JPH11345745A - 電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な工程で均一な酸化物層が得られ、この
酸化物層により与えられる抵抗値の制御が容易で高精度
が得られ、しかも酸化物層と他の金属含有層との接着強
度が良好で、リード線の接着強度に優れ、さらに、安定
した温度特性を有する電子デバイスの製造方法、および
電子デバイスを実現する。 【解決手段】 少なくとも金属を含有する第１の金属層
と、金属粒子を焼成して形成された第２の金属層とを有
し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デ
バイスであって、前記第２の金属層に含有される金属粒
子の酸化還元平衡曲線が、第１の金属層に含有される金
属の酸化還元平衡曲線より上位に位置し、前記酸化物中
間層は第１の金属層に含有されている金属の酸化物を含
有する電子デバイスとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜構造の抵抗
体、磁性体、絶縁体、半導体要素を有する電子デバイス
に関し、より詳しくは２つの金属層間に酸化物中間層を
有する電子デバイスおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属層間に薄く均一な酸化膜を形成する
方法としては、例えば、従来より公知のスパッタ等のい
わゆる真空薄膜形成技術を用いるのが一般的である。し
かしながら、この方法でミリ単位以下の極小電子部品
の、ある限定した場所だけに酸化膜を形成する場合には
特別なマスキングが必要となり、量産性に劣ると共に、
コスト的にも高くなってしまう。

【０００３】また、酸化物をビヒクル中に分散させたペ
ーストを、スクリーン印刷法、転写法、ディップ法等を
用いて形成する、いわゆる厚膜形成技術もあるが、この
場合、サブミクロンオーダーの膜厚で均一に形成するに
は限界がある。また、金属層を形成して、酸化物層を形
成し、さらに金属層を形成することとなり、工程的にも
複雑なものとなってしまう。また、酸化物の組成によっ
ては、焼成での雰囲気が限定される場合があり、所望の
酸化物層を得られない場合もあった。

【０００４】なお、酸化物層は一般に負の温度特性を有
するが、温度条件の変化する環境で使用する装置でも安
定した温度特性を有するものや、正の温度特性を必要と
するデバイス等も望まれている。

【０００５】ところで、抵抗体チップは、通常、アルミ
ナ等の絶縁体上に抵抗体（膜）を形成して得られる。そ
の形成方法は、抵抗体をペースト化し、スクリーン印刷
等で形成し、アルミナ基板に焼き付けることにより得ら
れる。抵抗体としては、主に酸化ルテニウム系が主流で
あり、一部、酸化スズ、窒化タンタル等が用いられてい
る。これら抵抗体は、いずれも抵抗の高い導電粒子とガ
ラスとバインダーを混合し、ペースト化し、アルミナ基
板上の所定の位置に所定の形状に印刷等して形成し、６
００℃以上の高温で焼成して基板に焼き付ける方法が採
用されてきた。

【０００６】しかしながら、焼き付ける温度により抵抗
値が変化しやすく、特に雰囲気制御を必要とする焼き付
けのような場合には抵抗値のバラツキが大きくなる。ま
た、ガラス成分を多く含んでいるために、他の部品を形
成するための焼き付けが再度行われた場合、ガラスがそ
の影響により基板内へと拡散し、抵抗値が大きく変動し
てしまう。

【０００７】また、上記のようにガラスを多量に含有し
ていることから、抵抗体チップの端子電極部をメッキす
る際には、焼き付けによって形成された抵抗体の上に樹
脂等のメッキに対する保護膜をコーティングする必要が
あった。それは、メッキによってガラス等が浸食され、
抵抗値が大きく変動してしまうためである。

【０００８】また、最近の電子機器の電源の多くには、
スイッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられて
いるが、これらの電源に使用されるコンデンサとして電
源バイパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用
コンデンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併
用される平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容
量の積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミある
いはタンタルといった電解コンデンサが用いられてき
た。ところで、電解コンデンサは、容易に大容量が得ら
れ、電源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優
れた面を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故
の恐れがある。しかも、内部インピーダンスが比較的高
いため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に
発生し、それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪
く、平滑性が悪化するといった問題を有している。ま
た、近年、技術革新により、積層セラミックコンデンサ
の誘電体や内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴
い、積層セラミックコンデンサの静電容量が、電解コン
デンサの静電容量に近づきつつある。このため、電解コ
ンデンサを積層セラミックコンデンサに置き換えようと
する試みも種々なされている。

【０００９】電源のバイパス用のコンデンサにおいては
平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要
である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コン
デンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここ
で、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電
流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、ΔＶr ＝Δ
ｉ×ＥＳＲと表され、ＥＳＲを低下させることによりリ
ップル電圧が抑制されることがわかる。従って、電源の
バイパス回路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使
用することが好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコ
ンデンサを電源回路に用いる試みもなされている。

【００１０】ところが、ＤＣ−ＤＣコンバータやスイッ
チング電源等の２次側回路では、平滑回路のＥＳＲが帰
還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが
極端に低くなると問題を生じることがある。すなわち、
平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコ
ンデンサを使用した場合、２次側平滑回路が等価的にＬ
とＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位
相成分が±９０°および０°のみとなり、位相の余裕が
なくなり容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レ
ギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発
振現象として現れる。

【００１１】このため、積層セラミックコンデンサの等
価直列抵抗（ＥＳＲ）を高めた電子部品が提案されてい
る。例えば、特許第２５７８２６４号には、積層セラミ
ックコンデンサの外部電極の表面に金属酸化膜を形成
し、これを抵抗として機能させることによりＥＳＲを高
めていて、その酸化膜厚で抵抗値を制御しようとしてい
る。しかし、その製造方法は、端子電極の酸化の制御が
難しく、酸化の程度が少しでも大きいと、電極内部も酸
化されてしまい、コンデンサとしての機能を果たすこと
ができなくなってしまう。また、端子電極のみを酸化す
ることができても、端子電極が酸化されているために不
都合が生じる。すなわち、メッキを行う際に、無電解メ
ッキでメッキ被膜を形成しているが、この方法では、メ
ッキの際にセラミック素体をメッキされないように樹脂
等で被覆する必要がある。このため、工程が複雑になる
ばかりでなく、酸化物とメッキ膜（Ｎｉ膜）間の接着性
が著しく低下し、その間で剥離が生じてしまい、電子部
品としての必要十分な機械的強度が得られないという欠
点がある。すなわち、ニッケルメッキにリ−ド線を設け
た場合、このリード線が容易に剥離してしまう。

【００１２】また、例えば、特開昭５９−２２５５０９
号公報に記載されているように、積層セラミックコンデ
ンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積
層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られて
いる。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた
場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路
となり、直列回路を得ることができない。また、直列回
路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工
程も複雑なものとなってしまう。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、簡
単な工程で均一な酸化物層が得られ、この酸化物層によ
り与えられる抵抗値の制御が容易で高精度が得られ、し
かも酸化物層と他の金属含有層との接着強度の良好な電
子デバイスの製造方法、および電子デバイスを実現する
ことである。

【００１４】また、メッキ液に抵抗体がさらされること
がなく、メッキによる抵抗値の変動もなく、他の部品と
の組み合わせにより容易に抵抗機能を備えた電子デバイ
スとなる電子デバイスおよびその製造方法を提供するこ
とである。

【００１５】また、温度特性がゼロ、ないし正である電
子デバイスを提供することである。

【００１６】また、特別な焼成条件を必要とせず、製造
工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／
Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易で
あり、リード線の接着強度も強固な端子電極を有する電
子デバイスおよびその製造方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（３０）の構成により達成される。 （１） 少なくとも金属を含有する第１の金属層と、金
属粒子を焼成して形成された第２の金属層とを有し、こ
の２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デバイス
であって、前記第２の金属層に含有される金属粒子の酸
化還元平衡曲線が、第１の金属層に含有される金属の酸
化還元平衡曲線より上位に位置し、前記酸化物中間層は
第１の金属層に含有されている金属の酸化物を含有する
電子デバイス。 （２） 前記第１の金属層と第２の金属層とが、前記酸
化物中間層を介して電気的に導通し、前記酸化物中間層
は抵抗体として機能する上記（１）の電子デバイス。 （３） 誘電体層と内部電極とが交互に積層され、この
積層体の端部に形成された端子電極と、前記内部電極と
がキャパシタとなるように電気的に接続され、前記端子
電極の少なくとも一方は内部電極側から前記第１の金属
層、酸化物中間層および第２の金属層を順次有する上記
（１）または（２）の電子デバイス。 （４） ＣＲ複合電子デバイスである上記（１）〜
（３）のいずれかの電子デバイス。 （５） 前記内部電極層がＮｉを含有する上記（１）〜
（４）のいずれかの電子デバイス。 （６） 前記端子電極の外側にメッキ層を有する上記
（１）〜（５）のいずれかの電子デバイス。

【００１８】（７） 酸化性雰囲気中で焼成することに
より酸化物となる第１の金属を含有する第１の金属層
と、酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含
有する第２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層
とを有し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する
電子デバイスであって、前記酸化物中間層は第１の金属
層に含有されている第１の金属の酸化物を含有し、かつ
前記酸化物中間層中には第２の金属層に含有されている
第２の金属粒子が分散している電子デバイス。 （８） 前記酸化物中間層に分散している第２の金属粒
子は、金属粒子の状態および／または金属粒子同士の一
部が融合した状態で存在している上記（７）の電子デバ
イス。 （９） 前記酸化物中間層は、分散している第２の金属
粒子同士の一部が融合した状態の導通パスが形成されて
いる上記（７）または（８）の電子デバイス。 （１０） 前記酸化物中間層に分散している第２の金属
粒子の含有量は、形成された酸化物中間層の断面を観察
して確認される第２の金属粒子の酸化物の占める面積
と、酸化物中間層全体の面積との比を、分散粒子の総面
積／酸化物中間層の総面積×１００、と表したとき、２
０〜９９％である上記（７）〜（９）のいずれかの電子
デバイス。 （１１） 前記第２の金属層に含有されている第２の金
属粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μm である上記
（７）〜（１０）のいずれかの電子デバイス。 （１２） 前記第１の金属層に含有されている第１の金
属粒子は、平均粒子径が０．１〜５μm であって、前記
第２の金属層に含有されている第２の金属粒子は、平均
粒子径が０．０５〜５μm である上記（７）〜（１１）
のいずれかの電子デバイス。 （１３） 前記第２の金属層に含有される第２の金属粒
子が、Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｕおよびＰｄ
の１種または２種以上の金属元素を含有し、第１の金属
層は前記第２の金属成分以外の金属、またはこの金属と
前記第２の金属成分との合金を含有する上記（７）〜
（１２）のいずれかの電子デバイス。 （１４） 前記第２の金属層は全金属量に対し、０〜２
０重量％のガラスフリットを含有する上記（７）〜（１
３）のいずれかの電子デバイス。 （１５） 前記ガラスフリットの軟化点は、３５０℃以
上、５００℃以下である上記（７）〜（１４）のいずれ
かの電子デバイス。 （１６） 前記ガラスフリットの軟化点は、３００℃以
上、３５０℃未満、または５００℃超〜１０００℃以下
である上記（７）〜（１５）のいずれかの電子デバイ
ス。 （１７） 前記第１の金属層はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕおよび
Ｎｉの１種または２種以上を含有する上記（７）〜（１
６）のいずれかの電子デバイス。 （１８） 前記第１の金属層と前記第２の金属層とが前
記酸化物中間層を介して電気的に導通し、前記酸化物中
間層は抵抗体として機能する上記（７）〜（１７）のい
ずれかの電子デバイス。 （１９） 前記第１の金属層から第２の金属層にかけて
形成された抵抗体部分の温度係数がゼロまたは正である
上記（１８）の電子デバイス。 （２０） 誘電体層と内部電極とが交互に積層されてお
り、この積層体の端部に形成された端子電極と、前記内
部電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、
前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から前記第
１の金属層、酸化物中間層および第２の金属層を順次有
する上記（７）〜（１９）のいずれかの電子デバイス。 （２１） ＣＲ複合電子デバイスである上記（７）〜
（２０）のいずれかの電子デバイス。 （２２） 前記内部電極層がＮｉを含有する上記（７）
〜（２１）のいずれかの電子デバイス。 （２３） 前記端子電極の外側にメッキ層を有する上記
（７）〜（２２）のいずれかの電子デバイス。

【００１９】（２４） 少なくともビヒクル中に金属粒
子が分散されている第１の金属層用ペーストと第２の金
属層用ペーストであって、第２の金属層用ペーストに含
有される金属の酸化還元平衡曲線は、第１の金属層用ペ
ーストに含有される金属の酸化還元平衡曲線より上位に
位置しているものを用い、この第１の金属層用ペースト
を基材上に塗布して乾燥し、第１の金属層用ペーストに
含有されている金属が酸化されない中性ないし還元性雰
囲気中で焼成して第１の金属層前駆体とし、第１の金属
層前駆体上に第２の金属層用ペーストを塗布して乾燥
し、前記第１の金属層前駆体に含有されている金属が酸
化される酸素分圧であって、かつ第２の金属層用ペース
トに含有されている金属が酸化されない酸素分圧条件で
焼成して第１の金属層前駆体の第２の金属層用ペースト
との界面に酸化物中間層を形成するとともに、第１の金
属層と第２の金属層を得る電子デバイスの製造方法。 （２５） 前記第１の金属層用ペーストを塗布し、乾燥
し、焼成してこれを下地金属層とし、さらにこの上にメ
ッキ法にて金属薄膜を形成してこれを第１の金属層と
し、次いでこの上に第２の金属層用ペーストを塗布する
上記（２４）の電子デバイスの製造方法。

【００２０】（２６） 少なくともビヒクル中に酸化性
雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金属
粒子が分散されている第１の金属層用ペーストと、少な
くともビヒクル中に酸化性雰囲気中で焼成しても酸化さ
れない第２の金属粒子が分散されている第２の金属層用
ペーストとを用い、前記第１の金属層用ペーストを基材
上に塗布して乾燥し、この第１の金属層用ペーストに含
有されている金属が酸化されない中性ないし還元性雰囲
気中で焼成して第１の金属層前駆体とし、第１の金属層
前駆体上に第２の金属層用ペーストを塗布して乾燥し、
酸化性雰囲気中で焼成して第１の金属層前駆体の第２の
金属層用ペーストとの界面を酸化させて酸化物中間層を
形成し、かつこの酸化物中間層中に第２の金属層に含有
されている第２の金属粒子を分散させた状態とし、第１
の金属層、酸化物中間層および第２の金属層を得る電子
デバイスの製造方法。 （２７） 前記第１の金属層用ペーストを塗布し、乾燥
し、焼成してこれを下地金属層とし、さらにこの上にメ
ッキ法にて金属薄膜を形成してこれを第１の金属層と
し、次いでこの上に第２の金属層用ペーストを塗布する
上記（２６）の電子デバイスの製造方法。 （２８） 前記第２の金属層用ペーストに含有される第
２の金属粒子の平均粒子径を０．０１〜２０μm の範囲
で変化させ、前記酸化物中間層の抵抗値を調節する上記
（２６）または（２７）の電子デバイスの製造方法。 （２９） 前記第２の金属層用ペーストは、全金属量に
対し、０〜２０重量％のガラスフリットを含有し、かつ
このガラスフリットの軟化点を調節することにより前記
酸化物中間層の抵抗値を調節する上記（２６）〜（２
８）のいずれかの電子デバイスの製造方法。 （３０） 前記第１の金属層に含有されている第１の金
属粒子の平均粒子径を０．１〜５μm とし、前記第２の
金属層に含有されている第２の金属粒子の平均粒子径を
０．０５〜５μm として、第２の金属層から第１の金属
層にかけて、第２の金属層に含有されている第２の金属
粒子を分散させ、この第２の金属粒子によるパスを形成
させる上記（２６）〜（２９）のいずれかの電子デバイ
スの製造方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の電子デバイスは、少なく
とも金属を含有する第１の金属層と、金属粒子を焼成し
て形成された第２の金属層とを有し、この２つの金属層
間に酸化物中間層を有する電子デバイスであって、前記
第２の金属層に含有される金属粒子の酸化還元平衡曲線
が、第１の金属層に含有される金属の酸化還元平衡曲線
より上位に位置し、前記酸化物中間層は第１の金属層に
含有されている金属粒子または金属の酸化物を含有する
ものである。

【００２２】第２の金属層に含有される金属の酸化還元
平衡曲線が、第１の金属層に含有される金属の酸化還元
平衡曲線より上位に位置する２つの異なった金属層を、
第１の金属層に含有される金属成分のみが酸化される酸
素分圧条件で焼成することにより、第１の金属層と第２
の金属層との界面のみが酸化され、均一な酸化膜を得る
ことができる。

【００２３】第１の金属層は金属粒子または金属を含有
し、第２の金属層は金属粒子を含有し、第１の金属層は
焼成またはメッキ法により、第２の金属層は焼成するこ
とにより形成される。含有される金属成分としては第２
の金属層に含有される金属成分の酸化還元平衡曲線が、
第１の金属層に含有される金属成分の酸化還元平衡曲線
より上位に位置するものであれば、それぞれ特に限定さ
れるものではなく、電子デバイスに必要とされる機能
や、用途などにより適宜選択すればよい。この酸化還元
平衡曲線は、例えばEllingham によって導入されRichar
dsonとJeffs によって発展されたものが知られている。

【００２４】このような酸化還元平衡曲線において、２
つの金属の酸化還元平衡曲線が重なることなく、第２の
金属層に含有される金属の酸化還元平衡曲線が、第１の
金属層に含有される金属の酸化還元平衡曲線より上位に
位置することが必要である。これは、例えば、３００〜
１４００℃の温度範囲において、一方の曲線が他方の曲
線の上位に位置する関係が前記Ellingham 曲線より明確
なものであればよい。この場合、特に制限されるもので
はないが、より具体的な数値で表すとすれば、第２の金
属層に含有される金属と、第１の金属層に含有される金
属が酸化されるときの酸素分圧比の最低値が、好ましく
は１０^ー10 以上、より好ましくは１０^ー5以上であること
が好ましい。

【００２５】第１の金属層に含有される金属粒子または
金属と、第２の金属層に含有される金属粒子との組み合
わせとしては、抵抗体を得る場合には、Ｃｕ−Ａｇ等
を、磁性体を得る場合には、Ｆｅ−Ｐｄ等を、誘電体を
得る場合には、Ｔｉ−Ｐｄ等を、半導体を得る場合に
は、Ｚｎ−Ａｇ，Ｃｕ−Ａｇ，Ｎｉ−Ａｇ，Ｍｎ−Ｐｄ
等の組み合わせを好ましく挙げることができる。なお、
これらは特定の機能に着目して分類されているが、例え
ば通常の電子部品のように、半導体を抵抗体として機能
させる等、種々の応用が可能である。

【００２６】金属粒子の粒径としては、その種類によっ
ても異なるが、好ましくは０．０１〜１０μm 、より好
ましくは０．０５〜５μm 程度である。第１の電極層に
おける金属成分の含有率は、金属換算で好ましくは１０
〜９５wt％、より好ましくは２０〜９０wt％程度が好ま
しく、第２の電極層における金属成分の含有率は、金属
換算で好ましくは８５〜１００wt％、より好ましくは９
０〜１００wt％程度が好ましい。

【００２７】第１および第２の金属層の形成方法として
は、特に限定されるものではないが、通常のディッピン
グ法、スクリーン印刷法、転写法、乾式メッキ法等が好
ましく、特にディッピング法、スクリーン印刷法が好ま
しい。形成される第１の金属層の厚さは、特に限定され
るものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜８
０μm 程度が好ましい。第２の金属層の厚さは、通常５
〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度が好ましい。

【００２８】第１の金属層および第２の金属層をスクリ
ーン印刷法、ディッピング法等により設けるには、前記
金属粒子と有機ビヒクルとを混練し、ペーストとしたも
のを用いればよい。金属層用ペーストには、通常、前記
金属粒子の他に無機結合剤としてのガラスフリット、有
機バインダーおよび溶剤が含有される。

【００２９】第１の金属層、第２の金属層にはガラスフ
リットを含有していてもよい。特に第１の金属層に用い
た場合には、下地となる基材との接着性を高めることが
できる。ガラスフリットは、中性ないし還元性雰囲気中
で焼成されることから、このような雰囲気中でもガラス
としての特性を失わないものが好ましい。

【００３０】このような条件を満たすものであれば、そ
の組成は特に限定されるものではないが、例えば、ケイ
酸ガラス（ＳｉＯ2 ：２０〜８０wt％、Ｎａ2Ｏ：８０
〜２０wt％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ2Ｏ3 ：５〜５０w
t％、ＳｉＯ2 ：５〜７０wt％、ＰｂＯ：１〜１０wt
％、Ｋ2Ｏ：１〜１５wt％）、アルミナケイ酸ガラス
（Ａｌ2Ｏ3 ：１〜３０wt％、ＳｉＯ2 ：１０〜６０wt
％、Ｎａ2Ｏ：５〜１５wt％、ＣａＯ：１〜２０wt％、
Ｂ2Ｏ3 ：５〜３０wt％）から選択されるガラスフリッ
トの、１種または２種以上を用いればよい。これに必要
に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，ＳｒＯ：０．
０１〜７０wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt％，Ｍｇ
Ｏ：０．０１〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜７０wt％，
ＰｂＯ：０．０１〜５wt％，Ｎａ2 Ｏ：０．０１〜１０
wt％，Ｋ2 Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ2 ：０．０
１〜２０wt％等の添加物を所定の組成比となるように混
合して用いればよい。またこれらは総計で５０wt％以下
添加してもよい。ガラスの含有量は特に限定されるもの
ではないが、通常、第１の金属層で、金属成分に対して
０．５〜２０wt％、好ましくは１〜１０wt％程度であ
る。第２の金属層で、金属成分に対して０〜１５wt％、
好ましくは０〜１０wt％程度である。

【００３１】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般
的に使用されているものの中から、適宜選択して使用す
ればよい。このような有機バインダーとしては、エチル
セルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げら
れ、溶剤としてはターピネオール、ブチルカルビトー
ル、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バイン
ダーおよび溶剤の含有量は、特に制限されるものではな
く、通常使用されている量、例えば有機バインダー１〜
５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。

【００３２】さらに、金属層用ペースト中には、必要に
応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等の添加物
が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１wt％
以下であることが好ましい。

【００３３】酸化物中間層中に存在する酸化物は、前述
のように第１の金属層中に含有される金属粒子または金
属の酸化物であるが、全ての金属粒子または金属が酸化
されている必要はなく、その一部が酸化されている状態
であってもよい。この場合、酸化物は酸化物中間層中の
全金属量に対し、酸素換算で好ましくは１０at％以上、
より好ましくは２５at％以上含有されていることが好ま
しい。形成される酸化物中間層の厚さは、特に限定され
るものではなく、所望の電子デバイスの性能により適宜
調整すればよいが、通常０．０１〜３０μm 、特に０．
０５〜２０μm程度が好ましい。酸化物中間層の膜厚
は、焼成時間や焼成温度等の焼成条件により調製するこ
とができる。従って、酸化物中間層により得られる抵抗
成分、半導体成分、磁性体成分、誘電体成分の特性も調
製することができる。また、作製する電子デバイスがＣ
Ｒ複合電子デバイスである場合、前記酸化物中間層が抵
抗成分として機能し、所望のＥＳＲが得られる。ＥＳＲ
の値は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜
２０００ mΩである。なお、第１の金属層が酸化されて
形成されるため、この酸化物中間層中にもガラス等が存
在することとなる。

【００３４】酸化物中間層を抵抗体として機能させる場
合、得られる抵抗値は、好ましくは１〜２０００ mΩ、
特に１０〜１０００ mΩ程度が好ましい。酸化物の存在
は通常ＥＰＭＡ等により、その組成はＸ線回折により調
べることができる。

【００３５】また、本発明の電子デバイスは、酸化性雰
囲気中で焼成することにより酸化物となる金属を含有す
る第１の金属層と、酸化性雰囲気中で焼成しても酸化さ
れない金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有
し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する。この
前記酸化物中間層は第１の金属層に含有されている金属
の酸化物を含有し、さらに第２の金属層に含有されてい
る金属が分散した状態とすることが好ましい。

【００３６】第１の金属層は、酸化性雰囲気中で焼成す
ることにより酸化物となる第１の金属を含有する。酸化
性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金
属を含有することにより、第２の金属層形成中に第１の
金属層と第２の金属層との界面付近を酸化して酸化物中
間層を形成することができる。このような金属として
は、酸化性雰囲気中で酸化物と成り得るものであれば特
に限定されるものではないが、好ましくは、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ等の１種または２種以上を
用いたもの、より好ましくはＮｉ，ＣｕおよびＮｉ−Ｃ
ｕ合金等である。酸化性雰囲気とは、中性より酸化性の
高い雰囲気をいい、好ましくは酸素分圧にして１０^-3気
圧以上、より好ましくは１０^-2気圧以上である。

【００３７】なお、前出のとおり、第１の金属層に含有
される第１の金属に対して、第２の金属層に含有される
第２の金属の酸化還元平衡曲線（例えばEllingham によ
って導入されRichardsonとJeffs によって発展されたも
のをいう。）が上位にある関係であって、第１の金属層
が酸化され、第２の金属層が酸化されない酸素分圧で処
理してもよい。ただし、使用する金属によっては酸素分
圧や温度管理を厳密にコントロールする必要が生じ、製
造工程が煩雑となる場合がある。このため、中性ないし
還元性雰囲気と、酸化性雰囲気とで処理可能な金属とし
て、第１の金属層と第２の金属層に含有される金属を選
択した方が製造が容易となる。

【００３８】第１の金属層における第１の金属が粒子状
態で存在する場合、その金属粒子の平均粒径としては、
その種類によっても異なるが、好ましくは０．０１〜１
００μm、特に０．０１〜３０μm 、さらには０．０１
〜１０μm 、より好ましくは０．０５〜５μm 、特に
０．１〜５μm 、さらには０．２〜３μm 程度である。
第１の電極層における金属成分の含有率は、金属換算で
好ましくは１０〜９５wt％、より好ましくは２０〜９０
wt％程度である。

【００３９】第１の金属層の形成方法としては、特に限
定されるものではないが、通常のディッピング法、スク
リーン印刷法、転写法、乾式メッキ法等が好ましく、特
にディッピング法、スクリーン印刷法が好ましい。形成
される第１の金属層の厚さは、特に限定されるものでは
ないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度
が好ましい。

【００４０】第１の金属層をスクリーン印刷法、ディッ
ピング法等により設けるには、前記金属粒子と有機ビヒ
クルとを混練し、ペーストとしたものを用いればよい。
金属層用ペーストには、通常、前記金属粒子の他に無機
結合剤としてのガラスフリット、有機バインダーおよび
溶剤が含有される。

【００４１】第１の金属層および第２の金属層には、ガ
ラスフリットを含有していてもよい。特に第１の金属層
に用いた場合には、下地となる基材との接着性を高める
ことができる。ガラスフリットは、中性ないし還元性雰
囲気中で焼成されることから、このような雰囲気中でも
ガラスとしての特性を失わないものが好ましい。

【００４２】このような条件を満たすものであれば、そ
の組成は特に限定されるものではないが、例えば、ケイ
酸ガラス（ＳｉＯ2 ：２０〜８０wt％、Ｎａ2Ｏ：８０
〜２０wt％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ2Ｏ3 ：５〜５０w
t％、ＳｉＯ2 ：５〜７０wt％、ＰｂＯ：１〜１０wt
％、Ｋ2Ｏ：１〜１５wt％）、アルミナケイ酸ガラス
（Ａｌ2Ｏ3 ：１〜３０wt％、ＳｉＯ2 ：１０〜６０wt
％、Ｎａ2Ｏ：５〜１５wt％、ＣａＯ：１〜２０wt％、
Ｂ2Ｏ3 ：５〜３０wt％）から選択されるガラスフリッ
トの、１種または２種以上を用いればよい。これに必要
に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，ＳｒＯ：０．
０１〜７０wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt％，Ｍｇ
Ｏ：０．０１〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜７０wt％，
ＰｂＯ：０．０１〜５wt％，Ｎａ2 Ｏ：０．０１〜１０
wt％，Ｋ2 Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ2 ：０．０
１〜２０wt％等の添加物の一種以上を所定の組成比とな
るように混合して用いればよい。金属成分に対するガラ
スの含有量は特に限定されるものではないが、通常、第
１の金属層で、金属成分に対して０．５〜２０wt％、好
ましくは１〜１０wt％程度である。なお、ガラス中にお
ける上記添加物の総含有量は、ガラス成分を１００とし
たとき５０wt％以下であることが好ましい。

【００４３】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般
的に使用されているものの中から、適宜選択して使用す
ればよい。このような有機バインダーとしては、エチル
セルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げら
れ、溶剤としてはα−ターピネオール、ブチルカルビト
ール、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バイ
ンダーおよび溶剤の含有量は、特に制限されるものでは
なく、通常使用されている量、例えば有機バインダー１
〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。

【００４４】さらに、金属層用ペースト中には、必要に
応じて各種分散剤、可塑剤、絶縁体等の添加物が含有さ
れていてもよい。これらの総含有量は、１wt％以下であ
ることが好ましい。

【００４５】第２の金属層は、酸化性雰囲気中で焼成し
て酸化されない第２の金属粒子を含有する。この酸化さ
れない第２の金属粒子を含有する第２の金属層を酸化性
雰囲気中で焼成することにより、第１の金属層の第２の
金属層との界面付近を酸化して酸化物中間層を形成する
ことができる。このような金属粒子としては、酸化性雰
囲気中で焼成することにより酸化されない金属であれば
特に限定されるものではないが、好ましくはＡｇ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｕおよびＰｄの１種または２
種以上であり、特にＡｇが好ましい。

【００４６】第２の金属層における第２の金属粒子の粒
径としては、その種類によっても異なるが、好ましくは
平均粒径が０．０１〜２０μm 、より好ましくは０．０
１〜１０μm 、特に０．０５〜１０μm 、さらには０．
１〜１０μm 、または０．０５〜５μm 程度である。
０．０１μm 未満では金属粒子同士が凝集しやすく、ペ
ーストを塗布して乾燥した場合、クラックが生じやすく
なる。２０μm を超える粒子径では、第１の金属層の酸
化の程度に変化が生じなくなり、第２の電極層の焼結性
が低くなって、焼成後にメッキ工程を経る際にメッキ液
が侵入して酸化膜を侵すことがある。

【００４７】第２の金属粒子の粒径を、前記範囲で調整
することにより、酸化物中間層の抵抗値を調整すること
ができる。この場合、平均粒径が０．０１〜３．０μm
の金属粒子を用いた場合、酸化膜中への金属粒子の分散
の程度が多くなり、酸化物中間層の抵抗値が低くなる。
従って、このような粒径は主として低抵抗用として用い
られる。平均粒径が３．０μm より大きくなると、金属
粒子の酸化物中間層への拡散が抑制され、比較的高い抵
抗値を得ることができる。なお、酸化物中間層の抵抗値
は、上記粒径の他に後述のガラス組成、量等によっても
制御することができる。

【００４８】また、第２の金属粒子の平均粒径を０．０
５〜５μm 、特に０．０５〜３μmの範囲とした場合、
酸化物中間層に金属粒子を分散させ、パスを形成させる
ことができる。すなわち、酸化物中間層に分散している
金属粒子の状態は、第１の金属層に形成される酸化層
が、未融合の第２の金属粒子中へ拡散ないし分散した状
態でもある。これら分散した金属粒子の一部、または全
ての金属粒子同士は融合・結合し、集合した状態とな
り、通常、細い糸状ないし繊維状となって第２の金属層
から第１の金属層への導通パスを形成させることができ
る。通常、金属粒子は小さいほど酸化物中間層に分散し
やすく、パスの形成は金属粒子の分散の程度により異な
り、分散量が多いほどパスの形成ができ易い。この導通
パスは、導体断面積が小さいため、所定の抵抗値を有す
るが、酸化物中間層よりは抵抗が小さく第２の金属層か
ら第１の金属層へ導通する電流の殆どはこの導通パスを
流れることとなる。

【００４９】また、酸化物金属を抵抗体とした場合、通
常、負の温度特性を有するが、上記のような導通パスに
より与えられる抵抗は金属導体の導体断面積が小さいも
のであることに由来するため、このような負の温度特性
を有することなく、殆どゼロないし正の温度特性を有す
ることとなる。このように、抵抗を与える媒体を酸化物
中間層の酸化物とするか、あるいは酸化物中間層に形成
された導通パスとするかにより、電子デバイスの特性、
特に温度特性をコントロールすることができる。導通パ
スは第２の金属層と第１の金属層とを電気的に接続する
が、この他必ずしも完全に接続されず、部分的に導通路
を形成していてもよい。あるいは第２の金属粒子が離散
的に存在していてもよい。

【００５０】上記のような導通パスで得られる抵抗値
は、通常、１mΩ〜３Ω、特に１mΩ〜２Ω程度以下であ
る。

【００５１】酸化物中間層における第２の金属粒子の含
有量は、形成された酸化物中間層の断面を観察したとき
に確認される第２の金属粒子の酸化物の占める面積と
（個々の粒子や融合した状態での粒子の総面積）、酸化
物中間層全体の面積との比、つまり、面積比（％）＝
（拡散粒子の総面積）／（酸化物中間層の総面積）×１
００、と表したとき、好ましくは２０〜９９％、より好
ましくは２０〜９５％、特に５０〜９５％程度が好まし
い。面積比は、例えば酸化物中間層を画像解析装置で画
像解析し、酸化物中間層の総面積と、分散粒子の占める
総面積とを算出することで求めることができる。

【００５２】第２の電極層における金属成分の含有率
は、金属換算で好ましくは８０〜１００wt％、より好ま
しくは９０〜１００wt％程度である。

【００５３】第２の金属層の形成方法としては、特に限
定されるものではなく、通常のディッピング法、スクリ
ーン印刷法、転写法等が好ましく、特にディッピング
法、スクリーン印刷法が好ましい。形成される第２の金
属層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５
〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度が好ましい。

【００５４】第２の金属層をスクリーン印刷法、ディッ
ピング法等により設けるには、前記金属粒子と有機ビヒ
クルとを混練し、ペーストとしたものを用いればよい。
金属層用ペーストには、通常、前記金属粒子の他に無機
結合剤としてのガラスフリット、有機バインダーおよび
溶剤が含有される。

【００５５】第２の金属層においては、ガラスフリット
により酸化物中間層の抵抗値制御を行うことができる。
ガラスフリットは、酸化性雰囲気中で焼成されることか
ら、通常は特に組成を限定する必要はないが、抵抗制御
を行う場合、低抵抗とするにはガラスの軟化点を３５０
℃以上、５００℃以下とすることが好ましく、高抵抗と
するには軟化点を３００℃以上、３５０℃未満、または
５００℃超、１０００℃以下とすることが好ましい。例
えば、ホウケイ酸ガラス、鉛ホウケイ酸ガラス等を用
い、また、これらにＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，
ＭｎＯ，ＭｎＯ2，Ｔｌ2Ｏ3 ，Ｂｉ2Ｏ3 ，Ａｌ2Ｏ3 を
添加することにより、このような軟化点を有するガラス
フリットとして調整することができる。

【００５６】これら軟化点の温度範囲を限定した理由は
次の通りである。低抵抗値を得る場合、第１の金属層前
駆体の酸化と同時に、第２の金属層内の金属粒子を酸化
層内に分散させる必要がある。このため、第１の金属層
前駆体の酸化と、第２の金属層の焼成挙動を一致させな
ければならず、上記範囲となる。また、高抵抗値を得る
場合、ガラスの軟化点を３００℃以上、３５０℃未満と
することで、第１の金属層の酸化反応が急速に生じる前
に、第２の金属層の焼結を速く行わせることができ、そ
の結果、第２の金属層内の金属粒子の拡散を抑制でき
る。また、軟化点を５００℃超、１０００℃以下とする
ことで、第２の金属層の焼成反応が遅延し、上記同様第
２の金属層内の金属粒子の分散を抑制できる。なお、金
属層に用いる金属の種類によっては上記範囲が若干変動
する場合があるので、使用する金属毎に適切な温度に調
整することが好ましい。

【００５７】第２の金属層のガラスの含有量は特に限定
されるものではないが、通常、金属成分に対して０〜２
０wt％、好ましくは０〜１０wt％程度である。なお、第
２の金属層の焼成を促進したり、遅延させたりする方法
は上記のようなガラスフリットの条件に限定されるもの
ではなく、他の方法、例えば市販のレジネートを用いた
り、金属粒子に焼結遅延処理を施す等してもよい。ま
た、用いる金属粒子の粒径や金属の組成により上記好適
範囲は多少変動する。このため、これらの条件により適
宜適当な値に調整すればよい。

【００５８】酸化物中間層中に存在する酸化物は、前述
のように第１の金属層中に含有される第１の金属粒子ま
たは金属の酸化物であるが、全ての金属粒子または金属
が酸化されている必要はなく、その一部が酸化されてい
る状態であってもよい。この場合、酸化物は酸化物中間
層中の全金属量に対し、酸素換算で好ましくは１０at％
以上、より好ましくは２５at％以上含有されていること
が好ましい。形成される酸化物中間層の厚さは、特に限
定されるものではなく、所望の電子デバイスの性能によ
り適宜調整すればよいが、通常０．０１〜３０μm 、特
に０．０５〜２０μm 程度が好ましい。酸化物中間層の
膜厚は、焼成時間や焼成温度等の焼成条件により調製す
ることができる。従って、酸化物中間層により得られる
抵抗成分、半導体成分、磁性体成分、絶縁体成分の特性
も調製することができる。酸化物の存在は通常ＥＰＭＡ
により、その組成はＸ線回折等により調べることができ
る。

【００５９】第１の金属層、酸化物中間層、第２の金属
層は、通常順次層状に形成される。ただし、上記のよう
に酸化物中間層の一部の金属が酸化された状態であって
もよく、また、第２の金属層中の金属が、通常焼結体な
いしその途中の粒子として分散している。分散している
金属の結晶粒径としては、特に限定されるものではない
が、０．１〜５μm 程度である。また、分散している金
属が、酸化物中間層において層状になっている場合もあ
るし、前述のように分散した金属粒子が結合した細い糸
状のパスとなっている場合もある。この場合、糸状のパ
スは必ずしも直線的ではなく、折れ曲がった複雑な形状
となっている場合が多い。従って、第１の金属層から酸
化物中間層、および／または酸化物中間層から第２の金
属層への遷移状態が傾斜状になっていてもよい。

【００６０】本発明の電子デバイスは、基材側から第１
の電極層、酸化物中間層、第２の電極層を順次有する
が、その外側、つまり第２の電極層上にメッキ層を設け
てもよい。メッキ層は、ニッケル、スズ、ハンダ等が挙
げられ、好ましくはニッケルメッキ層と、スズあるいは
スズ−鉛合金ハンダ層とから構成される。メッキ層は、
第２の電極層側にニッケルメッキ層が、その外側の構成
材料としては、低抵抗率でハンダ濡れ性が良好なものが
好ましく、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ等が好まし
く、特に好ましくはスズ−鉛合金ハンダを設けたものが
好ましい。メッキ層は、リード線等を取り付けたり、実
装したりする際のハンダ濡れ性を改善すると共に、配線
板、リード線等との接続を確実に行い、しかも、第２の
金属層全体を覆うように形成されるため、抵抗値を安定
させたり、美観を向上させたり、電極層を保護したりす
る。

【００６１】メッキ層を形成する方法としては、特に限
定されるものではなく、スパッタ法や蒸着法を用いた乾
式メッキも可能であるが、従来公知の電解メッキ法、無
電解メッキ法を用いた湿式メッキにより容易に設けるこ
とができ好ましい。湿式法を用いる場合、ニッケルメッ
キ層は端子電極上に形成するため、電解メッキ法を用い
ることが好ましい。また、スズあるいはスズ−鉛合金ハ
ンダ層は、被膜が形成されるニッケル層が金属であるた
めどちらの方法を用いてもよいが電解メッキ法が好まし
い。メッキ層の膜厚としては、好ましくはそれぞれ０．
１〜２０μm 、特に１〜２０μm 程度である。

【００６２】基材としては特に限定されるものではな
く、単に電子デバイスの担体、あるいは基板となるよう
なもの、例えば、ガラス、アルミナ、シリコン等の無機
材質や各種樹脂材料などを用いることができる。また、
抵抗チップ体、ＣＲ複合部品、ＬＲ複合部品、ＬＣＲ複
合部品、等のチップ体ないし複合部品などに応用する場
合、絶縁体と導体の積層チップ体、積層コンデンサ、積
層インダクタ等を基材とし、その端子部等に形成しても
よい。

【００６３】次に、本発明の電子デバイスの製造方法に
ついて説明する。

【００６４】第１および第２の金属層用ペーストは、上
記の各種金属粒子と、上記した有機ビヒクルとを混練し
て調製する。

【００６５】上記のような基材に、第１の金属層用ペー
ストを印刷、転写、またはディップして乾燥し、焼成す
る。乾燥条件としては、特に限定されるものではない
が、通常、５０〜２００℃、特に６０〜２００℃、５〜
１０分、あるいは１０〜６０分程度である。焼成は、第
１の金属層が酸化されない条件で行う必要があり、中性
ないし還元性雰囲気中で焼成を行う。雰囲気ガスとして
は、特に限定されるものではないが、窒素ガス、窒素−
水素混合ガスが好ましく、混合ガス中における窒素濃度
としては５０〜９９％、より好ましくは８０〜９８％が
好ましい。焼成温度は、好ましくは３００〜１５００
℃、より好ましくは６００〜１０００℃が好ましい。焼
成時間は、前記温度範囲で０〜１時間程度保持すること
が好ましい。

【００６６】得られた第１の金属層前駆体上に、さらに
第２の金属層用ペーストを印刷、転写、またはディップ
して乾燥する。このとき、電子デバイスの機能や回路に
応じたパターンに印刷してもよい。乾燥条件としては、
特に限定されるものではないが、通常、５０〜２００
℃、５〜１０分程度である。

【００６７】次いで、焼成を行う。焼成条件は、第１の
金属層前駆体に含有されている金属粒子が酸化される酸
素分圧であって、かつ第２の金属層用ペーストに含有さ
れている金属粒子が酸化されない酸素分圧で焼成すれよ
い。従って、金属粒子の種類等により、酸素分圧を適宜
調整してもよい。焼成温度は、好ましくは４００〜９０
０℃、より好ましくは５００〜８００℃が好ましく、抵
抗値を制御する際には上記温度範囲とすればよい。焼成
時間は、前記温度範囲で０〜１時間程度保持することが
好ましい。この際、第１の金属層前駆体の第２の金属層
用ペーストとの界面付近が酸化されると共に、好ましく
は第２の金属層中の金属が酸化物中間層内に分散して酸
化物中間層が形成され、第１の金属層と第２の金属層と
が形成される。

【００６８】なお、第１の金属層はメッキ層としてもよ
い。この場合に、前記第１の金属層用のペーストを塗布
して下地金属層とし、この上にメッキ層を設けて第１の
金属層としてもよい。下地金属層を設けることにより、
メッキ層が形成しやすくなる。メッキ層の形成方法とし
ては、電解メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキや、ス
パッタ法、蒸着法等の乾式メッキ等が挙げられ、いずれ
のものを用いてもよい。

【００６９】次に、本発明の電子デバイスの応用例とし
て、抵抗体チップおよび積層セラミックコンデンサに応
用した場合について説明する。この抵抗体チップおよび
積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを絶縁
体または誘電体とし、ニッケルを内部導体として埋設し
たものを導通チップとした。従って、抵抗体チップの両
端面は電気的に接続された状態となり、積層セラミック
コンデンサの両端面は、通常、交互に内部導体が接続さ
れた状態となる。

【００７０】絶縁体層を構成する絶縁体材料としては、
特に限定されるものではなく、種々の絶縁体材料を用い
てよいが、例えば、酸化チタン系、チタン酸系複合酸化
物、あるいはこれらの混合物などが好ましい、酸化チタ
ン系としては、必要に応じＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ3Ｏ4，
Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2等を総計０．００１〜３０w
t％程度含むＴｉＯ2等が、チタン酸系複合酸化物として
は、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等が挙げられる。Ｂ
ａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度がよく、
チタン酸系複合酸化物（ＢａＴｉＯ3）には、ＭｇＯ，
ＣａＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｙ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＺｒＯ
2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，ＳｒＯ，
Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有
されていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等
のため、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 ガラス等が含有されてい
てもよい。絶縁体層の厚さは特に限定されないが、通常
１０〜１０００μm 程度である。

【００７１】誘電体層を構成する誘電体材料としては、
特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用い
てよいが、例えば、上記酸化チタン系、チタン酸系複合
酸化物、あるいはこれらの混合物などが好ましい、酸化
チタン系としては、上記と同様である。また、焼成温
度、線膨張率の調整等のため、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 ガ
ラス等のガラス等が含有されていてもよい。誘電体層一
層当たりの厚みは、特に限定されるものではないが、通
常、５〜２０μm 程度である。また、その積層数も特に
限定されるものではないが、通常、２〜３００程度であ
る。

【００７２】内部導体に含有される導電材は特に限定さ
れないが、絶縁体層構成材料に耐還元性を有するものを
使用することで、安価な卑金属等を用いることができ好
ましい。導電材として用いる金属としては、Ｎｉまたは
Ｎｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ａｌ等から選択される１種以上の元素とＮｉとの
合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５wt％以上で
あることが好ましい。

【００７３】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の
各種微量成分が０．１wt％程度以下含まれていてもよ
い。

【００７４】内部導体の厚さは用途等に応じて適宜決定
すればよいが、通常、０．５〜５μm 程度であることが
好ましい。

【００７５】次に、抵抗体チップおよび積層セラミック
コンデンサの製造方法について説明する。

【００７６】本発明の抵抗体チップおよび積層セラミッ
クコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシー
ト法によりグリーンチップを作製し、これを焼成する。
次いで、第１の金属層用ペーストをディップ法等により
塗布形成し、中性ないし還元性雰囲気中で焼成して両端
面に第１の金属層前駆体を形成する。これにより両端面
間で電気的に導通されているチップ体が得られる。得ら
れたチップ体の両端面に第２の金属層用ペーストを塗布
形成し、酸化性雰囲気中で焼成することにより、第１の
金属層前駆体の第２の金属層ペーストとの界面付近に、
第１の金属層前駆体に含有されている金属が酸化され酸
化物中間層が形成されると共に、この酸化層が第２の金
属層に含有されている未融合の金属中へ拡散し、結果と
して酸化層内に第２の金属層に含まれる金属が分散した
状態となる。そして、この分散量を制御することで、酸
化物中間層の抵抗値を制御することができる。以下にそ
の詳細を説明する。

【００７７】絶縁体層用ペーストまたは誘電体層用ペー
ストは、絶縁体原料または誘電体原料と有機ビヒクルと
を混練して製造される。

【００７８】絶縁体原料、または誘電体原料には、絶縁
体層または誘電体層の組成に応じた粉末を用いる。絶縁
体原料、または誘電体原料の製造方法は特に限定され
ず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウ
ムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉ
Ｏ3 に、副成分原料を混合する方法を用いることができ
る。また、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合
物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよ
く、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・
ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得
た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成しても
よい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸
化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、
硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種
を用いることができる。

【００７９】絶縁体原料、または誘電体原料の平均粒子
径は、目的とする絶縁体層または誘電体層の平均結晶粒
径に応じて決定すればよいが、通常、平均粒子径０．３
〜１．０μm 程度の粉末を用いる。

【００８０】有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に
溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは
特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バイ
ンダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も
特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法
に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセ
トン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよ
い。

【００８１】内部導体用ペーストは、上記の各種導電性
金属や合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各
種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した
有機ビヒクルとを混練して調製する。

【００８２】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５wt％程度、溶剤は１０〜５０wt％程度とすれ
ばよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分
散剤、可塑剤、絶縁体等から選択される添加物が含有さ
れていてもよい。これらの総含有量は、１０wt％以下と
することが好ましい。

【００８３】シート法を用いる場合、抵抗体チップであ
れば、絶縁体層用ペーストを用いてグリーンシートを形
成し、このグリーンシートを所定の厚みになるように積
層し、この上に内部導体用ペーストを印刷し、さらにグ
リーンシートを所定の厚みになるように積層する。ま
た、積層セラミックコンデンサであれば、誘電体層用ペ
ーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーン
シートを数枚積層し、その上に内部電極用ペースト印刷
し、さらにグリーンシートを積層し、このように内部電
極が印刷されたシートとグリーンシートとを交互に積層
して、最後にグリーンシートを所定枚数積層する。そし
て、これらを熱圧着した後、所定形状に切断して、グリ
ーンチップとする。なお、抵抗体チップにおいて内部導
体の導通をより完全にするために、絶縁体シートと、内
部導体が形成されたシートとを交互に積層してもかまわ
ない。

【００８４】焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は、
通常のものであってよいが、内部導体の導電材にＮｉや
Ｎｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行
うことが好ましい。

【００８５】昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０
〜１００℃／時間 保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間 雰囲気：空気中

【００８６】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部導
体用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すれば
よいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用い
る場合、焼成雰囲気はＮ2 を主成分とし、Ｈ2 １〜１０
％、および１０〜３５℃における水蒸気圧によって得ら
れるＨ2Ｏガスを混合したものが好ましい。そして、酸
素分圧は、１０^-8〜１０^-12 気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部導体の導電
材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。ま
た、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部導体が酸化す
る傾向にある。

【００８７】焼成時の保持温度は、１１００〜１４００
℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であ
り、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくな
る。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、
特に１〜３時間が好ましい。

【００８８】還元性雰囲気中で焼成した場合、チップ抵
抗体またはコンデンサチップにはアニールを施すことが
好ましい。アニールは、絶縁体層を再酸化するための処
理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くするこ
とができる。

【００８９】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気
圧以上、特に１０^-6〜１０^-8気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると絶縁体層または誘
電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部
導体が酸化する傾向にある。

【００９０】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると絶縁体層または誘電体層
の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前
記範囲を超えると内部導体が酸化し、電流容量、キャパ
シタ容量が低下するだけでなく、絶縁体素地、誘電体素
地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。

【００９１】なお、アニール工程は昇温および降温だけ
から構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であ
り、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持
時間は、０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。
雰囲気用ガスには、加湿したＨ2 ガス等を用いることが
好ましい。

【００９２】なお、上記した脱バインダ処理、焼成およ
びアニールの各工程において、Ｎ2、Ｈ2 や混合ガス等
を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよ
い。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００９３】脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよ
い。

【００９４】これらを連続して行なう場合、脱バインダ
処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持
温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニー
ル工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してア
ニールを行なうことが好ましい。

【００９５】また、これらを独立して行なう場合は、脱
バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定
時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バイ
ンダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。
さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、
所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のア
ニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとす
る。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行
い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよ
く、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とア
ニール工程を連続して行うようにしてもよい。

【００９６】次に、金属層、酸化物中間層の形成方法に
ついて説明する。

【００９７】その後上記の酸化性雰囲気中で焼成するこ
とにより酸化される金属粒子と、必要によりガラスフリ
ットとをビヒクル中に分散させて第１の金属層用ペース
トを得る。

【００９８】また、上記の酸化性雰囲気中で焼成しても
酸化しない金属粒子と、必要によりガラスフリットとを
ビヒクル中に分散させて第２の金属層用ペーストを得
る。

【００９９】上記のようにして得られたチップ体に、第
１の金属層用ペーストをディッピング法にて塗布し、乾
燥する。乾燥の条件は、特に限定されるものではない
が、通常、５０〜２００℃で０〜１時間程度とする。

【０１００】上記のようにして塗布された、第１の金属
層用ペーストをチップ体へ焼き付ける（焼成する）。焼
成条件としては、Ｎ2 の中性ないしＮ2 ＋Ｈ2 の混合ガ
スによる還元性雰囲気中において、６００〜１０００℃
前後で０〜１時間程度焼成することが好ましい。

【０１０１】上記のようにして、第１の電極層前駆体を
形成した後、第２の金属層用ペーストを塗布形成する。
このときの条件は、上記第１の電極層用ペーストの場合
と同様である。

【０１０２】上記のようにして、第２の金属層用ペース
トを塗布形成した後、酸化性雰囲気、例えば大気中に
て、４００〜９００℃前後で、０〜１時間程度焼成す
る。この焼成過程中に、第１の金属層前駆体の表層のみ
が酸化され、第１の金属層と第２の金属層との間に、第
１の金属層に含まれている金属の酸化物を有する均一な
酸化物中間層が形成される。また、その際、好ましくは
第２の金属層に含まれている金属粒子がこの中に分散さ
れる。

【０１０３】さらに、金属層等が形成されたチップ体
を、それぞれニッケルメッキ浴、スズあるいはスズ−鉛
合金ハンダメッキ浴中に浸漬する等して、ニッケル層／
スズまたはスズ・鉛合金層のメッキ層を形成してもよ
い。メッキ層を形成することにより、耐ハンダ食われ
性、およびハンダ付き性が向上する。ニッケル層／スズ
またはスズ・鉛合金層の厚みは特に規制されるものでは
ないが、それぞれ通常、１〜２０μm 程度である。

【０１０４】このようにして製造される、本発明を応用
したＣＲ複合電子部品の構成例を図１に示す。図１にお
いて、ＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層
３と、第１の金属層４と、酸化物中間層５と、第２の金
属層６とを有する。さらに、これら第１および第２の金
属層４，６と酸化物中間層５とにより構成される端子電
極は、その外側にメッキ層を有することが好ましい。ま
た、酸化物中間層５は、最小膜厚および金属酸化物等に
より規制される導電率に応じた抵抗値となる。

【０１０５】ここで、図１は酸化物中間層５をＣＲ複合
電子部品の両方の端子に形成した場合を示すが、どちら
か一方のみに形成してもよく、その場合、等価直列抵抗
に寄与する端子電極はいずれか一方のみとなる。但し、
通常の工程では酸化物中間層は両方の端子に形成され
る。

【０１０６】このようにして製造される、本発明を応用
したチップ抵抗体の構成例を図２に示す。図２におい
て、チップ抵抗体は、絶縁体層１２と、内部導体１３
と、第１の金属層１４と、酸化物中間層１５と、第２の
金属層１６とを有する。さらに、これら第１および第２
の金属層と酸化物中間層により構成される端子電極は、
その外側にメッキ層１７を有することが好ましい。

【０１０７】

【実施例】次に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。 ＜実施例１＞ ［第１の金属層用ペースト］Ｃｕ（平均粒径：０．３μ
m ）粉末に対して、ストロンチウム系ガラス（平均粒径
０．５μm ）を、７wt％用意し、これらをビヒクル中に
分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１０８】［第２の金属層用ペースト］Ａｇ（平均粒
径：３．０μm ）粉末に対して、鉛系ガラス（平均粒
径：１．０μm ）を、１wt％用意し、これらをビヒクル
中に分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１０９】［基材］市販の９９．６％アルミナ基板を
用いた。

【０１１０】［電子デバイスの作製］上記第１の金属層
用ペーストを、上記基材上に所定のパターンにスクリー
ン印刷法にて印刷、乾燥を行い、Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 ：３
％）の混合雰囲気中、７７０℃、１０分間焼成を行い第
１の電極層前駆体を形成した。このときの第１の金属層
用ペーストの厚みは２０μm であった。焼結した第１の
金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを、第１の金
属層前駆体が完全に被覆されるように印刷、乾燥を行
い、空気中、６５０℃、１０分間焼成を行った。前記第
１の金属層前駆体に含有されているＣｕの酸化物を有す
る酸化物中間層と、第１の金属層および第２の金属層と
を有する電子デバイスを得た。

【０１１１】得られた電子デバイスの断面写真を図３に
示す。図から明らかなように、基板２１上に、第１の金
属層であるＣｕ金属層２２、酸化物中間層であるＣｕ酸
化物層２３、第２の金属層であるＡｇ金属層２４が順次
形成されている。ＥＰＭＡにより、Ｃｕ酸化物層２３中
には酸素の存在が確認され、Ｘ線回折により、Ｃｕ2Ｏ
であることが確認された。

【０１１２】＜実施例２＞ ［第１の金属層用ペースト］Ｎｉ（平均粒径：０．２μ
m ）粉末に対して、ストロンチウム系ガラス（平均粒径
０．５μm ）を、７wt％用意し、これらをビヒクル中に
分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１１３】［第２の金属層用ペースト］Ａｇ（平均粒
径：３．０μm ）粉末に対して、鉛系ガラス（平均粒
径：１．０μm ）を、１wt％用意し、これらをビヒクル
中に分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１１４】［基材］市販の９９．６％アルミナ基板を
用いた。

【０１１５】［電子デバイスの作製］上記第１の金属層
用ペーストを、上記基材上に所定のパターンにスクリー
ン印刷法にて印刷、乾燥を行い、Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 ：３
％）の混合雰囲気中、９００℃、１０分間焼成を行い第
１の電極層前駆体を形成した。このときの第１の金属層
用ペーストの厚みは２０μm であった。焼結した第１の
金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを、第１の金
属層前駆体が完全に被覆されるように印刷、乾燥を行
い、空気中、７５０℃、１０分間焼成を行った。前記第
１の金属層前駆体に含有されているＮｉの酸化物を有す
る酸化物中間層と、第１の金属層および第２の金属層と
を有する電子デバイスを得た。

【０１１６】第１の金属層であるＮｉ金属層と第２の金
属層であるＡｇ金属層の中間に膜厚３μm の酸化物中間
層であるＮｉ酸化物層を形成することができた。ＥＰＭ
Ａにより、Ｎｉ酸化物層中には酸素の存在が確認され、
Ｘ線回折により、ＮｉＯであることが確認された。

【０１１７】＜実施例３＞ ［第１の金属層用ペースト］Ｍｎ（平均粒径：１．０μ
m ）粉末に対して、ストロンチウム系ガラス（平均粒径
０．５μm ）を、７wt％用意し、これらをビヒクル中に
分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１１８】［第２の金属層用ペースト］Ｐｄ（平均粒
径：０．５μm ）粉末に対して、鉛系ガラス（平均粒
径：１．０μm ）を、１wt％用意し、これらをビヒクル
中に分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１１９】［基材］市販の９９．６％アルミナ基板を
用いた。

【０１２０】［電子デバイスの作製］上記第１の金属層
用ペーストを、上記基材上に所定のパターンにスクリー
ン印刷法にて印刷、乾燥を行い、Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 ：３
％）の混合雰囲気中、９００℃、１０分間焼成を行い第
１の電極層前駆体を形成した。このときの第１の金属層
用ペーストの厚みは２０μm であった。焼結した第１の
金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを、第１の金
属層前駆体が完全に被覆されるように印刷、乾燥を行
い、空気中、８００℃、１分間焼成を行った。前記第１
の金属層前駆体に含有されているＭｎの酸化物を有する
酸化物中間層と、第１の金属層および第２の金属層とを
有する電子デバイスを得た。

【０１２１】第１の金属層であるＭｎ金属層と第２の金
属層であるＰｄ金属層の中間に膜厚１０μm の酸化物中
間層であるＭｎ酸化物層を形成することができた。ＥＰ
ＭＡにより、Ｍｎ酸化物層中には酸素の存在が確認さ
れ、Ｘ線回折により、ＭｎＯであることが確認された。

【０１２２】＜実施例４＞ ［下地金属層用ペースト］Ｃｕ（平均粒径：０．３μm
）粉末に対して、ストロンチウム系ガラス（平均粒径
０．５μm ）を、７wt％用意し、これらをビヒクル中に
分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１２３】［第２の金属層用ペースト］Ａｇ（平均粒
径：３．０μm ）粉末に対して、鉛系ガラス（平均粒
径：１．０μm ）を、１wt％用意し、これらをビヒクル
中に分散して第１の金属層用ペーストを得た。

【０１２４】［基材］市販の９９．６％アルミナ基板を
用いた。

【０１２５】［電子デバイスの作製］上記下地金属層用
ペーストを、上記基材上に所定のパターンにスクリーン
印刷法にて印刷、乾燥を行い、Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 ：３
％）の混合雰囲気中、７７０℃、１０分間焼成を行い下
地金属層を形成した。このときの下地金属層用ペースト
の厚みは２０μm であった。焼結した下地金属層上に、
公知の電解メッキ法によって第１の金属層としてメッキ
層であるＮｉ膜を５μm 成膜した。さらに、第２の金属
層用ペーストを、第１の金属層が完全に被覆されるよう
に印刷、乾燥を行い、空気中、７００℃、１０分間焼成
を行った。前記第１の金属層に含有されているＮｉの酸
化物を有する酸化物中間層と、下地金属層、第１の金属
層および第２の金属層とを有する電子デバイスを得た。

【０１２６】下地金属層であるＣｕ金属層上に、第１の
金属層であるＮｉ金属層と第２の金属層であるＡｇ金属
層の中間に膜厚１０μm の酸化物中間層であるＮｉ酸化
物層を形成することができた。ＥＰＭＡにより、Ｎｉ酸
化物層中には酸素の存在が確認され、Ｘ線回折により、
ＮｉＯであることが確認された。

【０１２７】＜実施例５＞次に、本発明の電子デバイス
の応用例として、抵抗体チップを作製した。

【０１２８】［絶縁体層］絶縁体層の主原料としてＢａ
ＣＯ3（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ2（平均粒
径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は
１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ3 に
対し添加物としてＭｎＣＯ3 を０．２wt％、ＭｇＣＯ3
を０．２wt％、Ｙ2Ｏ3 を２．１wt％、（ＢａＣａ）Ｓ
ｉＯ3 を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボー
ルミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０
℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を水中ボールミルで粉
砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーと
してアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとア
セトンを加えてさらに混合し、絶縁体スラリーとした。
得られた絶縁体スラリーを、ドクターブレード法を用い
て絶縁体グリーンシートとした。

【０１２９】［内部導体］内部導体材料として、卑金属
のＮｉ粉末（平均粒径：０．８μm ）を用意し、これに
有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤と
してターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練
し、内部導体用ペーストとした。

【０１３０】［第１の金属層用ペースト］第１の金属層
用ペースト原料として、Ｃｕ粉末（平均粒径：０．５μ
m ）と、このＣｕ粉末に対してストロンチウム系ガラス
を７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダ
ーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオー
ルを加え、３本ロールを用いて混練し、第１の金属層用
ペーストとした。

【０１３１】［第２の金属層用ペースト］第２の金属層
用ペースト原料として、Ａｇ粉末（平均粒径：０．５μ
m ）を用意した。これに有機バインダーとしてアクリル
樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロ
ールを用いて混練し、第２の金属層用ペーストとした。

【０１３２】［抵抗体チップの作製］所定の厚みを得る
ためにグリーンシートを数枚積層し、その上にスクリー
ン印刷法により内部電極用ペースト印刷し、さらにグリ
ーンシートを所定枚数積層した。次いで、これら積層体
を熱圧着し、チップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが
３．２×１．６×１．０mmとなるように切断し、グリー
ンチップを得た。

【０１３３】得られたグリーンチップを、空気中に８０
℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、Ｎ2 ＋Ｈ2
（Ｈ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持
して焼成し、さらに、加湿したＨ2 酸素分圧１０^-7気圧
の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得
た。

【０１３４】得られたチップ体の両端部に、上記の第１
の金属層用ペーストを塗布し、乾燥し、Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ
2 ：４％）雰囲気中、７７０℃で１０分間保持して焼成
し、Ｃｕ含有層である第１の金属層前駆体を形成した。

【０１３５】次いで、第１の金属層前駆体が形成された
チップ体の両端部に、上記のＡｇを含有する第２の金属
層用ペーストを、ディッピング法により塗布し、乾燥
し、空気中、６２０℃で１０分間保持して焼成し、第２
の金属層を形成すると同時に第１の金属層前駆体表面を
酸化させて、比較的高抵抗である酸化銅を含有する酸化
物中間層を形成した。この際、第２の金属層に含有され
ている銀粒子が酸化物中間層内に分散して層状になるた
め、実効の抵抗膜厚は減少し、抵抗値は酸化銅のみで形
成された酸化物中間層より低い値となる。

【０１３６】得られたチップ抵抗体の端部を切断して観
察した、その断面写真を図４に示す。図に示された端部
は、チップ体３１と、銅を含有する第１の金属層３２
と、酸化銅を含有する酸化物中間層３３と、銀を含有す
る第２の金属層３４とが順次層状に形成されている様子
がわかる。そして、酸化物中間層３３中には第２の金属
層中金属（Ａｇ）３５が拡散している。このとき、第１
の金属層の膜厚は約５０μm 、酸化物中間層の膜厚は約
１０μm 、第２の金属層の膜厚は約２０μm であった。
ＥＰＭＡにより酸化物中間層を解析したところ酸素の存
在が確認された。また、酸化物中間層をＸ線回折により
解析したところ、Ｃｕ2Ｏ，Ｃｕ3Ｏ4，ＣｕＯが確認さ
れた。なお、酸化物中間層中のＡｇの拡散の程度（表中
Ａｇ拡散層の比率と記載する）は、ＳＥＭにより断面を
観察し、酸化物中間層３３の平均の厚みと、酸化物中間
層中のＡｇ層３５の平均の厚みの比とした。

【０１３７】次いで、得られた各添加物組成のサンプル
に、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法
を用いて順次形成した。得られたサンプルの両端子にリ
ード線をハンダ付けし、このリード線のついたチップ体
を加重試験器にセットして上下方向に引っ張り、端子が
破壊された瞬間の引張強度を測定した。また、得られた
サンプルの抵抗を測定した。結果を表１に示す。

【０１３８】＜実施例６＞実施例５において、第２の金
属層のＡｇ粉末の平均粒径を３．０μm とした以外は実
施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結果を
表１に示す。

【０１３９】＜実施例７＞実施例５において、第２の金
属層のＡｇ粉末の平均粒径を５．０μm とした以外は実
施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結果を
表１に示す。

【０１４０】＜実施例８＞実施例５において、第２の金
属層のＡｇ粉末の平均粒径を９．０μm とした以外は実
施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結果を
表１に示す。

【０１４１】＜比較例１＞実施例５において、第２の金
属層のＡｇ粉末の平均粒径を１２．０μm とした以外は
実施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結果
を表１に示す。

【０１４２】＜実施例９＞実施例５において、第２の金
属層用ペーストに、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3 −Ｔｌ2Ｏ3系ガラ
スフリット（軟化点：３０３℃）を１wt％添加した以外
は実施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結
果を表１に示す。

【０１４３】＜実施例１０＞実施例５において、第２の
金属層用ペーストに、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3 −ＳｉＯ2系ガラ
スフリット（軟化点：４７０℃）を１wt％添加した以外
は実施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結
果を表１に示す。

【０１４４】＜実施例１１＞実施例５において、第２の
金属層用ペーストに、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3 −ＳｉＯ2系ガラ
スフリット（軟化点：６１０℃）を１wt％添加した以外
は実施例５と同様にしてサンプルを作製し評価した。結
果を表１に示す。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】表１から明らかなように本発明のサンプル
は、比較的小さい抵抗も容易に得られ、端子における引
張強度も十分な値であることがわかる。なお、Ａｇ拡散
層の比率と抵抗値との相関関係は表１からもある程度確
認できるが、Ａｇの拡散率を上記方法により完全に把握
することは困難であり、表中酸化層中のＡｇの比率とし
て記載されている数値は、Ａｇの存在量の傾向を与える
程度のものにすぎない。

【０１４７】＜実施例１２＞実施例５〜１１において、
第１の金属層に含有されるＣｕと、第２の金属層に含有
されるＡｇとに代えて、それぞれＮｉとＰｄを用いた以
外は実施例５〜１１と同様にして各サンプルを作製し、
評価したところ、金属の違いにより抵抗の値等には差が
生じたものの、ほぼ同様な結果が得られた。

【０１４８】＜実施例１３＞次に、本発明の電子デバイ
スの他の応用例として、積層型チップコンデンサの端部
に抵抗を形成したＣＲ複合電子部品を作製した。

【０１４９】［誘電体層］誘電体層の主原料としてＢａ
ＣＯ3（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ2（平均粒
径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は
１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ3 に
対し添加物としてＭｎＣＯ3 を０．２wt％、ＭｇＣＯ3
を０．２wt％、Ｙ2Ｏ3 を２．１wt％、（ＢａＣａ）Ｓ
ｉＯ3 を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボー
ルミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０
℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉
砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーと
してアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとア
セトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。
得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用い
て誘電体グリーンシートとした。

【０１５０】［内部導体］内部導体材料として、卑金属
のＮｉ粉末（平均粒径：０．８μm ）を用意し、これに
有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤と
してターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練
し、内部導体用ペーストとした。

【０１５１】［第１の金属層用ペースト］第１の金属層
用ペースト原料として、Ｃｕ粉末（平均粒径：０．５μ
m ）と、このＣｕ粉末に対してストロンチウム系ガラス
を７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダ
ーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオー
ルを加え、３本ロールを用いて混練し、第１の金属層用
ペーストとした。

【０１５２】［第２の金属層用ペースト］第２の金属層
用ペースト原料として、Ａｇ粉末（平均粒径：０．５μ
m ）と、このＡｇ粉末に対してホウケイ酸鉛ガラス１wt
％用意し、これに有機バインダーとしてアクリル樹脂
と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロール
を用いて混練し、第２の金属層用ペーストとした。

【０１５３】［コンデンサチップの作製］所定の厚みを
得るためにグリーンシートを数枚積層し、その上にスク
リーン印刷法により内部電極用ペースト印刷し、さらに
グリーンシートを積層し、このように内部電極が印刷さ
れたシートとグリーンシートとを交互に積層して、最後
にグリーンシートを所定枚数積層した。次いで、これら
積層体を熱圧着し、チップ形状が、焼成後に縦×横×厚
みが３．２×１．６×１．０mmとなるように切断し、グ
リーンチップを得た。

【０１５４】得られたグリーンチップを、空気中に８０
℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、Ｎ2 ＋Ｈ2
（Ｈ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持
して焼成し、さらに、加湿したＨ2 酸素分圧１０^-7気圧
の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得
た。

【０１５５】得られたチップ体の両端部に、上記の第１
の金属層用ペーストを塗布し、乾燥し、Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ
2 ：４％）雰囲気中、７７０℃で１０分間保持して焼成
し、Ｃｕ含有層である第１の金属層前駆体を形成した。

【０１５６】次いで、第１の金属層前駆体が形成された
チップ体の両端部に、上記のＡｇを含有する第２の金属
層用ペーストを、ディッピング法により塗布し、乾燥
し、空気中で、それぞれ昇温速度：１８００℃／ｈ（サ
ンプル１）、２４００℃／ｈ（サンプル２）、および３
０００℃／ｈ（サンプル３）とし、６５０℃で１０分
間、保持して焼成し、第２の金属層を形成すると同時に
第１の金属層前駆体表面を酸化させて、比較的高抵抗で
ある酸化銅を含有する酸化物中間層を形成した。この
際、第２の金属層に含有されている銀粒子が酸化物中間
層内に分散してパスを形成し、実効の抵抗値は酸化物中
間層に拡散したＡｇ粒子で形成されたパスに依存するこ
ととなり低い値となる。

【０１５７】得られたサンプル１〜３のコンデンサチッ
プの端部を切断して観察した、その断面写真をそれぞれ
図５〜７に、また、図７の拡大写真を図８に、図５の端
面の酸化銅をフッ酸でエッチングした図を図９に、図９
の拡大写真を図１０に示す。図５〜７に示された端部
は、チップ体４１と、銅を含有する第１の金属層４２
と、酸化銅を含有する酸化物中間層４３と、銀を含有す
る第２の金属層４４とが順次層状に形成されている様子
がわかる。そして、酸化物中間層４３中には第２の金属
層中の金属（Ａｇ）が分散し、またこの分散した金属粒
子が糸状に結合して第１の金属層４２から第２の金属層
４４にかけてパスが形成されている様子が分かる（特に
図８）。このとき、第１の金属層の膜厚は約２０μm 、
酸化物中間層の膜厚は約１２μm 、第２の金属層の膜厚
は約３０μm であった。ＥＰＭＡにより酸化物中間層を
解析したところ酸素の存在が確認された。また、酸化物
中間層をＸ線回折により解析したところ、Ｃｕ2Ｏ，Ｃ
ｕ3Ｏ4，ＣｕＯが確認された。

【０１５８】次いで、昇温速度：２４００℃／ｈ、保持
温度６８０℃としたサンプルと、第１の金属層と酸化物
中間層と第２の金属層とを形成しない比較サンプルに、
ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用
いて順次形成した。得られたサンプルの両端子にリード
線をハンダ付けし、このリード線のついたチップ体を加
重試験器にセットして上下方向に引っ張り、端子が破壊
された瞬間の引張強度を測定した。また、得られたサン
プルのＥＳＲを測定した。結果を以下に示す。

【０１５９】

【０１６０】さらに、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ
−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用
い、スイッチング周波数を１ｋHz〜１０MHzに変化させ
て動作させたところ、発振等の電圧変動現象を生じるこ
となく正常に動作した。

【０１６１】以上の実施例では積層セラミックコンデン
サへの応用例について説明したが、本発明はこのような
積層セラミックコンデンサに限定されるものではなく、
インダクタ、半導体その他の複合電子部品等広範囲な応
用が可能である。

【０１６２】＜実施例１４＞実施例５で作成した基材上
に上記実施例１３の第１の金属層と酸化物中間層と第２
の金属層とを形成し、これを形成しないサンプルとで温
度特性を測定した。結果を図１１〜１３に示す。ここで
図１１は発明サンプルと比較サンプルの温度による抵抗
値の変化、図１２は発明サンプルの抵抗：周波数特性の
温度による変化、図１３は比較サンプルの抵抗：周波数
特性の温度による変化を示したグラフである。

【０１６３】図１１〜１３から明らかなように、本発明
のサンプルは殆ど温度による影響を受けず安定している
ことがわかる。

【０１６４】上記実施例により得られたＡｇ分散率の異
なる各サンプルについて、その断面を画像解析装置（旭
化成製：ＩＰ１０００）により解析し、Ｃｕ酸化物を有
する酸化物中間層の総面積と、この酸化物中間層中に確
認されるＡｇ粒子の占める総面積を求め、両者の面積比
を算出した（Ａｇ／Ｃｕ2Ｏ＋Ａｇ）。また、各サンプ
ルの抵抗値を測定した。結果を図１４に示す。

【０１６５】図１４から明らかなように、Ａｇ粒子の面
積比（分散率）が大きいサンプルは、抵抗が低く、逆に
Ａｇ粒子の面積比（分散率）の小さいサンプルは抵抗が
高くなり、しかも両者はほぼ直線的な比例関係にあるこ
とがわかる。

【０１６６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、簡単な工
程で均一な酸化物層が得られ、この酸化物層により与え
られる抵抗値の制御が容易で高精度が得られ、しかも酸
化物層と他の金属含有層との接着強度が良好で、リード
線の接着強度に優れた電子デバイスの製造方法、および
電子デバイスを実現できる。

【０１６７】また、安定した温度特性を有する電子デバ
イスの製造方法、および電子デバイスを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断
面概略図である。

【図２】本発明の応用例である、チップ抵抗体の基本構
成を示す断面概略図である。

【図３】本発明の電子部品の断面を撮影した図面代用写
真である。

【図４】本発明の応用例である、チップ抵抗体の断面を
示す図面代用写真である。

【図５】本発明の応用例である、チップコンデンサ体の
断面を示す図面代用写真である。

【図６】本発明の応用例である、チップコンデンサ体の
断面を示す図面代用写真である。

【図７】本発明の応用例である、チップコンデンサ体の
断面を示す図面代用写真である。

【図８】本発明の応用例である、チップコンデンサ体の
断面を示す図面代用写真である。

【図９】本発明の応用例である、チップコンデンサ体の
断面を示す図面代用写真である。

【図１０】本発明の応用例である、チップコンデンサ体
の断面を示す図面代用写真である。

【図１１】本発明の応用例である抵抗体のサンプルと比
較サンプルの温度による抵抗値の変化を示したグラフで
ある。

【図１２】本発明サンプルの抵抗：周波数特性の温度に
よる変化を示したグラフである。

【図１３】比較サンプルの抵抗：周波数特性の温度によ
る変化を示したグラフである。

【図１４】酸化物中間層の総面積と、この酸化物中間槽
中に確認されるＡｇ粒子の占める総面積の比（Ａｇ拡散
率）と、抵抗との関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 茂樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 徳岡 保導 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも金属を含有する第１の金属層
   と、金属粒子を焼成して形成された第２の金属層とを有
   し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デ
   バイスであって、 前記第２の金属層に含有される金属粒子の酸化還元平衡
   曲線が、第１の金属層に含有される金属の酸化還元平衡
   曲線より上位に位置し、 前記酸化物中間層は第１の金属層に含有されている金属
   の酸化物を含有する電子デバイス。
2. 【請求項２】 前記第１の金属層と第２の金属層とが、
   前記酸化物中間層を介して電気的に導通し、 前記酸化物中間層は抵抗体として機能する請求項１の電
   子デバイス。
3. 【請求項３】 誘電体層と内部電極とが交互に積層さ
   れ、 この積層体の端部に形成された端子電極と、前記内部電
   極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、 前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から前記第
   １の金属層、酸化物中間層および第２の金属層を順次有
   する請求項１または２の電子デバイス。
4. 【請求項４】 ＣＲ複合電子デバイスである請求項１〜
   ３のいずれかの電子デバイス。
5. 【請求項５】 前記内部電極層がＮｉを含有する請求項
   １〜４のいずれかの電子デバイス。
6. 【請求項６】 前記端子電極の外側にメッキ層を有する
   請求項１〜５のいずれかの電子デバイス。
7. 【請求項７】 酸化性雰囲気中で焼成することにより酸
   化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸化
   性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する第
   ２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有
   し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デ
   バイスであって、 前記酸化物中間層は第１の金属層に含有されている第１
   の金属の酸化物を含有し、かつ前記酸化物中間層中には
   第２の金属層に含有されている第２の金属粒子が分散し
   ている電子デバイス。
8. 【請求項８】 前記酸化物中間層に分散している第２の
   金属粒子は、金属粒子の状態および／または金属粒子同
   士の一部が融合した状態で存在している請求項７の電子
   デバイス。
9. 【請求項９】 前記酸化物中間層は、分散している第２
   の金属粒子同士の一部が融合した状態の導通パスが形成
   されている請求項７または８の電子デバイス。
10. 【請求項１０】 前記酸化物中間層に分散している第２
    の金属粒子の含有量は、 形成された酸化物中間層の断面を観察して確認される第
    ２の金属粒子の酸化物の占める面積と、酸化物中間層全
    体の面積との比を、分散粒子の総面積／酸化物中間層の
    総面積×１００、と表したとき、 ２０〜９９％である請求項７〜９のいずれかの電子デバ
    イス。
11. 【請求項１１】 前記第２の金属層に含有されている第
    ２の金属粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μm であ
    る請求項７〜１０のいずれかの電子デバイス。
12. 【請求項１２】 前記第１の金属層に含有されている第
    １の金属粒子は、平均粒子径が０．１〜５μm であっ
    て、前記第２の金属層に含有されている第２の金属粒子
    は、平均粒子径が０．０５〜５μm である請求項７〜１
    １のいずれかの電子デバイス。
13. 【請求項１３】 前記第２の金属層に含有される第２の
    金属粒子が、Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ａｕおよ
    びＰｄの１種または２種以上の金属元素を含有し、 第１の金属層は前記第２の金属成分以外の金属、または
    この金属と前記第２の金属成分との合金を含有する請求
    項７〜１２のいずれかの電子デバイス。
14. 【請求項１４】 前記第２の金属層は全金属量に対し、
    ０〜２０重量％のガラスフリットを含有する請求項７〜
    １３のいずれかの電子デバイス。
15. 【請求項１５】 前記ガラスフリットの軟化点は、３５
    ０℃以上、５００℃以下である請求項７〜１４のいずれ
    かの電子デバイス。
16. 【請求項１６】 前記ガラスフリットの軟化点は、３０
    ０℃以上、３５０℃未満、または５００℃超〜１０００
    ℃以下である請求項７〜１５のいずれかの電子デバイ
    ス。
17. 【請求項１７】 前記第１の金属層はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ
    およびＮｉの１種または２種以上を含有する請求項７〜
    １６のいずれかの電子デバイス。
18. 【請求項１８】 前記第１の金属層と前記第２の金属層
    とが前記酸化物中間層を介して電気的に導通し、 前記酸化物中間層は抵抗体として機能する請求項７〜１
    ７のいずれかの電子デバイス。
19. 【請求項１９】 前記第１の金属層から第２の金属層に
    かけて形成された抵抗体部分の温度係数がゼロまたは正
    である請求項１８の電子デバイス。
20. 【請求項２０】 誘電体層と内部電極とが交互に積層さ
    れており、 この積層体の端部に形成された端子電極と、前記内部電
    極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、 前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から前記第
    １の金属層、酸化物中間層および第２の金属層を順次有
    する請求項７〜１９のいずれかの電子デバイス。
21. 【請求項２１】 ＣＲ複合電子デバイスである請求項７
    〜２０のいずれかの電子デバイス。
22. 【請求項２２】 前記内部電極層がＮｉを含有する請求
    項７〜２１のいずれかの電子デバイス。
23. 【請求項２３】 前記端子電極の外側にメッキ層を有す
    る請求項７〜２２のいずれかの電子デバイス。
24. 【請求項２４】 少なくともビヒクル中に金属粒子が分
    散されている第１の金属層用ペーストと第２の金属層用
    ペーストであって、 第２の金属層用ペーストに含有される金属の酸化還元平
    衡曲線は、第１の金属層用ペーストに含有される金属の
    酸化還元平衡曲線より上位に位置しているものを用い、 この第１の金属層用ペーストを基材上に塗布して乾燥
    し、 第１の金属層用ペーストに含有されている金属が酸化さ
    れない中性ないし還元性雰囲気中で焼成して第１の金属
    層前駆体とし、 第１の金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを塗布
    して乾燥し、 前記第１の金属層前駆体に含有されている金属が酸化さ
    れる酸素分圧であって、かつ第２の金属層用ペーストに
    含有されている金属が酸化されない酸素分圧条件で焼成
    して第１の金属層前駆体の第２の金属層用ペーストとの
    界面に酸化物中間層を形成するとともに、 第１の金属層と第２の金属層を得る電子デバイスの製造
    方法。
25. 【請求項２５】 前記第１の金属層用ペーストを塗布
    し、乾燥し、焼成してこれを下地金属層とし、 さらにこの上にメッキ法にて金属薄膜を形成してこれを
    第１の金属層とし、 次いでこの上に第２の金属層用ペーストを塗布する請求
    項２４の電子デバイスの製造方法。
26. 【請求項２６】 少なくともビヒクル中に酸化性雰囲気
    中で焼成することにより酸化物となる第１の金属粒子が
    分散されている第１の金属層用ペーストと、少なくとも
    ビヒクル中に酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない
    第２の金属粒子が分散されている第２の金属層用ペース
    トとを用い、 前記第１の金属層用ペーストを基材上に塗布して乾燥
    し、 この第１の金属層用ペーストに含有されている金属が酸
    化されない中性ないし還元性雰囲気中で焼成して第１の
    金属層前駆体とし、 第１の金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを塗布
    して乾燥し、 酸化性雰囲気中で焼成して第１の金属層前駆体の第２の
    金属層用ペーストとの界面を酸化させて酸化物中間層を
    形成し、かつこの酸化物中間層中に第２の金属層に含有
    されている第２の金属粒子を分散させた状態とし、第１
    の金属層、酸化物中間層および第２の金属層を得る電子
    デバイスの製造方法。
27. 【請求項２７】 前記第１の金属層用ペーストを塗布
    し、乾燥し、焼成してこれを下地金属層とし、 さらにこの上にメッキ法にて金属薄膜を形成してこれを
    第１の金属層とし、 次いでこの上に第２の金属層用ペーストを塗布する請求
    項２６の電子デバイスの製造方法。
28. 【請求項２８】 前記第２の金属層用ペーストに含有さ
    れる第２の金属粒子の平均粒子径を０．０１〜２０μm
    の範囲で変化させ、 前記酸化物中間層の抵抗値を調節する請求項２６または
    ２７の電子デバイスの製造方法。
29. 【請求項２９】 前記第２の金属層用ペーストは、全金
    属量に対し、０〜２０重量％のガラスフリットを含有
    し、 かつこのガラスフリットの軟化点を調節することにより
    前記酸化物中間層の抵抗値を調節する請求項２６〜２８
    のいずれかの電子デバイスの製造方法。
30. 【請求項３０】 前記第１の金属層に含有されている第
    １の金属粒子の平均粒子径を０．１〜５μm とし、前記
    第２の金属層に含有されている第２の金属粒子の平均粒
    子径を０．０５〜５μm として、第２の金属層から第１
    の金属層にかけて、第２の金属層に含有されている第２
    の金属粒子を分散させ、この第２の金属粒子によるパス
    を形成させる請求項２６〜２９のいずれかの電子デバイ
    スの製造方法。