JP6467625B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に誘電体層上に形成された導電性高分子層を具備する固体電解コンデンサに関する。

近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている固体電解コンデンサの開発が進められている。固体電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属により形成された陽極と、陽極の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを具備する。

また、誘電体層の表面に、固体電解質層として、導電性高分子層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、２）。導電性高分子層は、陽極と陰極との間に過剰な漏れ電流が流れた場合に、局所的に発生するジュール熱により、所要箇所が絶縁化（高抵抗化）することが知られている。これにより、漏れ電流が抑制されることから、このような導電性高分子層の機能は、自己修復機能とも称される。

特開２０００−６８１５２号公報 特開２００５−２８１４１０号公報

しかしながら、固体電解質層として導電性高分子層を具備する固体電解コンデンサにおいても、漏れ電流を抑制することができず、自己修復機能が十分に発揮されない場合がある。例えば、誘電体層と導電性高分子層との界面に剥離が生じると、導電性高分子層の所要箇所に十分な電流が流れず、ジュール熱の発生が不十分となり、導電性高分子層の絶縁化が進行しにくくなる。

上記に鑑み、本発明は、固体電解質層として導電性高分子層を具備する固体電解コンデンサにおいて、陽極と陰極との間の漏れ電流を低減する、自己修復機能を高めることを目的とする。

本発明の一局面は、陽極と、前記陽極上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された導電性高分子層と、を備え、前記誘電体層の表面に点在するカップリング粒子を有し、前記導電性高分子層は、前記カップリング粒子を覆うと共に、前記誘電体層と接触している、固体電解コンデンサに関する。好ましい形態では、前記陽極は、弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子の結合体からなり、前記粒子同士の粒界を覆う前記誘電体層の括れ部において、前記カップリング粒子が複数凝集して二次粒子を形成している。

カップリング粒子は、誘電体層と導電性高分子層との密着性を向上させるとともに、導電性高分子層を局所的に流れる漏れ電流の電流密度を増大させる作用を有する。従って、ジュール熱の発生による導電性高分子層の絶縁化が進行しやすく、自己修復機能が発揮されやすい。また、結合体を構成する粒子同士の粒界を覆う誘電体層の括れ部に、カップリング粒子の二次粒子を形成することにより、機械的なストレスにより欠陥が生じ易い括れ部における誘電体層と導電性高分子層との密着性を向上させる効果が大きくなる。よって、欠陥が生じ易い括れ部における自己修復機能を選択的に高めることができる。

カップリング粒子は、誘電体層と化学結合していることが好ましい。また、カップリング粒子は、導電性高分子層と電気的相互作用により結合していることが好ましい。これにより、誘電体層と導電性高分子層との密着性を向上させる効果が大きくなる。

カップリング粒子は、誘電体層と結合可能であり、かつ導電性高分子層により覆うことが可能な粒子であればよいが、ナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子は、多孔質体からなる陽極の細孔に侵入しやすく、陽極の表面に分散して均質に点在しやすい。

カップリング粒子としては、例えば、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンの粒子は、安価で、入手し易く、化学的安定性に優れている。

本発明の他の一局面は、陽極上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面に、カップリング粒子が分散した分散液を塗布することにより、前記誘電体層の表面に前記カップリング粒子を点在させる工程と、前記カップリング粒子が点在する前記誘電体層の表面に導電性高分子を付与して、導電性高分子層を形成する工程と、を有する、固体電解コンデンサの製造方法に関する。前記誘電体層の表面にカップリング粒子が分散した分散液を塗布する工程は、減圧雰囲気中で行うことが望ましい。

上記製造方法によれば、誘電体層の表面にカップリング粒子が点在し、かつ導電性高分子層が、カップリング粒子を覆うと共に、誘電体層と接触している状態を、容易に得ることができる。また、誘電体層の表面にカップリング粒子が分散した分散液を塗布する工程を減圧雰囲気中で行うことにより、弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子同士の粒界を覆う誘電体層の括れ部で、複数のカップリング粒子を凝集させることが容易となる。よって、括れ部にカップリング粒子の二次粒子が形成され易い。

カップリング粒子が分散した分散液中において、カップリング粒子は、電荷を帯びていることが好ましい。カップリング粒子が電荷を帯びることにより、分散液中でのカップリング粒子の分散性が向上し、誘電体層の表面に点在しやすくなる。

本発明によれば、陽極と陰極との間の漏れ電流を低減する、自己修復機能に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。 図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。 本発明の他の実施形態に係る固体電解コンデンサの要部の断面模式図である。 本発明の実施例に係るカップリング粒子を点在させた誘電体層を有する陽極のＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の実施例に係る第１導電性高分子層が形成された陽極のＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の比較例に係る誘電体層を有する陽極のＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の比較例に係る第１導電性高分子層が形成された陽極のＳＥＭ写真を示す図である。

第１実施形態
以下、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサ２０の断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。

固体電解コンデンサ２０は、ほぼ直方体の外形を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する樹脂外装体１１と、樹脂外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備えている。固体電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と同じく、ほぼ直方体の外形を有する。

コンデンサ素子１０は、ほぼ直方体の陽極１と、第一端部２ａが陽極１に埋設され、第二端部２ｂが陽極１から引き出された陽極リード２と、陽極１の表面を覆う誘電体層３と、誘電体層３の表面を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４の表面を覆う陰極層５と、を有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。

陽極リード２の第二端部２ｂは、樹脂外装体１１で封止されている陽極端子７の第一端部７ａと、溶接等により電気的に接続されている。一方、陰極層５は、樹脂外装体１１で封止されている陰極端子９の第一端部９ａと、導電性接着材８（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子７の第二端部７ｂおよび陰極端子９の第二端部９ｂは、それぞれ樹脂外装体１１の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、固体電解コンデンサ２０を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続等に用いられる。

陽極１は、導電性を有する多孔質体から構成されている。陽極リード２は、例えば導電性を有するワイヤから構成されている。陽極１は、例えば、陽極リード２の第一端部２ａを弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を直方体に成形し、成形体を焼結させることにより作製される。すなわち、陽極１は、弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子の結合体（焼結体）である。これにより、陽極１の外周面から、陽極リード２の第二端部２ｂが植立するように引き出される。本実施形態においては、陽極１は弁作用金属の粒子の多孔質体である。

上記のように、陽極１は、弁作用金属の粒子の結合体であるため、結合体には粒子同士の粒界が多数存在する。また、結合体は、粒子形状を反映した括れ部（ネック）を有する。

陽極１および陽極リード２を構成する導電性材料には、同種または異種の材料が用いられる。導電性材料としては、弁作用金属であるチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）等が用いられる。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極１の構成材料として適している。なお、導電性材料は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素等とを含む合金を用いることができる。また、弁作用金属と窒素等の典型元素とを含む化合物を用いてもよい。尚、本実施形態において、弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とし、弁作用金属を５０原子％以上含むことが好ましい。また、陽極１および陽極リード２は、互いに異なる導電性材料により構成してもよい。

誘電体層３は、陽極１を構成する導電性材料の表面に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極１を構成する導電性材料の表面を酸化することにより、酸化被膜として形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極１を構成する多孔質体の表面（細孔の内壁面を含む）に沿って均一に形成されている。これにより、粒子同士の粒界を覆う誘電体層にも、括れ部が形成される。

導電性高分子層４は、誘電体層３の表面を覆うように形成されている。具体的には、導電性高分子層４は、陽極１を構成する多孔質体の表面に沿って形成された誘電体層３の表面に形成されている。

本実施形態においては、導電性高分子層４は、誘電体層３と接触する第１導電性高分子層４ａと、第１導電性高分子層４ａの表面を覆う第２導電性高分子層４ｂと、を有している。第２導電性高分子層４ｂは、例えば、第１導電性高分子層４ａを構成する高分子に連続するように、同種または別種の高分子を電解重合させることにより形成される。

ここで、誘電体層３の表面には、複数のカップリング粒子１５が点在するように設けられている。即ち、カップリング粒子１５は、誘電体層３の表面の一部だけを覆っている。そして、カップリング粒子１５と、カップリング粒子１５により覆われない誘電体層３の出面とが、いずれも第１導電性高分子層４ａにより覆われている。従って、誘電体層３の表面は、第１導電性高分子層４ａと接触している。本実施形態においては、誘電体層３の表面をカップリング粒子１５が覆う被覆率は、５〜３０％程度であり、カップリング粒子１５から露出した誘電体層３の表面に第１導電性高分子層４ａが形成されている。

陰極層５は、第２導電性高分子層４ｂの表面を覆うように形成されている。具体的には、陰極層５は、第２導電性高分子層４ｂの表面に形成されたカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面に形成された銀ペースト層５ｂと、を有している。

斯くして、陽極１および陽極リード２により、コンデンサ素子１０の陽極部材が構成され、導電性高分子層４および陰極層５により、コンデンサ素子１０の陰極部材が構成され、誘電体層３により、コンデンサ素子１０の誘電体部材が構成されている。

次に、誘電体層３と導電性高分子層４との界面について、より詳細に説明する。

図２に示すように、誘電体層３と導電性高分子層４との界面には、複数のカップリング粒子１５が点在している。カップリング粒子１５は、誘電体層３および導電性高分子層４の両者と相互作用することにより、両者の結合を補強する、カップリング作用を有する。

カップリング粒子１５によるカップリング作用は、カップリング粒子１５と誘電体層３または導電性高分子層４との間の化学結合、双極子−双極子相互作用、ファンデルワールス力などに基づいている。カップリング作用の発現により、誘電体層３と導電性高分子層４との密着性の向上だけでなく、界面付近の導電性高分子層４の緻密化、導電性高分子層４の導電性の向上、などの効果を得ることもできる。

誘電体層３の表面には、多数の水酸基（−ＯＨ）が存在する。従って、カップリング粒子１５は、誘電体層の表面水酸基と、共有結合、水素結合などの化学結合を形成可能な部分（化学結合部分）を有していることが好ましい。また、カップリング粒子１５は、導電性高分子層４を構成する導電性高分子と電気的相互作用により結合する部分（電気的結合部分）を有していることが好ましい。電気的結合部分は、静電相互作用を発現し得る部分であればよい。

上記結合部分を有する粒子としては、電荷を有する金属酸化物粒子が好ましく、特に、周期表の第三周期または第四周期に位置する金属の酸化物が好ましい。中でも３価以上の酸化数を取り得る金属の酸化物が安定で好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、各種ケイ酸塩（例えばアルミノ珪酸塩）などを用いることができる。このような金属酸化物粒子は、その表面に水酸基を有するため、誘電体層３の表面水酸基と、例えば脱水反応により、化学結合を形成する。これらのうちでも、酸化チタンは、カップリング粒子として好適である。酸化チタンの粒子は、安価で、入手し易く、耐酸性や耐アルカリ性に優れ、化学的に安定である。

カップリング粒子１５は、導電性を有さず、高い絶縁性を有することが好ましい。これにより、漏れ電流が発生した際には、カップリング粒子１５とカップリング粒子１５との間に介在する導電性高分子に流れる電流密度が高められる。よって、漏れ電流が流れたときに、所要箇所にジュール熱が発生しやすくなり、導電性高分子層４の絶縁化による自己修復機能を高めることができる。

カップリング粒子１５の粒径範囲は、例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。このような粒径範囲であれば、カップリング粒子１５が、多孔質体からなる陽極１の細孔内に侵入しやすく、細孔の内壁面にもカップリング粒子１５を配置しやすい。なお、陽極１の細孔径分布における平均細孔径は、例えば０．１μｍ〜１０μｍであり、誘電体層３の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、導電性高分子層４の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍである。

カップリング粒子１５は、ナノ粒子であることが更に好ましい。ここで、ナノ粒子とは、粒径範囲が１ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの粒子を意味する。ナノ粒子は、多孔質体の細孔の内壁やエッチングピットの内壁に効率よく配置される。よって、誘電体層３と導電性高分子層４との密着性を向上させる効果が大きくなる。また、ナノ粒子は、電荷を帯び易いことから、導電性高分子層４との電気的相互作用も良好となる。

カップリング粒子１５の粒径の測定方法としては、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による測定や、液体にカップリング粒子１５を分散させた分散液に対して、光子相関法、レーザー回折・散乱法、超音波減衰法を適用して測定することができる。なお、カップリング粒子１５の体積粒度分布におけるメディアン径（平均値）は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下もしくは５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

カップリング粒子１５は、誘電体層３の表面に点在していることが好ましいが、部分的に凝集していてもよい。例えば、多孔質体の最外表面から離れた内部（陽極リード２寄りの位置）に存在する細孔の内壁面に、その細孔が埋まらないようにカップリング粒子１５を部分的に凝集させることが好ましい。これにより、多孔質体の内部の細孔内にまで導電性高分子を導くことができ、誘電体層３と導電性高分子層４との密着性が高められる。

カップリング粒子１５による誘電体層３の被覆率は、上記のように、５〜３０％であることが好ましい。このような被覆率であれば、カップリング粒子１５と誘電体層３または高分子電解質層４との相互作用が発現しやすく、かつ優れた高周波特性を阻害することもない。カップリング粒子１５が、誘電体層３の表面を全面的に覆ってしまうと、カップリング作用が得られず、かつ固体電解コンデンサの静電容量も低下する。

第１導電性高分子層４ａは、カップリング粒子１５を点在させた誘電体層３に、第１導電性高分子の溶液または分散液を塗布し、その後、乾燥させることにより形成することができる。誘電体層３に第１導電性高分子の溶液または分散液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、カップリング粒子１５を点在させた誘電体層３を有する陽極１を、第１導電性高分子の溶液または分散液に浸漬すればよい。これにより、図２に示すように、第１導電性高分子は、多孔質体である陽極１を構成する弁作用金属の粒子の隙間に侵入し、カップリング粒子１５とともに誘電体層３の表面を覆い、第１導電性高分子層４ａが形成される。第１導電性高分子層４ａは、第２導電性高分子層４ｂを電解重合により形成するためのプレコート層である。

第１導電性高分子の溶液または分散液には、導電性高分子の導電性を向上させるために、様々なドーパントを添加してもよい。ドーパントは、特に限定されないが、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。また、その誘導体としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などの金属塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、ピロリニウム塩などが挙げられる。

第１導電性高分子層４ａに用いる第１導電性高分子としては、溶媒に対する溶解性や導電性に優れる点で、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリピリジン、これらの高分子の誘導体や共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、溶媒に対する溶解性や導電性に優れる点で、ポリアニリンが好ましい。

なお、導電性高分子を化学的な重合により形成する場合、重合開始剤として、硫酸や過酸化水素水を用いることがある。しかし、第１導電性高分子の溶液または分散液にこれらの重合開始剤を含ませると、硫酸や過酸化水素がカップリング粒子と反応する可能性がある。例えば、過酸化水素はカップリング粒子と錯体を形成する惧れがある。また、誘電体層の表面に未定着の正電荷を有するカップリング粒子に、硫酸イオンが吸着し、カップリング粒子の表面電荷が中和されると、カップリング粒子同士の静電反発効果が損なわれる。その結果、カップリング粒子が、過度に凝集した状態で水中に流出することがある。そして、過度に凝集したカップリング粒子が、多孔質体の細孔に充填されると、細孔を塞いでしまう惧れがある。このような場合、導電性高分子層が、誘電体層の表面に十分に形成され難くなる。従って、第１導電性高分子層４ａの形成に用いる第１導電性高分子の溶液または分散液には、カップリング粒子の分散性を阻害する物質、具体的にはカップリング粒子に吸着したり、カップリング粒子と錯形成する物質を含有させないことが好ましい。

第２導電性高分子層４ｂは、電解重合により電気化学的に形成することができる。電解重合は薄膜状の高分子を合成するのに適している。例えば、高分子原料のモノマーとドーパントを含む溶液中に、第１導電性高分子層４ａが形成されたコンデンサ素子の前駆体を浸漬し、これを電極として電流を流すか、電極に電位を走査することで、モノマーの重合が進行する。

第２導電性高分子層４ｂに用いるドーパントとしては、第１導電性高分子層４ａと同様の材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。第２導電性高分子層４ｂに用いる第２導電性高分子としても、第１導電性高分子層４ａと同様の材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。よって、第２導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリピリジン、これらの高分子の誘導体や共重合体を用いることができる。これらのうちでも、誘電体層の表面に形成されやすく、導電性に優れる点で、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが好適に用いられる。ポリチオフェンとしては、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好適に用いられる。

次に、固体電解コンデンサの製造方法について、更に具体的に説明する。
（１）陽極１を形成する工程
図２に示すような多孔質焼結体からなる陽極１は、陽極リード２の第一端部２ａを弁作用金属の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を直方体に成形し、成形体を焼結させることにより作製される。
（２）誘電体層３を形成する工程
電解水溶液（例えばリン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極１を浸漬し、陽極リード２の第二端部２ｂを化成槽の陽極に接続して、陽極酸化を行うことにより、陽極１の表面に弁作用金属の酸化被膜からなる誘電体層３を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
（３）誘電体層３にカップリング粒子１５を点在させる工程
カップリング粒子１５は、誘電体層３にカップリング粒子１５が分散した分散液を塗布し、その後、乾燥させることにより、誘電体層３の表面に点在させることができる。誘電体層３に分散液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、誘電体層３を有する陽極１を、分散液に浸漬し、その後、乾燥させればよい。これにより、誘電体層３の表面にカップリング粒子１５が点在するように付着する。誘電体層３の表面にカップリング粒子１５を付着させた後、適宜、陽極１を水洗し、更に乾燥させてもよい。

カップリング粒子１５による誘電体層３の被覆率は、分散液に含まれるカップリング粒
子１５の含有率により適宜調整できる。上記のように、誘電体層３を有する陽極１を分散
液に浸漬する場合であれば、分散液中のカップリング粒子１５の濃度を０．０１〜１．５
ｇ／Ｌ（リットル）とすることにより、適度な被覆率を達成することができる。

カップリング粒子１５を分散させる分散媒としては、水、アルコール系の溶媒などを用いることができる。また、分散液には、カップリング粒子１５の分散性を高めるために、界面活性剤などの分散剤を添加してもよい。また、分散媒には、カップリング粒子１５の電荷に応じて、カップリング粒子１５の静電反発効果を高める添加剤を加えてもよい。

カップリング粒子１５は、電荷を帯びることにより、分散液中での分散性が向上し、誘電体層３に点在させやすくなる。カップリング粒子１５が、正または負の電荷を帯びている場合、分散液中での分散性が高く、誘電体層３の表面に点在させやすい。また、分散液中でのカップリング粒子１５の静電反発効果を高めるために、分散液のｐＨを調節してもよい。なお、ナノ粒子が帯びる電荷の種類や強度は、分散液のｐＨを変化させることにより、制御が可能である。

このように、誘電体層３にカップリング粒子１５を点在させる工程は、工業的に安定な手法である湿式法が好ましい。上記方法により、例えば酸化チタンなどの金属酸化物のナノ粒子を誘電体層３の表面に点在させると、金属酸化物の表面水酸基と誘電体層３の表面水酸基との間で化学結合が形成される。
（４）第１導電性高分子層４ａを形成する工程
次に、カップリング粒子１５が点在する誘電体層３を有する陽極１を、第１導電性高分子（例えばポリアニリン）が溶解する溶液に浸漬し、その後、乾燥させる。これにより、誘電体層３の表面に、第１導電性高分子のディップ膜が形成される。また、第１導電性高分子の分散液を誘電体層３に塗布し、乾燥させて、第１導電性高分子層４ａを形成してもよい。溶液または分散液中の第１導電性高分子の濃度は、例えば０．５〜６ｇ／Ｌ（リットル）であればよい。

第１導電性高分子の溶液や分散液に、陽極１を浸漬する場合でも、カップリング粒子１５は、誘電体層３の表面水酸基と化学結合し、固定化されているため、誘電体層３から剥離しにくい。また、第１導電性高分子の高分子鎖は、カップリング粒子１５が有する電荷と電気的相互作用（例えば静電相互作用）によって結合する。これにより、誘電体層３と第１導電性高分子層４ａとの密着性が担保される。
（５）第２導電性高分子層４ｂを形成する工程
次に、カップリング粒子１５を介して第１導電性高分子層４ａを形成した誘電体層３を有する陽極１を、第２導電性高分子の原料であるモノマーとドーパントとを含む溶液に浸漬し、電解重合を行う。これにより、第１導電性高分子層４ａの表面に第２導電性高分子層４ｂが形成される。溶液中のモノマー濃度は、例えば０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）であればよい。

ただし、第２導電性高分子層４ｂを形成する方法は、電解重合に限られない。例えば、ポリアニリンなどの第２導電性高分子の溶液または分散液を、第１導電性高分子層４ａを介して、誘電体層３の表面に、塗布し、乾燥させてもよい。また、第１導電性高分子層４ａを形成せず、カップリング粒子１５が点在する誘電体層３に、直接、第２導電性高分子の溶液または分散液を塗布し、乾燥させて、所要の導電性高分子層を形成してもよい。その場合、第２導電性高分子の溶液や分散液には、カップリング粒子１５と反応する成分を含めないように留意すればよい。
（６）陰極層５を形成する工程
第２導電性高分子層４ｂの表面に、カーボンペーストおよび銀ペーストを順次に塗布することにより、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５が形成される。カーボン層５ａの厚さは、例えば１〜２０μｍであり、銀ペースト層５ａの厚さは、例えば５０〜１００μｍであればよい。カーボンペーストは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物である。また、銀ペースト層５ｂは、銀粒子と樹脂とを含む組成物である。なお、陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。

次に、誘電体層３と導電性高分子層４との界面にカップリング粒子１５を設けたことによる作用効果について、更に説明する。

一般に、誘電体層３の表面に導電性高分子層４を形成する場合、誘電体層３と導電性高分子層４との界面では、剥離が生じやすい。一方、本実施形態では、誘電体層３の表面にカップリング粒子１５が点在しているため、導電性高分子層４は、カップリング粒子１５とともに誘電体層３の表面を覆うこととなる。カップリング粒子１５は、誘電体層３と導電性高分子層４の両者と相互作用することから、誘電体層３と導電性高分子層４との密着性が高められる。その結果、誘電体層３と導電性高分子層４との界面における剥離が抑制される。また、カップリング粒子１５の存在により、導電性高分子層４を流れる電流密度も高められると考えられる。これらの効果が相乗的に奏されることにより、陽極１と陰極２との間に過剰な漏れ電流が流れた際には、導電性高分子層４に必要なジュール熱が発生し、導電性高分子層４の絶縁化が感度よく進行する。これにより、漏れ電流を低減する自己修復機能が高められる。
第２実施形態
図３は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの要部の断面模式図である。本実施形態においては、図３に示すように、誘電体層３上には、複数のカップリング粒子が２次元的又は３次元的に凝集して二次粒子１６を形成している。また、図３に示すように、陽極１を構成する弁作用金属の粒子同士の粒界を覆う誘電体層３の括れ部１３において、複数の二次粒子１６が更に凝集している。ここで、誘電体層３の括れ部１３とは、弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子同士の粒界の近傍の誘電体層３に形成された括れた部分を意味する。なお、図３では、二次粒子１６を構成するカップリング粒子（一次粒子）は明示されていない。

カップリング粒子の二次粒子１６は、基本的に、二次粒子を構成しない単独のカップリング粒子１５と同様の効果を奏することに加え、以下のような効果を奏する。

まず、陽極１を構成する弁作用金属の粒子同士の粒界近傍には、機械的なストレスにより欠陥が生じ易い。従って、誘電体層３の括れ部１３と導電性高分子層４との密着性を向上させる必要性は、誘電体層３の括れ部１３以外の部分と導電性高分子層４との密着性を向上させる必要性より大きい。本実施形態では、導電性高分子層４との密着性を向上させる必要性の大きい括れ部１３に、複数のカップリング粒子が含まれている二次粒子１６を付着させているため、括れ部１３における自己修復機能を選択的に高めることができる。また、複数の二次粒子１６が括れ部１３において凝集することにより、括れ部１３における自己修復機能は更に向上する。

次に、複数のカップリング粒子の凝集体である二次粒子１６の粒径は、第１導電性高分子層４ａの形態に影響を与える。具体的には、二次粒子１６の形状が第１導電性高分子層４ａの陰極層５側の表面に反映され、当該表面に凹凸が形成される。このような凹凸により、アンカー効果が発現し、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの密着性が高められる。

なお、上記のような効果を得るためには、誘電体層３の括れ部１３の少なくとも一部が、二次粒子１６で覆われていればよい。また、誘電体層３の括れ部１３以外の表面に、二次粒子１６が点在する箇所があってもよい。

二次粒子１６の粒径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。カップリング粒子を上記粒径範囲に二次粒子化することで、カップリング粒子の高い分散性を維持しつつも、誘電体層３の必要箇所に選択的に、複数のカップリング粒子を配置することが容易となる。また、第１導電性高分子層４ａの陰極層５側の表面に形成される凹凸もアンカー効果を得るのに十分な大きさとなる。

次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法について、第１実施形態と異なる部分について説明する。陽極１を形成する工程（１）、誘電体層３を形成する工程（２）および第１導電性高分子層４ａを形成する工程（４）以降の工程は、第１実施形態と同様である。一方、誘電体層３にカップリング粒子を点在させる工程（３Ａ）は、以下の要領で行われる。
（３Ａ）誘電体層３にカップリング粒子の二次粒子１６を点在させる工程
カップリング粒子の二次粒子１６は、例えば、減圧雰囲気中で、誘電体層３を有する陽極１を、カップリング粒子１５が分散した分散液に浸漬し、その後、３５〜１５０℃の温度範囲で乾燥させることにより、誘電体層３の括れ部１３に適度に凝集させることができる。乾燥の温度や時間を制御することにより、括れ部１３に選択的かつ適度にカップリング粒子が凝集し、二次粒子１６を形成する。

上記工程３Ａにおいて、分散液中のカップリング粒子１５の濃度、減圧条件および乾燥温度を変化させることにより、二次粒子１６が括れ部１３を被覆する程度を制御することが可能である。また、減圧雰囲気中で、誘電体層３を浸漬することにより、多孔質体である、誘電体層３を有する陽極１の内部の細孔の内壁面にまで、カップリング粒子を到達させることが容易となる。減圧雰囲気としては、例えば１０^-1〜５００Ｐａの圧力範囲であることが好ましい。

なお、上記実施形態では、陽極１が金属粒子から形成された多孔質体である場合について説明したが、陽極の構成は、これに限定されるものではない。陽極１は、例えば、弁作用金属の金属箔や金属板であってもよい。その場合、金属箔や金属板には、エッチングピットを設けることが好ましい。その場合、カップリング粒子の粒径範囲は、エッチングピットに侵入しやすい粒径範囲に、適宜、制御すればよい。また、エッチングピット内の凹凸により括れ部が形成されている場合、エッチングピット内の括れ部に二次粒子を配置しても上記と同様の効果を得ることができる。

また、上記実施形態では、導電性高分子層４が、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂを有する２層構造である場合について説明したが、導電性高分子層４は、１層構造でもよく、３層以上の構造を有してもよい。どのような構造であっても、誘電体層３と導電性高分子層４との界面に、カップリング粒子１５が配置されていればよい。

次に、実施例に基づいて、本発明の固体電解コンデンサについて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
下記の要領でコンデンサ素子を作製し、その特性を評価した。
＜工程１：陽極１の形成＞
弁作用金属として、一次粒子径が約０．５μｍ、二次粒子径が約１００μｍであるタンタル金属粒子を用いた。タンタルからなる陽極リード２の第一端部２ａがタンタル金属粒子に埋め込まれるように、タンタル金属粒子を直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。これにより、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極１を得た。陽極１は、長さ４．４ｍｍ、幅３．３ｍｍ、厚さ０．９ｍｍの直方体である。陽極１の一側面（３．３ｍｍ×０．９ｍｍ）からは、陽極リード２の第二端部２ｂが突出した状態で固定されている。
＜工程２：誘電体層３の形成＞
電解水溶液である０．０１〜０．１質量％のリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極１と陽極リード２の一部を浸漬し、陽極リード２の第二端部２ｂを化成槽の陽極に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、図１に示すように、陽極１の表面および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の誘電体層３を形成した。この陽極酸化により、図２に示すように、陽極１を構成する多孔質体の表面（細孔の内壁面を含む）および陽極リード２の一部に、均一な誘電体層３が形成された。

なお、電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
＜工程３：カップリング粒子の点在＞
カップリング粒子として、一次粒子の粒径範囲が５〜１０ｎｍの酸化チタン粒子を用いた。具体的には、酸化チタン粒子が分散する分散液中に、誘電体層３を形成した陽極１を１００Ｐａの減圧雰囲気中において浸漬し、その後、分散液から陽極１を引き上げ、１００℃において１０分間乾燥させた。こ
れにより、カップリング粒子の二次粒子１６を、誘電体層３の表面に点在させ、タンタル金属粒子の粒界近傍の誘電体層の表面（括れ部１３）に凝集するように付着させた。分散液の分散媒は水であり、カップリング粒子の濃度は１ｇ／Ｌに調整した。尚、分散液には、カップリング粒子の分散性を調節するため分散剤を添加し、分散液のｐＨを８．４とした。また、酸化チタン粒子の電荷を確認したところ、酸化チタン粒子は負の電荷を帯びていた。

誘電体層３に二次粒子１６を形成した状態において、陽極１を破断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により二次粒子１６を観察したＳＥＭ写真を図４に示す。また、ＳＥＭ写真を利用して求めたカップリング粒子による誘電体層３の被覆率は２０％であった。被覆率は、カップリング粒子を点在させた誘電体層３を有する陽極１（多孔質体）の、５００００倍〜１０００００倍のＳＥＭ像を撮影して求めた。具体的には、多孔質体およびカップリング粒子を平面に投影させ、視野面積において、誘電体層の表面に占める、カップリング粒子の二次粒子１６が占める面積の割合として求めた。また、ＳＥＭ写真において、カップリング粒子の二次粒子１６を無作為に１０個抽出し、１０個の二次粒子１６の平均粒径を求めたところ、３０ｎｍであった。
＜工程４：第１導電性高分子層４ａの形成＞
カップリング粒子の二次粒子１６を点在させた誘電体層３の表面に、ポリアニリン溶液を塗布し、乾燥し、第１導電性高分子層４ｂを形成した。なお、ポリアニリン溶液には、硫酸および過酸化水素水が含まれなことを確認した。ポリアニリン溶液のポリアニリン濃度は２ｇ／Ｌであり、溶媒にはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた。第１導電性高分子層４ａの厚さは１０ｎｍであった。このように第１導電性高分子層４ａまで形成した陽極を破断し、断面をＳＥＭで観察した。このときの第１導電性高分子層４ａの表面のＳＥＭ写真を図５に示す。図５では、二次粒子１６の形状が第１導電性高分子層４ａの陰極層５の表面に反映され、当該表面に凹凸が形成されている様子が見られる。このような凹凸は、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの密着性を高める作用を有する。
＜工程５：第２導電性高分子層４ｂの形成＞
ドーパントを溶解させたピロール溶液中に、第１導電性高分子層４ａまで形成された陽極１を浸漬し、電解重合を行うことにより、第１導電性高分子層４ａの表面を均一に覆う第２導電性高分子層４ｂを形成した。電解重合は、第２導電性高分子層４ｂの厚さが１５μｍになるまで行った。
＜工程６：陰極層５の形成＞
導電性高分子層４（第２導電性高分子層４ｂ）の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層５ａを形成した。次に、カーボン層５ａの表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。

上記のようにして、実施例１のコンデンサ素子を完成させた。
（比較例１）
誘電体層３の表面にカップリング粒子を点在させる工程３を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のコンデンサ素子を作製した。図６は、本比較例で用いた誘電体層を形成した陽極を破断し、断面をＳＥＭで観察したときの誘電体層の表面のＳＥＭ写真である。図７は、第１導電性高分子層まで形成した陽極１を破断し、断面を観察したときの第１導電性高分子層の表面のＳＥＭ写真である。
［評価］
実施例１および比較例１のコンデンサ素子を、それぞれ２５０個ずつ作製し、漏れ電流を測定した。具体的には、陽極１と陰極５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、所定の基準値と対比することにより、良否判定を行い、歩留まりを求めた。

表１に、測定結果を、静電容量（Ｃ）とともに示す。なお、表１では、実施例１の数値を１とし、比較例１の数値は、実施例１に対して規格化した。

表１より、実施例１は、比較例１と比べて、漏れ電流の基準値に対する良否判定において、歩留まりが高くなっている。また、実施例１の静電容量は、比較例１と同等である。以上より、実施例１のように、誘電体層の表面にカップリング粒子を点在させることにより、静電容量を低下させることなく、漏れ電流を低減できることが確認できた。

１：陽極、２：陽極リード、３：誘電体層、４：導電性高分子層、４ａ：第１導電性高分子層、４ｂ：第２導電性高分子層、５：陰極層、５ａ：カーボン層、５ｂ：銀ペースト層、７：陽極端子、８：導電性接着材、９：陰極端子、１０：コンデンサ素子、１１：樹脂外装体、１３：括れ部、１５：カップリング粒子、１６：二次粒子、２０：固体電解コンデンサ

Claims (7)

1. 弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子の結合体からなる陽極と、
   前記陽極上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサであって、
   前記誘電体層の表面に点在するカップリング粒子を有し、
   前記導電性高分子層は、前記カップリング粒子を覆うと共に、前記誘電体層と接触し、
   前記カップリング粒子は、前記結合体の括れ部に形成された誘電体層の表面において、複数凝集している固体電解コンデンサ。
2. 前記カップリング粒子は、複数凝集して二次粒子を形成している請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記カップリング粒子は、前記誘電体層と化学結合すると共に、前記導電性高分子層と電気的相互作用により結合している、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記カップリング粒子は、ナノ粒子である、請求項１〜３の何れか１項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記カップリング粒子は、周期表の第三周期または第四周期に位置する金属の酸化物を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 陽極上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の表面に、カップリング粒子が分散した分散液を塗布することにより、前記誘電体層の表面に前記カップリング粒子を点在させる工程と、
   前記カップリング粒子が点在する前記誘電体層の表面に導電性高分子層を形成する工程と、を有する、固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記カップリング粒子は、前記分散液中で電荷を帯びている、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。