CN102391813A - 一种单组分环氧树脂导电胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂导电胶粘剂及其制备方法，该环氧树脂导电胶粘剂包含：环氧树脂，增韧剂，潜伏性固化剂，潜伏性促进剂，溶剂，导电填料，其中树脂占3-10％，增韧剂1-8％，固化剂5-10％，促进剂1-5％，溶剂5-10％，导电填料60-85％。本发明的环氧树脂导电胶粘剂在保持较低的体积电阻率的基础上，延长了保存时间，增加了材料的TG，即玻璃化温度，以扩大环氧树脂导电胶的使用范围，简化其处理工艺。

Description

一种单组分环氧树脂导电胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种单组分环氧树脂导电胶粘剂。

背景技术

导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单，易于操作，可提高生产效率，所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。

导电胶通常主要由树脂基体、导电粒子和分散添加剂、助剂等组成。目前市场上使用的导电胶大都是填料型。

填料型导电胶的树脂基体，原则上讲，可以采用各种胶粘剂类型的树脂基体，常用的一般有热固性胶黏剂如环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等胶黏剂体系。这些胶黏剂在固化后形成了导电胶的分子骨架结构，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电填料粒子形成通道。由于环氧树脂可以在室温或低于150℃固化，并且具有丰富的配方可设计性能，目前环氧树脂基导电胶占主导地位。

导电胶要求导电粒子本身要有良好的导电性能粒径要在合适的范围内，能够添加到导电胶基体中形成导电通路。导电填料可以是金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末和石墨及一些导电化合物。

然而，旧有的环氧树脂导电胶的常温保存时间仅24小时，室温保存时间两周，并且耐热性差，即玻璃化温度低，一般为60℃，不利于导电胶的处理或应用。

发明内容

本发明的目的是在保持较低的体积电阻率的基础上，延长了保存时间至至少为一个月，增加了材料的TG，即玻璃化温度，以扩大环氧树脂导电胶的使用范围，简化其处理工艺。

本发明提供一种环氧树脂导电胶粘剂，包含以下组分：环氧树脂，增韧剂，潜伏性固化剂，潜伏性促进剂，溶剂，导电填料，按重量计，其中环氧树脂占3-10％，增韧剂1-8％，潜伏性固化剂5-10％，潜伏性促进剂1-5％，溶剂5-10％，导电填料60-85％；优选环氧树脂占5～8％，增韧剂3～5％，潜伏性固化剂5～8％，潜伏性促进剂2～4％，溶剂7～9％，导电填料65～75％；最优选树脂占8％，增韧剂5％，潜伏性固化剂7％，促进剂2％，溶剂8％，导电填料70％。

导电胶粘剂中还可包括一些对其性能有益的其他组分，例如分散添加剂、助剂等。

所述的环氧树脂作为导电胶粘剂的基体，可选一般常用的玻璃转化温度高的环氧树脂基体，由于有助于其与其他组分相容，优选液态的环氧树脂。包括：双酚A环氧树脂(例如双酚A二缩水甘油醚，E51，EPICLON 850等)；双酚F环氧树脂(例如双酚F和3-氯-1，2-环氧丙烷的缩合产物等)；酚醛改性环氧树脂，(例如结构式如式1所示酚醛改性环氧树脂，环氧当量190-220)等，优选E-51(双酚A环氧树脂，环氧当量196)，EPICLON850CRP(低粘度双酚A环氧树脂，环氧当量170)，最优选EPICLON850CRP。

式1

环氧当量是指含一个环氧基的树脂量(克/当量)，即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值。环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基的当量数。单位为当量/100克。它与环氧当量的关系为环氧值＝100/环氧当量。

所述的增韧剂采用耐热增韧剂，使得导电胶粘剂兼具韧性和耐热性。可选择长链双官能团环氧增韧剂，例如，由聚丙二醇与环氧氯丙烷脱水反应而成的长链聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚等；还可选择丁腈橡胶类增韧剂等增韧剂，优选环氧750(新戊二醇二缩水甘油醚)，CTBN(端羧基聚丁二烯丙烯腈)，最优选CTBN。

所述的潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，其主要作用是能够延长固化时间。可以用于本发明的潜伏性固化剂，主要包括：酚醛类，胺类，以及咪唑类固化剂。

酚醛类固化剂包括线性酚醛树脂类，例如苯酚线性酚醛树脂；

胺类固化剂包括：(1)改性脂肪族胺类，如将乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等的脂肪胺，与有机酮类化合物等进行亲核加成反应，脱水生成的亚胺类，例如二乙烯三胺与丙酮反应H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+CH₃C(O)CH₃→(CH₃)CNCH₂CH₂NHCH₂CH₂NC(CH₃)₂，乙二胺与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺；又如脂肪胺和环氧化合物的加成物，主要包括环氧树脂胺加成物，例如E51(环氧当量196的双酚A环氧树脂)与乙二胺形成的加成物，以及缩水甘油醚与胺的加成物，例如己二胺与环氧丙基丁羟基醚的加成物，MY-24，ANCAMINE 2014AS等。(2)芳香族二胺类，例如二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)等。(3)还包括双氰胺。

所述的咪唑类固化剂，包括改性咪唑类固化剂，如利用异氰酸酯、氰酸酯、内酯等与咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢反应得到的化合物，如2-乙基-4-甲基咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制成的封闭产物，如利用丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚与咪唑环上的1位氮原子反应得到的化合物，例如缩水甘油醚与咪唑形成的式2表示的化合物(R1可为直链、支链烃基或芳香基，例如丁基，苯基，异辛基)；以及利用有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等与咪唑环上3位N原子形成的复合物，例如三聚氰酸与咪唑反应生成的式3所示的化合物。

式2

式3

所述的潜伏性固化剂，优选线性酚醛树脂(例如苯酚线性酚醛树脂)，双氰胺，改性咪唑(例如EH3293S，PN-23)，最优选双氰胺。

所述的潜伏性促进剂是催化固化剂进行固化的助剂，一般的固化剂均可选择，包括：改性胺类，改性咪唑类促进剂。

所述的改性胺类促进剂，包括：改性脂肪胺类，如将乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等的脂肪胺，与有机酮类化合物等进行亲核加成反应，脱水生成的亚胺类，例如二乙烯三胺与丙酮反应H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+CH₃C(O)CH₃→(CH₃)CNCH₂CH₂NHCH₂CH₂NC(CH₃)₂，乙二胺与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺；又如脂肪胺和环氧化合物的加成物，主要包括环氧树脂胺加成物，例如E51(环氧当量196的双酚A环氧树脂)与乙二胺形成的加成物，以及缩水甘油醚与胺的加成物，例如己二胺与环氧丙基丁羟基醚的加成物，MY-24，ANCAMINE 2014AS。

所述的改性咪唑类促进剂，如利用异氰酸酯、氰酸酯、内酯等与咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢反应得到的化合物，例如如2-乙基-4-甲基咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制成的封闭产物；如利用丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚与咪唑环上的1位氮原子反应得到的化合物，例如PN-23，式2表示的化合物；以及利用有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等与咪唑环上3位N原子形成的复合物，例如三聚氰酸与咪唑反应生成的式3所示的化合物。

所述的促进剂优选EH3293S，PN-23，MY-24，ANCAMINE 2014AS，最优选MY-24。

所述的溶剂作用是将基体环氧树脂，固化剂，增韧剂等溶解，有利于混合均匀，可以使用：酯类，醚类，醇类溶剂等有机溶剂，优选乙二醇乙醚，乙酸乙酯，松油醇，最优选乙酸乙酯。

所述的导电填料在该导电胶粘剂中起导电作用，可选择：银粉，镍粉，铜粉，碳粉等导电粉末，优选银粉，铜粉，镍粉，最优选银粉。虽然，银粉的导电性明显优于其他材料的导电性，但是由于其他材料的成本比银粉低很多，综合考虑也可将其作为导电填料使用。

本发明优选的组合方案是：环氧树脂为环氧当量为160～200的双酚A环氧树脂，增韧剂为长链双官能环氧增韧剂或丁腈橡胶，潜伏性固化剂为线性酚醛树脂、双氰胺或环氧化合物与咪唑的加成物，潜伏性促进剂为环氧化合物与叔胺、仲胺或咪唑类形成的加成物，溶剂为醚类、酯类、醇类机溶剂，导电填料为银粉、铜粉或镍粉。最优选的组合方案是：环氧当量为165～175的双酚A环氧树脂，丁腈橡胶类环氧树脂增韧剂，双氰胺固化剂，环氧化合物与咪唑类形成的加成物，酯类溶剂，银粉导电填料。

本发明涉及环氧树脂导电胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：先加热混合各种树脂部分，再加入促进剂，导电填料以及溶剂，球磨混合，混合过程中自然脱气，避免气泡过多，密闭混合，有效避免了溶剂的挥发。

所述球磨优选采用行星球磨机进行。

具体实施方式

以下述的实例详细叙述如下，然而，本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围不应当局限于此。

以下实施例所用仪器和设备的来源如下表1所示：

表1

仪器和设备名称	厂家或来源	型号
			行星球磨机	南京大学仪器厂	QM-3SP4

以下实施例所用原料的来源如下表2所示：

表2

实施例(制备试验和性能评价实验)：

实施例1

先加热混合各种树脂部分，即7g环氧树脂E-51，5g增韧剂EPICLON750，6g固化剂苯酚线性酚醛树脂，再加入1g促进剂EH3293S，73g导电填料银粉，以及8g溶剂乙二醇乙醚，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例2

先加热混合各种树脂部分，即10g环氧树脂EPICLON850-CRP，3g增韧剂CTBN，8g固化剂双氰胺，再加入1g促进剂PN-23，72g导电填料银粉，以及6g溶剂乙酸乙酯，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例3

先加热混合各种树脂部分，即10g环氧树脂E-51，5g增韧剂EPICLON750，8g固化剂苯酚线性酚醛树脂，再加入2g促进剂MY-24，70g导电填料铜粉，以及5g溶剂松油醇，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例4

先加热混合各种树脂部分，即8g环氧树脂E-51，5g增韧剂EPICLON750，8g固化剂EH3293S，再加入1g促进剂MY-24，71g导电填料铜粉，以及7g溶剂乙二醇丁醚，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例5

先加热混合各种树脂部分，即8g环氧树脂E-51，5g增韧剂EPICLON750，6g固化剂苯酚线性酚醛树脂，再加入1g促进剂ANCAMINE2014AS，75g导电填料镍粉，以及5g溶剂松油醇，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例6

先加热混合各种树脂部分，即9g环氧树脂EPICLON 850，3g增韧剂CTBN，5g固化剂双氰胺，再加入1g促进剂EH3293S，75g导电填料银粉，以及10g溶剂乙酸乙酯，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例7

先加热混合各种树脂部分，即10g环氧树脂EPICLON850-CRP，8g增韧剂CTBN，10g固化剂双氰胺，再加入2g促进剂PN-23，63g导电填料银粉，以及7g溶剂乙酸乙酯，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

实施例8～11

除了各原料用量按下表3选取，这些实施例的步骤及选取方式和实施例2相同。

表3

对照例：

先加热混合各种树脂部分，10g环氧树脂E-51，8g增韧剂EPICLON750，10g固化剂双氰胺，再加入2g促进剂二苯基咪唑，63g导电填料银粉，以及7g溶剂乙酸乙酯混合，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。

效果评价：见下表数据。

而上述配方制备的导电银胶与现有技术的比较见下表4所示。各比较参数的测定或计算方法简要描述如下：

表4

测定方法：

体积电阻率：采用GB/T1410-2006中规定的固体材料体积电阻率的测定方法。

TG(℃)：采用差示扫描量热法(DSC)。

由以上比较可以得出，虽然对照例中的固化剂采用的同样是具有潜伏性的双氰胺，但其促进剂使用的是普通的促进剂，其保存时间和TG温度都没有显著提高。而本发明的各实施例中导电胶粘剂的保存时间和TG温度均优于对照例，其中，银粉作为导电的效果明显最好，优选的配方是1和2，而考虑到镍粉的成本最低，配方5是更优选的方案，考虑到所有的因素，其中，最优选的配方是11。

Claims (10)

1.一种单组分环氧树脂导电胶粘剂，其特征在于，包含以下组分：环氧树脂，增韧剂，潜伏性固化剂，潜伏性促进剂，溶剂，导电填料，按重量计，其中树脂占3～10％，增韧剂1～8％，潜伏性固化剂5～10％，潜伏性促进剂1～5％，溶剂5～10％，导电填料60～85％。

2.如权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，按重量计，所述树脂占5～8％，增韧剂3～5％，潜伏性固化剂5～8％，潜伏性促进剂2～4％，溶剂7～9％，导电填料65～75％。

3.如权利要求2所述的导电胶粘剂，其特征在于，按重量计，所述树脂占8％，增韧剂5％，潜伏性固化剂7％，潜伏性促进剂2％，溶剂8％，导电填料70％。

4.如权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述树脂为双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂或酚醛改性环氧树脂。

5.如权利要求1或4所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述增韧剂为长链双官能团环氧增韧剂或丁腈橡胶类增韧剂。

6.如权利要求1、4或5所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为酚醛类，胺类或咪唑类固化剂。

7.如权利要求6所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述促进剂为改性胺类或改性咪唑类促进剂。

8.如权利要求1、4、5或6所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述溶剂为酯类，醚类或醇类溶剂。

9.如权利要求1、4、5、6或8所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述导电填料为银粉，镍粉，铜粉或碳粉。

10.如权利要求1～9任一项所述的导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先加热混合所述环氧树脂，增韧剂，潜伏性固化剂中的各种树脂部分，再加入潜伏性促进剂，导电填料以及溶剂，球磨混合，混合过程中自然脱气，密闭混合。