JP2708606B2 - 銅合金導電性ペースト並びに該ペーストを用いた導電体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導電性に優れ、かつ耐酸化性が良く、銀の
耐マイグレーション性、はんだ付性、耐はんだ食われ性
に優れた特性を有する安価な導電性ペースト及び該ペー
ストを用いた導電体に関するものであり、電磁シール
ド、ICダイボンデイングペースト、コンデンサー電極、
導電性接着剤、接点材料、導電回路用ペースト、低抵抗
体ペーストスルーホール用ペーストとして利用できるも
のである。

［従来の技術］ 従来、導電性を有する材料として、カーボン、銅、ア
ルミニウムや、銀、パラジウム等の貴金属、銀メッキ複
合粉が用いられており、これら導電性の粉末を有機バイ
ンダー、必要に応じて溶剤、添加剤を加えて分散させた
ペーストが公知である。

公知導電性ペーストとして用いられているカーボン、
銅、ニッケル、銀及び貴金属粉、銀メッキ複合粉は、以
下の欠点がある。

銅、ニッケルは、安価であるが、酸化により塗膜の導
電性が低下しやすい。又、銀は高価であり、電場中、特
に高湿度下で銀がマイグレーションを起こし、絶縁不良
を起こし易い。銀メッキ粉末は、剥がれが生じ易く、
又、銀のマイグレーションの問題がある。カーボン粉末
を用いたペーストは、導電性が悪いという欠点を有して
いる。又、銀と銅、ニッケルを機械的強制結合により合
金粉を作製する方法が開示されているが（例えば、特開
昭56−155259,57−9857号）、機械的強制結合のため、
銀のマイグレーションの防止には結果が乏しい欠点を有
する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、導電性に優れ、かつ長期にわたり耐酸化性
に優れ、銀マイグレーションを起こさないはんだ付け性
の良い安価な導電性ペーストを提供しようとするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は特許請求の
範囲に記載のとおりの銅合金導電性ペースト並びにそれ
を用いた各種導電体、すなわち、スクリーン印刷用導電
性ペースト、導電性接着剤、プリント回路形成導電体、
電磁シールド膜、コンデンサー電極、低抵抗体ペース
ト、スルーホール用導電性ペースト等である。

本発明に用いる銅合金粉末は、アトマイズ法により作
製される。高圧水アトマイズ法、高圧ガスアトマイズ法
が好ましいが、特に、先に同一出願人により出願した特
願平１−205569号において詳細に説明されている、高圧
ガスアトマイズ法を用いるのが好ましい。

上記開示内容によれば、該組成の銀とＭ（但し、Ｍは
Cu,Fe,Co,Niより選ばれた１種以上）を混合し、不活性
ガス雰囲気中のるつぼ中で高周波誘導加熱を用いて融解
する。更にるつぼ先端より融液を不活性ガス雰囲気中へ
噴出する。噴出と同時に、高圧の不活性ガスを断熱膨張
させて発生した高速気流を融液に向かって噴出、アトマ
イズ化し、微粒子を作製する方法、あるいは、かかる組
成の融液に不活性ガスの高速気流を衝突させ、ついで速
やかに熱伝導性のよい高速回転体に衝突させる方法であ
る。

熱伝導性のよい高速回転体とは、銅、銅合金、鉄合金
などの金属性が好ましく、回転周速度は衝突位置で1000
〜10000m/minが好ましく、1000〜5000m/minが更に好ま
しい。高速回転体には、水などの冷媒を用いた冷却機構
をつけても良い。ここで用いられる不活性ガスとは、か
かる組成の融液と全くか、あるいは極めてゆるやかにし
か反応しないガスを意味する。例えば、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、それらの混合物などが挙げられる。又、
本発明で用いる銅合金の特性に影響を与えない程度であ
れば、若干の不純物ガスが混じっていても構わない。

ガスの圧力（膨張前）は、70Kg/cm²G以上が好まし
く、100Kg/cm²G以上が更に好ましい。高速気流の速度
は、融液との衝突位置で100m/秒以上が好ましく、更に3
00m/秒以上が好ましく、600m/秒以上が最も好ましい。
ガスと融液との質量速度比は２以上が好ましく、更に４
以上が好ましい。

本発明のAg_XCu_YM_Z（但し、Ｍは、Pb,Bi,Snより選ばれ
た１種以上）合金粉末は、0.01≦ｘ≦0.4,0.6≦ｙ≦0.9
9,0.000003≦ｚ≦0.05（原子比）であるが、ｘが0.01未
満では、充分な導電性が得られず、又、ｘが0.4を越え
るとはんだ食われが起こり易い。ｙが0.6未満では、は
んだ食われが起こり易く、0.99以上では耐酸化性に乏し
い。ｚが0.05超える場合は、導電性がかえって低下す
る。又、ｚが0.000003未満では、はんだ付け性が充分で
ない。

本発明の導電性銅合金粉末は、銀濃度が、表面近くで
粉末の表面に向かって次第に増加する領域を有する。表
面の銀濃度は平均の銀濃度の2.1倍以上であるが、３倍
以上20倍以下が好ましく、６倍以上15倍以下が最も好ま
しい。

本発明で用いられる銅合金粉末の特徴である低融点で
ある銀が表面に濃縮された粉体の生成機構については以
下のように考えられるが、この考え方は本発明の範囲を
規定するものではない。

すなわち、高圧ガスの断熱膨張で生じた高速気流との
衝突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴し高
速走行しながら急冷凝固する。この凝固過程で低融点で
ある銀成分に富んだ液相が表面に排出されて遅れて固化
し、表面に銀が濃縮された粉末ができるものと考えられ
る。

ここに、銀濃度とはAg/（Ag＋Cu＋Ｍ）（原子比）
（ＭはPb,Bi,Snより選ばれた１種以上の金属）を意味す
る。表面並びに表面近くの銀濃度の測定はXPS（Ｘ線光
電子分光分析装置）を用いて下記の方法で行った。

装置:KRATOS社製XSAM800 資料：試料台に両面接着テープをはりつけ、試料粉末を
両面接着テープ上を完全に覆うように付着させた。

エッチング条件：アルゴンイオンガンを加速電圧3keVで
用い、アルゴンイオンビームの試料面に対する入射角45
度、室内圧力10^-7torrで毎回１分間行った。

銀濃度の測定条件：マグネシウムのＫα線（電圧12k
V,電流10mA）を入射させ、光電子の取り出し角は試料面
に対し90度、室内圧力10^-8torrで行った。銀濃度の測定
は、測定、ついでエッチングを５回繰り返し行い、最初
の２回の測定の平均値を表面の銀濃度とした。

平均の銀濃度の測定は、試料を濃硝酸中で溶解し、IC
P（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて測
定した。

本発明で用いられる銅合金粉末の平均粒子径は、0.1
〜100μｍであるが、１〜30μｍが好ましく、１〜10μ
ｍが最も好ましい。100μｍを越える場合には、印刷適
性、チキソトロピー、粘性が悪く、かえって導電性が悪
く、又、0.1μｍ未満では接触抵抗が増加し、かえって
導電性が劣る。

形状は、球状、樹枝状、鱗片状及びそれらの混合物が
用いられるが、球状、鱗片状及びそれらの混合物が好ま
しい。鱗片状粒子の形状は、径／厚みが３以上であるの
が好ましい。粒形及び形状の測定には、走査型電子顕微
鏡を用い、視野内の100個の粒子の測定値の平均値を用
いた。

鱗片状粉を得るには、本発明で用いられる銅合金粉末
を公知の方法で機械的に変形させればよい。例えば、ス
タンプミル、ボールミル、振動式ボールミル等の方法が
好ましい。ボールミルを用いる場合には、不活性の溶
剤、並びにボール等を球状粉末とともに用いて鱗片化す
るのが好ましい。

本発明で用いる銅合金粉末は一般式 Ag_XCu_YM_Z（但し、ＭはPb,Bi,Snより選ばれた１種以
上、0.01≦ｘ≦0.4,0.6≦ｙ≦0.99,0.000003≦ｚ≦0.0
5,原子比）であるが、特性を損なわない程度であれば、
Al,Zn,Si,Mn,Mo,Cr,Ir,Nb,Sb,B,P,Mg,Li,C,O,H,Na,Ba,T
i,In,Au,Pd,Pt.Rh,Ru,Zr,Hf,Y,Laなどの金属、半金属、
非金属、及びそれらの化合物を添加しても構わない。

本発明に用いる有機バインダーとしては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂よ
り選ばれた１種以上であるが、熱可塑性樹脂としては、
例えば、熱可塑性アクリル樹脂、アルキッド樹脂、塩化
ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン系樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性アクリル
樹脂が好ましい。又、熱硬化性樹脂としては、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂
及びそれらの変性樹脂の１種以上の組合せがあげられ
る。中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の１種、或
は２種以上の組合せが好ましい。エポキシ樹脂として
は、分子量380〜80000のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいはそれ
らの変性樹脂、脂肪酸変性樹脂などがあげられる。フェ
ーノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のフ
ェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂を単独或はエ
ポキシ樹脂の架橋剤として用いるのが好ましい。

メラミン樹脂としては、例えばメチロール化メラミン
樹脂あるいはアルキル化メチロールメラミン樹脂等をエ
ポキシ樹脂の架橋剤として混ぜ合わせて用いるのが好ま
しい。エポキシ樹脂の熱硬化剤としては、必要に応じて
有機ポリアミン、酸無水物、ジシアンジアミド、ベンゾ
グアナミン、ビグアニド、アルキルフェニルビグアニ
ド、ヂフェニルビグアニド、三ふっ化ほう素などの公知
の硬化剤などが用いられる。

本発明で用いることのできる光硬化性樹脂としては、
紫外線硬化性樹脂、可視光線硬化性樹脂が挙げられる
が、紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂を
用いる場合には、光重合性オリゴマー、光重合性モノマ
ーを光開始剤、光開始助剤とともに用いるのがよい。

光重合性オリゴマーとは、低分子量反応性分子（数百
から数千）で、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなど
の骨格に官能基としてアクリル基、メタアクリル基が２
つ以上付加したものであり、例えば、エポキシアクリレ
ート、ウレタナクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレートが挙げられる。

光重合性モノマーとしては、アクリロイル基（CH₂＝C
HCO−）又は、メタアクリロイル基（CH₂C（CH₃）C0−）
を１分子あたり１個又は２個以上持つものであり、１個
以上持つ単官能アクリレート（メタ）、２個以上持つ多
官能アクリレート、その他ビニル基（CH₂＝CH−）をも
つものが好ましい。単官能アクリレートとしては、例え
ば、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、ベ
ンジルアクリレート（メタ）、イソボニルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート（メタ）、N,N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ポリエチレンアクリレ
ート90メタアクリレート、トリフロロエチルメタアクリ
レートなどがある。多官能アクリレートとしては、例え
ば、1,4ブタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジ
オールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール400ジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジエト
キシジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ
る。

ビニル基を有する反応性モノマーとしては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどの単官能モノマーが使用できる。

前記オリゴマー、モノマーとともに用いられる光開始
剤は、紫外線を吸収してラジカルを発生しやすくなる物
質が好ましく、アセトフェノン系、チオキサンソン系、
ベンゾイン系、パーオキサイド系の公知の光開始剤が使
用できる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−フ
ェノキシジクロロアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾフェノン、４
−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−エチルアンスラキノンなどが
挙げられる。

又、本発明で用いることのできる光開始助剤として
は、それ自身は紫外線照射により活性化はしないが、光
開始剤とともに使用すると、光開始剤単独よりも開始反
応が促進され、硬化反応を効率的にするものであり、脂
肪族、芳香族のアミンの公知の光開始助剤が使用でき
る。例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、ミヒラーケトン、4,4′−ジエチルアミ
ノフェノンなどの公知の光開始助剤が使用できる。

硬化方法としては、例えば、室温あるいはそれ以上、
好ましくは40〜80℃でロールコーターで塗布された光硬
化性樹脂組成物塗膜を水銀ランプ塔の紫外線発生装置を
光源として照射する。

光源としては、公知の装置で構わないが、100w/cm以
上で好ましい。照射時間としては、数秒から数十秒が好
ましい。

又、電子線硬化性樹脂としては、前記光硬化性樹脂
（光重合性オリゴマー、光重合性モノマー）を用いるこ
とができる。電子線で硬化する場合には、高電圧で加速
した電子はエネルギーが大きく、光に比較して物質透過
性が大きいために硬化能力が大きく、しかも室温で硬化
でき、光硬化より電子線硬化の方がより好ましい。又、
前記オリゴマー、モノマーは電子線を吸収してイオン、
ラジカルを発生するため、光開始剤、光開始助剤は原則
として必要ない。電子線硬化する場合は、公知の方法で
構わない。例えば、塗膜厚100μｍ以下程度であれば、1
0kV以上の加速電圧が好ましく、吸収線量としては、5Mr
ad以上が好ましく、公知の方法が使用できる。

本発明の導電性ペーストは、銅合金粉末100重量部に
対して、有機バインダー５〜100重量部を有するが、５
重量部未満の場合には、塗膜中の導電性金属粉末を結合
させておくに充分な樹脂量がなく、導電性、機械的強度
を低下させる。又、100重量部を越える場合には、導電
性金属の量が足りず、充分な導電性が得られない。好ま
しくは、10〜50重量部である。

本発明の導電性ペーストを用いる場合、必要に応じて
溶剤を用いることができる。溶剤の量としては、銅合金
粉末と有機バインダーの合計100重量部に対して０〜100
重量部を含有することが好ましい。

本発明で用いることのできる溶剤としては、樹脂によ
って異なるが、公知の溶剤で構わない。例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチル、酢
酸エチルなどのエステル、ブチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、α−テルペノール、イソ
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、フェノ
ール、クロルフェノール等のフェノール類、ブチルカル
ビトール、ブチルカルビトールアセテートを１種以上含
むものなどが好ましく、銅合金粉末と有機バインダー合
計100重量部に対して０〜100重量部を含有させるのがよ
い。100重量部を越える場合には、印刷時ににじみ等が
生じ導電性を損ねる。１〜50重量部が好ましい。

本発明の銅合金導電性ペーストは銅合金粉末100重量
部に対して添加剤を0.1ないし50重量部を含有させるの
が好ましいが、それは主に、分散性の向上、粉末表面の
金属酸化物を除去あるいは還元するなどの効果を有す
る。本発明で用いることのできる添加剤としては、飽和
脂肪酸、飽和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸、不飽和脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミン、有機チタネート化合
物、有機リン化合物、ヒドロキノン及びその誘導体、金
属キレート形成剤、フェノール化合物、Ｌ−アスコルビ
ン酸誘導体、アントラセン及びその誘導体、ロジンより
選ばれた１種以上である。飽和あるいは不飽和脂肪酸、
及びそれらの金属塩としては、炭素数６以上、特に炭素
数15〜18の脂肪酸の金属塩が好ましい。例えば、ステア
リン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、脂肪族ジカルボン酸としてアジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等、及びそれらの金属塩であるが、構成
する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、銀、
鉄、ニッケル等が好ましい。

高級脂肪族アミンとしては、溶剤に可溶の炭素数８〜
22のものが好ましく、例えば、ステアリルアミン、パル
ミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンのような飽和
モノアミン、不飽和アミンとしてはオレイルアミン、ジ
アミンとしてはステアリルプロピレンジアミン、オレイ
ルプロピレンジアミンなどが挙げられる。

金属キレート形成剤としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミンなどや、アセチ
ルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフ
ルオルアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどが挙
げられる。

フェノール化合物、ヒドロキノン誘導体としては、例
えば、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、２−
メチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ピロ
ガロール、1,2,4−ベンゼントリオールなどが挙げられ
る。

有機チタン化合物としては、R₁−Ti−（R₂）₃（式中R
₁は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルコキ
シ基、R₂は炭素数１〜20,好ましくは炭素数２〜18のカ
ルボン酸エステル）があげられ、例えば、イソプピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオク
タノイルチタネートなどが挙げられる。

アントラセン及びアントラセン誘導体としては、例え
ば、アセトラセンカルボン酸が挙げられる。

ロジンとしては、例えば、部分水添ロジン、完全水添
ロジン、エステル化ロジン、マレイン化ロジン、不均化
ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンなどが挙げられ
る。

Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、例えば、Ｌ−ア
スコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸−６
−ステアレートなどが挙げられる。

添加剤の量としては、銅合金粉末100重量部に対し
て、前記添加剤の１種以上を0.1〜50重量部添加するの
が良い。

本発明の導電性ペーストに用いる銅合金粉末は、接点
抵抗の低く、高い導電性を有するものであり、又、銀が
合金化しているために、銀のマイグレション防止効果に
優れる。又、Pb,Bi,Snより選ばれた１種以上の元素を含
有するために、はんだ付性に優れている。更に前述の添
加剤を加えることで、分散性、導電性を向上できる効果
がある。

本発明の導電性ペーストを用いる際に、公知の粘度調
整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、泡消剤、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等の添加剤
を適宜配合しても良いことは言うまでもない。

本発明の導電性ペーストを電子回路、電子機器など
に、素子間の導線、導電性接着剤、電磁波シールド膜ス
ルーホール用ペーストとして応用する場合、スクリーン
印刷、スプレー方向、刷毛、バーコード法、ドクターブ
レード法などの印刷、塗布法など用途に応じて公知の方
法で良い。

本発明の導電性ペーストからなる塗膜の導電性は、４
端子法を用いて測定した。又、銀のマイグレーション
は、1mm間隔に塗布した２本の塗膜（幅10mm、長さ30m
m）を作製し、約0.2mlの水滴を塗膜間に滴下し、（この
時、水滴が２本の塗膜のどちらにも充分接触するように
する。）直流の電圧5Vを２本の塗膜に印加し、塗膜間に
流れる直流電流を測定する。電流値が100μＡを越える
場合を銀のマイグレーションが生じたものとする。

［実施例］ 以下、実施例を比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１ 銅粉（純度99.9％以上、高純度化学製） 630g 銀粉（純度99.9％以上、みつわ化学製） 216g 鉛粉（純度99.9％以上、高純度化学製） 0.5g を混合し、黒鉛るつぼに入れ高周波誘導加熱を用いてア
ルゴン雰囲気中1600℃まで溶解した。溶解後、アルゴン
雰囲気中は先端に取り付けたBN（ボロンナイトライド）
ノズルより40秒間で噴出した。噴出と同時に、ボンベ入
りアルゴンガス（ボンベ圧160気圧）4.2NTPm³を融液に
向かって周囲のノズルより噴出した（ガス線速度360m/
秒）。この時のガス質量速度／液質量速度比は8.6であ
った。

得られた粉末を走査型電子顕微鏡で粒子径を測定した
ところ、平均粒径18μｍの球状粉末であった。

この粉末をXPSを用いて分析した。測定値はAg/（Ag＋
Cu＋Pb）（原子比）は表面より内部に向かって0.65,0.5
5,0.45,0.37,0.33であり表面の銀濃度は、定義により最
初の２つの測定値の平均値0.60であった。ICPにより測
定した平均の銀濃度（ｘ）は0.168であり、表面の銀濃
度は平均の銀濃度の3.57倍であった。又、銅量（ｙ）は
0.8314,鉛量（ｚ）は0.0010であった。

得られた粉末のうち10μｍ以下の粉末10gをミネラル
スピリット100mlとともに振動式ボールミルで展延し
た。得られた粉末は、鱗片状で平均径は20μｍ、厚さ１
μｍであった。

得られた鱗片状粉末のうち10μｍ以下 9g 熱可塑性アクリル樹脂 3.3g トルエン 2g エチルセロスルブ 2g リノレン酸 0.3g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗布
後、50℃、大気中で１日乾燥した。乾燥後の塗膜の膜厚
は18μｍであり、体積抵抗率は、４×10^-4Ω・cmであっ
た。乾燥後の塗膜を60℃、90％湿度中2000時間放置した
ところ、体積抵抗率は殆ど変化がなかった。又、銀のマ
イグレーション試験をしたところ、銀のマイグレーショ
ンは殆ど認められなかった。又、はんだ付性は良好であ
った。

実施例２ 実施例１で用いた鱗片状粉末のうち 10μｍ以下の粉末 11g エポキシ樹脂（AER331） 1g エポキシ樹脂（AER337） 2g ジシアンジアミド 0.05g ハイドロキノン 0.2g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。

塗布後、160℃、30分間大気中で加熱硬化した。硬化
後の膜厚は、18μｍであり、体積抵抗率は５×10^-4Ω・
cmであった。硬化後の塗膜を60℃、90％湿度中2000時間
放置したところ、体積抵抗率の変化は殆ど認められなか
った。

実施例３ 実施例１で得られた鱗片状粉末のうち10μｍ 以下の粉末 9g エポキシ樹脂（AER661） 1g メラミン樹脂（メラン27） 2g ブチルカルビトールアセテート 2.8g リノール酸 0.1g ピロガロール 0.2g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。

塗膜を150℃で40分間加熱硬化した。硬化後の膜厚
は、19μｍであり、体積抵抗率は3.5×10^-4Ω・cmであ
った。硬化後の塗膜を60℃、90％湿度中2000時間放置し
たところ、体積抵抗率は殆ど変化なかった。又、銀のマ
イグレーション試験をしたところ、銀のマイグレーショ
ンは殆ど観測されなかった。又、はんだ付性は良好であ
った。

実施例４ 銅粉（純度99.9％以上、高純度化学製） 630g 銀粉（純度99.9％以上、みつわ化学製） 540g すず粉（純度99.9％以上、高純度化学製） 0.1g ビスマス粉（純度99.9％以上、高い純度化学製） 0.1g とを混合し、黒鉛ルツボ中、アルゴン雰囲気下1600℃ま
で溶解した。

溶解後、ルツボ先端に取り付けたBNノズルより30秒間
でアルゴン雰囲気中へ噴出した。噴出と同時にボンベ入
りアルゴンガス（ボンベ圧150気圧）4NTPを融液に向か
って周囲のノズルより噴出した（ガス線速度330m/
秒）。この時のガス線速度／液線速度比は5.9であっ
た。

得られた粉末は、平均粒径20μｍの球状粉末であっ
た。この粉末をXPSで測定したところ、測定値Ag/（Ag＋
Cu＋Sn＋Bi）（原子比）は表面より内部に向かって0.8
8,0.78,0.65,0.56,0.46であり、表面の銀濃度は定義に
より最初の２つの測定値の平均値0.83であった。又、IC
Pで測定したところ、平均の銀濃度ｘは0.335092であ
り、表面の銀濃度は平均の銀濃度の2.47であった（又ｙ
＝0.66482,z＝0.000088であった）。この粉末のうち10
μｍ以下の粉末10gをミネラルスピリット100mlとともの
振動式ボールミルで展延した。得られた粉末は平均径25
μｍ、厚さ１μｍの鱗片状粉末であった。

得られた鱗片粉末のうち10μｍ以下の粉末 9g フェノール樹脂（CJ1004） 3.8g ブチルカルビトール 1.1g メチルエチルケトン 1.8g アントラセン 0.2g ステアリルアミン 0.05g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗布
膜を150℃、40分間加熱硬化した。

硬化後の膜厚は、21μｍ、体積抵抗率は2.5×10^-4Ω
・cmであった。硬化後の膜を60℃、90％湿度中2000時間
放置したところ、体積抵抗率の変化は殆どなかった。
又、銀のマイグレーソン試験をしたところ、銀のマイグ
レーションは殆ど観測されなかった。又、はんだ付性は
良好であった。

実施例５ 実施例１で得られた10μｍ以下の鱗片状粉末 8g ポリエステルアクリレート（Viscoat♯823大阪有機化学
製） 1.6g エチルセロソルブ 2g アクリルモノマー（Viscoat♯295） 0.4g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗布
後、電子線加速電圧300kV,30Mradの条件で硬化した。

硬化後の膜の体積抵抗率は、６×10^-4Ω・cmであっ
た。又、60℃、90％湿度2000時間後の体積抵抗率は殆ど
変化なかった。又、はんだ付性は良好であった。

［比較例］ 比較例１ 実施例１で用いた鱗片状粉末のうち10μｍ以下の粉末9g 実施例１で用いたアクリル樹脂 15g トルエン 5g エチルセロソルブ 1g リノレン酸 0.9g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜
を50℃、大気中１日放置した。

乾燥後の塗膜の膜厚は、20μｍ、体積抵抗率は８×10
⁷Ω・cmと高かった。

比較例２ 実施例１で用いた鱗片状粉末のうち10μｍ以下の粉末9g 実施例１で用いたアクリル樹脂 0.1g トルエン 3g エチルセロソルブ 3g リノール酸 5g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜
を50℃、大気中１日放置した。乾燥後の塗膜の膜厚は、
21μｍ、体積抵抗率は６×10⁵Ω・cmと高かった。

比較例３ 市販の銅粉末（FCC115） 10g 実施例１で用いたアクリル樹脂 4g トルエン 3g エチルセロソルブ 2g リノレン酸 0.3g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜
を50℃、大気中１日乾燥した。

乾燥後の塗膜の膜厚は、19μｍであり、体積抵抗率は
３×10^-3Ω・cmであった。乾燥後の塗膜を60℃、90％湿
度中2000時間大気中放置したら体積抵抗率は６×10^-2Ω
・cmに増加していた。

比較例４ 市販の銀粉末（平均粒径２μｍ） 10g 実施例１で用いたアクリル樹脂 4g トルエン 2g エチルセロソルブ 2g リノール酸 0.1g を混ぜ合わせラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜
を50℃、大気中１日乾燥した。

乾燥後の塗膜の膜厚は、20μｍ、体積抵抗率は５×10
^-5Ω・cmであった。しかし、銀のマイグレーション試験
の結果、15秒程度で銀のマイグレーションが認められた
（＞100μＡ）。

比較例５ 銅粉 630g 銀粉 216g ビスマス粉 418g を混合し、黒鉛るつぼに入れ、高周波誘導加熱を用い
て、窒素雰囲気中1600℃まで溶解した。

溶解後、窒素雰囲気中でつるぼ先端に取付けたBNノズ
ルより40秒間で融液を噴出した。噴出と同時に、ボンベ
入り窒素ガス（ボンベ圧150気圧）4.2NTPm³を融液に向
かって周囲のノズルより噴出した。（ガス線速度340m/
秒）この時のガス質量速度／液質量速度比は5.4であっ
た。

得られた粉末の平均粒径は24μｍであった。この粉末
をXPSを用いて分析した。測定値Ag/（Ag＋Cu＋Bi）（原
子比）は表面より内部に向かって、0.0,0.02,0.04,0.0
6,0.084であり、表面の平均銀濃度は0.01であった。
又、ICPにより平均の銀濃度ｘは、0.1438であり、表面
の銀濃度は平均の銀濃度の0.07倍であった。又、ｙ＝0.
7124,z＝0.1438であった。

得られた粉末の中、10μｍ以下の粉末10gをミネラル
スピリット100mlとともに振動式ボールミルで展延し
た。得られた粉末は、リン片状で、平均径20μｍ、厚さ
１μｍであった。

得られたリン片状粉末のうち、10μｍ以下 9g 熱可塑性アクリル樹脂 3.3g トルエン 2g エチルセロソルブ 2g リノレン酸 0.3g を混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗布
後、50℃、１日大気中で乾燥した。乾燥後の塗膜の膜厚
は22μｍであり、体積抵抗率は、８×10¹²Ω・cmと大き
かった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明は、導電性に優れ、長期に
わたり耐酸化性が良く、銀のマイグレーションが起こら
ない、少量の銀を用いた安価な銅合金導電性ペーストを
供するものであり、電子回路用導体、導電性接着剤、電
磁シールドペースト、コンデンサー電極用ペースト、低
抵抗用ペーストスルーホール用ペースト及びそれらを用
いた導電体として使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｓ 3/46 9/00 Ｘ 9/00 Ｈ０１Ｇ 1/01 (56)参考文献 特開 昭58−103567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−125582（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21659（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−130495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301405（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−7641（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式がAg_XCu_YM_Z（ただし、ＭはPb,Bi,Sn
   より選ばれた１種以上の金属であり、 X,Y,Zは原子比で表わして、 0.01≦ｘ≦0.4 0.6≦ｙ≦0.99 0.000003≦ｚ≦0.05 Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１） で表わされる組成を有し、かつ、この組成を有する融液
   を高圧不活性ガスアトマイズ法によって急冷凝固して製
   造された銅合金粉末であって、粉末粒子中の銀濃度が表
   面に向かって増加し、表面の銀濃度が、平均銀濃度の2.
   1倍以上である銅合金粉末100重量部に対して、有機バイ
   ンダー５〜100重量部を含有する銅合金導電性ペース
   ト。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の有機バインダーが熱可
   塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性
   樹脂より選ばれた１種以上であることを特徴とする銅合
   金導電性ペースト。
3. 【請求項３】請求項（１）または（２）に記載の銅合金
   導電性ペーストが、更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、
   飽和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸の金属塩、高級脂肪
   族アミン、有機チタネート化合物、有機リン化合物、ヒ
   ドロキノン誘導体、金属キレート形成剤、フェノール化
   合物、Ｌ−アスコルビン酸誘導体、アントラセン及びそ
   の誘導体、ロジンより選ばれた１種以上を銅合金粉末10
   0重量部に対して0.1〜50重量部含有することを特徴とす
   る銅合金導電性ペースト。
4. 【請求項４】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の銅
   合金導電性ペーストよりなるスクリーン印刷用導電性ペ
   ースト。
5. 【請求項５】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の銅
   合金導電性ペーストからなる導電性接着剤。
6. 【請求項６】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の銅
   合金導電性ペーストからなるプリント回路形成導電体。
7. 【請求項７】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の銅
   合金導電性ペーストからなる電磁シールド膜。
8. 【請求項８】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の銅
   合金導電性ペーストからなるコンデンサー電極。
9. 【請求項９】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の銅
   合金性ペーストからなる低抵抗体ペースト。
10. 【請求項１０】請求項（１）〜（３）の何れかに記載の
    銅合金導電性ペーストからなるスルーホール用導電性ペ
    ースト。