JPH0684693A

JPH0684693A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH0684693A
Application number: JP4233393A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nishimura; 勉西村; Tatsuo Kikuchi; 立郎菊池
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1992-09-01
Publication date: 1994-03-25

Abstract

(57)【要約】【目的】外部電極構造の改良により、安価で信頼性の
高いNiを内部電極とする積層セラミックコンデンサを提
供するものである。【構成】耐還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体層
と、それを挟む複数枚の卑金属のニッケルからなる内部
電極層と、内部電極層に接続される静電容量取り出しの
ための一対の外部電極層からなる積層セラミックコンデ
ンサにおいて、前記外部電極層が内部電極層と同時に形
成されるニッケルを主成分とする第一金属層と該第一金
属層の上に形成される銅を主成分とする第二金属層から
なることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器に用いられる
セラミックコンデンサ、特にニッケルからなる内部電極
を有する積層セラミックコンデンサの外部電極構造に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、電極と誘
電体磁器組成物とが層状に構成されているもので、セラ
ミック作製技術によって一体化、固体化されるため、小
型大容量のものが得られる。さらに電極が内蔵されるた
め磁気誘電成分が少なく、高周波用途にも優れた性能を
示す。また、チップ型はリード線がないため部品実装の
際に直付けが可能で、電子機器の小型軽量化への要求に
もマッチし、今後増々発展が期待されている。一方、コ
ンデンサの材質における分類から、アルミ電解、タンタ
ル電解、紙、有機フィルムなどがあげられ、積層セラミ
ックコンデンサの容量範囲から、それらのすべてと競合
関係にある。従って、積層セラミックコンデンサに対す
る今後の要求は、大容量化、小型化、低価格化である。
積層セラミックコンデンサの容量は一般的に次の式で表
せる。

【０００３】

【数１】

【０００４】大容量化に向けては、（数１）より明らか
なように、誘電体材料の高誘電率化、電極面積を大きく
するための高積層化、誘電体層の薄層化などが有効な手
段である。そしてそのための取り組みが各方面でなされ
ている。

【０００５】次に、低コスト化であるが、これが最も大
きな要求である。なぜならば、大容量化および小型化
は、低コスト化と相反する要求ではなく同時に取り組む
べき課題だからである。

【０００６】従来の積層セラミックコンデンサのほとん
どは内部電極に貴金属のＰｄが用いられている。そのた
め、生産コストに占める内部電極材料コストの比率が７
割以上とも言われている。特に静電容量の大きなもので
は内部電極層数が多くなるため、さらにコスト高とな
る。そのため積層セラミックコンデンサは容量効率が高
く、誘電的特性に優れかつ高信頼性にもかかわらず、価
格面がその進展に大きな障害となっていた。そして、こ
れらのコストダウンを目指して各方面で種々の検討がな
されている。その取り組みは、省貴金属化と脱貴金属化
に大別できる。省貴金属化に対しては、貴金属のうちで
比較的コストの低いＡｇに着目し、Ａｇ−Ｐｄを内部電
極材料とする方法が検討されている（例えば、特開昭49
-19399号公報、K.S.Subbrao:J Phys.Chem.Solicls,236,
65(1962)）。

【０００７】一方、Ａｇでもコストが高いとし、脱貴金
属化すなわち卑金属化を指向する方向もある。つまり内
部電極材料にNiを用いるというものである。Niなどの卑
金属を内部電極として使用すると、ＢａＴｉＯ₃を主成
分とする誘電体と卑金属内部電極とをニッケルが酸化さ
れない非酸化性雰囲気中で同時焼成しなければならな
い。しかしこの場合、従来のＢａＴｉＯ₃または、その
固溶体からなる誘電体は容易に還元されてしまい絶縁性
を失い、その結果積層セラミックコンデンサとして実用
的な誘電体特性が得られなくなるという欠点を有してい
た。そこで、中性または還元性雰囲気で焼成しても還元
されない材料として、非還元性セラミック誘電体材料の
開発も行なわれている（例えば、特開昭55-67568号公
報、特開昭61-256968号公報、特開昭60-109104号公報な
ど）。

【０００８】一方Niを内部電極とする積層セラミックコ
ンデンサをその構造から見た場合、外部電極をどのよう
な構造にするかが重要な問題である。内部電極にNiを用
い外部電極として銀や銀とパラジウムの合金を用いた場
合、両者のなじみが悪く導通不良などにより十分な信頼
性が得られないという問題がある。また内部電極にNiな
どの卑金属を用い、外部電極としてホウ酸ストロンチウ
ム系ガラスを含む銅の焼き付け電極を用いるというもの
もある。（例えば、特開昭63-227005号公報）しかしな
がら、外部電極を素体が焼結してから形成する場合どう
しても内部電極との接続が悪くなる。そして初期特性的
には問題がないとしても耐湿試験による信頼性が低下す
る原因となる。そのような問題点を解決することを目的
とするものとして特開昭59-16323号公報などがある。こ
れは内部電極に卑金属を用い、外部電極に内部電極と同
時焼成の卑金属層とその上に形成される銀または銀を主
体とする合金層からなることを特徴としている。しかし
ながら卑金属たとえばNiと銀との密着性はあまり良いと
はいえない。また銀は空気中焼成が可能であるがあまり
高温で焼き付けると卑金属の内部電極や外部電極が酸化
してしまう。そのため焼き付け温度を低くするためには
ガラス成分を添加する必要があり、このことはその後の
メッキ工程に課題を生じることとなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は外部電極構造
の改良により、安価で信頼性の高いNiを内部電極とする
積層セラミックコンデンサを提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の積層セラミックコンデンサは耐還元性誘電
体磁器組成物からなる誘電体層と、それを挟む複数枚の
卑金属のニッケルからなる内部電極層と、内部電極層に
接続される静電容量取り出しのための一対の外部電極層
からなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部
電極層が内部電極層と同時に形成されるニッケルを主成
分とする第一金属層と該第一金属層の上に形成される銅
を主成分とする第二金属層からなることを特徴とするも
のである。

【００１１】

【作用】本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電
極層と外部電極層の一部が同時に形成されるため、両者
が一体化するために極めて良好な導通と強度が得られ
る。さらにその上に第二金属層を形成しているがその成
分が銅を主成分としているために外部電極層内での密着
が良い。また銅は半田付け性にも優れるため、外部電極
形成後に半田メッキをする場合においてもメッキ付き性
に優れている。また、本発明に用いられる材料は卑金属
からなるため、銀やパラジウムなどの貴金属を用いる場
合と比較して安価である。なお外部電極層の銅を焼き付
ける場合は中性または還元性の雰囲気を必要とするた
め、窒素ガスなどのプロセスコストがかかる。しかしな
がら内部電極に卑金属を用いる場合、外部電極形成には
必然的に雰囲気焼成が必要になる。たとえ銀やパラジウ
ムであっても同様に窒素ガスなどのプロセスコストが必
要になるため、材料自身のコストが大きく問題となるの
である。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の一実施例について詳細に説明
する。

【００１３】まずNiを内部電極とする積層セラミックコ
ンデンサの場合、誘電体材料には耐還元性を有する組成
が用いられなければならない。そのような誘電体材料と
しては本願出願人によってすでに出願されている特開平
1-118005号公報に示すものでもよい。しかしながら本発
明は誘電体材料組成に関するものではなく、積層セラミ
ックコンデンサの構成に関するものである。そして本発
明の構成は耐還元性誘電体材料組成に左右されるもので
はない。そのため耐還元性の誘電体材料としては一般的
に知られているチタン酸バリウム（BaTiO₃）に二酸化マ
ンガン（MnO₂）を添加したものを用いる。

【００１４】まず未焼結積層セラミックコンデンサの作
製方法について説明する。誘電体材料にはBaTiO₃99.5重
量％に添加物としてMnO₂0.5重量％を加えた組成を用い
た。ここでBaTiO₃は、試薬の炭酸バリウム（BaCO₃）と
二酸化チタン（TiO₂）とをボールミル中で湿式混合させ
た後、吸引濾過、乾燥し、空気中1200℃で2時間仮焼し
合成した。この後ボールミル中で湿式粉砕したものを乾
燥して用いた。このようにして作製したBaTiO₃の平均粒
径はSEM観察の結果約0.8μｍであった。

【００１５】次にMnO₂は関東化学製試薬のMnO₂をボール
ミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約1μｍにしたものを
使用した。このように作製したBaTiO₃とMnO₂を前記の組
成になるように混合したものを無機成分とし、有機バイ
ンダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＤ
ＢＰ（ジブチルフタレート）、溶剤として、1.1.1.トリ
クロロエタン、酢酸ｎブチルを加え、ボールミルにて混
合しスラリーを調製した。なお、スラリー化の条件は、
無機成分100ク゛ラムに対して、ポリビニルブチラール樹脂8
ク゛ラム、ＤＢＰ4ク゛ラム、1.1.1.トリクロロエタン50ク゛ラム、
酢酸ｎブチル35ク゛ラムとした。このようにして調製したス
ラリーを真空脱泡の後ドクターブレード法によりフィル
ム状に造膜しグリーンシートを作製した。ブレードのギ
ャップは200μｍとした。乾燥後のグリーンシートの厚
みは約40μｍであった。

【００１６】次に内部電極用ニッケルペーストとして
は、平均粒径約0.6μｍの金属ニッケル粉と、有機バイ
ンダのエチルセルロースを溶剤であるターピネオールに
溶解させて得た有機ビヒクルを三段ロールで混練して作
製した。有機ビヒクル中のバインダ含有量は10重量％、
ニッケルペースト中のバインダ含有量は5重量％になる
ようにした。次に上記Niペーストを用いてグリーンシー
ト上に所望のパターンをスクリーン印刷（印刷乾燥後約
5μｍ）した。このようにして得られた電極パターン形
成済みグリーンシートを、内部電極パターンが対向する
ように１１枚重ね合わせ（すなわち、有効層は１０
層）、熱圧着して一体化した。そしてさらに3.8mm×1.9
mmの寸法に切断して未焼結積層体を準備した。この未焼
結積層体の厚みは約１mmとなるように有効層の両側に各
３００μmの無効層を設けた。次に前記未焼結積層体の
端面に外部電極層の第一金属層を形成する。第一金属層
用の外部電極としては上記内部電極用ニッケルペースト
に前記誘電体材料を共粉として5重量％添加し、フーバ
ーマーラで混練したものを使用した。共粉を添加する目
的は外部電極と素体の密着性を良くし焼成時における外
部電極のはがれをなくすることである。外部電極の第一
金属層を塗布した後110℃で10分乾燥した。図１に外部
電極形成済み未焼結積層体の断面図を示した。

【００１７】図１において、１は誘電体層（無効層）、
２は誘電体層（有効層）、３は内部電極層、４は外部電
極層（第一金属層）を示している。次に、外部電極形成
済み未焼結積層体の脱バインダを行なう。脱バインダに
は箱型の電気炉を使用し、大気中で行なった。その温度
プロファイルを図２に示す。ここに示した温度プロファ
イルは一例である。脱バインダの目的はグリーンシート
や内部電極ペースト内に含まれる有機成分の除去にあ
り、それらが充分に除去できるのであれば図２に示した
温度に限るものではない。また、内部電極にNiぺースト
を用いているため脱バインダ温度により当然NiのNiOへ
の酸化が生ずるが、注意すべきことは内部電極のNiの酸
化膨張による積層体へのクラックやデラミネーションの
発生に対する影響についてである。酸化してはならない
ということではない。このようにして準備された脱バイ
ンダ工程済み試料を次に焼成した。焼成は箱型の雰囲気
電気炉を使用し、1250℃で2時間（昇降温200℃／h）行
った。焼成雰囲気は、キャリアガスとして窒素ガスを1
分間に5リットル流し、500℃以上の温度領域で電気炉内の酸
素濃度が1×10^-9になるようにグリーンガス（水素を10
％含有する窒素ガス）の流量を制御して調節した。焼成
によって得られた焼結体の端面に外部電極の第二金属層
を形成する。第二金属層用の外部電極としては平均粒径
約1μｍの金属銅粉にホウケイ酸系ガラスを2.5重量％添
加したものを無機成分とする銅ペーストを使用した。な
お銅ペースト中に含まれる有機成分は内部電極用のニッ
ケルペーストと同じものを同量用いた。この銅ペースト
を塗布し、窒素雰囲気焼成用メッシュ型の連続ベルト炉
によって焼き付けを行った。焼き付け条件は900℃で（i
n-out：1時間）10分とした。以上のようにして作製した
外部電極形成済み積層セラミックコンデンサ（以後焼結
体という）の断面図を図３に示した。

【００１８】図３において、１は誘電体層（無効層）、
２は誘電体層（有効層）、３は内部電極層、４は外部電
極層（第一金属層）、５は外部電極層（第二金属層）を
示している。このようにして作製した焼結体の鏡面研磨
した断面をSEMにより観察した。その結果、内部電極と
外部電極の第一金属層との間の接続は非常に良好であっ
た。また第一金属層と第二金属層間の接続も良好であり
界面に隙間は観察されなかった。次に半田付け性の評価
を行った。半田付け性は焼結体をプリント配線板に実装
した後、230℃の半田糟に5秒間テ゛ィッフ゜して評価した。そ
の結果、極めて良好な半田付け性を示した。次に、焼結
体の積層セラミックコンデンサとしての初期特性を評価
した。なお比較として、外部電極を形成していない焼結
体にインジウムとガリウムの合金を塗った試料を用意し
た。

【００１９】静電容量およびtanδは周波数1キロヘルツ、入
力信号レベル1Vrmsにて測定し、静電容量と内部電極の
寸法形状より比誘電率を算出した。その後、直流50Vを1
分間印加しその時の絶縁抵抗を測定した。その結果、本
発明の焼結体も比較例の焼結体も共に比誘電率が室温で
約2000、tanδが0.8％、絶縁抵抗が約1×10¹¹Ωであっ
た。この結果は、本発明の積層セラミックコンデンサの
外部電極構造が特性に対して悪影響を及ぼさないことを
示すものである。最後にメッキ付き性を検討した。メッ
キはpH４でニッケルメッキをその後pH１で半田メッキを
行ったがメッキ付き性は非常に良好でさらに初期特性が
変化することはなかった。

【００２０】なお、本実施例の中で誘電体材料組成は一
種類しか使用しなかったが耐還元性を有するものであれ
ば、本発明の構成を実現する上で問題が無いことは言う
までもな。また内部電極ペーストや外部電極ペーストに
用いた有機ビヒクルにおいても有機バインダや溶剤は種
々のものが考えられ、ペーストの粘度特性や印刷性さら
には脱バインダによるカーボンの飛散性などを考慮し、
最適なものを選択すればよい。外部電極の第一金属層形
成に用いたペーストの無機成分としては、本実施例に示
した以外にNiOなどの添加も素体と外部電極の焼結時の
収縮を合わせる一つの手段として非常に有効である。な
た外部電極の第二金属層に用いたペーストにおいて、添
加物としてホウケイ酸鉛系ガラスや二酸化マンガンなど
の金属酸化物を用いても同様に良好な特性が得られる。
しかしながら本実施例に示した銅ペーストも含めて、添
加物量は10重量％以下にされるべきである。さもなけれ
ば半田付け性が悪くなったり、メッキ付き性が悪くなる
原因となる。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように本発明の積層セラミッ
クコンデンサは安価で信頼性の高いNiを内部電極とする
積層セラミックコンデンサを提供することを可能にする
ものである。そしてそれは本発明の外部電極構造によっ
て初めて実現できるものである。そのため本発明は工業
上極めて有効な発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の外部電極形成済み未焼結積層
体の断面図

【図２】脱バインダ工程の温度プロファイルの１実施例
を示す図

【図３】本発明の実施例の外部電極形成済み積層セラミ
ックコンデンサの断面図

【符号の説明】

１誘電体層（無効層）２誘電体層（有効層）３内部電極層４外部電極層（第一金属層）５外部電極層（第二金属層）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体
層と、それを挟む複数枚の卑金属のニッケルからなる内
部電極層と、前記内部電極層に接続される静電容量取り
出しのための一対の外部電極層からなる積層セラミック
コンデンサにおいて、前記外部電極層が前記内部電極層
と同時に形成されるニッケルを主成分とする第一金属層
と前記第一金属層の上に形成される銅を主成分とする第
二金属層からなることを特徴とする積層セラミックコン
デンサ。