CN103382282B - 导电树脂组合物和多层陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含环氧树脂、铜粉末颗粒以及非氮基硬化剂的导电树脂组合物。本发明还提供多层陶瓷电容器及其制造方法。该多层陶瓷电容器包括将多个介电层堆叠于其内部的陶瓷元件；在所述介电层的至少一个表面上形成且通过所述陶瓷元件的两端分别交替暴露的多个第一内电极和第二内电极；在所述陶瓷元件的两端形成且电连接到所述第一内电极以及第二内电极的第一外电极和第二外电极；由本发明提供的导电树脂组合物形成且在所述第一外电极以及第二外电极的表面上形成的第一和第二导电树脂层；以及在所述第一导电树脂层以及第二导电树脂层的表面上形成的第一和第二电镀层。本发明的多层陶瓷电容器可减少制造费用并将可靠性维持在预定值。

Description

导电树脂组合物和多层陶瓷电容器及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0047293的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本申请中。

技术领域

本发明涉及一种导电树脂组合物、具有该组合物的多层陶瓷电容器及其制造方法。

背景技术

使用陶瓷材料的电子元件的实例可以包括电容器、电感器（inductor）、压电元件、变阻器、热敏电阻等等。

在陶瓷电子元件中，多层陶瓷电容器（MLCC）包括由陶瓷材料形成的陶瓷元件、形成在陶瓷元件内的内电极、形成在该陶瓷元件的表面上以电连接到该内电极上的外电极，且多层陶瓷电容器在确保高水平的电容时能够小型化以及易于安装。

由于这些优点，将多层陶瓷电容器安装在用于多种电子产品诸如计算机、掌上电脑（PDAs）、移动电话等的印刷线路板上，多层陶瓷电容器可以为用于存储和释放电流的片式（chip type）电容且根据用法和电容量可以有各种尺寸和数量的堆叠层。

尤其是，随着电子产品的微型化，对微型化的以及具有超高容量的多层陶瓷电容器的需要逐渐增加。为了这个目的，通过允许介电层和内电极厚度变薄以及堆叠大量的介电层来制造该多层陶瓷电容器。

由于要求高度可靠性的广泛的诸如在交通工具车灯、医疗设备等等的应用上已经数字化，微型化的以及超高容量的多层陶瓷电容器需要高水平的可靠性且因此增加这种需要。

造成高可靠性问题的因素的实例可以包括由于外部冲击该外电极发生断裂、在电镀过程中电镀液由该外电极渗透到该陶瓷元件中。

因而，为了解决这个问题，通过在该外电极和电镀层之间涂覆含有导电材料的树脂组合物，吸收外部冲击以及有效防止电镀液的渗透，从而提高了可靠性。

同时，在相关技术中，具有优良导电性和高可靠性的银（Ag）主要用作导电树脂组合物。然而，相对昂贵的稀有金属银（Ag）的使用是增加产品制造费用的一个因素。

发明内容

本发明一方面提供了一种减少产品制造费用同时将多层陶瓷电容器的可靠性维持在预定值的新方法。

根据本发明的一个方面提供了一种导电树脂组合物，该导电树脂组合物含有：环氧树脂、铜（Cu）粉末颗粒以及非氮基硬化剂。

以铜粉末的量为基准，所述环氧树脂的添加量可以为7.5重量%至20重量%。

所述铜粉末颗粒的表面可以涂覆有银（Ag）。

所述非氮基硬化剂可以为鎓盐、锍鎓盐、磷鎓盐以及塔加碳酸（tagacarbonic acid）的活性酯中的至少一种。

所述非氮基硬化剂可以为酚醛硬化剂。

所述非氮基硬化剂可以为无水硬化剂。

所述导电树脂组合物可以进一步含有：用于颈缩成形（necking forming）的添加剂。

所述用于颈缩成形的添加剂可以为还原剂、导电性赋予剂（conductiveproperties imparting agents）以及有机络合物（organic complexes）。

所述还原剂可以为抗坏血酸、硼氢化钠（sodium borohydride）、甲酸、乙二酸、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸以及二硫苏糖醇（dithiothreitol）中的至少一种。

所述导所述电性赋予剂可以为碳黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。

所述有机络合物可以为咪唑、胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、羧酸（carboxys）以及尿素中的至少一种的Cu螯合物。

根据本发明的另一个方面提供了一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括：内部堆叠有多个介电层的陶瓷元件；在所述介电层的至少一个表面上形成的且通过所述陶瓷元件的两端的分别交替地暴露的多个第一内电极和第二内电极；在所述陶瓷元件的两端形成的且电连接到所述第一内电极以及第二内电极的第一外电极和第二外电极；由含有环氧树脂、铜粉末颗粒以及非氮基硬化剂的导电树脂组合物形成的且在所述第一外电极以及第二外电极的表面上形成的第一导电树脂层和第二导电树脂层；以及在所述第一导电树脂层以及第二导电树脂层的表面上形成的第一电镀层和第二电镀层。

所述第一电镀层和第二电镀层可以含有在所述第一导电树脂层和第二导电树脂层的表面上形成的镍（Ni）电镀层，以及在所述镍电镀层的表面上形成的锡（Sn）电镀层。

根据本发明的另一个方面提供了一种多层陶瓷电容器的制造方法，该方法包括：制备多层陶瓷基片；在所述陶瓷基片上形成第一内电极图形和第二内电极图形；通过将在其上形成有第一内电极图形和第二内电极图形的所述陶瓷基片堆叠来形成薄板；通过将所述陶瓷薄板切割形成第一内电极和第二内电极从而通过所述薄板的两端分别交替暴露所述第一内电极图形和第二内电极图形的末端，且将所切割的陶瓷薄板烧结；通过使用含有铜（Cu）的导电膏在所述陶瓷元件的两端形成第一外电极和第二外电极且将所述第一外电极以及第二外电极分别电连接到所述第一内电极以及第二内电极的暴露部分上；在所述第一外电极以及第二外电极的表面上形成含有环氧树脂、铜粉末颗粒以及非氮基硬化剂的导电树脂膏的第一导电树脂层和第二导电树脂层；以及用含有镍-锌（Ni-Zn）的组合物电镀第一导电树脂层和第二导电树脂层的表面。

用于颈缩成形的所述添加剂可以通过注射到达到硬化剂温度之前破裂的胶囊中而添加。

附图说明

以下结合附图的详细描述将使本发明的上述的以及其它的方面、特征和其他优点被更加清楚地理解，其中：

图1是根据本发明的具体实施方式的多层陶瓷电容器的示意图；以及

图2是沿着图1中的A-A'线的截面示意图。

具体实施方式

现将参考附图详细描述本发明的实施方式。

本发明的具体实施方式可以以多种不同形式实施，且本发明的范围不应该受本发明所列举的具体实施方式的限制。

更确切地，提供这些实施方式以便全面和完整地公开，以及全面地将本发明的范围传达给本领域技术人员。

在附图中，为了清楚起见，形状和尺寸可能被夸大了，并且全文中使用相同的参考数字表示相同或类似的元件。

另外，整个附图中类似的参考数字表明实施相似功能和作用的元件。

另外，除非有其它明确的描述，“含有”一些元件可理解为包括其它的元件但并不是排除任何元件。

本发明涉及陶瓷电子元件。根据本发明的具体实施方式的所述陶瓷电子元件的实例可以包括多层陶瓷电容器、感应器、压电器元件、变阻器、片形电阻器和热敏电阻等等。下面，将描述作为陶瓷电子产品的实施例的所述多层陶瓷电容器。

参考图1和图2，根据本发明的具体实施方式的多层陶瓷电容器100包括将多个介电层111堆叠于其内部的陶瓷元件110，在介电层111的至少一个表面上形成的多个第一内电极121和第二内电极122；在所述陶瓷元件110的两端形成的且电连接到所述第一内电极121以及第二内电极122的第一外电极137和第二外电极138；在所述第一外电极137以及第二外电极138表面上形成的第一导电树脂层131和第二导电树脂层132；以及在所述第一导电树脂层131以及第二导电树脂层132的表面上形成的第一电镀层和第二电镀层133、134、135和136。

通过将所述多个介电层111堆叠来制备所述陶瓷元件110，然后，将所堆叠的介电层烧结，其中，可以一体化所述介电层111以使在烧结状态中相邻的介电层111之间的界限可以不是非常明显。

另外，所述陶瓷元件110通常可以是长方体，但本发明没有限定于此。

另外，所述陶瓷元件110的尺寸没有具体限定，但是可以通过设定所述陶瓷元件的尺寸例如为0.6mm×0.3mm等等来制备高容量堆叠的陶瓷电容器。

另外，如果需要，在所述陶瓷元件110的最外表面可以进一步提供预定厚度的覆盖部分（cover portion）介电层（没有标明）。

所述介电层111有助于电容器中电容的形成以及可以任意改变单一介电层111的厚度以便满足堆叠的陶瓷电容器的电容的设计。可以设定烧结之后一层的厚度在0.1-1.0μm范围之内，但本发明并不限定于此。

另外，所述介电层111可以包括高-K陶瓷材料，例如，BaTiO₃（钛酸钡）基陶瓷粉末等等，但本发明并不限定于此。

所述BaTiO₃基陶瓷粉末的实例可以包括(Ba_1-xCa_x)TiO₃、Ba(Ti_1-yCa_y)O₃、(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃，Ba(Ti_1-yZr_y)O₃等等，其中，Ca、Zr等部分溶解在BaTiO₃中，但本发明并不限定于此。

与此同时，所述介电层111可以具有各种陶瓷添加剂例如过渡金属氧化物或碳化物、稀土元素、镁（Mg）、铝（Al）等等，同所述陶瓷粉末一起添加到其中的有机溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂等等。

所述第一内电极121和第二内电极122在形成所述介电层111的所述陶瓷基片上形成且堆叠，通过烧结在所述陶瓷元件110中形成，所述第一内电极121和第二内电极122之间具有一个介电层111。

所述第一内电极121和第二内电极122是一对具有不同极性的电极且根据所述介电层111的堆叠方向彼此相对配置，且通过配置在其中的介电层111彼此电绝缘。

另外，通过所述陶瓷元件110的两端分别暴露所述第一内电极121和第二内电极122的末端。因此，交替地暴露在所述陶瓷元件110的一个表面末端的所述第一内电极121和第二内电极122的末端分别电连接到所述第一外电极137和第二外电极138上。

所述第一内电极121和第二内电极122由导电金属形成。例如，可以使用由镍（Ni）、镍（Ni）合金等等形成的所述第一内电极121和第二内电极122，但本发明并不限定于此。

因而，当将预定级电压施加到所述第一外电极137和第二外电极138时，电荷在彼此相对的所述第一内电极121和第二内电极122之间聚集。在这种情况下，所述堆叠的陶瓷电容器100的电容与彼此相对的所述第一内电极121和第二内电极122的面积是成比例的。

可以通过烧结用于外电极的含有铜（Cu）的导电膏来形成所述第一外电极137和第二外电极138，以便提供高可靠的抗热周期、抗湿性等等，同时具有良好的电性能，但本发明并不限定于此。

在将所述陶瓷电容器100焊接到所述基底上等等的情况下，为了进一步增加粘结强度而提供所述第一电镀层和第二电镀层。根据本领域所熟知的方法实施电镀过程，考虑到环境可以进行无铅电镀，但本发明并不限定于此。

例如，可以设置所述第一电镀层和第二电镀层包括一对分别在所述第一导电树脂层131和第二导电树脂层132的最外层表面上形成的镍（Ni）电镀层135和136，以及一对分别在所述镍电镀层135和136的最外层表面上形成的锡（Sn）电镀层133和134。

所述导电树脂层131和132可以由含有环氧树脂、铜粉末以及非氮基硬化剂的导电树脂组合物组成。如果需要，所述铜粉末颗粒的表面可以涂覆银。

下面，所述硬化剂用于连接具有环氧官能团的树脂。然而，由于无论什么时候使用所述环氧树脂，将用于所述导电膏的环氧树脂同所述硬化剂混合在一起可能都是困难的，因此可以使用其中预先混合有所述硬化剂的液体。

当制备某一液体类型的环氧树脂时，将所使用的硬化剂称作潜伏型硬化剂（potential hardener），当控制来自外部的硬化氛围（hardening atmosphere）的特性诸如热量、UV辐照、气去除等等时，该潜伏型硬化剂用作硬化剂。

作为潜伏型硬化剂的有代表性的材料是胺类或咪唑基材料。当与铜接触时，通过形成铜离子或络合物将所述胺类和咪唑溶解或洗提，从而促进了绿化现象（greening phenomenon）。

所述绿化现象改变组合物的颜色且促进了硬化剂的环氧反应以形成薄膜或其它，从而造成诸如缩短膏的寿命、增加了粘度等等问题。

在具体实施方式中，为了解决相关技术中在使用氮基硬化剂诸如胺类、咪唑等等时存在的问题，使用阳离子硬化剂、酚醛硬化剂、无水硬化剂等等，例如鎓盐、锍鎓盐、磷鎓盐以及塔加碳酸等等的活性酯制备环氧膏，从而提高了环氧树脂的寿命。

相关技术中使用的所述氮基硬化剂主要是亲核的，而本发明具体实施方式中使用的所述阳离子硬化剂是亲电的。在本文中，它们的作用机理是彼此不同的。

另外，当使用具有氢氧根的硬化剂例如酚醛硬化剂时，使用与胺（亲核的）的硬化相同的机理实施硬化，从而不会造成绿化问题且可能对膏状稳定性适合。

同时，可以添加用于颈缩成形的添加剂例如还原剂、导电性赋予剂以及有机络合物以便易于在各自的颗粒之间形成接触或颈缩。

可以使用抗坏血酸、硼氢化钠、甲酸、乙二酸、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸以及二硫苏糖醇中的至少一种作为还原剂。

可以使用碳黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种作为所述导电性赋予剂。

另外，可以将所述有机络合物与咪唑、胺类、乙二胺四乙酸（EDTA）、羧酸以及尿素中的至少一种的Cu螯合物相混合。

因而，用于颈缩成形的添加剂辅助硬化剂以及在所述铜离子的颗粒之间颈缩，因而进一步提高了铜-环氧之间的导电性。

在这种情况下，用于颈缩成形的添加剂对所述环氧树脂的老化变化（aging change）有影响，因而，通过注射到在达到硬化剂温度之前破损的胶囊或其它类似物中可以将该添加剂混合。

与此同时，下表1根据所述导电树脂层的环氧树脂含量，评价了镍电镀能力以及外电极的粘结强度。本发明中，使用的是铜作为金属。

[表1]

参考上述表1，所述环氧含量占金属含量的比值的范围为7.5-20%，这样不会造成所述外电极的脱层缺陷（lifting defect），也没有造成在所述第一导电树脂层和第二导电树脂层上形成的镍电镀层的脱层缺陷。

也就是，当所述环氧树脂的量超过所述铜粉末颗粒20%时（对比例1），提高了介于所述导电树脂层和所述外电极之间的粘结强度，因而，没有发生脱层缺陷，但是由于所述导电树脂层破裂，在电镀镍电镀层的时候可能会产生缺陷。

另外，当所述环氧树脂的量低于所述铜粉末颗粒7.5%时（对比例2），提高了所述导电树脂层的缓冲力，因而，没有发生破损现象且在电镀镍电镀层的时候可能不会产生缺陷，但是粘结性太低，可能会造成介于所述导电树脂层和所述外电极之间的脱层现象。

因而，根据上述表1，在实施例中，可以理解以铜粉末的量为基准，所述环氧的适合的量为7.5重量%-20重量%以防止所述外电极的脱层现象，同时形成没有缺陷的镍电镀层。

另外，压力测试是用于检测非破坏性的翘曲破裂的试验。在X7R型MLCC中，作为所述介电层的主要成分的BaTiO₃具有将机械能转换为电能的压电特性，因而，通过测量在评价翘曲强度的时候产生的电能来测定裂缝形成（crack occurrence）。

在目前评价过程中，以1mm/sec的速度压紧到15mm且在压力保持5秒钟后松开。在这种情况下，测量诸如产生的电荷和电流的电信号，按次序存储为数据。

参考该数据，在实施例1至5中，平均支撑距离为9-10nm，而在对比例1-2中这种情况下，所述平均支撑距离为7nm，具有相对大的差异，因而，可以确定在本发明的范围内，堆叠的陶瓷电容器的强度比对比例更加卓越。

下面，将描述根据本发明的具体实施方式的堆叠陶瓷电容器的制造方法。

首先，制备多个介电基片。

提供所述陶瓷基片以形成所述陶瓷元件110的介电层111且通过将陶瓷粉末、聚合物以及溶剂混合来制备浆液，以及通过刮刀成膜法(doctor blademethod)将浆液形成为具有几个微米厚度的基片。

接下来，将所述导电膏以预先设定的厚度印刷在每个所述陶瓷基片的至少一个表面上以形成第一内电极图形和第二内电极图形。

在这种情况下，通过所述陶瓷基片的两端分别暴露所述第一内电极图形以及第二内电极图形。

另外，将所述导电膏印刷的方法的实例可以包括丝网印刷方法、凹版印刷方法等等，但本发明并不限定于此。

接下来，通过将多个其上形成有所述第一内电极图形以及第二内电极图形的介电基片交替地堆叠且通过在堆叠方向上实施压力，将多个介电基片以及在所述陶瓷基片上形成的导电膏压紧来形成薄板。

接下来，将所述薄板切割成独立的电容器，以形成为片形（chip），以便通过该薄板的两端将所述第一内电极图形以及第二内电极图形分别交替地暴露，然后，在高温下将独立的电容器烧结，从而完成了具有多个第一内电极121和第二内电极122的陶瓷元件110。

接下来，由含有铜（Cu）的导电膏等等形成的所述第一外电极131以及第二外电极132，通过将暴露在所述陶瓷元件110的两端的第一内电极121以及第二内电极122的暴露部分覆盖从而将该导电膏电连接到所述第一内电极121以及第二内电极122上。

接下来，由含有环氧树脂、铜粉末以及非氮基硬化剂的导电树脂膏形成的第一导电树脂层135和第二导电树脂层136在所述第一外电极131和第二外电极132的表面上形成。

在这种情况下，所述非氮基硬化剂的实例可以包括阳离子硬化剂、酚醛硬化剂、无水硬化剂，也就是说，鎓盐、锍鎓盐、磷鎓盐以及塔加碳酸的活性酯中的至少一种。

与此同时，如果需要，所述铜粉末颗粒的表面涂覆银。

另外，可以进一步添加用于颈缩成形的添加剂从而更加提高导电性。所述用于颈缩成形的添加剂可以含有还原剂、导电性赋予剂、有机络合物等等。

可以使用抗坏血酸、硼氢化钠、甲酸、乙二酸、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸以及二硫苏糖醇中的至少一种作为所述还原剂。

另外，可以使用碳黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种作为导所述电性赋予剂。

另外，可以通过将咪唑、胺类、乙二胺四乙酸（EDTA）、羧酸以及尿素中的至少一种的Cu螯合物混合作为所述有机络合物。

在这种情况下，用于颈缩成形的添加剂对所述环氧树脂的老化改变有影响，因而，可以通过注射到在硬化剂温度之前破损的胶囊或其它类似物中来添加用于颈缩成形的所述添加剂。

接下来，将所述第一导电树脂层135以及第二导电树脂层136的表面电镀。在这种情况下，可以使用镍、锡、镍-锡合金等等作为用于电镀的材料。如果需要，可以将所述镍电镀层以及锡电镀层相继地堆叠在所述外电极上。

由上所述，根据本发明的具体实施方式，通过将形成于所述外电极和所述电镀层之间的导电树脂层替换为相对便宜的铜粉末颗粒或涂银的铜粉末颗粒而不是银粉末颗粒可以减少制造该产品的费用。

尽管本发明表明且描述了相关的具体实施方式，但对本领域的技术人员来说明显的是，在不背离所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的条件下，可以做出不同的修改和改变。

Claims (14)

1.一种导电树脂组合物，该导电树脂组合物含有：

环氧树脂；

铜粉末颗粒；

非氮基硬化剂；以及

添加剂，

所述添加剂为还原剂、导电性赋予剂以及有机络合物，所述非氮基硬化剂为阳离子硬化剂。

2.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，以铜粉末的量为基准，所述环氧树脂的添加量为7.5重量％至20重量％。

3.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，所述铜粉末颗粒的表面涂覆有银。

4.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，所述非氮基硬化剂为鎓盐以及多价碳酸的活性酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、甲酸、乙二酸、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸以及二硫苏糖醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，所述导电性赋予剂为碳黑、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中，所述有机络合物为咪唑、胺、乙二胺四乙酸、羧酸以及尿素中的至少一种的Cu螯合物。

8.一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括：

内部堆叠有多个介电层的陶瓷元件；

在所述介电层的至少一个表面上形成的且通过所述陶瓷元件的两端分别交替暴露的多个第一内电极和第二内电极；

在所述陶瓷元件的两端形成的且电连接到所述第一内电极以及第二内电极的第一外电极和第二外电极；

由含有环氧树脂、铜粉末颗粒、非氮基硬化剂、以及添加剂的导电树脂组合物形成的且在所述第一外电极以及第二外电极的表面上形成的第一导电树脂层和第二导电树脂层，所述非氮基硬化剂为阳离子硬化剂；以及

在所述第一导电树脂层以及第二导电树脂层的表面上形成的第一电镀层和第二电镀层；

所述添加剂为还原剂、导电性赋予剂以及有机络合物。

9.根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，以铜粉末的量为基准，所述环氧树脂的添加量为7.5重量％至20重量％。

10.根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，所述铜粉末颗粒的表面涂覆有银。

11.根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，所述第一电镀层和第二电镀层形成为包括在所述第一导电树脂层和第二导电树脂层的表面上形成的镍电镀层以及在所述镍电镀层的表面上形成的锡电镀层。

12.一种多层陶瓷电容器的制造方法，该方法包括：

制备一个多层陶瓷基片；

在所述陶瓷基片上形成第一内电极图形和第二内电极图形；

通过将在其上形成有第一内电极图形和第二内电极图形的所述陶瓷基片堆叠来形成薄板；

通过将所述陶瓷薄板切割形成具有多个第一内电极和第二内电极的陶瓷元件，从而通过所述薄板的两端分别交替暴露所述第一内电极图形和第二内电极图形的末端，且将所切割的陶瓷薄板烧结；

通过使用含有铜的导电膏在所述陶瓷元件的两端形成第一外电极和第二外电极且将所述第一外电极以及第二外电极分别电连接到所述第一内电极以及第二内电极的暴露部分上；

在所述第一外电极以及第二外电极的表面上形成含有环氧树脂、铜粉末颗粒、非氮基硬化剂、以及添加剂的导电树脂膏的第一导电树脂层和第二导电树脂层，所述非氮基硬化剂为阳离子硬化剂；以及

用含有镍-锡的组合物电镀第一导电树脂层和第二导电树脂层的表面；以及

其中，使用还原剂、导电性赋予剂以及有机络合物作为所述添加剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法进一步包括：在形成所述第一导电树脂层以及第二导电树脂层之前，用银涂覆包含在导电树脂膏中的铜粉末颗粒的表面。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，当添加所述添加剂时，通过注射到在达到硬化剂温度之前破损的胶囊中添加所述添加剂。