CN103003901A

CN103003901A - 固体电解电容器

Info

Publication number: CN103003901A
Application number: CN2011800351892A
Authority: CN
Inventors: 河内步; 岛崎幸博
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: CN103003901B; US8559164B2; JP5333674B2; JPWO2012017618A1; US9218911B2; US20140043728A1; US20130114184A1; WO2012017618A1

Abstract

本发明涉及一种固体电解电容器，其中，构成固体电解电容器中的集电体层的银浆料层含有峰值粒径为150nm以下的第一银粒子、峰值粒径为500nm以上的第二银粒子、由不同于银的材料构成的无机粒子以及树脂材料。而且无机粒子的体积比率相对于第一银粒子和第二银粒子的合计为15%～50%。

Description

固体电解电容器

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器，特别涉及构成在固体电解质层上形成的集电体层的银浆料层。

背景技术

固体电解电容器是小型、大容量、低ESR的。因此，在个人计算机的CPU周围使用。这样的固体电解电容器具有电容器元件和一对外部端子。电容器元件具有由导电性材料构成的基材、在该基材上形成的电介质膜、在该电介质膜上形成的固体电解质层、以及在该固体电解质层上形成的集电体层。一对外部端子分别与基材和集电体层进行电连接。

集电体层具有在固体电解质层上形成的碳层、和在该碳层上形成的银浆料层。银浆料层通过混炼峰值粒径为1μm左右的银粒子、环氧树脂、固化剂等而形成。近年来，人们就降低银浆料层和碳层的接触电阻而减少电解电容器的ESR（等效串联电阻）的课题进行了研究。作为其中的一环，人们研究了在银浆料层中混合峰值粒径为1～100nm的小的银粒子，从而提高与碳层的附着力的技术（例如专利文献1）。

如果在银浆料层中使用小的银粒子，则与碳层的接触电阻减小。因此，对于相同的银量，可以使银浆料层的厚度减薄。然而，如果银浆料层薄，则氧透过路径缩短。因此，固体电解质层伴随着时间流逝的氧化劣化、或者热氧化增大。其结果是，ESR升高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-93741号公报

发明内容

本发明为ESR进一步降低的固体电解电容器。本发明的固体电解电容器具有电容器元件、第1外部端子、和第2外部端子。电容器元件具有由导电性材料构成的基材、在该基材上形成的电介质膜、在电介质膜上形成的固体电解质层、以及在固体电解质层上形成的至少含有银浆料层的集电体层。第1外部端子与基材进行电连接，第2外部端子与集电体层进行电连接。银浆料层含有峰值粒径为150nm以下的第一银粒子、峰值粒径为500nm以上的第二银粒子、由不同于银的材料构成的无机粒子以及树脂材料。无机粒子的体积比率相对于第一银粒子和第二银粒子的合计为15%～50%。通过以这样的比率在银浆料层中混入无机粒子，便能够以低成本增大银浆料层的厚度，从而可以延长氧的透过路径。其结果是，可以进一步降低固体电解电容器的ESR。也就是说，根据本发明，可以通过使用较小的第一银粒子，一方面降低银浆料层和碳层的接触电阻，另一方面抑制固体电解质层的氧化，从而可以进一步降低固体电解电容器的ESR。此外，也可以形成使用以无机粒子为核而在其周围形成了银、且峰值粒径为150nm以下的第一银粒子，进而含有上述第二银粒子和树脂材料的银浆料层。

附图说明

图1是本发明的实施方式的固体电解电容器的立体图。

图2A是图1所示的固体电解电容器中使用的电容器元件的俯视图。

图2B是图2A所示的电容器元件的剖视图。

图3是表示本发明的实施方式的固体电解电容器中的银附着量和ESR特性之间的关系的曲线图。

图4是本发明的实施方式的其它固体电解电容器的剖视图。

具体实施方式

图1是层叠有电容器元件1的本发明的实施方式的固体电解电容器100的立体图。图2A、图2B是平板状电容器元件1的俯视图和剖视图。在本实施方式中，以使用导电性高分子材料作为电解质的固体电解电容器100为例进行了说明。

固体电解电容器100具有电容器元件1、作为第1外部端子的阳极端子10、以及作为第2外部端子的阴极端子11。如图2A、图2B所示，电容器元件1具有由导电性材料构成的基材2、电介质膜3、固体电解质层6、以及集电体层7。电介质膜3形成于基材2上，固体电解质层6形成于电介质膜3上，集电体层7形成于固体电解质层6上。集电体层7至少含有银浆料层9。阳极端子10与基材2进行电连接，阴极端子11与集电体层7进行电连接。

基材2和电介质膜3形成阳极箔。在该阳极箔上，形成有由分隔为阳极部4和阴极形成部（未图示）的绝缘性树脂或绝缘胶带等构成的绝缘部5，以便压破电介质膜3。在阴极形成部的电介质膜3上形成有由导电性高分子构成的固体电解质层6和集电体层7。集电体层7由下层的碳层8和形成于碳层8上的银浆料层9构成。固体电解质层6和集电体层7构成电容器元件1的阴极。

在图1所示的例子中，电容器元件1被多片层叠在一起，各自的阳极部4采用激光焊和电阻焊等焊接与阳极端子10连接在一起。另外，集电体层7采用导电性粘结材料与阴极端子11连接在一起。

阳极端子10和阴极端子11在各自的一部分暴露于外表面的状态下，与上述多片电容器元件1一起被由绝缘性树脂构成的外包覆体12一体包覆。当将从外包覆体12引出的阳极端子10和阴极端子11的一部分沿着外包覆体12而向底面折弯时，则在底面形成阳极端子10和阴极端子11。这样一来，便形成表面贴装型固体电解电容器100。

基材2例如为通过侵蚀而使表面粗面化、且在表面形成有许多孔的铝箔。基材2的表面也可以是平坦的，但通过粗面化可以增大容量。除侵蚀以外，例如也可以通过采用蒸镀或气溶胶等使阀金属微粒层叠于基材2上，从而使基材2的表面变粗。

电介质膜3例如可以通过对基材2进行阳极氧化来形成。在基材2为铝箔的情况下，电介质膜3由氧化铝构成。另外，除阳极氧化以外，也可以采用蒸镀或镀覆等来形成。在此情况下，除氧化铝以外，也可以采用氮化钛和氧化钛等氧化物、氮化物来构成电介质膜3。另外，虽然将铝用作阳极箔，但也可以使用钛、钽等阀金属材料及其合金材料。

银浆料层9含有第一银粒子、第二银粒子、由不同于银的材料构成的无机粒子以及树脂材料。第一银粒子的峰值粒径（直径）为150nm以下，第二银粒子的峰值粒径为500nm以上。树脂材料例如由环氧树脂、固化剂构成。第一银粒子和第二银粒子合在一起的银成分为银浆料层9的主成分。作为无机粒子，可以使用二氧化硅、玻璃、氧化铝、或者石墨等。

将这样的银浆料材料用萜品醇等稀释剂稀释至能够涂布的程度，然后涂布在固体电解质层6上，在大约200℃下固化10分钟，便形成银浆料层9。此外，也可以没有在银浆料层9之下配置的碳层8。

下面就固体电解电容器100中银浆料层9的效果进行说明。银浆料层9含有无机粒子。通过这样在银浆料层9中混合廉价的无机粒子，便能够以低成本维持银浆料层9的厚度，从而可以延长氧的透过路径。其结果是，可以进一步降低固体电解电容器100的ESR。

从以上的角度考虑，无机粒子的体积比率相对于第一银粒子和第二银粒子的合计，必须为15%～50%。如果无机粒子少，则难以发挥上述的效果。另外，如果超过50%，则对银成分的导电网络产生影响，银浆料层9自身的电阻率增大，从而ESR升高。

另外，无机粒子可以由能够耐回流温度（reflow temperature）的材料构成，可以具有绝缘性，也可以具有导电性。再者，只要满足上述条件，也可以为有机物，但实际上，无机材料容易得到。另外，一般地说，有机物的线膨胀系数比无机物大，因而加热时，在银浆料层9的内部，银粒子彼此之间有可能剥离。

此外，在将表面贴装型固体电解电容器100安装于电路基板（未图示）上时，在回流工序中暴露于260℃左右的高温下。此时，无机粒子一般地比作为有机材料的树脂熔点高，因而在银浆料层9内能够维持形状。因此，银浆料层9在回流时也难以发生变形，可以抑制氧的透过，从而可以抑制因固体电解质层6的热引起的氧化。其结果是，在ESR方面的可靠性得以提高。

另外，优选减小碳层8和银浆料层9之间的能垒，从而减小这两者的界面的电阻。因此，无机粒子优选的是导电材料、特别是构成碳层8的石墨。

如上所述，第一银粒子的峰值粒径（直径）为150nm以下，第二银粒子的峰值粒径为500nm以上。通过这样地使用峰值粒径不同的2种银粒子，可以降低固体电解电容器100的ESR，从而可以降低成本。也就是说，以细小的第一银粒子可以降低与碳层8的接触电阻，通过使用较大的第二银粒子可以实现低成本化以及可以降低银浆料层9的比电阻。

此外，第一银粒子的峰值粒径优选为10nm以上。银粒子的制法有：粉碎块状金属的物理制法，以及由作为前体的离子或络合物形成金属原子、并使其凝聚的化学制法。化学制法适于制作细小的银粒子，但在第一银粒子的峰值粒径低于10nm的情况下，即便使用化学制法，实际上也难以形成，从而生产成本也升高。因此，第一银粒子的峰值粒径优选设定为10nm以上。

另外，第二银粒子的峰值粒径优选为5μm以下。如果超过5μm，则粒子彼此之间的间隙增大，从而需要大量的用于包埋间隙而使第二微粒之间连接的第一银粒子，以致成本升高。

无机粒子的峰值粒径例如为50nm以上、500nm以下的程度。无机粒子的峰值粒径优选的是小于第二银粒子的峰值粒径。其原因在于将银浆料层9的比电阻维持在较小的水平。

另外，第一银粒子和第二银粒子的合计银成分与环氧树脂的重量比例如为90∶10。也就是说，银成分相对于银成分和树脂成分的合计的重量比率为90wt%。这样，银成分相对于银成分和树脂成分的合计的重量比率优选为70wt%～95wt%。其原因在于将银浆料层9的比电阻维持在较小的水平。

另外，当将第一银粒子和第二银粒子的合计设定为100wt%时，第一银粒子的配合比率优选为10wt%～60wt%。其原因在于将与碳层8的接触电阻维持在较小的水平，而且将银浆料层9的比电阻维持在较小的水平。

在此，就研究无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率的实验结果进行说明。在该实验中，使用峰值粒径为100nm的第一银粒子和峰值粒径为3000nm的第二银粒子，将整个银成分中的第一银粒子的配合比设定为50wt%。也就是说，整个银成分中的第二银粒子的配合比设定为50wt%。另外，作为无机粒子，使用峰值粒径为500nm的石墨。而且银成分相对于银成分和作为树脂成分的环氧树脂的合计的重量比率设定为90wt%。

在以上的条件下，当无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率为25%时，研究银浆料层9的厚度和耐热性（ESR特性变化）之间的关系的实施例的结果如图3所示。图3是表示在使用了银浆料层9的一片电容器元件1中，银附着量和ESR特性之间的关系的曲线图。此外，银附着量和银浆料层的厚度具有相关关系，银附着量增加意味着银浆料层9加厚。ESR采用Agilent公司生产的4294A精密阻抗分析仪测定了100kHz下的ESR。如图2A所示，测定了ESR的电容器元件1呈矩形形状，银浆料层9在电容器元件1的长轴方向的宽度d₁为4mm，在短轴方向的宽度d₂为3mm。阳极部4在电容器元件的长轴方向的宽度d₃为2mm。

此外，在图3中与上述实施例的结果一并示出了比较例的结果。在比较例中，使用不含无机粒子而以与实施例同样的比率含有第一银粒子、第二银粒子和环氧树脂的银浆料层。对实施例、比较例均测定了初期的ESR和耐热试验后的ESR。在耐热试验中，在125℃下于空气中放置250小时。

图3的纵轴的ESR特性的相对值以比较例中银附着量最少的样品（银浆料层最薄的样品）的初期ESR为基准、用相对值表示各自样品的ESR。横轴的银附着量的相对值以比较例中银附着量最少的样品（银浆料层最薄的样品）的银附着量为基准、用相对值表示各自样品的银附着量。

由图3可知，在比较例中，耐热试验前，即使银附着量（即银浆料层的厚度）发生变化，ESR也没有变化，维持一个较低的值，而耐热试验后，银附着量越少，ESR变化越大。与此相对照，在实施例中，在耐热试验前后的任何情况下，ESR特性几乎不随银附着量的变化而变化。

由上可知，在添加作为无机粒子的石墨的实施例中，即使减少银附着量，也可以抑制ESR特性随时间的劣化。其原因在于：通过在银浆料层9中混合无机粒子，即使不使用高成本的银材料，也可以增大银浆料层9的厚度。由此，可以延长氧透过路径，从而可以抑制固体电解质层6的氧化劣化。其结果是，可以抑制ESR随着时间的流逝而升高。另外，由于使用第一银粒子，因而即使含有导电性比银低的无机粒子，也可以减小银浆料层9与碳层8的接触电阻。

下面，就作为无机粒子的石墨相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的适当的体积比率进行研究。如表1所示那样改变无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率，使用萜品醇而调配浆料，将其涂布在玻璃板上并进行干燥，从而制作出试验片，并测定了比电阻以及接触电阻。比电阻以及接触电阻的测定方法如下所述。

比电阻通过使用低电阻率计（三菱化学制ロレスター（Loresta）GPMCP－T600），将探头按压在银浆料表面而进行测定，从而算出表面电阻。

接触电阻首先是分别将电阻测定用端子与空出规定的间隙所形成的银浆料层接触，从而测定电阻（总电阻）。如果对每一个间隙的总电阻绘图，求出其比例关系，则可以将间隙为零的地点推定为接触电阻。总电阻采用数字万用表（Agilent公司生产的34401A）进行测定。间隙的距离使用数字显微镜（HIROX生产的KH－3000）进行测定。

另外，将这些试验片在125℃下于空气中暴露50～280小时，然后同样地测定了接触电阻和比电阻。测定结果一并表示在表1中。

表1

由表1所示的结果表明：当无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率在15%～40%之间时，比电阻低于25μΩ·cm，可以将银浆料层9的体电阻维持在较低的水平。在无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率为50%的情况下，比电阻为35.1μΩ·cm，稍稍升高。另一方面，当无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率在15%～50%之间时，接触电阻于0.2前后维持在较低的水平。这些倾向在高温保存后也同样。

电容器元件1的ESR特性比银浆料层9的体电阻更容易受到与固体电解质层6或碳层8的界面的电阻的影响。因此，无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率设定为15%～50%，优选增大银浆料层9的厚度。这样一来，可以认为能够与图3所示的实施例同样地抑制电容器元件1的ESR特性的降低。另外，在将无机粒子相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积比率设定为15%～40%的情况下，由于还可以降低比电阻，因而可以认为能够使ESR更为降低。

此外，在图1～图2B所示的固体电解电容器100中，使用铝作为基材2，固体电解质层6由导电性高分子构成。除此以外，图4所示的钽的固体电解电容器200也可以适用银浆料层9。图4是本发明的实施方式的其它固体电解电容器200的剖视图。固体电解电容器200的阳极13由钽的烧结体构成，在阳极13上形成有电介质膜14，在电介质膜14上依次层叠有由二氧化锰或导电性高分子构成的固体电解质层15、以及集电体层16。集电体层16可以使用图2B中的银浆料层9。

此外，无机粒子也可以成为第一银粒子的核。也就是说，也可以通过将纳米级的无机粒子作为核、并使银在其周围析出或者层叠，从而形成银层而将其用作第一银粒子。在此情况下，银浆料层也具有上述构成，并且包含粒子峰值粒径为10nm～150nm的第一银粒子、峰值粒径为500nm～5μm的第二银粒子、以及树脂材料。第一银粒子和第二银粒子成为占银浆料层的70wt%以上的主成分。

在该构成中，即使增加第一银粒子的体积，也可以抑制成本增加，可以降低与银浆料层9下层（碳层）的接触电阻，而且使氧透过路径延长，从而可以实现低ESR特性。特别地，由于在无机粒子的周围形成有银层，因而在使无机粒子的含量相对于第一银粒子和第二银粒子的合计的体积以体积比计多于20%的情况下，也可以实现低ESR特性。

产业上的可利用性

本发明的银浆料层在低ESR特性的固体电解电容器中是有用的。

符号说明：

1 电容器元件

2 基材

3 电介质膜

4 阳极部

5 绝缘部

6 固体电解质层

7 集电体层

8 碳层

9 银浆料层

10 阳极端子（第1外部端子）

11 阴极端子（第2外部端子）

12 外包覆体

13 阳极

14 电介质膜

15 固体电解质层

16 集电体层

100、200 固体电解电容器

Claims

1.一种固体电解电容器，其具有：

电容器元件，其具有由导电性材料构成的基材、在所述基材上形成的电介质膜、在所述电介质膜上形成的固体电解质层、和在所述固体电解质层上形成的至少含有银浆料层的集电体层；

第1外部端子，其与所述基材进行电连接；以及

第2外部端子，其与所述集电体层进行电连接；其中，

所述银浆料层含有峰值粒径为150nm以下的第一银粒子、峰值粒径为500nm以上的第二银粒子、由不同于银的材料构成的无机粒子以及树脂材料；

所述无机粒子的体积比率相对于所述第一银粒子和第二银粒子的合计为15%～50%。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述无机粒子为石墨，

所述无机粒子的体积比率相对于所述第一银粒子和第二银粒子的合计为15%～40%。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述无机粒子的粒径分布的峰值小于所述第二银粒子的粒径分布的峰值。

4.一种固体电解电容器，其具有：

第1外部端子，其与所述基材进行电连接；以及

第1外部端子，其与所述集电体层进行电连接；其中，

所述银浆料层含有峰值粒径为150nm以下的第一银粒子、峰值粒径为500nm以上的第二银粒子以及树脂材料；

所述第一银粒子是在作为核的无机粒子的周围形成有银层的粒子。