剂多是离子性导电的物质，从而在聚合物膜层之间形成混合的电解质层，因此，可以降低电解质中的剩余电流和ESR。

在形成固体电解质层的过程中，使用一些干燥方法，如热空气干燥，红外加热干燥，或者真空干燥，进行导电聚合物薄膜形式的处理，即将被覆导电聚合物溶液固化为电容器的介质层表面的导电聚合物薄膜。在这个过程中，含有π-共轭导电聚合物颗粒、聚阴离子和分散剂的溶液作为导电聚合物溶液，干燥后形成π-共轭导电聚合物薄膜。

本发明中降低导电聚合物分散液的粘度可以提高导电聚合物分散液在阳极体内的浸透率，通常使用含有较低浓度的固含量，较低分子量的聚阴离子，和低粘度的溶剂，或者增强π-共轭导电聚合物的分散性以达到降低粘度的目的，其中增强导电聚合物分散性的方法包括高压分散法、超声分散法和高速流体分散法等，这些方法可以单独使用其中的任何一个，也可以合并两种或更多的方法，同时，增加溶液粘度的方法也包括增加聚合物导电溶液中固含量的浓度、使用高分子量的聚阴离子、添加高粘度的溶剂、加入增加厚度的分散剂或者加入树脂的含量，上面这些方法可以单独使用，也可以两个或者更多的组合在一起使用。

本发明的制作过程没有使用化学氧化聚合，即使导电聚合物膜层没有经过清洗也能承受很高的电压。因此，清洗环节可以省略，从而简化了制作方法，提高了电容器的生产效率。根据该方法制作的电容器，因为分散剂的颗粒可以进入到多孔性阳极块的针孔的深处，整个制作过程不会对介质氧化膜产生破坏作用，能够更好地提高电解电容器的稳定性和可靠性。

本发明的有益效果在于：制作过程没有使用化学氧化聚合，即使导电聚合物膜层没有经过清洗也能承受很高的电压，清洗环节可以省略，从而简化了制作方法，提高了电容器的生产效率，根据该方法制作的电容器，因为分散剂的颗粒可以进入到多孔性阳极块的针孔的深处，整个制作过程不会对介质氧化膜产生破坏作用，增加了电解电容器的稳定性和可靠性，同时采用三种不同粘度的分散液分别浸渍，即先在负压-正压环境中浸渍低粘度的分散液作为电解质的内层，再浸渍添加粘合剂和导电增强剂的分散液形成中间粘合层，最后浸渍高粘度的分散液形成电解质的表面层，从而增大了电容器的静电容量，降低了ESR和漏电流，提高了电容器的击穿电压，击穿电压为额定电压的2-3.5倍或者为形成电压的70％以上。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。

实施例1

适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.03％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在200℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-2MPa的负压、30℃的环境下浸入到10mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的1％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒、40％的聚合阴离子、55％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10³MPa的正压、30℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥30min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于150℃的环境中干燥30min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为3min，再在200℃的环境中干燥20min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.1:0.05的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在30℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入85mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为1min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒，40％的聚合阴离子，55％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80℃的环境中干燥20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

实施例2

适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为20％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在100℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-1MPa的负压、50℃的环境下浸入到50mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍300min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的0.01％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：0.5％的导电聚合物颗粒、30％的聚合阴离子、69.5％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10⁵MPa的正压、50℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍300min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于50℃的环境中干燥10min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于250℃的环境中干燥20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为1min，再在150℃的环境中干燥40min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.03:0.1的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在50℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入125mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为2min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：0.5％的导电聚合物颗粒，30％的聚合阴离子，69.5％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于50℃的环境中干燥30min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于200℃的环境中干燥5min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

实施例3

适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为10％的对甲苯磺酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在300℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-5MPa的负压、5℃的环境下浸入到5mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍40min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的3％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：10％的导电聚合物颗粒、2％的聚合阴离子、88％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10¹MPa的正压、5℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍40min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于5℃的环境中干燥90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80℃的环境中干燥60min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为2min，再在180℃的环境中干燥30min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.3:0.01的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在5℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入50mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为0.5min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：10％的导电聚合物颗粒，2％的聚合阴离子，88％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于5℃的环境中干燥120min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于150℃的环境中干燥15min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

实施例4

适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.5％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在220℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-3MPa的负压、20℃的环境下浸入到25mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍100min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的1.5％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：4％的导电聚合物颗粒、66％的聚合阴离子、30％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10²MPa的正压、25℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍100min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于25℃的环境中干燥60min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于200℃的环境中干燥30min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为1.5min，再在190℃的环境中干燥25min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.2:0.08的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在25℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入100mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为1.5min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：4％的导电聚合物颗粒，66％的聚合阴离子，30％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于25℃的环境中干燥100min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于120℃的环境中干燥12min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

实施例5

适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为8％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在150℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-2MPa的负压、42℃的环境下浸入到35mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍200min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的2％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：8％的导电聚合物颗粒、50％的聚合阴离子、42％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10³MPa的正压、42℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍200min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于42℃的环境中干燥15min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于220℃的环境中干燥25min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为3min，再在180℃的环境中干燥20min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.05:0.1的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在42℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入110mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为1min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：8％的导电聚合物颗粒，50％的聚合阴离子，42％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于42℃的环境中干燥90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80℃的环境中干燥20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

对比例1

重复实施例1全部过程，进行压力环境的对比，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.03％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在200℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在常压、30℃的环境下浸入到10mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的1％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒、40％的聚合阴离子、55％的分散剂；

A2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥30min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于150℃的环境中干燥30min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A3直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为3min，再在200℃的环境中干燥20min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.1:0.05的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在30℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入85mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为1min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒，40％的聚合阴离子，55％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80℃的环境中干燥20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

对比例2

对比实施例1，在制作过程使用化学氧化聚合进行对比，将生成电介质层的钽块浸渍对甲苯磺酸溶液5min，再浸渍3,4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)单体溶液5min，在25～30℃，相对湿度为30％～70％的空气环境中发生聚合反应60min，再清洗掉剩余的单体和反应副产物，从而在氧化介质膜表面形成一层导电聚合物薄膜(PEDOT)，这一过程重复6次。再将覆有导电聚合物薄膜的阳极块浸入导电聚合物的分散液，形成一定厚度的聚合物电解质层。将干燥的产品分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。

对比示例3

对比实施例1的制作过程，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.03％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在200℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-2MPa的负压、30℃的环境下浸入到10mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的1％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒、40％的聚合阴离子、55％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10³MPa的正压、30℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥30min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于150℃的环境中干燥30min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为3min，再在200℃的环境中干燥20min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.1:0.05的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在30℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入85mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为1min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒，40％的聚合阴离子，55％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80℃的环境中干燥20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

对比示例4

对比实施例1的制作过程，它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.03％的磷酸溶液中，先经过横流升压，在经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在200℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-2MPa的负压、30℃的环境下浸入到10mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的1％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒、40％的聚合阴离子、55％的分散剂；

A2、将上述阳极体在10³MPa的正压、30℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥30min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于150℃的环境中干燥30min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在30℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入85mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为1min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：5％的导电聚合物颗粒，40％的聚合阴离子，55％的分散剂；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于30℃的环境中干燥90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80℃的环境中干燥20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

对比例5

对于实施例1，阳极体未覆有表面预涂层，而直接在钽芯子表面涂覆导电聚合物膜层I、中间粘合层和导电聚合物膜层Ⅱ，其他步骤相同，然后进行点焊、粘接和模压封装。

分别从按照实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5方法制得的电容器中抽样选取5～10只并对电容器的电参数进行测量，各参数见表一。

表一电容器参数对比

可见，实施例1中，平均容量、平均ESR、平均漏电流、平均损耗以及击穿电压在相同的条件下为最小的，显然在电容器性能参数的合理匹配前提下，本发明是最佳的方案，可以明显提高固体电解电容器的电参数特性，降低ESR和漏电流，提高电容器的击穿电压，同时增加在高频和高压环境中电容器的稳定性。

Claims (6)

1.适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，其特征在于：它包含以下步骤：

(1)、将烧结后的电容器阳极体置于浓度为0.03％～20％的对甲苯磺酸溶液或者磷酸溶液中，先经过横流升压，再经过恒压降流的电化学反应过程，在阳极体表面形成无定形的介质氧化膜；

(2)、预处理：将生成电介质层的阳极体浸渍在硅烷偶联剂稀释液中，并在100～300℃的环境中干燥固化直至在阳极体电介质层表面形成表面预涂层；

(3)、通过在负压-正压环境浸渍低粘度的导电聚合物分散液得到第一层导电聚合物薄膜，包括：

A1、将覆有表面预涂层的阳极体在10^-5～10^-1MPa的负压、5～50℃的环境下浸入到5～50mPa·s的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5～300min，其中，低粘度导电聚合物分散液由硅烷偶联剂和导电聚合物浆料Ⅰ组成，硅烷偶联剂为导电聚合物浆料Ⅰ含量的0.01％～3％，导电聚合物浆料Ⅰ由以下配比的物质组成：0.5～10％的导电聚合物颗粒、2～66％的聚合阴离子、分散剂余量；

A2、将上述阳极体在10¹～10⁵MPa的正压、5～50℃的环境下再次浸入到步骤A1中的低粘度导电聚合物分散液中浸渍5～300min；

A3、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于5～50℃的环境中干燥10～90min，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

A4、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80～250℃的环境中干燥20～60min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤A1至A4直至在阳极体表面预涂层上覆盖第一层导电聚合物薄膜；

(4)、中间粘合层的制备：将覆有第一层导电聚合物薄膜的阳极体浸入粘合溶液中，浸渍时间为1～3min，再在150～200℃的环境中干燥20～40min直至在第一层导电聚合物薄膜表面覆盖中间粘合层，其中，中间粘合层导电聚合物浆料由水、粘合剂和导电增强剂按照1:0.03～0.3:0.01～0.1的比例混合而成；

(5)、第二层导电聚合物薄膜的制备，包括：

B1、在5～50℃的环境中将覆有中间粘合层的阳极体浸入50～125mPa·s的高粘度导电聚合物浆料Ⅱ，浸渍时间为0.5～2min，其中，所述的导电聚合物浆料Ⅱ均由以下配比的物质组成：0.5～10％的导电聚合物颗粒，2～66％的聚合阴离子，分散剂余量；

B2、常温挥发去除表面分散剂：取出阳极体置于5～50℃的环境中干燥0.5～2h，去除阳极体附着在导电聚合物表面的分散剂；

B3、高温加热去除附着在导电聚合物内的分散剂：再将阳极体置于80～300℃的环境中干燥5～20min去除附着在导电聚合物内的分散剂，重复步骤B1至B3直至在中间粘合层上覆盖第二层导电聚合物薄膜；

(6)、将干燥的阳极体分别浸入石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

2.根据权利要求1所述的适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，其特征在于：所述的步骤(1)中横流升压过程中电压升至恒压降流的额定电压即可，横流升压采用5～50mA/g的电量，恒压降流的额定电压至少为75V。

3.根据权利要求1所述的适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂稀释液由硅烷偶联剂中加入底剂稀释而成，硅烷偶联剂的稀释浓度为0.01％～30％，底剂为醇类、酯类、酮类和去离子水的一种或者混合液。

4.根据权利要求1所述的适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，其特征在于：所述的导电聚合物浆料Ⅱ导电聚合物颗粒的粒径、浆料中的固含量和粘度均大于导电聚合物浆料Ⅰ导电聚合物颗粒的粒径、浆料中的固含量和粘度。

5.根据权利要求1所述的适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，其特征在于：所述的导电聚合物颗粒包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚苯醚及其衍生物。

6.根据权利要求1所述的适用于75V以上高额定电压固体电解电容器的制作方法，其特征在于：所述的负压-正压环境是通过如下步骤实现：

C1、将所述阳极体的元件置于空腔体内，密封腔体的封盖，并对腔体进行抽气减压，腔体达到10^-5—10^-1MPa的负压状态并保压5min-120min；

C2、将该分散液注入真空腔体内进行浸渍；

C3、打开腔体的进气阀，给腔体内注入空气以增大腔体内的压力，腔体中施加正压的压力为10¹～10⁵MPa，腔体达到正压状态并保压5min-120min。