TWI616911B

TWI616911B - Solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: TWI616911B
Application number: TW102134082A
Authority: TW
Inventors: Kazunori Naraya; Katsuhiro Kono; Shunsuke Endo
Original assignee: Nippon Chemicon
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2018-03-01
Also published as: JP6390845B2; JPWO2014046216A1; TW201432751A; WO2014046216A1

Abstract

本發明之課題在於謀求降低固體電解電容器的ESR。解決手段為一種固體電解電容器，其係在由金屬材料所成之陽極體的表面上，依序形成介電質氧化皮膜層、固體電解質層、導電性碳層及陰極引出層之固體電解電容器，其中導電性碳層含有石墨烯及/或奈米石墨烯0.5重量%以上。藉由使導電性碳層含有石墨烯及/或奈米石墨烯，可使導電性碳層的導電率減低，且作為固體電解電容器，可實現低ESR。

Description

固體電解電容器

本發明係關於一種固體電解電容器，特別是關於用以對CPU供給電力之高頻電路所使用的固體電解電容器。

以往，作為電解電容器，已知使用鋁或鉭等閥金屬作為陽極體，並使用電解液、固體電解質來作為真正陰極電解質的電容器。

近年來對於CPU的驅動電路，特別要求低驅動電壓化、低消費電力化、高頻對應化等，於是因此，電容器亦被要求要有更大的電容量、更低之串連等效電阻(以下，將串連等效電阻記為ESR)、以及更低之串連等效電感(以下，將串連等效電感記為ESL)。為了對應如此要求，特別以低ESR化為目的，檢討使用導電度高的導電性高分子來作為電解電容器的固體電解質，並將其開發。

在此，針對將以往之導電性高分子作為固體電解質之電解電容器的構造，使用圖3進行說明。圖3為表示將以往之導電性高分子作為固體電解質之電解電容器之構成的剖面圖。在圖3中，31為電極(陽極用鋁電極體)、32為介電質氧化物皮膜層、33為固體電解質層、34為導電性碳層、35為銀塗層、36為作為陰極端子之陰極引線。此種構造之固體電解電容器，是以銀塗層35構成陰極引出層。

如圖1所示，陽極用鋁電極體31之表面進行過粗糙化處理，且於表面形成有介電質氧化物皮膜層32。像這樣於表面設有介電質氧化物皮膜層32之陽極用鋁電極體31的表面，形成有由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及該等之衍生物等導電性高分子所成之固體電解質層33。此外，於固體電解質層33上，構成有電容元件，該電容元件依序形成有導電性碳層34與銀塗層35。對於該電容元件，係為了對外部電性連接，而分別將陽極端子(未圖示)連接於陽極用鋁電極體、將陰極引線36連接於銀塗層35，且進一步因應需要，以模具樹脂封裝電容元件，來形成以往的固體電解電容器。

此種將以往之導電性高分子作為固體電解質的固體電解電容器，具有如下特徵：其ESR比使用電解液作為電解質的電解電容器、以及使用二氧化錳、TCNQ(四氰苯醌二甲烷)作為固體電解質的固體電解電容器都還要低。此係因導電性高分子的導電率比以往之電解液或二氧化錳、TCNQ等都來得高的緣故，此種使用導電性高分子作為固體電解質的固體電解電容器，與使用以往之電解質的固體電解電容器相比，可謀求ESR的降低。

但是，隨著CPU的高頻動作，作為電力供給源的電解電容器也被要求著進一步的低ESR化。在此，對電解電容器的構造進行檢討，以及對分別構成固體電解質層33、導電性碳層34、銀塗層35的材料進行各種檢討。

當中，於陽極體的表面形成由導電性高分子所成的固體電解質層的固體電解電容器中，因為固體電解質層與外部電極為電性連接，故一般於固體電解質層的上面形成導電性碳層及銀塗層。

作為如此般之固體電解電容器的導電性碳層所要求的特性，係與固體電解質層之密著性高者，又，要求著導電性碳層內部之內部電阻為低。因此，為了滿足如此般之特性，已知有使用相較之下較大的石墨(專利文獻1)、此外，使用碳黑等粒徑較小的碳粒(專利文獻2)、進一步，使用奈米碳管(專利文獻3)。

且，混合該等碳材料來使用者亦為常見的手段。混合如此般之碳材料來形成導電性碳層的理由將如下所述。亦即，僅由粒徑較小的碳粒來形成導電性碳層的情況時，與固體電解質層之間的接觸面積增大，對於減低與固體電解質層之間的界面接觸電阻而言較適合。另一方面，僅由粒徑較小的碳粒來形成導電性碳層的情況時，為了形成某一定厚度的導電性碳層，對於導電性碳層的厚度會變成碳粒多數存在，碳粒彼此之界面接觸電阻會變大。因此，僅使用粒徑較小的碳粒來形成導電性碳層的情況時，與固體電解質層之間的界面接觸電阻雖然會減少，但導電性碳層的內部之內部電阻會增大，無法得到充分的ESR減低效果。

在此，有必要混合粒徑較大的碳材料，來減少導電性碳層的內部電阻。在混合不同粒徑的碳材料時，粒徑較小的碳粒減低與固體電解質層之間的界面接觸電阻，且導電性碳層中因為存在有粒徑較大的碳材料，故可減少導電性碳層內部之碳粒彼此之間的接觸頻率，來降低內部電阻。其結果，作為從固體電解質層拉出之電極來發揮功能的導電性碳層全體，可實現內部電阻的降低。

作為如此般粒徑較大的碳材料，已知有來自天然石墨的鱗片狀石墨，其中大多使用大小為0.1~50μm左右者。且，作為粒徑較小的碳元素，已知有碳黑，其中又已知特別以使用高導電率的科琴黑為佳。

此外，專利文獻3中，揭示有於如此般之導電性碳層含有奈米碳管，藉此能提高與固體電解質層之間的密著性，抑制ESR的經時劣化。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開平2-265234號公報

專利文獻2：日本特開2004-79838號公報

專利文獻3：日本特開2003-86464號公報

但是，即使將以往之石墨、碳黑等碳材料以各種比率組合來形成碳層，亦難以將固體電解電容器的ESR更進一步地降低。

本發明係為了解決如上所述之以往技術上的問題點而提案者，其目的在於謀求進一步降低固體電解電容器的ESR。

為了解決上述課題，請求項1所記載之發明為一種固體電解電容器，係在由具有閥作用的金屬材所成的陽極體表面上，依序形成介電質氧化皮膜層、固體電解質層、導電性碳層及陰極引出層之固體電解電容器，其特徵為，導電性碳層含有石墨烯及/或奈米石墨烯。

在此，所謂的石墨烯係指碳原子以1原子的厚度SP²鍵結，使碳原子呈二維六角形晶格結構者。且，所謂的奈米石墨烯，係指將前述石墨烯積層成複數層之構造者，其厚度大致上為10~1000nm左右。

石墨的各層呈ABA積層，或是被稱為Benel積層的構造。該構造中，接近之兩個層的電子能帶構造，係由兩組的電子．電洞能帶所成。具有此種電子能帶構造的層積層有複數層時，藉由層間相互作用，使能帶的一部分摻雜電子，一部分摻雜電洞。據說因為該電子摻雜使得電阻增大，使石墨被稱為類金屬。

另一方面，奈米石墨烯，在積層有石墨烯的構造中，呈被稱之為ABC積層的構造。該構造中，與上述之石墨的ABA積層，即AB-AB-AB……連續積層的構造不同，在AB積層之間存在有C層之構造。該C層，係具有石墨烯原本的電子能帶構造，且沒有來自接近之各層的層間相互作用(或是相互作用微弱)者，故不會有能帶的一部分摻雜電子，一部分摻雜電洞(或是該次數很稀少)。據說因此而不會使電阻增大。

如此般，石墨烯、奈米石墨烯與一般石墨相比，其導電率極高。作為此種石墨烯、奈米石墨烯，市面上有販售積層50層左右的奈米石墨烯。且，販售的奈米石墨烯之寬高比(奈米石墨烯的厚度：面積)為1：10~1：1000左右。但是，本案之發明並不限定於該等奈米石墨烯，只要具有石墨烯的電子能帶構造，且具有來自石墨烯構造之高導電率者即可，石墨烯的寬高比、奈米石墨烯的寬高比或積層數可任意地選擇。

如上述說明般，石墨烯、奈米石墨烯具有來自其構造之高導電率。因此，導電性碳層藉由含有石墨烯及/或奈米石墨烯，可降低導電性碳層的電阻，作為固體電解電容器可實現低ESR。

然後，石墨烯及/或奈米石墨烯的含量，以形成導電性碳層之固體成份重量全體的重量比率為0.5重量%以上添加較佳。通常，為了形成導電性碳層，會塗布含有碳材料的塗劑狀材料，並乾燥除去分散介質來形成導電性碳層。在本發明中，並不是對用來形成導電性碳層的塗劑之重量比率進行規定，而是對乾燥塗劑之後使分散介質蒸發後之狀態的重量比率進行規定。換言之，是用來形成導電性碳層的塗劑中所含有之固體成份(不揮發成份)的重量比率。

且，含有石墨作為碳材料時，在石墨的粉碎工程中，亦考慮生成有石墨烯及/或奈米石墨烯的情況。而且，亦有報告指出石墨中含有10%左右之具有石墨烯電子能帶構造者。但是，本發明中，石墨中原本就存在之具有石墨烯電子能帶構造者，或是在石墨之製造工程中生成，於石墨材料中所含有的石墨烯及/或奈米石墨烯，係被當成石墨材料的一部分。因此，對構成導電性碳的固體成份重量之含量，係以對石墨材料等作為石墨烯及/或奈米石墨烯添加的量作為算出的基準。

作為石墨烯及/或奈米石墨烯之含量，設定為形成導電性碳層之固體成份重量全體之重量比率為0.5重量%以上，來得到固體電解電容器的減低ESR的效果。若含量未滿0.5重量%的話，固體電解電容器的ESR特性並不會出現太大差異。且，作為石墨烯及/或奈米石墨烯之含量，觀察有隨著其含量增加，ESR的降低效果也會隨之增加的傾向。另一方面，石墨烯及/或奈米石墨烯之含量以超過所定量之設定來製作塗劑的話，塗劑的黏性會上升，會使塗劑之塗布工程的操作性顯著下降。此操作性，係取決於對有機溶劑之作為碳材料的石墨、碳黑、石墨烯及/或奈米石墨烯的總量、以及進一步作為黏合劑之樹脂的含量，該等之比率若是有變化，因為石墨烯及/或奈米石墨烯的添加量上限(引起操作性之惡化的上限)亦會有變化，故無法對添加量的上限明確地規定。

依據本發明，可提供一種能夠降低固體電解電容器之ESR，並在高頻電路可優異地供給電荷之固體電解電容器。

1‧‧‧電容器元件

2‧‧‧連接板

11‧‧‧鋁材

12‧‧‧介電質氧化物皮膜層

13‧‧‧固體電解質層

14‧‧‧導電性碳層

15‧‧‧銀塗層

16‧‧‧陰極部

17‧‧‧陽極部

21‧‧‧絕緣基板

22‧‧‧陽極導體

23‧‧‧陰極導體

24‧‧‧陽極導體

25‧‧‧陰極導體

31‧‧‧電極體

32‧‧‧介電質氧化物皮膜層

33‧‧‧固體電解質層

34‧‧‧導電性碳層

35‧‧‧銀塗層

36‧‧‧陰極引線

C‧‧‧固體電解電容器

圖1為關於本案發明之表示固體電解電容器之一例構造的剖面圖。

圖2為本案發明之固體電解電容器之一例構造所使用的搭載基板的立體圖。

圖3為表示以往之固體電解電容器的剖面圖。

用以實施發明之最佳形態

以下，針對關於本發明之固體電解電容器之實施的形態(以下，稱為實施形態)來進行具體說明。

適用於本發明之固體電解電容器的形狀並無特別限制，舉例來說，可適用如下述構造的固體電解電容器。

固體電解電容器，具備有電容器元件、以及搭載基板；該電容器元件，係於由閥作用金屬所成的陽極體之中央所形成之凹部的內面，依序形成介電質氧化皮膜層、固體電解質層、陰極部，並以該凹部周圍的陽極體作為陽極部；該搭載基板，具有：搭載前述電容器元件之面與面對配線基板之裝配面，在搭載電容器元件的面上，形成有分別與前述電容器元件的陽極部、陰極部對應之導體，在面對配線基板的裝配面上，形成有陰極電極與該陰極電極周圍的陽極電極，同時前述導體貫穿內部並分別與陽極電極及陰極電極電性連接。

以下，與上述之固體電解電容器之構造，一起說明本發明之實施形態。

圖1(a)為表示本發明之固體電解電容器之剖面圖，(b)為表示將固體電解電容器分解成電容器元件與搭載基板的剖面圖。

關於本發明所使用的電容器元件1，與圖1(b)一起說明。首先，以薄板狀之鋁材作為陽極體11，於陽極體11之中央藉由切削、沖壓、蝕刻法等來形成所定大小的凹部。進一步對該凹部的內面藉由蝕刻進行擴面處理，進一步藉由陽極氧化來形成介電質氧化皮膜層 12。接著於成為陰極之凹部的內面之介電質氧化皮膜層12上，形成由導電性高分子所成之固體電解質層13，然後於固體電解質層13上形成導電性碳層14、銀塗層15，來作為陰極部16，成為電容器元件1。該電容器元件1，陽極體11之凹部周圍的部份成為陽極部17。

如此般的電容器元件1，係將初始原料之鋁材的厚度設為100~500μm左右，蝕刻層的厚度為20~30μm，從蝕刻層最上部往凹部之深度為15~50μm左右，藉此可製造薄型的電容器元件。

將此電容器元件1之凹部的深度形成為較淺，會使從介電質氧化皮膜層12至電容器元件之電力的取出口之陰極部16為止的導電距離較短，對減低ESL的效果而言較佳。但是，雖然於凹部的內面形成有介電質氧化皮膜層12，且於該介電質氧化皮膜層12上依序形成有固體電解質層13、陰極部16(導電性碳層14、銀塗層15)，但該固體電解質層13與陰極部16，有必要各自不從凹部突出。因此，即使將固體電解質層13之厚度形成為3~10μm左右之厚度，並將陰極部16之厚度形成為10~15μm左右，為了使該等不從凹部突出，凹部之深度有必要成為15~50μm左右。

且，為了將凹部形成為15~50μm左右之深度，初始材料的鋁材之厚度有必要成為100μm左右。若是比這更薄，在形成凹部的時候，鋁材11本身會變形，形成凹部之後的陽極體之強度會變得極端弱化。

但是，即使是使用厚度為100μm之鋁材來形成電容器元件的情況，亦不能稱其強度一定夠強。在此，為了補強如此般之電容器元件的強度，亦可於電容器元件之凹部的反對面，貼上強度比鋁更高的鋼材來補強。又，亦可對鋁材之單面預先進行陽極氧化處理來提高強度。

且，當鋁材11的厚度設為500μm左右時，在形成凹部時亦可確保充分的強度，故此時就沒有進行黏貼鋼材、陽極氧化處理等提高強度的必要。

此外，電容器元件之中，於介電質氧化皮膜層及固體電解質層，有必要避免施加機械性壓力。要是對介電質氧化皮膜層及固體電解質層施加機械性壓力的話，會損傷介電質氧化皮膜，有使漏電流增加的顧慮。其他還有，要是對固體電解質層施加機械性壓力的話，會有使固體電解質層的導電率低下的顧慮。但是，該電容器元件中，介電質氧化皮膜層及固體電解質層，係形成於陽極體之凹部的內部，並藉由陽極體11包圍而受到保護。

(固體電解質層)

針對於上述之電容器元件1所形成之固體電解質層13來進行說明。

固體電解質層13，係藉由導電性高分子所形成，作為導電性高分子，較佳為聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及該等之衍生物。作為固體電解質層之形成方法，可使用將前述導電性高分子作為前驅物的單體及氧化劑，以化學聚合來形成固體電解質層的方法、藉由將單體電解聚合來形成固體電解質層之方法、將導電性高分子之微粒子分散後之導電性高分子分散液塗布於所定位置，並藉由乾燥來形成固體電解質層之方法等，以往周知之由導電性高分子所成之固體電解質層之形成方法。

(導電性碳層)

於上述之固體電解質層13上形成導電性碳層14。導電性碳層14，係將所定量之石墨烯及/或奈米石墨烯，添加混合至將由石墨、碳黑所成之碳材料、以及作為黏合劑之聚酯樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂等分散於有機溶劑所成之塗料之中，並將該混合塗料塗布於固體電解質層13上，乾燥後形成導電性碳層。作為將石墨、碳黑、以及進一步將作為黏合劑之聚酯樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂等分散於有機溶劑所成之塗料，可使用固體電解電容器領域中的導電性碳塗料通常所使用者。且，塗布、乾燥的工程，亦可藉由通常之固體電解電容器之導電性碳層的形成方法。此外，作為構成導電性碳層的材料，亦可含有金屬微粉末。本案之特徵，係在該導電性碳層含有特定量之石墨烯及/或奈米石墨烯此點。

作為構成導電性碳層14的碳材料，並不限定於上述之石墨以及碳黑。但是作為一般導電性碳層，多為含有石墨以及碳黑。碳黑之粒徑為3~500nm左右，且粒子徑極小，廣泛地密著於固體電解質層。因此，藉由碳黑可降低固體電解質層與導電性碳層之界面接觸電阻，故添加碳黑為較佳。作為該碳黑的含量，對形成導電性碳層之固體成份重量全體之重量比為5~20重量%為佳，更加為10~16重量%。在該範圍中可預期ESR的降低。並且作為碳黑較佳為球狀者。且，石墨之大小大多使用在0.1~50μm左右之相對粒徑較大者。石墨本身的導電率較石墨烯及/或奈米石墨烯為低，但石墨之粒徑較大，故在導電性碳層中可使碳材料彼此接觸的接觸頻率變少。因此，作為導電性碳層全體，可降低碳材料彼此之接觸電阻。藉由該理由，以添加石墨為佳。且，準備與如上述般之碳黑的粒徑或石墨的粒徑相同大小的石墨烯及/或奈米石墨烯，並混合各種大小的石墨烯及/或奈米石墨烯，來形成僅由石墨烯及/或奈米石墨烯所成之導電性碳層的話，可謀求進一步降低導電性碳層之電阻。

石墨烯及/或奈米石墨烯之含量，對形成導電性碳層之固體成份重量全體之重量比率為0.5重量%以上為佳。此理由係如同前述。

(銀塗層)

作為形成銀塗層15之銀塗劑，係將導電材之銀粒子分散於樹脂等，大致可分類成高溫燒成型以及聚合物型。高溫燒成型係藉由加熱至500~900℃左右使銀粒子彼此熔黏，來形成連續性的導電膜，得到導電性。另一方面，聚合物型係以提高塗膜性、銀粒子的分散性、以及與基材之密著性為目的，含有樹脂，並藉由從室溫加熱到200℃左右之溫度來使樹脂硬化，藉此同時使金屬粒子彼此接觸形成導電膜，來顯現出導電性。

使用導電性高分子作為固體電解質之固體電解電容器的情況，較佳為使用聚合物型的銀塗劑，該聚合物型的銀塗劑為可在比導電性高分子之分解溫度還要低的溫度來形成銀塗層。

更具體地來說，銀塗劑可使用將氧化銀奈米粒子、以及有機銀化合物之新癸酸銀混合於指定的有機溶劑之混合塗劑。

且，作為於銀塗劑所使用的有機銀化合物，除了新癸酸銀，亦可使用特戊酸、新庚酸、新壬酸等之三級脂肪酸之銀鹽。

因該銀塗劑之氧化銀為奈米等級的細微粒子，故前述之電容器元件之縫隙陷入表面的凹凸之中，可充分確保與固體電解質層的接觸面積。

然後，將銀塗劑先以150~160℃之溫度範圍燒結30分鐘，使塗層硬化。然後以170~190℃之溫度範圍熱處理30分鐘，藉此使銀塗層表面的殘留有機物成份揮發。

藉由該熱處理，銀粒子彼此成為熔黏之構造，確保銀塗層內部之導電通路，使銀塗層15全體的導電率提高。且，在上述的溫度範圍不會使銀塗層15產生微裂痕。因此，不會有因微裂痕而導致之導電通路的遮斷，就此點來看亦可降低銀塗層15之電阻。

上述之銀塗層15，構成本發明之陰極引出層。且，陰極引出層之形成方法，並不限定於上述之藉由銀塗劑來形成銀塗層之方法，可採用藉由金屬蒸鍍來形成陰極引出層之方法等各種方法。

接著說明搭載基板2。搭載基板係以環氧玻璃基板等絕緣基板21為基底，在底面具備陽極電極22以及陰極電極23，在上面具備與電容器元件之陽極部、陰極部分別連接之陽極導體24、陰極導體25，並使上面與背面之陽極導體24與陽極電極22、陰極導體25與陰極電極23分別導通。

且，搭載基板2的底面之電極的構成，係可隨著所連接之CPU等的設計來形成為任意形狀，但是與電容器元件之陽極部、陰極部之形狀相同，以如圖2(b)所示般形成為以陽極電極22包圍陰極電極23之周圍的電極形狀為佳。

於搭載基板2之上面形成的陽極導體24、陰極導體25，只要是與電容器元件1的陽極部17、陰極部16分別配合的形狀即可。圖2(a)表示搭載基板2之從上面所見的立體圖。如之前所示之電容器元件1之構造般，為於凹部形成陰極部16，並將凹部的周圍作為陽極部17之電容器元件1的形狀，配合該形狀，配置成使搭載基板2的陽極導體24包圍陰極導體25。

將該等陽極電極22、陰極電極23之厚度全部設為相同厚度，藉此使陽極電極22及陰極電極23的裝配面成為水平的平面，在安裝於裝配基板時可穩定地搭載固體電解電容器。

且，像這樣的陽極電極22與陰極電極23，因為互相靠近，流過陽極電極22與陰極電極23的電流為反向，故流過各自電極的電流所產生之磁場互相抵銷，可謀求ESL的降低。且，為了防止因為將陽極電極22與陰極電極23互相靠近，而在以焊料來安裝裝配基板時造成的短路，以在陽極電極22與陰極電極23之間形成焊料阻抗層26為佳。

如此般之成為搭載基板之基底的絕緣基板，使用厚度為200μm左右者就強度來說較適合，但亦可使用厚度為80μm左右者。且，絕緣基板上所形成的陽極電極、陰極電極、導體分別只要為電阻小且可與焊料黏合者即可，較佳為使用銅、鍍金鎳之導體。該電極、導體之厚度可以單面為30~100μm之厚度來形成。

作為導通搭載基板2上面的導體24、25與底面的電極22、23之方法，可藉由雷射來將搭載基板2的特定位置穿孔，並對該孔的內面做通孔電鍍來形成導通。為了該導通的通孔電鍍之位置、個數等，可因應固體電解電容器所要求的電流容量等特性來任意地設計。

如此般之搭載基板，從電容器元件的陽極部、陰極部，到電流出口之搭載基板的陽極電極、陰極電極為止的距離，可做成僅為搭載基板的厚度，可謀求電流流路的縮短化。特別是搭載基板的厚度，以200μm左右的厚度較佳，但亦可以80μm左右的厚度來製造，且該搭載基板的導體、電極之厚度可以30μm左右的厚度來形成這點來看，相較於將電容器元件安裝於引線框架之樹脂模具成型的情況，可將從電容器元件之陰極部到搭載基板之陰極電極為止的距離極端縮短。因此，可謀求降低固體電解電容器的ESL，於暫態響應時可對CPU等迅速地供給電力。

將如上述般的電容器元件1搭載於搭載基板 2，並將電容器元件1的陽極部17與陰極部16分別以導電性接著劑等連接於搭載基板的陽極導體24、陰極導體25，來做成固體電解電容器。

且，固體電解電容器的介電質皮膜層、固體電解質層、陰極部係藉由搭載基板來保護，不僅是在製造時的機械壓力，於安裝時對固體電解電容器施加應力的情況，亦可緩衝該應力，來緩和對電容器元件內部所施加的應力。

且，因應必要，亦可將電容器元件以模具樹脂來模具成型。

如上述般，電容器元件為100μm左右之厚度，搭載基板為包含兩面的電極、導體層之厚度共為140μm左右之厚度，因此可以得到最少有240μm左右之厚度的固體電解電容器。

且，欲進一步使厚度變薄時，可將作為上述之搭載基板的基底，以柔性基板般的樹脂薄膜作為基底來製造，藉此來達成。

上述實施形態之固體電解電容器中，從容量形成部亦即介電質氧化物皮膜層與固體電解質層的界面，到成為外部電極的陰極電極為止的距離為短，成為使固體電解電容器的內部電阻極力降低之構造。如此般之謀求內部電阻降低之構造的固體電解電容器中，藉由提高本案發明的導電性碳層之導電率，來使固體電解電容器的ESR降低之效果係更加顯著。

此外，作為固體電解電容器的形狀，並不限定於上述之形狀。例如亦可適用於以下的情況：於將鉭粉燒結而得之陽極體之上方形成由導電性高分子所成之固體電解質層，且進一步在固體電解質層上形成導電性碳層。且，亦可適用於以下的情況：在由鋁板所成之陽極體之上方形成固體電解質層、導電性碳層，且進一步將該陽極體積層複數片來形成固體電解電容器。

實施例

接著將針對本發明的實施例進行說明。

作為陽極體，準備尺寸為5×5mm、厚500μm的鋁材，然後在其中央部形成尺寸為3×3mm的凹部。於該凹部的內面施以蝕刻處理，進一步以形成電壓3.6V來做陽極氧化處理，來形成介電質氧化物皮膜層。

接著於凹部內，滴下聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT： poly(3,4-ethylenedioxythiophene))之分散液，乾燥之後形成由PEDOT所成之固體電解質層。

進一步在固體電解質層上形成導電性碳層。

作為形成導電性碳層時所使用的塗劑，使用日本石墨公司製的電容器集電體塗料之Banihaito(商品名)，於該塗劑秤量並添加Bridgestone KBG公司製的「石墨烯」，來調整塗劑材料。且，Bridgestone KBG公司製的「石墨烯」因其積層數為2~40層、厚度為40~100nm，故符合本案說明書中所說明的奈米石墨烯。以下，實施例中所記載的「石墨烯」為商品名，實際上係表示奈米石墨烯。

將「石墨烯」的添加量以0.3、1、3、10、20 重量%來調整塗劑材料時，添加10重量%來調整的塗劑其黏性有見增加。此外，即使欲添加20重量%來調整塗劑，會因其黏性過高而無法使各材料混合，無法制作均勻的塗劑。

Banihaito係作為黏合劑含於聚酯樹脂之中，其含量大約為10重量%。因此，推測以Banihaito作為原料來調整塗劑的情況，「石墨烯」的添加量可以較少的量來提昇黏性。

在此，為了比較「石墨烯」的添加量的極限，以丁基卡必醇作為溶劑、以苯酚樹脂作為黏合劑，來變更「石墨烯」與其他碳材料之添加量，試著製作各種塗劑。其結果，即使將塗劑乾燥後的導電性碳層之構成材料的重量比，以「石墨烯」為54重量%、科琴黑為1重量%、苯酚樹脂為46重量%來設定各材料的添加量，作為塗劑的黏性亦不會太高，確認可塗布於固體電解電容器的固體電解質層(各材料幾乎均勻地混合，且操作性良好)。

因此，得知藉由變更塗劑的構成材料，「石墨烯」的添加量亦可成為50重量%以上。且，考慮作為電容器的ESR特性，「石墨烯」的添加量以未滿50重量%為佳。

如下所示的表1，表示「石墨烯」的添加量、與將Banihaito作為原料來調整塗劑材料並乾燥之後的「石墨烯」的存在比率(含量)。且，Banihaito中亦含有球狀的科琴黑，該存在比率(含量)亦記載於該表。該表中於存在比率欄記載成具有範圍，是因為原料之Banihaito具有含於塗劑之固體成份之容許範圍的最大值及最小值，在該最大值及最小值的範圍內將塗劑中的有機溶劑成份全部乾燥之後，形成僅由固體成份所成導電性碳層者，並以此來算出存在比率。

使用上述之以往例、實施例1~實施例4所示的塗劑種類，並塗布塗劑於固體電解質層，且以160℃乾燥之後形成導電性碳層。

進一步於導電性碳層上以周知的方法形成銀塗層。

將以上述之方法所形成的電容器元件，搭載於投影面積與電容器元件相同的搭載基板上，來完成以往例、實施例1~實施例4的固體電解電容器。

測定上述以往例、實施例1~實施例4的固體電解電容器的電容量及ESR。之後，將固體電解電容器以周圍溫度170℃無負載放置100小時，測定放置後的電容量、ESR的變化率。

該結果表示於下述表2。

由表2所示之結果可得知，電容量在以往例以及實施例1~實施例4，其初始值以及於170℃放置100小時後的變化率，看起來均無太大差異。但是，相對於以往ESR之初始值13.9mΩ，實施例1~實施例4的初始值為11.8~10.4mΩ，得知可使ESR大幅減低2.1~3.5mΩ。且得知科琴黑的含量為10~16重量%之各實施例相較於以往例，具有ESR之減低效果。且亦得知相較於科琴黑，「石墨烯」的含量較多的實施例4有著更進一步的ESR減低效果。

由上述實施例的資料，計算「石墨烯」的添加量與ESR初始值的關聯，並進行添加微量石墨烯時的模擬。與上述實施例同樣地添加「石墨烯」0.1重量%時，初始的ESR值為13.3mΩ(參考例1)，添加0.2重量%時為12.7mΩ(參考例2)。該等之參考例1、參考例2之「石墨烯」的添加量，換算成「石墨烯」的存在比率時，各自為0.3~0.8重量%、0.6~1.6重量%。

該模擬的結果，如下表3所示。

該表3所示之模擬結果指出，即使「石墨烯」的存在比率為0.5重量%，亦可見固體電解電容器之ESR減低效果。

此外，比較在170℃放置100小時後的ESR，於以往例中，ESR的值上升25倍，相對於此，實施例2~實施例4為13~4.3倍，上升倍率較低。就此點來看亦可得知，隨著「石墨烯」的添加量增加，固體電解電容器的耐熱性會提高。

Claims

一種固體電解電容器，係在由厚度100~500μm之鋁材所成之陽極體的表面上，依序形成介電質氧化皮膜層、固體電解質層、導電性碳層及陰極引出層之固體電解電容器，其特徵為，前述導電性碳層係含有石墨烯及/或奈米石墨烯，及碳黑之固體電解電容器，構成導電性碳層的固體成份重量之石墨烯及/或奈米石墨烯的含量為2.9重量%以上，43.5重量%以下，碳黑之含有量係10重量%~16重量%之範圍。