发明内容
为了解决现有的含银导电胶价格高、耐热性偏低的问题,本发明提供了一种各向同性导电胶及其制备方法,具有成本低廉、低毒环保、导电性优良及附着力强等特点。
本发明的技术方案为:一种各向同性导电胶,原料由A组份与B组份按质量比100∶80~100复配而成,
其中,A组分以质量份计,组成为:
环氧树脂128 100份
柔性稀释剂 5~20份
导电填料 200~300份
B组分以质量份计,组成为:
松香基聚酰胺固化剂 50份
改性胺固化剂 50份
导电填料 150~250份,
其中,改性胺固化剂的结构式为:
其中,R1=CnH2n+1-,n=0~4,R=(CH3)a(CH2)b(CH)c,a=0~1,b=2~6,c=0~3;
所述的松香基聚酰胺固化剂的结构式为:
R2=-(CH2-NH-CH2)d-,d=1~2;
所述的柔性稀释剂为单官能度环氧活性稀释剂。
所述的单官能度环氧活性稀释剂为十二碳脂肪醇缩水甘油醚、卞醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的任意一种。
所述的导电填料为800~4000目的银粉或银包铜粉。
制备所述的各向同性导电胶的方法,步骤为:
步骤一,制备改性胺固化剂:将苯酚、多元胺、有机醛经曼尼希反应,再与丙烯腈进行加成反应,得琥珀色低粘度改性胺固化剂,反应方程式如下:
其中R1=CnH2n+1-,n=0~4,R=(CH3)a(CH2)b(CH)c,a=0~1,b=2~6,c=0~3;
步骤二,制备松香基聚酰胺固化剂:将马来海松酸酸、多元胺进行酰胺化反应,再与丙烯腈进行加成反应,得到黄色粘稠松香基聚酰胺固化剂,反应方程式如下:
其中,R2=-(CH2-NH-CH2)d-,d=1~2;
步骤三,按质量比松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶导电填料=50∶50∶150~250的比例,均匀混合,得到各向同性导电胶B组份;
步骤四,按环氧树脂128∶柔性稀释剂∶导电填料质量比100∶5~20∶200~300的比例均匀混合,得各向同性导电胶A组份;
步骤五,将各向同性导电胶A组分与B组分按质量比100∶80~100的比例复配得到各向同性导电胶。
步骤一所述的二元胺为己二胺、甲基环戊二胺、甲基环己二胺中的任意一种。
步骤一所述的有机醛为正丁醛或异丁醛。
步骤二所述的多元胺为三乙烯四胺或二乙烯三胺。
有益效果:
①本发明采用的是无溶剂体系,避免了溶剂挥发对人体的伤害,具有环保性。
②本发明采用自制无毒松香基聚酰胺为主体、低毒的曼尼希酚醛胺为辅的固化剂体系,并将聚酰胺极性化,使固化剂具有一定的导电性,减小了价格较高的银含量,降低了生产成本,提高了胶料的流动性。
③与油脂基聚酰胺比较,本发明采用的松香基聚酰胺,固化产物耐热性进一步提高20℃以上,产品综合性能优于油脂基室温固化导电胶。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,不是对本发明的限制。
一种各向同性导电胶,原料由A组份与B组份按质量比100∶80~100复配而成。
其中,A组分主要由环氧树脂128、柔性稀释剂、导电填料按一定比例混合而成,柔性稀释剂主要结构如下:
十二碳脂肪醇缩水甘油醚 卞醇缩水甘油醚 丁基缩水甘油醚
A组分以质量份计,组成为:
环氧树脂128 100份
柔性稀释剂 5~20份
导电填料 200~300份;
B组份主要由改性胺固化剂、松香基聚酰胺固化剂、导电填料按一定比例混合而成,B组分以质量份计,组成为:
松香基聚酰胺固化剂 50份
改性胺固化剂 50份
导电填料 150~250份,
其中,改性胺固化剂的结构式为:
其中,R1=CnH2n+1-,n=0~4,R=(CH3)a(CH2)b(CH)c,a=0~1,b=2~6,c=0~3;
所述的松香基聚酰胺固化剂的结构式为:
R2=-(CH2-NH-CH2)d-,d=1~2;
所述的柔性稀释剂为单官能度环氧活性稀释剂。
所述的单官能度环氧活性稀释剂为十二碳脂肪醇缩水甘油醚、卞醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的任意一种。
所述的导电填料为800~4000目的银粉或银包铜粉。
制备所述的各向同性导电胶的方法,步骤为:
步骤一,制备改性胺固化剂:将苯酚、多元胺、有机醛经曼尼希反应,再与丙烯腈进行加成反应,得琥珀色低粘度改性胺固化剂,反应方程式如下:
其中R1=CnH2n+1-,n=0~4,R=(CH3)a(CH2)b(CH)c,a=0~1,b=2~6,c=0~3;
步骤二,制备松香基聚酰胺固化剂:将马来海松酸酸、多元胺进行酰胺化反应,再与丙烯腈进行加成反应,得到黄色粘稠松香基聚酰胺固化剂,反应方程式如下:
其中,R2=-(CH2-NH-CH2)d-,d=1~2;
步骤三,按质量比松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶导电填料=50∶50∶150~250的比例,均匀混合,得到各向同性导电胶B组份;
步骤四,按环氧树脂128∶柔性稀释剂∶导电填料质量比100∶5~20∶200~300的比例均匀混合,得各向同性导电胶A组份;
步骤五,将各向同性导电胶A组分与B组分按质量比100∶80~100的比例复配得到各向同性导电胶。
步骤一所述的二元胺优选己二胺、甲基环戊二胺、甲基环己二胺中的任意一种。
步骤一所述的有机醛优选甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛,异丁醛,优选正丁醛和异丁醛。
步骤二所述的多元胺为三乙烯四胺或二乙烯三胺。
所述的柔性稀释剂为单官能度环氧活性稀释剂,包括十二碳脂肪醇缩水甘油醚,卞醇缩水甘油醚,丁基缩水甘油醚中的任意一种。
所述的导电填料包括:800~4000目的银粉或银包铜粉。
实施例1
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入己二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、丁基缩水甘油醚、2000目银粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例2
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入甲基环戊二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入二乙烯三胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、丁基缩水甘油醚、2000目银粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例3
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入甲基环己二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、丁基缩水甘油醚、2000目银粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例4
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入己二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、十二碳脂肪醇缩水甘油醚、1000目银包铜粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例5
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入甲基环戊二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、十二碳脂肪醇缩水甘油醚、1000目银包粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例6
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入甲基环己二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、十二碳脂肪醇缩水甘油醚、1000目银包铜粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例7
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入甲基环己二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、苄基缩水甘油醚、1000目银包铜粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例8
步骤一,将一定量苯酚置于反应瓶中,按1∶2.0~2.5的摩尔比加入甲基环戊二胺,升温至40~50℃,开动搅拌,滴加与苯酚摩尔比1∶2的有机醛,控制升温速度不超过80℃,回流反应0.5~1h,升温到110~120℃,脱水回流反应2~4小时,直到接受器内无水流出为止,降温至60℃,滴加与苯酚摩尔数相当的丙烯腈,控制温度不超过80℃,当反应物温度不再升高,自行降温到60℃,过滤,得琥珀色低粘度液体,为改性胺固化剂。
步骤二,将一定量马来海松酸酸酐置于反应瓶中,按1∶3~4的摩尔比加入三乙烯四胺,开动搅拌,升温至120℃~140℃,回流反应1~5小时,逐渐升温脱水,至温度到达210℃,检查出水状况,当无水滴流出时,降温至80℃,加入相当于马来海松酸酐摩尔数三分之一的丙烯腈,反应1~2小时,过滤,得到黄色粘稠液体,为松香基聚酰胺固化剂。
步骤三,按松香基聚酰胺固化剂∶改性胺固化剂∶2000目银粉50∶50∶150~250比例,于温度25℃~40℃下高速搅拌,混合均匀,即得各向同性导电胶B组份。
步骤四,将环氧树脂128、苄基缩水甘油醚、1000目银包铜粉按质量比90∶5~20∶200~300置于反应釜中,于温度25℃~40℃,高速搅拌1~2小时,即得各向同性导电胶A组份。
实施例9
将导电胶A组份与B组份按质量比100∶100混合,搅拌均匀后,灌胶,相关导电胶特征性能、固化产物特征性能见表1.
表1 环氧导电胶检测结果
实施例10
将导电胶A组份与B组份按质量比100∶100混合,搅拌均匀后,灌胶,相关固化产物DSC-TG特征曲线见图1。
由DSC-TG曲线可以看出,导电胶在200-300℃热重损失为0.25%,300-400℃热重损失为4.49%,具有一定的高温稳定性。
实施例11
将导电胶A组份与B组份按质量比100∶100混合,搅拌均匀后,灌胶,相关固化产物DSC-TG特征曲线见图2及图3。图2测试条件:美国Perkin-Elmer公司Diamond DSC分析仪,N2气保护,升温速度10℃/min,测试温度25~700℃;图3测试条件:德国耐弛公司NETZSCH,STA409PC型TG点测试仪,N2气保护,升温速度10℃/min,测试温度0~270℃。
由图2及图3的数据可知,松香基聚酰胺导电胶固化产物TG点达到了136.89℃,高于油脂基聚酰胺导电胶固化产物109.9℃近27℃,达到了LED所规定的135℃,具有极强的应用价值。