WO2023210693A1 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2023210693A1
WO2023210693A1 PCT/JP2023/016461 JP2023016461W WO2023210693A1 WO 2023210693 A1 WO2023210693 A1 WO 2023210693A1 JP 2023016461 W JP2023016461 W JP 2023016461W WO 2023210693 A1 WO2023210693 A1 WO 2023210693A1
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dielectric layer
anode body
layer
insulating polymer
anode
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Inventor
浩平 山口
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
  • Electrolytic capacitors have low equivalent series resistance (ESR) and excellent frequency characteristics, so they are installed in various electronic devices. Electrolytic capacitors typically include a capacitor element that includes an anode portion and a cathode portion. The anode portion includes a porous anode body, and a dielectric layer is formed on the surface of the anode body. The dielectric layer is in contact with the electrolyte. There is an electrolytic capacitor that uses a solid electrolyte such as a conductive polymer as an electrolyte (for example, see Patent Document 1).
  • the dielectric layer is usually formed on the surface of the porous anode by anodizing the anode body by chemical conversion treatment. If a defective portion exists in the dielectric layer, a current flows through the defective portion between the cathode portion and the anode portion, which may lead to an increase in leakage current and a decrease in breakdown voltage.
  • Patent Document 2 describes a step of forming a dielectric oxide film on the surface of an anode metal body having a valve action, a step of forming an insulating polymer film in a defective part of the dielectric oxide film by using electrolytic oxidation polymerization means, a step of forming a chemical polymer film as a conductive polymer film on the dielectric oxide film and the insulating polymer film; a step of forming an electrolytic polymer film as the conductive polymer film on the chemical polymer film; A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor is described, which is characterized by sequentially passing through the following steps.
  • Patent Document 2 proposes to improve characteristics such as leakage current by forming an insulating polymer film on defective parts of a dielectric oxide film by oxidative polymerization.
  • a voltage of the same polarity as when forming a dielectric oxide film by anodic oxidation is applied, so the voltage is equal to or higher than that used for forming the dielectric oxide film. It is necessary to apply a voltage higher than that. Therefore, current may flow to the dielectric layer other than the defective portion, and an extra dielectric layer may be formed.
  • an electrolytic electrolyte comprising a porous anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer.
  • a method for manufacturing a capacitor comprising: forming the dielectric layer by anodizing the anode body; and covering the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed with an insulating polymer.
  • the step of covering with the insulating polymer includes impregnating the anode body with a solution containing a monomer that is a raw material for the insulating polymer, and forming a gap between the anode body and the electrode immersed in the solution.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor, which is a step of applying a voltage so that the anode side has a low potential and polymerizing the monomer on the surface of the dielectric layer to form the insulating polymer.
  • another aspect of the present disclosure provides a porous anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body and containing an oxide of a metal constituting the anode body, and the dielectric layer.
  • a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer, and further comprising an insulating polymer layer covering at least a portion of the dielectric layer, the insulating polymer layer covering defective portions of the dielectric layer, and relates to an electrolytic capacitor that covers at least a portion of the surface of the dielectric layer other than the defective portion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a capacitor element of an electrolytic capacitor manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrolytic capacitor manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a step of forming an insulating polymer on the surface of an anode body on which a dielectric layer is formed in a manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • the range when referring to "a range from numerical value A to numerical value B", the range includes numerical value A and numerical value B, and can be read as "a value greater than or equal to numerical value A and less than or equal to numerical value B.”
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than the upper limit. .
  • one type may be selected from them and used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure includes: a porous anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor comprising: (i) forming a dielectric layer by anodizing an anode; and (ii) covering the surface of the anode on which the dielectric layer is formed with an insulating polymer. ) and has.
  • step (ii) of covering with an insulating polymer the anode body is impregnated with a solution containing a monomer that is a raw material for the insulating polymer, and the anode body side is at a low potential between the anode body and the electrode immersed in the solution.
  • a voltage is applied so that the monomer is polymerized on the surface of the dielectric layer to form an insulating polymer.
  • a voltage with a polarity opposite to that when forming a dielectric layer by anodization is applied to the anode body to grow an insulating polymer on the surface of the dielectric layer. That is, an insulating polymer layer is formed by reduction polymerization.
  • the anode body is composed of a valve metal.
  • an anode body made of a valve metal when a voltage is applied such that the anode body is oxidized, the anode body side is at a positive potential and the solution side is at a negative potential, it is difficult for current to flow.
  • the current necessary for polymerization of the insulating polymer in order to flow the current necessary for polymerization of the insulating polymer, apply the voltage applied during the formation of the dielectric layer or a higher voltage (usually 2 to 5 times higher voltage than the rated voltage). There is a need to.
  • anode body made of a valve metal when a voltage is applied such that the solution side is at a positive potential and the anode body side is at a negative potential, current tends to flow.
  • a voltage such that the anode body side has a negative potential a low potential difference of, for example, about 0.5 V to 3 V can be applied to flow the current necessary for polymerization of the insulating polymer. Therefore, in this case, a voltage lower than the voltage applied in step (i) of forming the dielectric layer can be applied to flow the current necessary for reductive polymerization of the insulating polymer.
  • the insulating polymer can be formed by polymerization so as to reliably cover the defective portion of the dielectric layer, so that the characteristics of the electrolytic capacitor such as leakage current can be improved. Furthermore, by controlling the amount of electricity flowing through the anode body, it is also easy to control the amount of the insulating polymer deposited by polymerization.
  • the insulating polymer may be formed to cover at least the defective portion of the dielectric layer.
  • an insulating polymer is formed by reduction polymerization, current not only flows through the defective portions, but also flows over the entire surface of the dielectric layer other than the defective portions. Therefore, the insulating polymer can be formed not only to cover the defective portion of the dielectric layer but also to cover the surface of the dielectric layer other than the defective portion.
  • the thickness of the insulating polymer on the surface of the dielectric layer other than the defective portion can be easily controlled by controlling the amount of electricity flowing to the anode body during reductive polymerization.
  • the thickness of the insulating polymer on the surface of the dielectric layer other than the defective portion is, for example, 10 nm or less, and may be in the range of 5 nm to 10 nm.
  • the thickness of the insulating polymer is determined by polishing with an argon beam to form a cross section perpendicular to the main surface of the anode body, and determining the insulation property at 10 or more arbitrary points in a cross-sectional image obtained by SEM (preferably FE-SEM). Determine the average thickness of the polymer.
  • the insulating polymer may be one that can be synthesized by reduction polymerization and has sufficient insulation properties.
  • Examples of monomers that can be used as raw materials for insulating polymers include vinyl compounds.
  • vinyl compounds include vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof.
  • acrylic acid derivatives include esterified products such as 2-(dimethylamino)ethyl acrylate.
  • methacrylic acid derivatives include esterified products or amide compounds such as 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide.
  • vinylpyridine is preferred because it has high insulation properties and is easily available.
  • the vinyl compound may be a derivative in which some of the hydrogen atoms of the vinyl group are substituted with an alkyl group or the like.
  • the vinyl compound may be an ester of fumaric acid or maleic acid and an alcohol.
  • an anode body is impregnated with a solution containing a monomer that is a raw material for an insulating polymer, the anode body is used as a cathode, and a polymer is formed between the anode body and an electrode (anode electrode) immersed in the solution. This is done by applying a voltage.
  • the solution contains a supporting salt (electrolyte) in addition to the monomer.
  • the anode body contains a metal with valve action such as titanium, tantalum, niobium, and aluminum.
  • the anode body preferably contains at least one of tantalum and niobium because it is stable even under conditions where a negative potential is applied for synthesis by reductive polymerization of an insulating polymer.
  • the anode body is made of aluminum, aluminum oxide constituting the dielectric layer is likely to be eluted when a negative potential is applied.
  • the dielectric layer can be formed by forming a thick aluminum oxide film constituting the dielectric layer in advance, or by adjusting the thickness of the insulating polymer formed by reduction polymerization. It is possible to realize an electrolytic capacitor in which the defective part is covered with an insulating polymer.
  • An electrolytic capacitor includes a porous anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body and containing an oxide of a metal constituting the anode body, and at least a portion of the dielectric layer.
  • the electrolytic capacitor further includes an insulating polymer layer that covers at least a portion of the dielectric layer, and the insulating polymer layer covers the defective portion of the dielectric layer and at least part of the surface of the dielectric layer other than the defective portion. covering the area.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a capacitor element of an electrolytic capacitor manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the electrolytic capacitor 20 includes a capacitor element 10 having an anode part 6 and a cathode part 7 , an exterior body 11 that seals the capacitor element 10 , and an electrically connected to the anode part 6 , with a part of the exterior body 11 being electrically connected to the anode part 6 . It includes an exposed anode lead terminal 13 and a cathode lead terminal 14 electrically connected to the cathode section 7 and partially exposed from the exterior body 11.
  • the anode section 6 includes an anode body 1 and an anode wire 2.
  • a dielectric layer 3 is formed on the surface of the anode body.
  • the cathode section 7 includes a solid electrolyte layer 4 that covers at least a portion of the dielectric layer 3 and a cathode layer 5 that covers at least a portion of the surface of the solid electrolyte layer 4 .
  • Capacitor element 10 ⁇ Capacitor element>
  • the capacitor element 10 will be described in detail, taking as an example a case where the capacitor element 10 is provided with a solid electrolyte layer as an electrolyte.
  • the anode section 6 includes an anode body 1 and an anode wire 2 extending from one surface of the anode body 1 and electrically connected to an anode lead terminal 13 .
  • the anode body 1 is, for example, a rectangular parallelepiped porous sintered body obtained by sintering metal particles.
  • the metal particles particles of valve metal such as titanium (Ti), tantalum (Ta), and niobium (Nb) are used.
  • the anode body 1 uses one or more types of metal particles.
  • the metal particles may be an alloy of two or more metals. For example, an alloy containing a valve metal and silicon, vanadium, boron, etc. can be used. Further, a compound containing a valve metal and a typical element such as nitrogen may be used.
  • the valve metal alloy has a valve metal as a main component, and contains, for example, 50 atomic percent or more of the valve metal.
  • the anode wire 2 is made of a conductive material.
  • the material of the anode wire 2 is not particularly limited, and includes, for example, copper, aluminum, aluminum alloy, etc. in addition to the valve metals described above.
  • the materials constituting the anode body 1 and the anode wire 2 may be the same or different.
  • the anode wire 2 has a first portion 2 a buried inside the anode body 1 from one surface of the anode body 1 and a second portion 2 b extending from the one surface of the anode body 1 .
  • the cross-sectional shape of the anode wire 2 is not particularly limited, and examples thereof include a circle, a track shape (a shape consisting of mutually parallel straight lines and two curved lines connecting the ends of these straight lines), an ellipse, a rectangle, a polygon, etc. It will be done.
  • the anode part 6 is produced, for example, by pressing and forming the first part 2a into a rectangular parallelepiped shape with the first part 2a embedded in powder of particles of the first metal, and then sintering. Thereby, the second portion 2b of the anode wire 2 is pulled out from one surface of the anode body 1 so as to stand up.
  • the second portion 2b is joined to the anode lead terminal 13 by welding or the like, so that the anode wire 2 and the anode lead terminal 13 are electrically connected.
  • the welding method is not particularly limited, and examples thereof include resistance welding, laser welding, and the like.
  • a dielectric layer 3 is formed on the surface of the anode body 1.
  • the dielectric layer 3 is made of, for example, a metal oxide. Examples of methods for forming a layer containing a metal oxide on the surface of the anode body 1 include a method in which the surface of the anode body 1 is anodized by immersing the anode body 1 in a chemical solution; Examples include a method of heating in an atmosphere containing
  • the dielectric layer 3 is not limited to a layer containing the above-mentioned metal oxide, as long as it has insulating properties.
  • the thickness of the dielectric layer 3 is, for example, in the range of 15 nm to 350 nm.
  • the cathode section 7 includes a solid electrolyte layer 4 and a cathode layer 5 covering the solid electrolyte layer 4 .
  • Solid electrolyte layer 4 is formed to cover at least a portion of dielectric layer 3 .
  • a manganese compound or a conductive polymer is used for the solid electrolyte layer 4.
  • the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, and polyacetylene. These may be used alone or in combination. Further, the conductive polymer may be a copolymer of two or more types of monomers. Polythiophene, polyaniline, and polypyrrole may be used since they have excellent conductivity. In particular, polypyrrole may be used since it has excellent water repellency.
  • the solid electrolyte layer 4 containing the conductive polymer may be composed of two or more solid electrolyte layers.
  • the solid electrolyte layer 4 may include, for example, two layers: a first conductive polymer layer covering the dielectric layer 3 and a second conductive polymer layer covering the first conductive polymer layer.
  • the composition, formation method (polymerization method), etc. of the conductive polymer used in each layer may be different.
  • the first conductive polymer layer may be formed by polymerizing raw material monomers on the dielectric layer 3.
  • the second conductive polymer layer may be formed by applying a liquid containing the conductive polymer to the dielectric layer 3.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, etc. each mean a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, etc. Therefore, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, etc. may also include their respective derivatives.
  • polythiophene includes poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Various dopants may be added to the polymerization solution, solution or dispersion of the conductive polymer for forming the conductive polymer in order to improve the conductivity of the conductive polymer.
  • the dopant is not particularly limited, and examples thereof include naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and the like.
  • the average particle diameter D50 of the particles is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 of the particles is within this range, the particles will easily penetrate into the inside of the anode body 1.
  • the cathode layer 5 includes, for example, a carbon layer 5a formed to cover the solid electrolyte layer 4, and a metal paste layer 5b formed on the surface of the carbon layer 5a.
  • the carbon layer 5a contains a conductive carbon material such as graphite and resin.
  • the metal paste layer 5b includes, for example, metal particles (eg, silver) and resin. Note that the configuration of the cathode layer 5 is not limited to this configuration.
  • the structure of the cathode layer 5 may be any structure as long as it has a current collecting function.
  • the surface of the dielectric layer 3 may be covered with an insulating polymer layer.
  • the solid electrolyte layer 4 covers the dielectric layer 3 via the insulating polymer at the surface portion of the dielectric layer on which the insulating polymer layer is formed.
  • the insulating polymer may be formed to cover at least the defective portion of the dielectric layer 3 (see FIG. 3).
  • the anode lead terminal 13 is electrically connected to the anode body 1 via the second portion 2b of the anode wire 2.
  • the material of the anode lead terminal 13 is not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically stable and has conductivity.
  • the anode lead terminal 13 may be made of metal such as copper, or may be made of non-metal. Its shape is not particularly limited as long as it is flat.
  • the thickness of the anode lead terminal 13 (the distance between the main surfaces of the anode lead terminal 13) may be 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing the height.
  • the anode lead terminal 13 may be joined to the anode wire 2 with a conductive adhesive or solder, or may be joined to the anode wire 2 by resistance welding or laser welding.
  • the other end of the anode lead terminal 13 is led out of the exterior body 11 and exposed from the exterior body 11 .
  • the conductive adhesive is, for example, a mixture of a thermosetting resin and carbon particles or metal particles, which will be described later.
  • the cathode lead terminal 14 is electrically connected to the cathode portion 7 at the joint portion 14a.
  • the joint portion 14a is a portion of the cathode lead terminal 14 that overlaps the cathode layer 5 when the cathode layer 5 and the cathode lead terminal 14 joined to the cathode layer 5 are viewed from the normal direction of the cathode layer 5.
  • the cathode lead terminal 14 is bonded to the cathode layer 5 via the conductive adhesive 8, for example.
  • One end of the cathode lead terminal 14 constitutes, for example, a part of the joint portion 14a, and is arranged inside the exterior body 11.
  • the other end of the cathode lead terminal 14 is led out. Therefore, a portion of the cathode lead terminal 14 including the other end is exposed from the exterior body 11.
  • the material of the cathode lead terminal 14 is also not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically stable and has conductivity.
  • the cathode lead terminal 14 may be made of metal such as copper, or may be made of a non-metal.
  • the shape is also not particularly limited, and may be elongated and flat, for example.
  • the thickness of the cathode lead terminal 14 may be 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing the height.
  • the exterior body 11 is provided to electrically insulate the anode lead terminal 13 and the cathode lead terminal 14, and is made of an insulating material (exterior body material).
  • the exterior body material includes, for example, a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, silicone resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, polyurethane, polyimide, and unsaturated polyester.
  • a capacitor element is prepared.
  • the step of preparing a capacitor element includes, for example, a step of preparing an anode body, a step of covering at least a portion of the anode body with a dielectric layer, a step of covering at least a portion of the dielectric layer with a solid electrolyte layer, and a step of covering at least a portion of the anode body with a solid electrolyte layer.
  • the method includes the step of covering at least a portion of the electrolyte layer with a carbon layer.
  • the step of preparing the capacitor element further includes the step of covering the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed with an insulating polymer.
  • the step of covering at least a portion of the dielectric layer with a solid electrolyte layer is performed after the step of covering with an insulating polymer, and the area covered with the insulating polymer on the surface of the dielectric layer is covered with an insulating polymer.
  • a solid electrolyte layer is formed to cover the surface of the dielectric layer through the layer.
  • anode body preparation process As the anode body 1, a porous sintered body can be used.
  • the valve metal particles and the anode wire 2 are placed in a mold so that the first portion 2a is embedded in the valve metal particles, pressure-molded, and then sintered to produce an anode body that is a porous body of the valve metal. 1 is obtained.
  • the first portion 2a of the anode wire is embedded in the porous sintered body from one side thereof.
  • the pressure during pressure molding is not particularly limited. Sintering is preferably performed under reduced pressure. If necessary, a binder such as polyacrylic carbonate may be mixed with the valve metal particles.
  • Valve metal particles are usually pressure-formed using a mold with a rectangular parallelepiped internal space and sintered.
  • the shape of the anode body 1 after sintering is also a rectangular parallelepiped, and has a plurality of main surfaces.
  • the anode body 1 is subjected to a chemical conversion treatment, and at least a portion of the anode body 1 is covered with the dielectric layer 3.
  • the anode body 1 is immersed in a chemical conversion bath filled with an electrolytic aqueous solution (for example, a phosphoric acid aqueous solution), the second portion 2b of the anode wire 2 is connected to the anode electrode of the chemical conversion bath, and the anodization is performed.
  • a dielectric layer 3 made of an oxide film of a valve metal can be formed on the surface of the porous portion.
  • the electrolytic aqueous solution is not limited to a phosphoric acid aqueous solution, and nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, etc. can be used.
  • Step of forming an insulating polymer the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed is covered with an insulating polymer.
  • the anode body 1 and the external electrode are placed in a container filled with a reaction solution containing an insulating polymer monomer, and the anode body 1 and the external electrode are immersed in the reaction solution.
  • a voltage is applied between the anode body 1 and the external electrode so that the body 1 has a lower potential than the external electrode.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the state of the anode body 1 immersed in the reaction solution 101 at this time.
  • the external electrode 102 is an anode, and by applying a voltage so that the anode body 1 side becomes a cathode, a reduction polymerization reaction of the monomer proceeds on the surface of the dielectric layer 3, and an insulating layer is formed so as to cover the dielectric layer 3. A polymer layer 15 is grown.
  • defective portions 3X may be formed in the dielectric layer 3.
  • the insulating polymer is formed to cover the defective portion of the dielectric layer 3.
  • the insulating polymer is also formed to cover the surface of the dielectric layer 3 other than the defective portion.
  • FIG. 3 shows an example of an insulating polymer layer covering a defective portion of the dielectric layer 3 and a surface other than the defective portion. In FIG. 3, the entire surface of the dielectric layer 3 other than the defective portion 3X is covered with the insulating polymer layer 15; There may also be a region where the dielectric layer 3 is exposed without being covered with the polymer layer 15.
  • the monomer to be reductively polymerized is not particularly limited as long as it can form the insulating polymer layer 15 with sufficient insulation through reductive polymerization, but for example, vinyl compounds such as vinylpyridine are preferred. Therefore, it is preferable that the insulating polymer layer 15 includes an insulating polymer having a vinyl compound as a monomer unit.
  • the thickness of the insulating polymer layer 15 is, for example, 5 nm to 10 nm, and is formed sufficiently thinner than the dielectric layer 3.
  • the solution (reaction solution) in which the anode body 1 and the external electrode 102 are immersed includes a monomer, a solvent in which the monomer is dissolved or dispersed, and a supporting salt (electrolyte) for imparting electrical conductivity to the solution.
  • a supporting salt include sulfate and ammonium perchlorate.
  • the solvent may be water or a nonaqueous solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and the like.
  • Step of forming solid electrolyte layer Next, at least a portion of dielectric layer 3 is covered with solid electrolyte layer 4 via an insulating polymer layer. Thereby, a capacitor element 10 including an anode body 1, a dielectric layer 3, and a solid electrolyte layer 4 is obtained. A solid electrolyte layer 4 including a plurality of conductive polymer layers may be formed.
  • the solid electrolyte layer 4 may be formed of multiple layers.
  • the solid electrolyte layer 4 includes a first conductive polymer layer formed on the dielectric layer side and a second conductive polymer layer formed on the side opposite to the dielectric layer with respect to the first conductive polymer layer. It may also include two molecular layers. After forming a first conductive polymer layer by chemical polymerization or electrolytic polymerization, and applying a second conductive polymer layer and a dispersion containing the second conductive polymer on the first conductive polymer layer. , may be formed by drying.
  • the anode body is impregnated with a solution containing a first monomer that is a raw material for the first conductive polymer, and the monomer is polymerized on the surface of the dielectric layer or insulator layer.
  • a first conductive polymer layer covering the dielectric layer impregnating the anode body with a second dispersion containing a second conductive polymer and forming a second conductive polymer layer covering the first conductive polymer layer;
  • the method may also include a step of forming a polymer layer.
  • the anode body 1 on which the dielectric layer 3 is formed is impregnated with a monomer or oligomer, and then the monomer or oligomer is polymerized by chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • the raw material monomer of the first conductive polymer is oxidatively polymerized (so-called "in-situ polymerization") above the dielectric layer 3, and the first conductive polymer is formed on the dielectric layer 3 (or insulating polymer layer).
  • fine irregularities may occur on the surface of the first conductive polymer layer due to non-uniform polymerization reaction, non-uniform layer growth, etc.
  • the anode body 1 with the first conductive polymer layer formed thereon is treated with a second dispersion containing a prepolymerized second conductive polymer. Immerse it in the liquid, take it out, and dry it. Thereby, the second conductive polymer layer is formed on at least a portion of the surface of the first conductive polymer layer.
  • the dispersion may contain a binder and/or conductive inorganic particles (eg, conductive carbon material such as carbon black). A known binder can be used.
  • the dispersion may contain known additives used in forming solid electrolyte layers.
  • At least a part of the step of forming the second conductive polymer layer may be performed under reduced pressure. It is desirable that the reduced pressure treatment be performed before the step of drying the anode body impregnated with the second dispersion. Thereby, the adhesion between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer can be improved.
  • the anode body to which the second dispersion liquid has adhered may be subjected to a reduced pressure treatment, or the anode body may be removed from the second dispersion liquid.
  • the anode body After being placed in a reduced pressure state, the anode body may be impregnated with the second dispersion under reduced pressure. Due to the reduced pressure, air existing in the gap between the recesses on the surface of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer is removed, and the fluidized second conductive polymer layer becomes the first conductive polymer layer. It becomes easier to enter the recesses of the polymer layer, and the adhesion between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer improves.
  • the first conductive polymer and the second conductive polymer may contain a dopant.
  • the conductive polymer and dopant may be selected from those exemplified for the solid electrolyte layer 4, respectively.
  • Step of forming carbon layer and conductive resin layer carbon paste and metal paste are sequentially applied to the surface of the solid electrolyte layer 4 to form a carbon layer 5a and a metal paste layer 5b.
  • a cathode layer 5 is formed.
  • the structure of the cathode layer 5 is not limited to this, and may be any structure as long as it has a current collecting function.
  • the anode lead terminal 13 and the cathode lead terminal 14 are prepared.
  • the second portion 2b of the anode wire 2 planted from the anode body 1 is joined to the anode lead terminal 13 by laser welding, resistance welding, or the like.
  • the cathode lead terminal 14 is joined to the cathode part 7 via the conductive adhesive 8.
  • materials for the capacitor element 10 and the exterior body 11 are placed in a mold, and the capacitor element 10 is sealed by a transfer molding method, a compression molding method, or the like. At this time, a portion of the anode lead terminal 13 and the cathode lead terminal 14 are exposed from the mold.
  • the molding conditions are not particularly limited, and the time and temperature conditions may be set as appropriate, taking into consideration the curing temperature of the thermosetting resin used.
  • Electrolytic capacitor 20 is manufactured by the above method.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor comprising a porous anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer, the method comprising: forming the dielectric layer by anodizing the anode body; a step of covering the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed with an insulating polymer; The step of covering with the insulating polymer includes: Impregnating the anode body with a solution containing a monomer that is a raw material for the insulating polymer, and applying a voltage between the anode body and the electrode immersed in the solution so that the anode body side has a low potential.
  • (Technology 5) A porous anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body and containing an oxide of a metal constituting the anode body, and a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer. , further comprising an insulating polymer layer covering at least a portion of the dielectric layer, The insulating polymer layer is an electrolytic capacitor, wherein the insulating polymer layer covers a defective portion of the dielectric layer and at least a portion of a surface of the dielectric layer other than the defective portion. (Technology 6) The electrolytic capacitor according to technique 5, wherein the insulating polymer layer includes a polymer having a vinyl compound as a monomer unit. (Technology 7) The electrolytic capacitor according to technology 5 or 6, wherein the anode body contains at least one of tantalum and niobium.
  • the present invention can be used for electrolytic capacitors, and preferably can be used for electrolytic capacitors that use a porous body as an anode body.
  • Electrolytic capacitor 10 Capacitor element 1: Anode body 2: Anode wire 2a: First part 2b: Second part 3: Dielectric layer 3X: Defect part 4: Solid electrolyte layer 5: Cathode layer 5a: Carbon layer 5b: Metal Paste layer 6: Anode part 7: Cathode part 8: Conductive adhesive 11: Exterior body 13: Anode lead terminal 14: Cathode lead terminal 14a: Joint part 15: Insulating polymer layer 100: Battery container 101: Reaction liquid 102 :External electrode (anode)

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Abstract

多孔質の陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、陽極体の陽極酸化により誘電体層を形成する工程と、誘電体層が形成された陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う工程と、を有する。絶縁性高分子で覆う工程は、絶縁性高分子の原料となるモノマーを含む溶液を陽極体に含侵させ、陽極体と溶液に浸漬された電極との間に陽極体側が低電位となるように電圧を印加し、誘電体層の表面でモノマーを重合させて絶縁性高分子を形成する工程である。

Description

電解コンデンサの製造方法
　本発明は、電解コンデンサの製造方法に関する。
　電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性が優れているため、様々な電子機器に搭載されている。電解コンデンサは、通常、陽極部および陰極部を備えるコンデンサ素子を備える。陽極部は、多孔質の陽極体を含み、陽極体の表面に誘電体層が形成される。誘電体層は、電解質と接触する。電解質として、導電性高分子などの固体電解質を用いた電解コンデンサがある（例えば、特許文献１参照）。
　誘電体層は、通常、陽極体を化成処理により陽極酸化することにより、多孔質である陽極の表面に形成される。誘電体層に欠陥部が存在すると、その欠陥部を介した電流が陰極部と陽極部との間に流れ、漏れ電流の増加や、耐圧の低下を招く場合がある。
　特許文献２には、弁作用を有する陽極金属体表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、電解酸化重合手段を講じ誘電体酸化皮膜の欠陥部に絶縁性高分子膜を形成する工程と、誘電体酸化皮膜及び絶縁性高分子膜上に導電性高分子膜としての化学重合膜を形成する工程と、この化学重合膜上に導電性高分子膜としての電解重合膜を形成する工程と、を順次経ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。
特開２００９－１８２１５７号公報 特開平５－２８３２９１号公報
　特許文献２では、誘電体酸化皮膜の欠陥部に絶縁性高分子膜を酸化重合により形成することで、漏れ電流などの特性を改善することを提案している。しかしながら、絶縁性高分子膜を酸化重合により形成する場合、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成する場合と同じ極性の電圧を印加するため、誘電体酸化皮膜の形成に用いた電圧と同等またはそれ以上の電圧を印加する必要がある。このため、電流が欠陥部以外の誘電体層にも流れ、誘電体層が余分に形成されることがある。
　上記を鑑み、本開示の一局面は、多孔質の陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、前記陽極体の陽極酸化により前記誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層が形成された前記陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う工程と、を有し、前記絶縁性高分子で覆う工程は、前記絶縁性高分子の原料となるモノマーを含む溶液を前記陽極体に含侵させ、前記陽極体と前記溶液に浸漬された電極との間に前記陽極体側が低電位となるように電圧を印加し、前記誘電体層の表面で前記モノマーを重合させて前記絶縁性高分子を形成する工程である、電解コンデンサの製造方法に関する。
　上記を鑑み、本開示の他の一局面は、多孔質の陽極体と、前記陽極体の表面に形成され、前記陽極体を構成する金属の酸化物を含む誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う絶縁性高分子層をさらに備え、前記絶縁性高分子層は、前記誘電体層の欠陥部分、および、前記誘電体層の前記欠陥部分以外の表面の少なくとも一部を覆っている、電解コンデンサに関する。
　電解コンデンサの漏れ電流を低減できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る製造方法により製造される電解コンデンサのコンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る製造方法により製造される電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る製造方法において、誘電体層が形成された陽極体の表面に絶縁性高分子を形成する工程を説明する模式図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、多孔質の陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、陽極体の陽極酸化により誘電体層を形成する工程（i）と、誘電体層が形成された陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う工程（ii）と、を有する。
　絶縁性高分子で覆う工程（ii）は、絶縁性高分子の原料となるモノマーを含む溶液を陽極体に含侵させ、陽極体と溶液に浸漬された電極との間に陽極体側が低電位となるように電圧を印加し、誘電体層の表面で前記モノマーを重合させて、絶縁性高分子を形成する工程である。
　本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法では、陽極酸化により誘電体層を形成する場合と極性が逆の電圧を陽極体に印加して、絶縁性高分子を誘電体層の表面に成長させる。すなわち、絶縁性高分子の層を還元重合により形成する。
　陽極体は、弁作用金属で構成される。弁作用金属で構成された陽極体は、陽極体が酸化されるような、陽極体側が正電位であり、溶液側が負電位となる電圧を印加する場合には、電流が流れ難い。この場合に絶縁性高分子の重合に必要な電流を流すためには、誘電体層の形成時に印加した電圧またはそれ以上の高電圧（通常、定格電圧の２～５倍の高電圧）を印加する必要がある。
　一方、弁作用金属で構成された陽極体は、溶液側が正電位であり、陽極体側が負電位となる電圧を印加する場合には、電流が流れ易い。陽極体側が負電位となる電圧を印加する場合には、例えば０．５Ｖ～３Ｖ程度の低い電位差を与えて、絶縁性高分子の重合に必要な電流を流すことができる。よって、この場合には、誘電体層を形成する工程(i)で印加した電圧よりも低い電圧を印加して、絶縁性高分子の還元重合に必要な電流を流すことができる。よって、工程（ii）において、誘電体層の欠陥部を確実に覆うように、絶縁性高分子を重合により形成することができるので、漏れ電流などの電解コンデンサの特性を改善できる。また、陽極体に流す電気量を制御することで、重合により形成される絶縁性高分子の付着量を制御することも容易である。
　絶縁性高分子は、少なくとも誘電体層の欠陥部分を覆うように形成され得る。しかしながら、絶縁性高分子を還元重合により形成する場合、電流は欠陥部分に流れるほか、欠陥部分以外の誘電体層の表面全体に流れる。このため、絶縁性高分子は、誘電体層の欠陥部分を覆うほか、誘電体層の欠陥部分以外の表面を覆うように形成され得る。このときの誘電体層の欠陥部分以外の表面における絶縁性高分子の厚みは、還元重合時に陽極体に流す電気量を制御することで、容易に制御できる。誘電体層の欠陥部分以外の表面における絶縁性高分子の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ～１０ｎｍの範囲であり得る。絶縁性高分子の厚みは、アルゴンビームを用いた研磨により陽極体の主面に垂直な断面を形成し、ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭが好ましい）により取得した断面画像における任意の１０点以上における絶縁性高分子の厚みを平均して求める。
　絶縁性高分子は、還元重合により合成でき、十分な絶縁性を有するものであればよい。絶縁性高分子の原料となるモノマーとしては、ビニル系化合物が挙げられる。
　ビニル系化合物は、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）を有する化合物を含む。ビニル系化合物の例としては、ビニルピリジン、アクリル酸およびメタクリル酸もしくはこれらの誘導体などが挙げられる。アクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルなどのエステル化物が挙げられる。メタクリル酸の誘導体としては、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルや、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミドなどのエステル化物またはアミド化合物が挙げられる。これらのなかでも、絶縁性が高く、入手が容易である点で、ビニルピリジンが好ましい。
　ビニル化合物は、ビニル基の水素の一部がアルキル基等で置換された誘導体であってもよい。ビニル化合物は、例えば（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＮのような、ビニル基の末端の水素がニトリル基で置換された誘導体であってもよい。ビニル化合物は、フマル酸またはマレイン酸とアルコールとのエステルであってもよい。
　還元重合は、絶縁性高分子の原料となるモノマーを含む溶液を陽極体に含侵させた状態で、陽極体を陰極とし、陽極体と溶液に浸漬された電極（陽極電極）との間に電圧を印加することで行われる。溶液は、モノマーのほか、支持塩（電解質）を含む。
　陽極体は、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁作用を有する金属を含む。陽極体は、絶縁性高分子の還元重合による合成のために負電位が印加される条件においても安定である点で、タンタルおよびニオブの少なくとも一方を含むことが好ましい。一方、陽極体がアルミニウムであると、負電位が印加されることで誘電体層を構成する酸化アルミニウムが溶出し易い。しかしながら、この場合であっても、誘電体層を構成する酸化アルミニウム皮膜を予め厚く形成しておくことにより、あるいは、還元重合により形成する絶縁性高分子の厚みを調節することにより、誘電体層の欠陥部分が絶縁性高分子で被覆された電解コンデンサを実現できる。
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、多孔質の陽極体と、陽極体の表面に形成され、陽極体を構成する金属の酸化物を含む誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える。電解コンデンサは、誘電体層の少なくとも一部を覆う絶縁性高分子層をさらに備え、絶縁性高分子層は、誘電体層の欠陥部分、および、誘電体層の欠陥部分以外の表面の少なくとも一部を覆っている。
　以下に、本実施形態に係る電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法について、適宜図面を参照しながら説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本実施形態に係る製造方法により製造される電解コンデンサのコンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係る製造方法により製造される電解コンデンサの断面模式図である。
　電解コンデンサ２０は、陽極部６および陰極部７を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する外装体１１と、陽極部６と電気的に接続し、かつ、外装体１１から一部が露出する陽極リード端子１３と、陰極部７と電気的に接続し、かつ、外装体１１から一部が露出する陰極リード端子１４と、を備えている。陽極部６は、陽極体１と陽極ワイヤ２とを有する。陽極体の表面に誘電体層３が形成されている。陰極部７は、誘電体層３の少なくとも一部を覆う固体電解質層４と、固体電解質層４の表面の少なくとも一部を覆う陰極層５とを有する。
＜コンデンサ素子＞
　以下、コンデンサ素子１０について、電解質として固体電解質層を備える場合を例に挙げて、詳細に説明する。
　陽極部６は、陽極体１と、陽極体１の一面から延出して陽極リード端子１３と電気的に接続する陽極ワイヤ２と、を有する。
　陽極体１は、例えば、金属粒子を焼結して得られる直方体の多孔質焼結体である。上記金属粒子として、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属の粒子が用いられる。陽極体１には、１種または２種以上の金属粒子が用いられる。金属粒子は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素等とを含む合金を用いることができる。また、弁作用金属と窒素等の典型元素とを含む化合物を用いてもよい。弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とし、例えば、弁作用金属を５０原子％以上含む。
　陽極ワイヤ２は、導電性材料から構成されている。陽極ワイヤ２の材料は特に限定されず、例えば、上記弁作用金属の他、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。陽極体１および陽極ワイヤ２を構成する材料は、同種であってもよいし、異種であってもよい。陽極ワイヤ２は、陽極体１の一面から陽極体１の内部へ埋設された第一部分２ａと、陽極体１の上記一面から延出した第二部分２ｂと、を有する。陽極ワイヤ２の断面形状は特に限定されず、円形、トラック形（互いに平行な直線とこれら直線の端部同士を繋ぐ２本の曲線とからなる形状）、楕円形、矩形、多角形等が挙げられる。
　陽極部６は、例えば、第一部分２ａを上記第１金属の粒子の粉体中に埋め込んだ状態で直方体状に加圧成形し、焼結することにより作製される。これにより、陽極体１の一面から、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂが植立するように引き出される。第二部分２ｂは、溶接等により、陽極リード端子１３と接合されて、陽極ワイヤ２と陽極リード端子１３とが電気的に接続する。溶接の方法は特に限定されず、抵抗溶接、レーザー溶接等が挙げられる。
　陽極体１の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、例えば、金属酸化物から構成されている。陽極体１の表面に金属酸化物を含む層を形成する方法として、例えば、化成液中に陽極体１を浸漬して陽極体１の表面を陽極酸化する方法や、陽極体１を、酸素を含む雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。誘電体層３は、上記金属酸化物を含む層に限定されず、絶縁性を有していればよい。誘電体層３の厚みは、例えば、１５ｎｍ～３５０ｎｍの範囲である。
（陰極部）
　陰極部７は、固体電解質層４と、固体電解質層４を覆う陰極層５とを有している。固体電解質層４は、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されている。
　固体電解質層４には、例えば、マンガン化合物や導電性高分子が用いられる。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性に優れる点で、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールであってもよい。特に、撥水性に優れる点で、ポリピロールであってもよい。
　上記導電性高分子を含む固体電解質層４は、２層以上の固体電解質層から構成されてもよい。固体電解質層４は、例えば、誘電体層３を覆う第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層を覆う第２導電性高分子層の２層を含んでもよい。固体電解質層４が２層以上から構成されている場合、各層に用いられる導電性高分子の組成や形成方法（重合方法）等は異なっていてもよい。例えば、第１導電性高分子層を、原料モノマーを誘電体層３上で重合することにより、形成してもよい。あるいは、第２導電性高分子層を、上記導電性高分子を含んだ液を誘電体層３に塗布することにより、形成してもよい。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　導電性高分子を形成するための重合液、導電性高分子の溶液または分散液には、導電性高分子の導電性を向上させるために、様々なドーパントを添加してもよい。ドーパントは、特に限定されないが、例えば、ナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
　導電性高分子が、粒子の状態で分散媒に分散している場合、その粒子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である。粒子の平均粒径Ｄ５０がこの範囲であれば、陽極体１の内部にまで粒子が侵入し易くなる。
　陰極層５は、例えば、固体電解質層４を覆うように形成されたカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面に形成された金属ペースト層５ｂと、を有している。カーボン層５ａは、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂を含む。金属ペースト層５ｂは、例えば、金属粒子（例えば、銀）と樹脂とを含む。なお、陰極層５の構成は、この構成に限定されない。陰極層５の構成は、集電機能を有する構成であればよい。
　図１および図２には示されていないが、誘電体層３の表面の少なくとも一部は、絶縁性高分子層で覆われ得る。固体電解質層４は、絶縁性高分子層が形成された誘電体層の表面の部分では、絶縁性高分子を介して、誘電体層３を覆う。絶縁性高分子は、少なくとも誘電体層３の欠陥部分を覆うように形成され得る（図３参照）。
＜陽極リード端子＞
　陽極リード端子１３は、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂを介して、陽極体１と電気的に接続している。陽極リード端子１３の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば特に限定されない。陽極リード端子１３は、例えば銅等の金属であってもよいし、非金属であってもよい。その形状は平板状であれば、特に限定されない。陽極リード端子１３の厚み（陽極リード端子１３の主面間の距離）は、低背化の観点から、２５μｍ以上、２００μｍ以下であってよく、２５μｍ以上、１００μｍ以下であってよい。
　陽極リード端子１３の一端は、導電性接着材やはんだにより、陽極ワイヤ２に接合されてもよいし、抵抗溶接やレーザー溶接により、陽極ワイヤ２に接合されてもよい。陽極リード端子１３の他方の端部は、外装体１１の外部へと導出されて、外装体１１から露出している。導電性接着材は、例えば後述する熱硬化性樹脂と炭素粒子や金属粒子との混合物である。
＜陰極リード端子＞
　陰極リード端子１４は、接合部１４ａにおいて陰極部７と電気的に接続している。接合部１４ａは、陰極層５と陰極層５に接合された陰極リード端子１４とを、陰極層５の法線方向からみたとき、陰極リード端子１４の陰極層５に重複する部分である。
　陰極リード端子１４は、例えば、導電性接着材８を介して、陰極層５に接合される。陰極リード端子１４の一方の端部は、例えば接合部１４ａの一部を構成しており、外装体１１の内部に配置される。陰極リード端子１４の他方の端部は、外部へと導出されている。そのため、陰極リード端子１４の他方の端部を含む一部は、外装体１１から露出している。
　陰極リード端子１４の材質も、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されない。陰極リード端子１４は、例えば銅等の金属であってもよいし、非金属であってもよい。その形状も特に限定されず、例えば、長尺かつ平板状である。陰極リード端子１４の厚みは、低背化の観点から、２５μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、２５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
＜外装体＞
　外装体１１は、陽極リード端子１３と陰極リード端子１４とを電気的に絶縁するために設けられており、絶縁性の材料（外装体材料）から構成されている。外装体材料は、例えば、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
≪電解コンデンサの製造方法≫
　以下に、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例を説明する。
（１）コンデンサ素子の準備工程
　先ず、コンデンサ素子を準備する。コンデンサ素子を準備する工程は、例えば、陽極体を準備する工程と、陽極体の少なくとも一部を誘電体層で覆う工程と、誘電体層の少なくとも一部を固体電解質層で覆う工程と、固体電解質層の少なくとも一部をカーボン層で覆う工程と、を含む。コンデンサ素子を準備する工程は、さらに、誘電体層が形成された陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う工程を含む。誘電体層の少なくとも一部を固体電解質層で覆う工程は、絶縁性高分子で覆う工程の後に行われ、誘電体層の表面の絶縁性高分子で覆われた領域については、絶縁性高分子層を介して誘電体層の表面を覆うように固体電解質層が形成される。
（１ａ）陽極体の準備工程
　陽極体１としては、多孔質焼結体を用いることができる。弁作用金属粒子と陽極ワイヤ２とを、第一部分２ａが弁作用金属粒子に埋め込まれるように型に入れ、加圧成形した後、焼結することにより、弁作用金属の多孔体である陽極体１を含む陽極部６を得る。陽極ワイヤの第一部分２ａは、多孔質焼結体の一面からその内部に埋設されている。加圧成形の際の圧力は特に限定されない。焼結は、減圧下で行なうことが好ましい。弁作用金属粒子には、必要に応じて、ポリアクリルカーボネート等のバインダを混合してもよい。
　弁作用金属粒子は、通常、直方体の内部空間を有する型を用いて加圧成形され、焼結される。この場合、焼結後の陽極体１の形状も直方体であり、複数の主面を有している。
（１ｂ）誘電体層の形成工程
　次に、陽極体１を化成処理し、陽極体１の少なくとも一部を誘電体層３で覆う。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極体１を浸漬し、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂを化成槽の陽極電極に接続して、陽極酸化を行うことにより、多孔質部分の表面に弁作用金属の酸化被膜からなる誘電体層３を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
（１ｃ）絶縁性高分子の形成工程
　続いて、誘電体層が形成された陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う。具体的には、例えば、絶縁性高分子のモノマーを含む反応液で満たされた電槽内に陽極体１および外部電極を配して、陽極体１および外部電極を反応液に浸漬し、陽極体１が外部電極よりも低電位となるように陽極体１と外部電極との間に電圧を印加する。図３は、このときの反応液１０１に浸漬した陽極体１の状態を示す模式図である。外部電極１０２は陽極であり、陽極体１側が陰極となるように電圧を印加することで、誘電体層３の表面においてモノマーの還元重合反応が進行し、誘電体層３を覆うように絶縁性高分子層１５が成長する。
　陽極体１の化成処理において、誘電体層３に欠陥部分３Ｘが形成される場合がある。絶縁性高分子は、誘電体層３の欠陥部分を覆うように形成される。絶縁性高分子は、また、欠陥部分以外の誘電体層３の表面を覆うように形成される。図３は、誘電体層３の欠陥部分および欠陥部分以外の表面を覆う絶縁性高分子層の一例を示している。なお、図３では、誘電体層３の欠陥部分３Ｘ以外の表面の全面が絶縁性高分子層１５で覆われているが、誘電体層３の欠陥部分３Ｘ以外の表面の一部に、絶縁性高分子層１５で覆われずに誘電体層３が露出した領域が存在していてもよい。
　還元重合されるモノマーとしては、十分な絶縁性を有する絶縁性高分子層１５を還元重合により形成できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ビニルピリジン等のビニル系化合物が好ましい。よって、絶縁性高分子層１５は、ビニル系化合物をモノマーユニットとする絶縁性高分子を含むことが好ましい。
　絶縁性高分子層１５の厚みは、例えば５ｎｍ～１０ｎｍであり、誘電体層３と比べて十分に薄く形成される。
　陽極体１および外部電極１０２が浸漬される溶液（反応液）は、モノマーと、モノマーが溶解または分散する溶媒と、溶液に電気伝導性を与えるための支持塩（電解質）を含む。支持塩は、例えば、硫酸塩、過塩素酸アンモニウムなどが挙げられる。溶媒は、水であってもよく、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどの非水溶媒であってもよい。
（１ｄ）固体電解質層の形成工程
　続いて、絶縁性高分子層を介して、誘電体層３の少なくとも一部を固体電解質層４で覆う。これにより、陽極体１、誘電体層３、および固体電解質層４を含むコンデンサ素子１０を得る。複数の導電性高分子層を含む固体電解質層４を形成してもよい。
　複数層からなる固体電解質層４を形成してもよい。例えば、固体電解質層４は、誘電体層側に形成される第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層に対して誘電体層と反対側に形成される第２導電性高分子層の２層を含んでもよい。第１導電性高分子層を化学重合または電解重合で形成し、第１導電性高分子層の上に、第２導電性高分子層を、第２導電性高分子を含む分散液を塗布後、乾燥させることによって形成してもよい。
　固体電解質層の形成工程は、例えば、第１導電性高分子の原料となる第１モノマーを含む溶液を陽極体に含侵させ、誘電体層または絶縁体層の表面でモノマーを重合させて、誘電体層を覆う第１導電性高分子層を形成する工程と、第２導電性高分子を含む第２分散液を陽極体に含侵させ、第１導電性高分子層を覆う第２導電性高分子層を形成する工程と、を有してもよい。
　第１導電性高分子層を形成する工程では、モノマーやオリゴマーを含浸させ、その後、化学重合や電解重合によりモノマーやオリゴマーを重合させる方法により、誘電体層３が形成された陽極体１に第１導電性高分子層を形成する。この場合、誘電体層３の上方で第１導電性高分子の原料モノマーを酸化重合（いわゆる「その場重合」）させて、誘電体層３（または絶縁性高分子層）上に第１導電性高分子層を形成するため、第１導電性高分子層の表面には、重合反応の不均一や層成長の不均一などに伴う細かい凹凸が生じ得る。
　続いて、第２導電性高分子層を形成する工程では、第１導電性高分子層が形成された陽極体１を、予め重合された第２導電性高分子を含有している第２分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥させる。これにより、第２導電性高分子層が第１導電性高分子層の少なくとも一部の表面に形成される。分散液には、バインダ、および／または導電性の無機粒子（例えば、カーボンブラックなどの導電性炭素材料）が含まれていてもよい。バインダは、公知のものを利用できる。分散液は、固体電解質層を形成する際に使用される公知の添加剤を含んでもよい。
　第２導電性高分子層を形成する工程の少なくとも一部を、減圧した状態で行ってもよい。減圧処理は、第２分散液を含浸させた陽極体を乾燥させる工程より前に行われることが望ましい。これにより、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性を向上できる。
　例えば、陽極体を第２分散液に浸漬し、溶液または分散液から陽極体を引き上げた後、第２分散液が付着した陽極体に対して、減圧処理を施してもよいし、陽極体を減圧状態に置いた後、減圧下で、陽極体を第２分散液に含浸してもよい。減圧により、第１導電性高分子層の表面の凹部と第２導電性高分子層との間の隙間に存在する空気が抜け、流動性を有する第２導電性高分子層が第１導電性高分子層の凹部に入り込みやすくなり、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性が向上する。
　第１導電性高分子および第２導電性高分子には、ドーパントが含まれていてもよい。導電性高分子およびドーパントとしては、それぞれ、固体電解質層４について例示したものから選択すればよい。
（１ｅ）カーボン層および導電性樹脂層の形成工程
　続いて、固体電解質層４の表面に、カーボンペーストおよび金属ペーストを順次、塗布することにより、カーボン層５ａと金属ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成する。陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
（２）コンデンサ素子とリード端子との電気的接続工程
　次に、陽極リード端子１３と陰極リード端子１４とを準備する。陽極体１から植立する陽極ワイヤ２の第二部分２ｂを、レーザー溶接や抵抗溶接などにより、陽極リード端子１３と接合する。また、陰極層５に導電性接着材８を塗布した後、陰極リード端子１４を、導電性接着材８を介して陰極部７に接合する。
　続いて、コンデンサ素子１０および外装体１１の材料（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子１０を封止する。このとき、陽極リード端子１３および陰極リード端子１４の一部を金型から露出させる。成型の条件は特に限定されず、使用される熱硬化性樹脂の硬化温度等を考慮して、適宜、時間および温度条件を設定すればよい。
　最後に、陽極リード端子１３および陰極リード端子１４の露出部分を、外装体１１に沿って折り曲げ、屈曲部を形成する。これにより、陽極リード端子１３および陰極リード端子１４の一部が外装体１１の搭載面に配置される。
　以上の方法により、電解コンデンサ２０が製造される。
（付記）
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　多孔質の陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
　前記陽極体の陽極酸化により前記誘電体層を形成する工程と、
　前記誘電体層が形成された前記陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う工程と、を有し、
　前記絶縁性高分子で覆う工程は、
　前記絶縁性高分子の原料となるモノマーを含む溶液を前記陽極体に含侵させ、前記陽極体と前記溶液に浸漬された電極との間に前記陽極体側が低電位となるように電圧を印加し、前記誘電体層の表面で前記モノマーを重合させて前記絶縁性高分子を形成する工程である、電解コンデンサの製造方法。
（技術２）
　前記絶縁性高分子は、前記誘電体層の欠陥部分を覆い、且つ、前記誘電体層の欠陥部分以外の表面を覆うように形成される、技術１に記載の電解コンデンサの製造方法。
（技術３）
　前記モノマーは、ビニル系化合物を含む、技術１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
（技術４）
　前記陽極体は、タンタルおよびニオブの少なくとも一方を含む、技術１～３のいずれか１つに記載の電解コンデンサの製造方法。
（技術５）
　多孔質の陽極体と、前記陽極体の表面に形成され、前記陽極体を構成する金属の酸化物を含む誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
　前記誘電体層の少なくとも一部を覆う絶縁性高分子層をさらに備え、
　前記絶縁性高分子層は、前記誘電体層の欠陥部分、および、前記誘電体層の前記欠陥部分以外の表面の少なくとも一部を覆っている、電解コンデンサ。
（技術６）
　前記絶縁性高分子層は、ビニル系化合物をモノマーユニットとする高分子を含む、技術５に記載の電解コンデンサ。
（技術７）
　前記陽極体は、タンタルおよびニオブの少なくとも一方を含む、技術５または６に記載の電解コンデンサ。
　本発明は、電解コンデンサに利用可能であり、好適には、多孔体を陽極体に用いる電解コンデンサに利用することができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
２０：電解コンデンサ
　１０：コンデンサ素子
　　　１：陽極体
　　　２：陽極ワイヤ
　　　　２ａ：第一部分
　　　　２ｂ：第二部分
　　　３：誘電体層
　　　　３Ｘ：欠陥部分
　　　４：固体電解質層
　　　５：陰極層
　　　　５ａ：カーボン層
　　　　５ｂ：金属ペースト層
　　　６：陽極部
　　　７：陰極部
　　　８：導電性接着材
　１１：外装体
　１３：陽極リード端子
　１４：陰極リード端子
　　１４ａ：接合部
　１５：絶縁性高分子層
１００：電槽
　１０１：反応液
　１０２：外部電極（陽極）

Claims (7)

  1. 　多孔質の陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記陽極体の陽極酸化により前記誘電体層を形成する工程と、
    　前記誘電体層が形成された前記陽極体の表面を、絶縁性高分子で覆う工程と、を有し、
    　前記絶縁性高分子で覆う工程は、
    　前記絶縁性高分子の原料となるモノマーを含む溶液を前記陽極体に含侵させ、前記陽極体と前記溶液に浸漬された電極との間に前記陽極体側が低電位となるように電圧を印加し、前記誘電体層の表面で前記モノマーを重合させて前記絶縁性高分子を形成する工程である、電解コンデンサの製造方法。
  2. 　前記絶縁性高分子は、前記誘電体層の欠陥部分を覆い、且つ、前記誘電体層の欠陥部分以外の表面を覆うように形成される、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
  3. 　前記モノマーは、ビニル系化合物を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
  4. 　前記陽極体は、タンタルおよびニオブの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
  5. 　多孔質の陽極体と、前記陽極体の表面に形成され、前記陽極体を構成する金属の酸化物を含む誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
    　前記誘電体層の少なくとも一部を覆う絶縁性高分子層をさらに備え、
    　前記絶縁性高分子層は、前記誘電体層の欠陥部分、および、前記誘電体層の前記欠陥部分以外の表面の少なくとも一部を覆っている、電解コンデンサ。
  6. 　前記絶縁性高分子層は、ビニル系化合物をモノマーユニットとする高分子を含む、請求項５に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記陽極体は、タンタルおよびニオブの少なくとも一方を含む、請求項５または６に記載の電解コンデンサ。
     
     
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