WO2007061005A1 - 固体電解コンデンサ、その製法、および固体電解コンデンサ用基材 - Google Patents

固体電解コンデンサ、その製法、および固体電解コンデンサ用基材 Download PDF

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WO2007061005A1
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heat
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Hideki Oohata
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Showa Denko K.K.
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/10—Sealing, e.g. of lead-in wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • Solid electrolytic capacitor its manufacturing method, and substrate for solid electrolytic capacitor
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor, a method for producing the same, and a substrate for a solid electrolytic capacitor. More specifically, a metal substrate portion (anode portion) on which a solid electrolyte layer is not provided is formed on a solid electrolytic capacitor base material having a porous layer on the surface, and a conductive paste or the like is formed on the solid electrolyte layer or further thereon.
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor in which a shielding film excellent in insulation is formed between the conductive layer (cathode part).
  • Solid electrolytic capacitors are generally formed by roughening the surface of an anode body having valve action metal force such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, and alloys thereof to form micron-order micropores. The surface area is enlarged, and a dielectric oxide film is formed thereon by a chemical conversion process. Further, a solid electrolyte is impregnated or formed between the anode part via a separator and a carbon paste is formed thereon. A cathode conductive layer made of a metal-containing conductive base is formed, and further welded to a lead frame serving as an external electrode to form an exterior portion such as epoxy resin.
  • valve action metal force such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, and alloys thereof to form micron-order micropores.
  • the surface area is enlarged, and a dielectric oxide film is formed thereon by a chemical conversion process.
  • a solid electrolyte is impregnated or formed between the anode part via a separator and
  • a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte can reduce the equivalent series resistance and leakage current compared with a solid electrolytic capacitor using mangan dioxide or the like as an electrolyte. It is useful as a capacitor that can cope with downsizing and miniaturization. Therefore, many capacitors and their manufacturing methods have been proposed.
  • a shielding means that insulates the anode portion and the cathode portion of the solid electrolytic capacitor for example, a solution containing a polyamic acid salt is electrodeposited on at least a part of the portion of the valve metal that does not form the solid electrolyte.
  • a method of forming a polyimide film by dehydrating and curing by heating after forming an acid film Patent Document 1
  • a masking layer that penetrates into a dielectric film of a solid electrolytic capacitor and is formed on the permeation portion A method for producing a solid electrolyte having a step of applying a masking material solution for forming (Patent Document 2) has been proposed.
  • a high-concentration and low-solution viscosity polyimide precursor that can provide a highly heat-resistant polyimide film (Patent Document 3) may include a surface tension adjusting agent, a thixotropy imparting agent, and the like as preferred embodiments. It is described.
  • Examples of the surface tension modifier include silicon-based surface tension modifiers such as silicone oil, and silicon-based surface tension modifiers such as glycerin higher fatty acid esters, higher alcohol borate esters, and fluorine-containing surfactants. It is known that the amount of the surface tension adjusting agent added is 0.01 to 1% by weight (with respect to the weight of the masking material).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-47611
  • Patent document 2 WO00Z67267
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-182820
  • Patent Document 1 The method of forming a polyimide film by electrodeposition (Patent Document 1) can form a film as far as the pores compared to the usual coating method, but it requires an electrodeposition process, which increases the production cost. In addition, a high temperature dehydration step is required to form a polyimide film.
  • Patent Document 2 A method for producing a solid electrolyte having a step of applying a masking material solution that penetrates into a dielectric film and forms a masking layer on the permeation portion.
  • Patent Document 2 The surface condition and pore content of the dielectric film used Depending on the pore formation state of the cloth or the like, there are problems such as insufficient permeation into the deep portion of the pore.
  • Patent Document 3 a high concentration and low solution viscosity polyimide precursor capable of providing a high heat-resistant polyimide film is used, it still can penetrate sufficiently deep into the aluminum etching layer. It was not optimized as a shielding agent for the positive and negative electrodes of the capacitor.
  • the object of the present invention is to stabilize the quality of the solid electrolytic capacitor and improve the productivity, so that the anode region and the cathode region are more securely insulated. It is an object of the present invention to provide an anode substrate for an electrolytic capacitor (“base material for solid electrolytic capacitor” in the present specification and claims) and a method for producing the same.
  • the present inventor surprisingly has added a shielding layer modifying additive (provided that a silane coupling agent has been conventionally considered necessary or preferable). It was proved that when the above-mentioned shielding layer of the solid electrolytic capacitor was formed from a masking material solution that did not include the above, a highly reliable and highly reliable shielding layer could be obtained.
  • a solid electrolytic capacitor having a shielding layer in a region separating the anode region and the cathode region of a solid electrolytic capacitor substrate having a porous layer on the surface, the shielding layer is added for modifying the shielding layer.
  • a heat-resistant resin or its precursor solution wherein the content of the agent (excluding the silane coupling agent) is 0 to 0.1% by mass (based on the mass of the heat-resistant resin or its precursor)
  • the solution or dispersion of the heat-resistant resin or its precursor is a polyimide resin or a polyamic acid varnish, and the solution or the varnish contains a silane coupling agent of 0.1 to 5 Including at least one selected from the group consisting of a surface tension adjusting agent and a thixotropy imparting agent as an additive for modifying the shielding layer, including a mass% (based on the mass of polyimide resin or polyamic acid),
  • the solid electrolytic capacitor according to (1) comprising 0 to 0.1% by mass (based on the mass of the solution or the varnish) as a total amount.
  • a heat-resistant resin layer is formed on at least a part of the solid electrolytic capacitor substrate having a porous layer on the surface!
  • the oil layer has a content of additives for modifying the heat-resistant resin layer (excluding silane coupling agents) of 0 to 0.1% by mass (based on the mass of the heat-resistant resin or its precursor)
  • a substrate for a solid electrolytic capacitor which is formed by a solution or dispersion of a heat-resistant resin or a precursor thereof.
  • the solution or dispersion of the heat-resistant resin or its precursor is a polyimide resin or a varnish of polyamic acid, and the solution or the varnish contains a silane coupling agent of 0.1 to 5 And at least one selected from a surface tension modifier and a thixotropy imparting agent as an additive for denaturing the heat resistant rosin, and containing these mass tension modifiers (based on the mass of the solution or varnish). 0 to 0 as total amount of thixotropic agent
  • the solid electrolytic capacitor base material according to (5) comprising 1% by mass (based on the mass of the solution or the varnish).
  • the solution or dispersion of the heat-resistant resin or its precursor is a polyimide resin or a polyamic acid varnish, and the solution or the varnish contains a silane coupling agent of 0.1 to 5% by mass (based on the mass of polyimide resin or polyamic acid), and at least one selected from a surface tension modifier and a thixotropy imparting agent as a modifying agent for the shielding layer, a surface tension modifier and a thixotropic agent.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention includes a heat-resistant resin or a precursor thereof in a region separating the anode region and the cathode solid electrolytic capacitor region of the substrate for a solid electrolytic capacitor having a porous layer on the surface. It has a shielding layer formed from a liquid containing a heat-resistant resin or its precursor, which is a contained liquid and does not contain an additive for modifying the shielding layer or contains only a trace amount.
  • This shielding layer is made of a heat-resistant resin or a masking material that also has a precursor force (the cathode part region and the anode part region are electrically insulated, and the solid electrolyte or the processing solution for forming the solid electrolyte is the cathode part region.
  • This liquid contains no or very little additive for shielding layer modification. Therefore, the shielding layer, which is the masking material, can be formed up to the surface of the core part including the part penetrating into the porous body. As a result, in the capacitor manufacturing process, the solid electrolyte or the solid electrolyte forming treatment liquid is used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor base material used in the present invention is a capacitor material having a porous layer on the surface, preferably a valve metal base material having micropores, particularly preferably a valve having a dielectric oxide film on the surface. It is a working metal substrate.
  • the valve metal substrate is selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, or a metal foil having a valve action of an alloy system based on these, a rod, or a sintered body containing these as a main component. These metal substrates have a force having a dielectric oxide film as a result of oxidation of the surface by oxygen in the air, and are porous in advance by etching or the like by a known method. .
  • the porous film is further subjected to a chemical conversion treatment in accordance with a known method or the like to reliably form a dielectric oxide film.
  • a metal base material having a valve action that has been roughened and cut in advance to a size that matches the shape of the solid electrolytic capacitor.
  • the thickness varies depending on the purpose of use, but a foil having a thickness of about 40 to 150 m is generally used.
  • the size and shape of the metal foil having a valve action varies depending on the application.
  • a flat or flat element unit is preferably rectangular or square having a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm. The size is more preferably about 2 to 20 mm in width and about 2 to 20 mm in length, and more preferably about 2 to 5 mm in width and about 2 to 6 mm in length.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • the shape of the solid electrolytic capacitor base material is not particularly limited.
  • an etched aluminum foil for flat element units is used as a core material (aluminum) in the center of the foil. 5 and has a porous layer 4 etched on both sides thereof.
  • the region near one end is the anode region 1 and the opposite region is the cathode region 2.
  • the intermediate region 3 is a boundary region 3 that separates the anode region 1 and the cathode region 2, and a shielding layer 6 made of the masking material of the present invention is formed in this region, and a part thereof is a porous layer 4. Has penetrated.
  • a general heat-resistant resin preferably a heat-resistant resin that is soluble or swellable in a solvent, or a precursor thereof is used.
  • heat-resistant grease refers to a resin that can withstand the reflow temperature when a capacitor is mounted.
  • Specific examples include polysulfone sulfone (PPS), polyether sulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene 'perfluoroalkyl buer A ter copolymer, a polyimide, its precursor, etc. are mentioned.
  • Preferred masking materials include polyimide, an organic solvent varnish of polyamic acid that is a precursor thereof, and a simple substance containing aromatic tetraforce rubonic acid and aromatic diamine described in JP-A-10-182820.
  • a monomer solution may be mentioned.
  • polyimide molecular weight force S1, 000 to 1,000,000, force after S is preferable, and force after approximately 2,000 to 800,000 is preferable.
  • the masking material is soluble in an organic solvent and can be dispersed, and the shielding layer is formed by applying the solution or dispersion.
  • the masking material it is possible to easily prepare a solution or dispersion having any solid concentration suitable for the coating operation.
  • the preferred concentration of the solution or dispersion is about 10-60% by weight, more preferably about 15-40% by weight. Low concentration, low viscosity On the degree side, the masking line bleeds, or on the contrary, on the high concentration and high viscosity side, stringing occurs and the line width becomes unstable.
  • the masking material coating layer formed by applying a masking material solution or dispersion may be accelerated by a treatment such as drying, heating, or light irradiation, if necessary.
  • the masking material-containing liquid used in the present invention generally does not contain an additive for modifying the shielding layer contained in the masking material, or 0.1 mass relative to the amount of solid substances in the containing liquid. % Or less.
  • Such a masking material-containing liquid exhibits high permeability to the surface porous layer of the solid electrolytic capacitor substrate.
  • Such a masking material-containing liquid is prepared by dissolving or dispersing a heat-resistant rosin or a precursor thereof in an organic solvent so as to have a solid content concentration suitable for the coating operation. At this time, a heat-resistant rosin or a precursor thereof without using an additive for modifying the shielding layer is used. In addition, when preparing the masking material-containing liquid, no additive for modifying the shielding layer is added.
  • the additive for modifying the shielding layer referred to in the present invention does not modify the physical properties of the heat-resistant resin constituting the shielding layer! / Additives that have an effect of habit modification, and other than silane coupling agents.
  • Typical additives for modifying the shielding layer include a surface tension adjusting agent and a thixotropic agent. In general, it is a material known as a leveling agent, antifoaming agent, coating film defect improving agent and the like.
  • the surface tension modifier includes silicon-based and non-silicon-based surface tension modifiers.
  • Specific examples of the silicon-based surface tension adjusting agent include silicone oil, silicon-based surfactant, and silicon-based synthetic lubricating oil.
  • Examples of non-silicon-based surface tension modifiers include lower alcohols, mineral oils, oleic acid, polypropylene glycol, glycerin higher fatty acid esters, higher alcohol boric acid esters, and fluorine-containing surfactants.
  • the addition amount of the surface tension modifier is preferably 0 to 0.1% by mass (based on the mass of the heat resistant resin or its precursor).
  • Examples of the thixotropy-imparting agent include silica fine powder, my strength, talc, calcium carbonate and the like.
  • the addition amount of the thixotropy imparting agent is preferably 0 to 0.1% by mass (based on the mass of the heat resistant resin or its precursor).
  • heat-resistant rosin or a precursor thereof those containing additives for shielding layer modification are commercially available. When using such commercially available products, additives for shielding layer modification must be removed. Don't be.
  • shielding layer modifying additives When removing multiple types of shielding layer modifying additives from a commercially available masking material containing multiple types of shielding layer modifying additives (shielding materials made of heat-resistant resin or its precursor), remove them one by one. Alternatively, a plurality of types of additives may be removed at the same time. The ratio of the additive to be removed and the combination conditions to be removed can be determined by experiments in accordance with physical properties such as the pore distribution of the capacitor substrate having the porous layer as the coating object.
  • a silane coupling agent can be added to the masking material.
  • the silane coupling agent is excluded from the modifying additive whose content should be 0 to 0.1% by mass or less (based on the mass of the heat-resistant resin or its precursor).
  • silane coupling agent examples include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propylamine. N- (2 aminoethyl) 3 aminopropyl trimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl metatalylate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 mass 0/0, more preferably from 0.3 to 4% by weight (based on the weight of the heat resistant ⁇ or its precursor).
  • a chemical conversion treatment is performed.
  • the chemical conversion treatment can be performed by various methods.
  • the conditions for the chemical conversion treatment are not particularly limited. For example, an electrolytic solution containing 0.05% by mass to 20% by mass of at least one of oxalic acid, adipic acid, boric acid, phosphoric acid, etc.
  • Chemical conversion treatment is performed at 0 ° C to 90 ° C and a current density of 0.1 lmAZcm 2 to 200 mAZcm 2 .
  • the voltage is a numerical value corresponding to the conversion voltage of the coating film already formed on the conversion foil to be treated.
  • Formation time is generally within 60 minutes. Furthermore, preferably, the electrolyte concentration is 0.1 mass% to 15 mass%, the temperature is 20 ° C to 70 ° C, and the current density is lmAZcm 2 to 100 mAZcm. The conditions are selected so that the formation time is within 30 minutes.
  • the solid electrolyte includes a repeating unit having a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, and the like.
  • the conductive polymer forming the solid electrolyte is not limited to this.
  • Examples of the compound having a thiophene skeleton include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, and 3-heptylthiophene.
  • 3-octylthiophene 3-nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 3-cyanothiophene, 3, 4-dimethylthiophene, 3, 4 —
  • Examples include compounds such as jetylthiophene, 3,4-butylenethione, 3,4-methylenedioxythiophene, and 3,4 ethylenedioxythiophene. These compounds can generally be prepared by commercially available compounds or by known methods (for example, Synthetic Metals, 1986, 15 pages, 169 pages).
  • Examples of the compound having a polycyclic sulfide skeleton include, for example, a compound having a 1,3 dihydropolycyclic sulfide (also known as 1,3 dihydrobenzo [c] thiophene) skeleton, 1,3 dihydronaphtho [2 , 3-c] thiophene skeleton. Furthermore, a compound having a 1,3 dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and a compound having a 1,3 dihydronaphthaseno [2,3-c] thiophene skeleton can be given. These compounds can be prepared by a known method, for example, a method described in JP-A-8-3156.
  • Compounds with a c] thiophene skeleton and 1,3 dihydrobenzo [a] anthraceno [7,8-c] thiophene derivatives can also be used.
  • a compound containing nitrogen or N-oxide in the condensed ring can also be used, and specific examples thereof include 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline, 1,3 dihydroceno [3,4- b] Quinoxaline-4-oxide and 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline 4,9 dioxide.
  • Examples of the compound having a pyrrole skeleton include, for example, 3-methyl pyrrole, 3-ethyl pyrrole, 3-propyl pyrrole, 3-butyl pyrrole, 3-pentyl pyrrole, 3-hexyl pyrrole, 3-heptyl pyrrole, 3- Octylpyrrole, 3-Norubilol, 3-Decyrylpyrrole, 3-Fluoropyrrole, 3-Chloropyrrole, 3-Bromopyrrole, 3-Syanobilol, 3, 4-Dimethylbilol, 3, 4-Detylbilol, 3, 4-Butylic Examples include lenpyrrole, 3,4-methylenedioxypyrrole, and 3,4-ethylenedioxypyrrole. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
  • Examples of the compound having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, and 3-octylfuran. , 3 -norfuran, 3 -decyl furan, 3 -fluo oral furan, 3 -black oral furan, 3 -bromo furan, 3 -cyanofuran, 3, 4 -dimethyl furan, 3, 4 jetyl furan, 3, 4 -butylene furan, 3, 4-Methylenedioxyfuran, 3, 4 ethylenedioxyfuran, etc. can be mentioned. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
  • Examples of the compound having a skeleton include, for example, 2-methylaryne, 2-ethylaline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylarrine, 2- Heptylaline, 2-octylaline, 2-norlaline, 2-decylaline, 2-fluoroarine, 2-chloroaline, 2-bromoaline, 2-cyananiline, 2 , 5 dimethylaniline, 2,5 jetylaniline, 3,4 butyleneaniline, 3,4-methylenedioxylin, 3,4-ethylenedioxylin, and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
  • the compounds selected from the above compound group may be used alone or in combination of two or more as a conductive polymer having a binary or ternary copolymer power.
  • the composition ratio of the polymerizable monomer is desired, but it depends on the characteristics of the conductive polymer, and is preferred. L, composition ratio, and polymerization conditions can be confirmed by simple tests.
  • the above compound in the production of a conductive polymer used as a solid electrolyte, is polymerized in the presence of an oxidizing agent and, if necessary, in the presence of anti-ion having a dopant ability. Do.
  • the oxidizing agent used may be any oxidizing agent that can sufficiently perform the dehydrogenative four-electron oxidation reaction. Specifically, compounds that are industrially inexpensive and easy to handle in production are preferred. Specific examples include FeCl, FeCIO, Fe (organic acid ion) salts such as Fe (
  • oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic acid ions that form the Fe (organic acid ion) salts include organic sulfonic acids or organic carboxylic acids, organic phosphoric acids, and organic boric acids.
  • organic sulfonic acids include benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methane sulphonic acid, ethane sulphonic acid, ⁇ -snorephona phthalene, j8-s sulphona phthalene, naphthalenedi sulphonic acid, and alkyl naphthalene sulphonic acid (butyl as alkyl group) , Triisopropyl, di-t-butyl, etc.).
  • organic carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and succinic acid.
  • polyelectrolyte ions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polybulusulfonic acid, polybulusulfuric acid, poly ⁇ -methylsulfonic acid, polyethylenesulfonic acid, polyphosphoric acid, and the like are also included. Forces Used These are merely examples of organic sulfonic acids or organic carboxylic acids, but are not limited thereto.
  • the counter cation of the cation is an alkali metal ion such as H +, Na +, K +, or a hydrogen atom, a tetramethyl group, a tetraethyl group, a tetrabutyl group, a tetraphenyl group, or the like.
  • the present invention is not particularly limited.
  • oxidizing agents described above trivalent Fe-based compounds or salt-cuprous cuprous compounds, alkali persulfates, ammonium persulfates, manganic acids and quinones are particularly preferable. Can be preferably used.
  • an anti-anion having a dopant ability that coexists as necessary is an oxidant cation produced from the oxidant (oxidant).
  • an electrolyte compound having a counter ion as a counter ion or other ion-based electrolytes include PF-
  • Group 5B element halides such as AsF—, Group 3B element halides such as BF—, I
  • Halon such as Br ⁇ , C1 ⁇ , Halogen acid such as CIO ⁇ , A1C1 ⁇
  • Lewis acid such as FeCl- or SnCl- or inorganic acid such as NO- or SO 2
  • Toluene sulfonic acid naphthalene sulfonic acid, alkyl-substituted sulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms, organic sulfonic acid cation such as CH 2 SO-, CF 2 SO-, or
  • protons such as CF COO— and carboxylic acid such as C H COO—.
  • polymer electrolytes such as polybulusulfonic acid, polybulusulfuric acid, poly ⁇ -methylsulfonic acid, polyethylene sulfonic acid and polyphosphoric acid.
  • a high molecular or low molecular weight organic sulfonic acid compound or polyphosphoric acid and preferably an aryl sulfonate dopant is preferably used. Is done. Specific examples include salts of benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, and derivatives thereof.
  • the concentration of the monomer that forms the conductive polymer used in the preparation of the solid electrolyte substrate varies depending on the type of the substituent of the monomer and the type of the solvent, etc. generally the range of 10-3 10 mol / liter is desirable. Range of 10-2 5 mol / liter is preferable to al.
  • the reaction temperature is determined by the reaction method and is not particularly limited, but is generally from 70 ° C to 250 ° C, preferably from 30 ° C to 150 ° C. More preferably, it is selected in the range of 10 ° C to 30 ° C.
  • the reaction solvent to be used is not limited as long as it can dissolve a monomer, an oxidizing agent, and an anion having a dopant ability alone or a mixture thereof.
  • Specific examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and jetyl ether; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, benzo-tolyl, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide; ethyl acetate and butyl acetate.
  • Non-aromatic chlorinated solvents such as black mouth form and methylene chloride; -tro compounds such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene; alcohols such as methanol, ethanol and propanol V; formic acid and acetic acid , Organic acids such as propionic acid, and acid anhydrides of these organic acids (eg, acetic anhydride, etc.); water; alcohols; and ketones.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidizing agent or Z and the counter ion having dopant ability, and the monomer may be handled as a solvent system in which each is individually dissolved, that is, a two-component system or a three-component system.
  • the electric conductivity of the solid electrolyte thus produced is usually 1 SZcm or more, preferably 5 SZcm or more, more preferably 1 OSZcm or more.
  • Saraka a carbon paste layer and a metal powder-containing conductive layer are provided on the surface of the solid electrolyte layer to form the cathode portion of the capacitor.
  • the metal powder-containing conductive layer is in close contact with the solid electrolyte layer and acts as a cathode, and at the same time serves as an adhesive layer for bonding the cathode lead terminal of the final capacitor product.
  • the thickness of the metal-containing conductive layer is not limited, but is generally about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • the substrate for a solid electrolytic capacitor of the present invention is usually used for a multilayer capacitor element.
  • the lead frame may be chamfered, that is, the lead frame shape may be formed such that the edge portion is slightly flattened or rounded.
  • the lead terminal may be used as a lead terminal attached to the opposing cathode bonding portion.
  • the material of the lead frame is not particularly limited as long as it is generally used.
  • copper-based for example, Cu-Ni-based, Cu-Ag-based, Cu-Su-based, Cu-Fe-based, Cu-Ni-Ag system, C u-Ni-Sn-based, Cu-Co-P-based, Cu-Zn-Mg-based, Cu-Sn-Ni-P-based alloys
  • copper-based material plated on the surface It is preferable to do. With such a configuration, effects such as improved chamfering workability of the lead frame can be obtained.
  • the lead terminal is joined to the lead frame joined to the anode part, the lead wire is joined to the cathode part composed of the solid electrolyte layer, the carbon paste layer and the metal powder-containing conductive layer, and It is obtained by sealing the whole with an insulating resin such as epoxy resin.
  • an insulating resin such as epoxy resin.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is limited by the solid electrolyte detailed above and other configurations as long as it uses a solid electrolytic capacitor substrate having a porous layer on the surface. is not.
  • a 110 m-thick chemical aluminum foil (3V chemical product) cut to 3.5 mm width was cut into 13 mm lengths, and one short side of this foil piece was fixed to a metal support by welding.
  • a surface tension adjuster polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) is added 0.07 mass 0 at a location 7 mm from the unfixed end based on the mass of polyimide resin.
  • polyimide resin solution (Polyimide resin content 40% by mass) was linearly drawn to a width of 0.8 mm and dried at about 180 ° C. for 30 minutes.
  • the portion up to the polyimide resin coated with the tip force of the unfixed aluminum foil is used as the first chemical conversion (cutting chemical conversion) process in a 5 mass% oxalic acid aqueous solution, current density 5mAZcm 2 , chemical conversion voltage 3V, temperature 25 Chemical conversion was performed at ° C for 2 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a chemical conversion treatment was performed in a 1% by mass sodium silicate aqueous solution at a current density of lmAZcm 2 , a chemical conversion voltage of 3 V, and a temperature of 65 ° C. for 7 minutes, and similarly washed with water and dried. Thereafter, heat treatment at 300 ° C. was performed for 30 minutes.
  • a third chemical conversion step chemical conversion treatment was performed in a 9% by mass ammonium adipate aqueous solution at a current density of 3 mAZcm 2 , a chemical conversion voltage of 3 V, and a temperature of 65 ° C. for 10 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a polyimide resin that separates the anode part and the cathode part was applied linearly to a width of 0.8 mm centering on a part 5 mm from the tip of the aluminum foil, and dried at 180 ° C for 1 hour. It was.
  • a solid electrolyte as a cathode layer was formed as follows.
  • the cathode part of the foil (3.5 mm ⁇ 4.6 mm) was dipped in an isopropanol solution (solution 1) containing 3,4-ethylenedioxythiophene, pulled up and left to stand. Next, it was immersed in an aqueous solution (solution 2) containing ammonium persulfate, dried, and subjected to oxidative polymerization. The operation from immersion in solution 1 to immersion in solution 2 and acid-sodium polymerization was repeated. The solid electrolyte layer was formed by washing with hot water at 50 ° C. and drying at 100 ° C. Furthermore, an electrode was formed with a carbon paste and a silver paste on the cathode part to complete a capacitor element.
  • the defective rate when the leakage current of 1 ⁇ ⁇ (0.005 CV) or more was regarded as a defective product was 10%
  • the reflow test (also referred to as Nonda heat resistance test) was performed by the following method. That is, 20 capacitor elements were prepared, and the elements were passed for 10 seconds at a temperature of 255 ° C. This operation was repeated three times, and the leakage current was measured 1 minute after the rated voltage was applied. An element with a leakage current value of 8 / z A (0.04 CV) or more was determined as a defective product.
  • the moisture resistance test was done by the following method. That is, 60 ° C, 90% Leakage current value was measured 1 minute after application of rated voltage after leaving it in high temperature and high humidity of RH for 500 hours. An element with a leakage current value of 80 A (0.4 CV) or higher was regarded as a defective product.
  • the silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Sila down
  • the capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyimide resin solution (polyimide resin content 40% by mass) containing no surface tension modifier and other additive for modifying the shielding layer was used. Prepared and evaluated.
  • a masking agent As a masking agent, it contains 1.0% by mass of a silane coupling agent (3-dallysidoxypropyltrimethoxysilane) based on the mass of polyimide resin, but it contains a surface tension modifier, titasotropy imparting agent and other shielding agents.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyimide resin solution containing no layer-modifying additive (polyimide resin content 40 mass%) was used.
  • Capacitor as in Example 1 except that a polyimide solution (polyimide resin content 40 mass%) containing no surface tension modifier, thixotropy imparting agent and other additives for modifying the shielding layer was used as a masking agent. Were made and evaluated.
  • Example 2 Based on the mass of polyimide resin, 0.11 mass% of surface tension modifier (polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 1. Same as Example 1 except that a polyimide resin solution (polyimide resin content 40% by mass) containing 0% by mass but not containing thixotropy imparting agent and other additives for modifying the shielding layer was used. A capacitor was fabricated and evaluated. [0074] (Comparative Example 2)
  • a thixotropic agent (silica fine powder) 0.11 Shitsu ⁇ %, silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) has 1.0 weight 0/0, a surface tension adjusting agent
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyimide resin solution (polyimide resin content 40% by mass) containing no additive for modifying the shielding layer was used.
  • Example 1 94.0 1.0 10.6 0.16 2 0
  • Example 2 94.3 1.0 10.1 0.14 1 0
  • Example 3 94.5 1.1 9.9 0.13 1 0
  • Example 4 94.1 1.1 10.2 0.15 1 0
  • Comparison Example 1 94.2 1.2 11.4 0.27 5 1 Comparative Example 2 94.0 1.2 10.9 0.35 7 2
  • Example 1 0.19 0 0 9.6 0 0
  • Example 2 0.35 0 0 12.6 0 0
  • Example 3 0.24 0 0 11.8 0 0
  • Example 4 0.32 0 0 10.3 0 0 Comparative Example 1 0.89 4 2 25.6 3 4 Comparative Example 2 0.98 4 3 31.5 4 4
  • the present invention in a solid electrolytic capacitor having a shielding layer in a region separating the anode region and the cathode region of the solid electrolytic capacitor substrate having a porous layer on the surface.
  • the heat-resistant resin or its precursor-containing liquid does not contain an additive for modifying the light-shielding layer or contains 0.1% by mass or less (based on the mass of the heat-resistant resin or its precursor).
  • the solid electrolyte or the solid electrolyte forming treatment in the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor using the solid electrolytic capacitor having a porous layer on the surface as a base material prevents the liquid from creeping up and It is possible to further increase the insulation between the two. As a result, the leakage current characteristic caused by poor insulation is prevented, and the yield and reliability are improved.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention can be widely used in the same applications as conventional solid electrolytic capacitors produced from a solid electrolytic capacitor substrate having a porous layer on the surface.

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Abstract

　表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に遮蔽層を有する固体電解コンデンサにおいて、該遮蔽層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、０．１質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成された固体電解コンデンサ。このコンデンサは、遮蔽層の絶縁性が高く、信頼性が高い。

Description

明 細 書
固体電解コンデンサ、その製法、および固体電解コンデンサ用基材 関連出願の参照
[0001] この出願は、米国特許法 111条 (b)に基づく米国仮出願 60Z740, 654 (出願日： 2005年 11月 30日）の出願日を、米国特許法 119条 (e) (1)に基づき享受することを 主張して、米国特許法 111条 (a)に基づきなされた出願である。
技術分野
[0002] 本発明は、固体電解コンデンサ、その製法、および固体電解コンデンサ用基材に 関する。さらに詳しくは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材上に、 固体電解質層を設けない金属基板部分 (陽極部)と、固体電解質層またはさらにそ の上に導電ペーストなどにより形成された導電体層（陰極部）との間に、絶縁性に優 れた遮蔽膜を形成した固体電解コンデンサに関する。
背景技術
[0003] 固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンおよびそ の合金などの弁作用金属力 なる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してミクロ ンオーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体 酸化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸さ せまたは固体電解質層を形成し、その上にカーボンペースト、金属含有導電性べ一 ストからなる陰極導電層を形成し、さらに、外部電極となるリードフレームに溶接し、ェ ポキシ榭脂などの外装部を形成して構成される。
[0004] 特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マ ンガンなどを電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗および漏れ電 流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用で ある。従って、多くのコンデンサおよびそれらの製造方法が提案されている。
[0005] 導電性重合体を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用 金属箔を使用する場合には、陽極端子となる陽極部と導電性重合体を含む導電体 層力もなる陰極部とを電気的に絶縁することが不可欠である。しかし、固体電解質の 含浸または形成工程では、固体電解質が陽極領域側に侵入するいわゆる「這い上 がり」が起こることがあり、この場合、陽極部と陰極部との間で絶縁不良が発生する。
[0006] 固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁する遮蔽手段としては、例えば弁作 用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む 溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド 膜を形成する方法 (特許文献 1)；および、固体電解コンデンサの誘電体皮膜中に浸 透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を塗布する 工程を有する固体電解質の製造方法 (特許文献 2)などが提案されて!ヽる。
[0007] 前記マスキング材溶液には、一般的に他の基板との密着性向上、表面平坦性、レ ベリング性を向上させるための各種遮蔽層変性用添加剤が添加されている。例えば 、高耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ低溶液粘性のポリイミド前 駆体 (特許文献 3)には、好ましい態様として、表面張力調節剤、チキソトロピー付与 剤などを添加することが記載されて 、る。
[0008] 表面張力調節剤としては、シリコーンオイルなどのシリコン系表面張力調節剤や、グ リセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコールホウ酸エステル類、含フッ素系界面 活性剤などのシリコン系表面張力調節剤が好適に用いられ、表面張力調節剤の添 加量は 0. 01〜1重量％ (対マスキング材重量）であることが知られている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 5— 47611号公報
特許文献 2： WO00Z67267公報
特許文献 3 :特開平 10— 182820号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 電着法でポリイミド膜を形成する方法 (特許文献 1)は通常の塗布法に比べて細孔 部まで膜を形成できるが、電着工程を必要とするため生産コストが嵩み、またポリイミ ド膜を形成させるために高温の脱水工程を必要とする。
[0011] 誘電体皮膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキン グ材溶液を塗布する工程を有する固体電解質の製造方法 (特許文献 2)は、マスキン グ材の粘性などの影響と考えられるが、使用する誘電体皮膜の表面状態や細孔分 布などの細孔形成状態によっては、細孔内深部への浸透性が十分でな 、などの問 題点がある。
[0012] さらに、高耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ低溶液粘性のポリ イミド前駆体 (特許文献 3)を使用した場合においても、未だ十分にアルミエッチング 層の深部まで浸透できておらず、コンデンサの陰陽両極の遮蔽部剤としての最適化 がなされていなかった。
[0013] 以上のように、従来のマスキング手段はいずれも十分満足できるものではなぐ固 体電解コンデンサの陽極部と陰極部とを確実に絶縁できるマスキング材が求められ ていた。
課題を解決するための手段
[0014] 上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、固体電解コンデンサの品質を 安定化させ、かつ生産性を向上させるため、陽極部領域と陰極部領域をより確実に 絶縁した固体電解コンデンサ用陽極基体 (本明細書および特許請求の範囲にぉ ヽ て「固体電解コンデンサ用基材」 、う。）およびその製造方法を提供することにある。
[0015] 本発明者は、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、意外にも、従来、必要ま たは好ましいと考えられていた遮蔽層変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を 除く）を含まな ヽマスキング材溶液から固体電解コンデンサの上記遮蔽層を形成する と、より絶縁性が高ぐ信頼度の高い遮蔽層が得られることがわ力つた。
[0016] 力べして、本発明によれば、下記の固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用基 材、および固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
(1)表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領 域を分離する領域に遮蔽層を有する固体電解コンデンサにおいて、該遮蔽層が、遮 蔽層変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を除く）の含有量が 0〜0. 1質量％ (耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性榭脂またはその前駆 体の溶液または分散液カゝら形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデン サ。
(2)該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から 選ばれる少なくとも一種である（1)に記載の固体電解コンデンサ。 [0017] (3)耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液また はポリアミック酸のワニスである（1)または（2)に記載の固体電解コンデンサ。
(4)耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液また はポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を 0. 1〜5質量％(ポリイミド榭脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層 変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選ばれる 少なくとも一種を、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として 0〜0 . 1質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく）含むものである（1)に記載の固体 電解コンデンサ。
[0018] (5)表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の少なくとも一部に耐熱性 榭脂層が形成されて!、る固体電解コンデンサ用基材であって、該耐熱性榭脂層が、 該耐熱性榭脂層の変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を除く）の含有量が 0 〜0. 1質量％(該耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性榭 脂またはその前駆体の溶液または分散液力 形成されたものであることを特徴とする 固体電解コンデンサ用基材。
(6)該耐熱性榭脂層の変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与 剤の中から選ばれる少なくとも一種である（5)に記載の固体電解コンデンサ用基材。
(7)耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液また はポリアミック酸のワニスである（5)または（6)に記載の固体電解コンデンサ用基材。
(8)耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液また はポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を 0. 1〜5質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく)含み、該耐熱性榭脂の変性 用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選ばれる少なく とも一種を、これら表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として 0〜0
. 1質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく）含むものである（5)に記載の固体 電解コンデンサ用基材。
[0019] (9)表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領 域を分離する領域に遮蔽層を有する固体電解コンデンサを製造する方法において 該遮蔽層の変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を除く）の含有量が 0〜0. 1 質量％ (耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性榭脂または その前駆体の溶液または分散液を、上記基材の陽極部領域と陰極部領域を分離す る領域に塗布し、乾燥して、遮蔽層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ の製造方法。
(10)該遮蔽層の変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中 力 選ばれる少なくとも一種である請求項 9に記載の固体電解コンデンサの製造方 法。
[0020] (11)耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液ま たはポリアミック酸のワニスである（9)または（10)に記載の固体電解コンデンサの製 造方法。
(12)耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液ま たはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤 を 0. 1〜5質量％(ポリイミド榭脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽 層の変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選ば れる少なくとも一種を、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として 0 〜0. 1質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく）含むものである（9)に記載の 固体電解コンデンサの製造方法。
発明の効果
[0021] 本発明の固体電解コンデンサは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用 基材の陽極部領域と陰極部固体電解コンデンサ領域を分離する領域に、耐熱性榭 脂またはその前駆体の含有液であって、遮蔽層変性用添加剤を含まないか、または 極微量しか含まない耐熱性榭脂またはその前駆体の含有液から形成される遮蔽層 を有する。
[0022] この遮蔽層は、耐熱性榭脂またはその前駆体力もなるマスキング材 (陰極部領域と 陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解質または固体電解質形成用処理液が陰 極部領域から陽極部領域に侵入するのを防止する遮蔽材)の含有液から形成される 力 この含有液は、遮蔽層変性用添加剤を含まないか、または極微量しカゝ含まない ため、マスキング材カ なる遮蔽層は、多孔質内部への浸透部分を含め、芯材部表 面まで形成することができ、その結果、コンデンサ製造工程において固体電解質また は固体電解質形成用処理液が浸透して陰極部領域から陽極部領域に浸み上がる 現象が防止され、陰極部と陽極部の絶縁性が向上し、絶縁不良に起因する漏れ電 流特性の悪ィ匕を防ぎ、収率および信頼性が向上する。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の固体電解コンデンサの一例を示す模式的断面図である。
符号の説明
[0024] 1 陽極部領域
2 陰極部領域
3 境界部
4 多孔質層
5 芯
6 遮蔽層（マスキング材層）
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の固体電解コンデンサ用基材およびそれ を用いたコンデンサ、およびその製造方法を説明する。
本発明で用いる固体電解コンデンサ基材は、表面に多孔質層を有するコンデンサ 用材料であり、好ましくは、微細孔を有する弁作用金属基材、特に好ましくは、表面 に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属基材である。弁作用金属基材は、アルミニゥ ム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらを基質とする合金系の弁作 用を有する金属箔、棒またはこれらを主成分とする焼結体などから選ばれる。これら の金属基材は、空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜 を有している力 予め公知の方法によりエッチング処理などをして多孔質ィ匕したもの が用いられる。次に、多孔質ィ匕皮膜は、公知の方法などに従って、さらに、化成処理 して確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。
[0026] 弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせ た寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。 弁作用を有する金属箔としては、使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚み が約 40〜 150 mの箔が使用される。また、弁作用を有する金属箔の大きさおよび 形状は用途により異なる力 平板形素子単位として幅約 l〜50mm、長さ約 l〜50m mの長方形または正方形のものが好ましい。大きさは、より好ましくは幅約 2〜20mm 、長さ約 2〜20mmであり、さらに好ましくは幅約 2〜5mm、長さ約 2〜6mmである。
[0027] 図 1は、本発明の固体電解コンデンサの一例を示す模式的断面図である。固体電 解コンデンサ基材の形状は特に限定されないが、平板型素子単位用エッチング済み アルミ箔を例とすると、市販されているこのエッチングされたアルミ箔は、箔の中心部 に芯材 (アルミニウム） 5を有し、その両側にエッチングされた多孔質層 4を有する。通 常、これを固体電解コンデンサ基材として用いる場合、一方の端部近傍領域を陽極 部領域 1、反対側の領域を陰極部領域 2とする。その中間領域 3が、陽極部領域 1と 陰極部領域 2を隔離する境界部領域 3であり、この領域に本発明のマスキング材から なる遮蔽層 6が形成され、その一部は多孔質層 4に浸透している。
[0028] マスキング材としては、一般的な耐熱性榭脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しう る耐熱性榭脂またはその前駆体が使用される。ここで「耐熱性榭脂」とは、コンデンサ を実装する際のリフロー温度に耐えうる榭脂をさす。その具体例としては、ポリフエ- ルスルホン（PPS)、ポリエーテルスルホン（PES)、シアン酸エステル榭脂、フッ素榭 脂（テトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロアルキルビュルェ 一テル共重合体、ポリイミドおよびその前駆体などが挙げられる。
[0029] 好ましいマスキング材としては、ポリイミド、およびその前駆体であるポリアミック酸の 有機溶媒ワニス、および、特開平 10— 182820号公報に記載される芳香族テトラ力 ルボン酸と芳香族ジァミンを含む単量体溶液が挙げられる。ポリイミドとしては、分子 量力 S1, 000〜1, 000, 000のちの力 S好まし <、約 2, 000〜800, 000のちの力 り好 ましい。
[0030] マスキング材は、有機溶剤に溶解ある!、は分散可能であり、その溶液または分散液 を塗布して遮蔽層を形成する。マスキング材は、塗布操作に適した任意の固形分濃 度の溶液または分散液を容易に調製することができる。溶液または分散液の好まし い濃度は、約 10〜60質量％、より好ましくは約 15〜40質量％である。低濃度、低粘 度側ではマスキング線がにじみやすぐ逆に、高濃度、高粘度側では糸引きなどが起 こり、線幅が不安定になる。
[0031] また、マスキング材の溶液または分散液を塗布して形成されるマスキング材塗布層 は、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理により硬化を促進させてもよい。
[0032] 本発明にお 、て用いるマスキング材含有液は、一般にマスキング材に含まれる遮 蔽層変性用添加剤を含有しないか、または、該含有液中の固形物質量に対し 0. 1 質量％以下含有することを特徴とする。このようなマスキング材含有液は、固体電解 コンデンサ基材の表面多孔質層へ高 、浸透性を示す。
[0033] このようなマスキング材含有液は、耐熱性榭脂またはその前駆体を、塗布操作に適 した固形分濃度となるように有機溶剤に溶解または分散することにより調製される。こ の際、耐熱性榭脂またはその前駆体には、遮蔽層変性用添加剤を加えていないもの を用いる。また、マスキング材含有液の調製に際しても、遮蔽層変性用添加剤を加え ない。
[0034] 本発明にいう遮蔽層変性用添加剤とは、遮蔽層を構成する耐熱性榭脂の物性を 変性な！/ヽし改質する作用を示す添加剤であって、シランカップリング剤以外のものを 指す。代表的な遮蔽層変性用添加剤には、表面張力調整剤およびチクソトロピー付 与剤が含まれる。一般的には、レべリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤などとして知 られる材料である。
[0035] 表面張力調節剤には、シリコン系および非シリコン系の表面張力調節剤が含まれる 。シリコン系表面張力調節剤の具体例としては、シリコーンオイル、シリコン系界面活 性剤、シリコン系合成潤滑油などが挙げられる。非シリコン系表面張力調節剤の例と しては、低級アルコール、鉱物油、ォレイン酸、ポリプロピレングリコール、グリセリン 高級脂肪酸エステル類、高級アルコールホウ酸エステル類、含フッ素系界面活性剤 などが挙げられる。表面張力調節剤の添加量は、好ましくは 0〜0. 1質量％(耐熱性 榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である。
[0036] チクソトロピー付与剤としては、シリカ微粉末、マイ力、タルク、炭酸カルシウムなどが 挙げられる。チクソトロピー付与剤の添加量は、好ましくは 0〜0. 1質量％(耐熱性榭 脂またはその前駆体の質量に基づく）である。 [0037] 耐熱性榭脂またはその前駆体として、遮蔽層変性用添加剤を含むものが市販され ているが、このような市販品を用いる場合は、遮蔽層変性用添加剤を除去しなければ ならない。
複数種の遮蔽層変性用添加剤を含む市販のマスキング材 (耐熱性榭脂またはその 前駆体力ゝらなる遮蔽材)から、複数種の遮蔽層変性用添加剤を除去する場合、一種 づっ順に除去してもよぐまた、複数種の添加剤を同時に除去してもよい。添加剤を 除去する割合や除去する組み合わせ条件は、被塗布物である多孔質層を有するコ ンデンサ基材の細孔分布などの物性に合わせて実験で決定することができる。
[0038] 所望により、マスキング材にシランカップリング剤を配合することができる。適量のシ ランカップリング剤が含有されることで、榭脂の架橋反応が促進され、耐熱性が向上 し、信頼性の高い絶縁性遮蔽膜を得ることができる。そのため、本発明においては、 シランカップリング剤は、含有量を 0〜0. 1質量％以下 (耐熱性榭脂またはその前駆 体の質量に基づく）とすべき変性用添加剤から除外する。
[0039] シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ ン、ェチルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン 、 3- (トリメトキシシリル）プロピルァミン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピル トリメトキシシラン、 3— (トリメトキシシリル）プロピルメタタリレート、 3—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、好ましくは 0. 1〜5質量0 /0、より好ましくは 0. 3〜 4質量％ (耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である。
[0040] 所定の形状に裁断された弁作用を有する金属力 なる基材の表面の一部に前記 遮蔽膜を形成した後、化成処理を行う。化成処理は種々の方法によって行うことがで きる。化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、シユウ酸、アジピン 酸、ホウ酸、リン酸などの少なくとも 1種を 0. 05質量％〜20質量％含む電解液を用 い、温度 0°C〜90°C、電流密度 0. lmAZcm2〜200mAZcm2にて化成処理する 。電圧は処理する化成箔の既に形成されている皮膜の化成電圧に応じた数値が採 られる。化成時間は一般に 60分以内である。さらに、好ましくは、電解液濃度が 0. 1 質量％〜15質量％、温度が 20°C〜70°C、電流密度が lmAZcm2〜100mAZcm 化成時間が 30分以内の範囲で条件を選定する。
[0041] 前記の化成処理において、弁作用金属材料表面に既に形成されている誘電体酸 化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密 度、化成時間などの諸条件は、任意に選定することができる。
[0042] 固体電解質としては、チオフ ン骨格を有する化合物、多環状スルフイド骨格を有 する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、ァニリン骨 格を有する化合物などで示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙 げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではな ヽ。
[0043] チォフェン骨格を有する化合物としては、例えば、 3—メチルチオフェン、 3 ェチ ルオフ ン、 3—プロピルチオフ ン、 3—ブチルチオフェン、 3—ペンチルチオフェン 、 3—へキシルチオフェン、 3—へプチルチオフェン、 3—ォクチルチオフェン、 3—ノ 二ルチオフェン、 3—デシルチオフェン、 3—フルォロチォフェン、 3—クロロチォフエ ン、 3—ブロモチォフェン、 3—シァノチォフェン、 3, 4—ジメチルチオフェン、 3, 4— ジェチルチオフェン、 3, 4—ブチレンチオフ ン、 3, 4—メチレンジォキシチオフ ン 、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンなどの化合物を挙げることができる。これらのィ匕 合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法 (例えば Synthetic Me tals誌、 1986年、 15卷、 169頁）で準備できる。
[0044] 多環状スルフイド骨格を有する化合物としては、例えば、 1, 3 ジヒドロ多環状スル フイド (別名、 1, 3 ジヒドロべンゾ [c]チォフェン)骨格を有する化合物、 1 , 3 ジヒ ドロナフト [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物が挙げられる。さらに、 1, 3 ジ ヒドロアントラ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物、および 1, 3 ジヒドロナフタ セノ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらの化合物 は、公知の方法、例えば、特開平 8— 3156号公報記載の方法により準備することが できる。
[0045] さらに、 1, 3 ジヒドロナフト[1, 2— c]チォフェン骨格を有する化合物、 1, 3 ジヒ ドロフエナントラ [2, 3— c]チォフェン誘導体、 1, 3 ジヒドロトリフエ-口 [2, 3— c]チ ォフェン骨格を有する化合物、および 1, 3 ジヒドロべンゾ [a]アントラセノ [7, 8— c] チォフェン誘導体なども使用できる。 [0046] 縮合環に窒素または N—才キシドを含む化合物も使用可能であり、その具体例とし ては、 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリン、 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b] キノキサリンー4ーォキシド、および 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリン 4, 9 ジォキシドなどが挙げられる。
[0047] ピロール骨格を有する化合物としては、例えば、 3—メチルビロール、 3 ェチルビ ローノレ、 3—プロピルピロール、 3—ブチルピロール、 3—ペンチルピロール、 3—へキ シルピロール、 3—へプチルピロール、 3—ォクチルピロール、 3—ノ-ルビロール、 3 —デシルピロール、 3—フルォロピロール、 3—クロロピロール、 3—ブロモピロール、 3—シァノビロール、 3, 4—ジメチルビロール、 3, 4—ジェチルビロール、 3, 4—ブチ レンピロール、 3, 4ーメチレンジォキシピロール、 3, 4—エチレンジォキシピロールな どを挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
[0048] フラン骨格を有する化合物としては、例えば、 3—メチルフラン、 3 ェチルフラン、 3—プロピルフラン、 3—ブチルフラン、 3—ペンチルフラン、 3—へキシルフラン、 3— へプチルフラン、 3—ォクチルフラン、 3—ノ-ルフラン、 3—デシルフラン、 3—フルォ 口フラン、 3—クロ口フラン、 3—ブロモフラン、 3—シァノフラン、 3, 4—ジメチルフラン 、 3, 4 ジェチルフラン、 3, 4—ブチレンフラン、 3, 4—メチレンジォキシフラン、 3, 4 エチレンジォキシフランなどを挙げることができる。これらの化合物は市販品また は公知の方法で準備できる。
[0049] ァ-リン骨格を有する化合物としては、例えば、 2—メチルァ-リン、 2 ェチルァ- リン、 2—プロピルァニリン、 2—ブチルァニリン、 2—ペンチルァニリン、 2—へキシル ァ-リン、 2—へプチルァ-リン、 2—ォクチルァ-リン、 2—ノ-ルァ-リン、 2—デシ ルァ-リン、 2—フルォロア-リン、 2—クロロア-リン、 2—ブロモア-リン、 2—シァノ ァニリン、 2, 5 ジメチルァニリン、 2, 5 ジェチルァニリン、 3, 4 ブチレンァニリン 、 3, 4ーメチレンジォキシァ-リン、 3, 4—エチレンジォキシァ-リンなどを挙げること ができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
[0050] 上記化合物群から選ばれる化合物は、単独で、または 2以上を併用し、 2元または 3 元系共重合体力 なる導電性重合物として用いてもよい。共重合する際、重合性単 量体の組成比は目的とするも導電性重合物の特性などに依存するものであり、好ま L 、組成比、および重合条件は簡単なテストにより確認できる。
[0051] 本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に際しては、上記 化合物を酸化剤の存在下、さらに、必要に応じて、ドーパント能を有する対ァ-オン の共存下に重合を行う。
用いられる酸化剤は脱水素的 4電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸ィ匕 剤であればよい。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合 物が好まれる。具体例としては、 FeCl、 FeCIO 、 Fe (有機酸ァ-オン)塩などの Fe (
3 4
in)系化合物;無水塩ィ匕アルミニウム Z塩ィ匕第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫 酸アンモニゥム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウムなどのマンガン類、 2, 3— ジクロロー 5, 6 ジシァノー 1, 4一べンゾキノン（DDQ)、テトラクロロー 1, 4一べンゾ キノン、テトラシァノー 1, 4一べンゾキノンなどのキノン類、沃素、臭素などのハロゲン 類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ口硫酸、フルォロ硫酸、アミド硫酸など のスルホン酸、オゾンなどが挙げられる。これらの酸化剤は、単独でまたは 2以上を組 み合わせ用いることができる。
[0052] この中で、前記 Fe (有機酸ァ-オン)塩を形成する有機酸ァ-オンの基本化合物と しては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸および有機硼酸が挙げら れる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、 p トルエンスルホン 酸、メタンスノレホン酸、エタンスノレホン酸、 α—スノレホーナフタレン、 j8—スノレホーナ フタレン、ナフタレンジスルホン酸、およびアルキルナフタレンスルホン酸（アルキル 基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ— t—ブチルなど）などが使用される。
[0053] 有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸などが挙 げられる。さらに、本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン スルホン酸、ポリビュルスルホン酸、ポリビュル硫酸、ポリ α—メチルスルホン酸、ポ リエチレンスルホン酸、ポリリン酸などの高分子電解質ァ-オンも使用される力 これ ら有機スルホン酸または有機カルボン酸単なる例示であって、これらに限定されるも のではない。
[0054] また、前記ァ-オンの対カチオンは H+、 Na+、 K+などのアルカリ金属イオン、または 水素原子ゃテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基などで 置換されたアンモ-ゥムイオンである力 本発明にお 、ては特に限定を受けな 、。
[0055] 前記の酸化剤のうち、特に好ましくは、 3価の Fe系化合物、または塩ィ匕第一銅系化 合物、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモ-ゥム塩類、マンガン酸類およびキノン類 が好適に使用できる。
[0056] 本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に 応じて共存されるドーパント能を有する対ァニオンとしては、前記酸化剤から産生さ れる酸化剤ァ-オン (酸化剤の還元体)を対イオンにもつ電解質化合物または他の ァ-オン系電解質を挙げることができる。具体例としては、 PF―
6、 SbF―
6、 AsF—のよう 6 な 5B族元素のハロゲン化ァ-オン、 BF—のような 3B族元素のハロゲン化ァ-オン、 I
4
― (I― )、 Br―、 C1—のようなハロゲンァ-オン、 CIO—のようなハロゲン酸ァ-オン、 A1C1―
3 4 4 や FeCl―、 SnCl—などのようなルイス酸ァ-オン、または NO―、 SO 2のような無機酸
4 5 3 4 ァ-オン、または p トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、炭素数 1〜5のアル キル置換スルホン酸、 CH SO―、 CF SO—のような有機スルホン酸ァ-オン、または
3 3 3 3
CF COO—、 C H COO—のようなカルボン酸ァ-オンなどのプロトン酸ァ-オンを挙げ
3 6 5
ることができる。また、同じぐポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸
、ポリビュルスルホン酸、ポリビュル硫酸、ポリ α—メチルスルホン酸、ポリエチレン スルホン酸、ポリリン酸などの高分子電解質ァ-オンなどを挙げることができる力 こ れらに限定されるものではない。
[0057] し力しながら、好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸ィ匕合物、ある いはポリリン酸が挙げられ、望ましくはァリ一ルスルホン酸塩系ドーパントが好適に使 用される。具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル ホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸およびそれらの誘導体など の塩が挙げられる。
[0058] 本発明にお ヽて、固体電解質基材の調製に使用する導電性重合物を形成する単 量体の濃度は、単量体の置換基の種類や溶媒などの種類によって異なるが、一般 的には 10— 3〜10モル/リットルの範囲が望ましい。 10— 2〜5モル/リットルの範囲がさ らに好ましい。反応温度は、それぞれ反応方法によって定められるもので特に限定で きるものではないが、一般的には— 70°Cから 250°C、好ましくは— 30°C〜150°C、さ らに好ましくは 10°C〜30°Cの範囲で選ばれる。
[0059] 本発明において、用いられる反応溶媒は、単量体、酸化剤、ドーパント能を有する 対ァニオンをそれぞれ単独に、または、それらの混合物を溶解可能であればよい。 反応溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテルなど のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、 N—メチルピロリ ドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチルな どのエステル類；クロ口ホルム、塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロ メタン、ニトロェタン、ニトロベンゼンなどの-トロ化合物；メタノール、エタノール、プロ ノ V—ルなどのアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこれら の有機酸の酸無水物（例、無水酢酸など）；水；アルコール類;およびケトン類が挙げ られる。これらの溶媒は、単独で、または、 2種以上を混合溶媒として用いることがで きる。また、前記酸化剤または Zおよびドーパント能を有する対ァ-オン、および単量 体は、それぞれを単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系として取 り扱ってもよい。
[0060] このようにして製造された固体電解質の電導度は、通常 lSZcm以上、好ましくは 5 SZcm以上、さらに好ましくは lOSZcm以上である。
[0061] さら〖こ、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設け てコンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は、固体電解質層と密着 接合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合す るための接着層となる。金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には 1〜1 00 μ m程度、好ましくは 5〜50 μ m程度である。
[0062] 本発明の固体電解コンデンサ用基材は、通常、積層型のコンデンサ素子に用いら れる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレームを面取り、つまり稜角の 部分を若干平らに削ったり、丸みをつけたりするリードフレーム形状にしてもよい。ま た、リード端子の役目を、リードフレームの対向する陰極ボンディング部にもたせたも のとして使用してもよい。
[0063] リードフレームの材料は、一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、銅 系（例えば、 Cu—Ni系、 Cu—Ag系、 Cu— Su系、 Cu—Fe系、 Cu—Ni—Ag系、 C u— Ni— Sn系、 Cu— Co— P系、 Cu— Zn— Mg系、 Cu— Sn— Ni— P系合金など） の材料もしくは表面に銅系の材料のめっき処理を施した材料で構成することが好まし い。このような構成により、リードフレームの面取り作業性が良好になるなどの効果が 得られる。
[0064] 固体電解コンデンサは、陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固 体電解質層、カーボンペースト層および金属粉含有導電性層からなる陰極部にリー ド線を接合し、さらに全体をエポキシ榭脂などの絶縁性榭脂で封止して得られる。 但し、本発明の固体電解コンデンサは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデ ンサ用基材を用いたものであればよぐ上に詳述した固体電解質やその他の構成に よって限定されるものではない。
実施例
[0065] 以下、実施例を挙げて本発明を、具体的にかつ詳しく説明する。
(実施例 1)
厚み 110 mの化成アルミ箔（3V化成品）を 3. 5mm幅に切断したものを 13mmず つの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属支持体に溶接により固定した。 切口化成するために、固定していない端から 7mmの箇所に、ポリイミド榭脂の質量に 基づき、表面張力調整剤 (ポリエーテル変性シリコーンオイル (信越ィ匕学製)）を 0. 0 9質量0 /0、シランカップリング剤（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を 1. 0質 量％含有するが、チクソトロピー付与剤およびその他の遮蔽層変性用添加剤を含ま な!、ポリイミド榭脂溶液 (ポリイミド榭脂含有量 40質量％)を 0. 8mm幅に線状に描き 、約 180°Cで 30分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端力も塗布されたポリイ ミド榭脂までの部分を、第 1の化成 (切口化成)工程として、 5質量％蓚酸水溶液中、 電流密度 5mAZcm2、化成電圧 3V、温度 25°Cで 2分間化成処理し、さらに、水洗、 乾燥した。次に、第 2の化成工程として、 1質量％のケィ酸ナトリウム水溶液中、電流 密度 lmAZcm2、化成電圧 3V、温度 65°Cで 7分間化成処理を行ない、同様に水洗 、乾燥した。その後、 300°Cの熱処理を 30分行なった。さらに、第 3の化成工程として 、 9質量％アジピン酸アンモニゥム水溶液中、電流密度 3mAZcm2、化成電圧 3V、 温度 65°Cで 10分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥を行なった。 [0066] 次に、陽極部と陰極部を分離するポリイミド榭脂を、アルミ箔の先端から 5mmの部 分を中心として 0. 8mm幅に線状に塗布し、 180°Cで 1時間乾燥させた。陰極層であ る固体電解質は、以下のように固体電解質を形成した。
すなわち、箔の陰極部（3. 5mm X 4. 6mm)を 3, 4—エチレンジォキシチォフェン を含むイソプロパノール溶液 (溶液 1)に浸漬し、引き上げて放置した。次に、過硫酸 アンモ-ゥムを含む水溶液 (溶液 2)に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を行なった。 溶液 1に浸漬してから溶液 2に浸漬し、酸ィ匕重合を行なうまでの操作を繰り返した。 5 0°Cの温水で洗浄し、 100°Cで乾燥させて固体電解質層を形成した。さらに、陰極部 にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
[0067] 塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上に Agペーストで接合しながら 2枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全 体をエポキシ榭脂で封止し、 135°Cで 2Vの電圧を印加してエージングして合計 30 個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
[0068] 上記のように作製した 30個のコンデンサについて、初期特性として 120Hzにおけ る容量と損失係数 (tan δ )、 100kHzにおける直列抵抗 (ESR)、および漏れ電流を 測定した。なお、漏れ電流は定格電圧 16Vを印加して 1分後に測定した。測定結果 は以下のとおりであった。
容量（平均値）： 94. O ^ F
tan S (平均値）： 1. 0%
ESR (平均値）： 10. 6mQ
漏れ電流（平均値）： 0. 16 /z A
1 ^ Α(0. 005CV)以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は、 10%であった
[0069] さらに、リフロー試験およびこれに続 、て耐湿試験を行った。リフロー試験 (ノヽンダ 耐熱性試験ともいう。）は、次の方法で行った。すなわち、 20個のコンデンサ素子を 準備し、該素子を 255°Cの温度下に 10秒間通過させ、この作業を 3回繰り返し、定 格電圧印加 1分後の漏れ電流を測定した。漏れ電流値が 8 /z A(0. 04CV)以上の 素子を不良品とした。また、耐湿試験は、次の方法で行った。すなわち、 60°C、 90% RHの高温高湿下に 500時間放置し、定格電圧印加 1分後に漏れ電流値を測定した 。漏れ電流値が 80 A (0. 4CV)以上の素子を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流： 0. 19 /z A
耐湿試験後の漏れ電流： 9. 6 A
V、ずれも不良率 0であった。
これらの評価結果を他の例の結果とともに表 1〜3に示す。
[0070] (実施例 2)
マスキング剤として、ポリイミド榭脂の質量に基づき、チクソトロピー付与剤 (シリカ微 粉末)を 0. 09質量0 /0、シランカップリング剤（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン)を 1. 0質量％含有するが、表面張力調整剤およびその他の遮蔽層変性用添カロ 剤を含まないポリイミド榭脂溶液 (ポリイミド榭脂含有量 40質量％)を使用した以外は 、実施例 1と同様にコンデンサを作製し、評価した。
[0071] (実施例 3)
マスキング剤として、ポリイミド榭脂の質量に基づき、シランカップリング剤（3—ダリ シドキシプロピルトリメトキシシラン)を 1. 0質量％含有するが、表面張力調整剤、チタ ソトロピー付与剤およびその他の遮蔽層変性用添加剤を含まないポリイミド榭脂溶液 (ポリイミド榭脂含有量 40質量％)を使用した以外は、実施例 1と同様にコンデンサを 作製し、評価した。
[0072] (実施例 4)
マスキング剤として、表面張力調整剤、チクソトロピー付与剤およびその他の遮蔽 層変性用添加剤を含まな ヽポリイミド溶液 (ポリイミド榭脂含有量 40質量％)を使用し た以外は実施例 1と同様にコンデンサを作製し、評価した。
[0073] (比較例 1)
ポリイミド榭脂の質量に基づき、表面張力調整剤 (ポリエーテル変性シリコーンオイ ル (信越ィ匕学製)）を 0. 11質量％、シランカップリング剤（3—グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン)を 1. 0質量％含有するが、チクソトロピー付与剤およびその他の遮蔽 層変性用添加剤を含まないポリイミド榭脂溶液 (ポリイミド榭脂含有量 40質量％)を使 用した以外は、実施例 1と同様にコンデンサを作製し、評価した。 [0074] (比較例 2)
ポリイミド榭脂の質量に基づき、チクソトロピー付与剤 (シリカ微粉末)を 0.11質瀾 %、シランカップリング剤（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を 1.0質量0 /0 有するが、表面張力調整剤およびその他の遮蔽層変性用添加剤を含まないポリイ ド榭脂溶液 (ポリイミド榭脂含有量 40質量％)を使用した以外は、実施例 1と同様に ンデンサを作製し、評価した。
[0075] [表 1]
コンデンサ初期特性
初期特性
容量 損失係数 mSR ； /i i¾/jlL 不良率 ショ—卜数
Cjw F3 〔％〕 ( AI 〔％〕 〔個〕 実施例 1 94.0 1.0 10.6 0.16 2 0 実施例 2 94.3 1.0 10.1 0.14 1 0 実施例 3 94.5 1.1 9.9 0.13 1 0 実施例 4 94.1 1.1 10.2 0.15 1 0 比較例 1 94.2 1.2 11.4 0.27 5 1 比較例 2 94.0 1.2 10.9 0.35 7 2
[表 2]
コンデンサ信頼性試験結果
リフロ一試験 耐湿試験
涵れ , 不良数 シ 3—卜数 ； /i i¾/jlL 不良数 ショ—卜数
( AI
実施例 1 0.19 0 0 9.6 0 0 実施例 2 0.35 0 0 12.6 0 0 実施例 3 0.24 0 0 11.8 0 0 実施例 4 0.32 0 0 10.3 0 0 比較例 1 0.89 4 2 25.6 3 4 比較例 2 0.98 4 3 31.5 4 4
[0077] 表 2に示されるように、本発明によれば、全般的に漏れ電流が低減し、不良品発生 率も有意に改善されており、本発明の手法が非常に有効であることが確認できる。 産業上の利用可能性
[0078] 本発明によれば、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部 領域と陰極部領域を分離する領域に、遮蔽層を有する固体電解コンデンサにおいて 、該遮蔽層を、遮蔽層変性用添加剤を含まないか、または 0. 1質量％以下 (耐熱性 榭脂またはその前駆体の質量に基づく)含む、耐熱性榭脂またはその前駆体含有液 から形成することにより、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサを基材とする 固体電解コンデンサの製造工程における固体電解質または固体電解質形成用処理 液の這い上がりを防止して陰極部と陽極部との間の絶縁性をより高めることができる。 この結果、絶縁不良に起因する漏れ電流特性の悪ィ匕を防ぎ、収率および信頼性の 改善がもたらされる。
本発明の固体電解コンデンサは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用 基材から作製した従来の固体電解コンデンサと同様な用途に広く利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域 を分離する領域に遮蔽層を有する固体電解コンデンサにおいて、該遮蔽層が、遮蔽 層変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を除く）の含有量が 0〜0. 1質量％( 耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性榭脂またはその前駆 体の溶液または分散液カゝら形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデン サ。
[2] 該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選 ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の固体電解コンデンサ。
[3] 耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液または ポリアミック酸のワニスである請求項 1または 2に記載の固体電解コンデンサ。
[4] 耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液または ポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を 0. 1〜5質量％ (ポリイミド榭脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変 性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選ばれる少 なくとも一種を、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として 0〜0. 1 質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく）含むものである請求項 1に記載の固 体電解コンデンサ。
[5] 表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の少なくとも一部に耐熱性榭 脂層が形成されている固体電解コンデンサ用基材であって、該耐熱性榭脂層が、該 耐熱性榭脂層の変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を除く）の含有量が 0〜 0. 1質量％(該耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性榭脂 またはその前駆体の溶液または分散液力 形成されたものであることを特徴とする固 体電解コンデンサ用基材。
[6] 該耐熱性榭脂層の変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤 の中力 選ばれる少なくとも一種である請求項 5に記載の固体電解コンデンサ用基 材。
[7] 耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液または ポリアミック酸のワニスである請求項 5または 6に記載の固体電解コンデンサ用基材。
[8] 耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液または ポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を 0. 1〜5質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく)含み、該耐熱性榭脂の変性用 添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選ばれる少なくと も一種を、これら表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として 0〜0. 1質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく）含むものである請求項 5に記載の 固体電解コンデンサ用基材。
[9] 表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域 を分離する領域に遮蔽層を有する固体電解コンデンサを製造する方法において該 遮蔽層の変性用添加剤 (ただし、シランカップリング剤を除く）の含有量が 0〜0. 1質 量％ (耐熱性榭脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性榭脂またはその 前駆体の溶液または分散液を、上記基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領 域に塗布し、乾燥して、遮蔽層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製 造方法。
[10] 該遮蔽層の変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から 選ばれる少なくとも一種である請求項 9に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
[11] 耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液または ポリアミック酸のワニスである請求項 9または 10に記載の固体電解コンデンサの製造 方法。
[12] 耐熱性榭脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド榭脂の溶液または ポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を 0. 1〜5質量％ (ポリイミド榭脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層の 変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の中から選ばれる 少なくとも一種を、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として 0〜0 . 1質量％ (該溶液または該ワニスの質量に基づく）含むものである請求項 9に記載の 固体電解コンデンサの製造方法。
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