JPH0672242B2 - 導電性金属粉体、その製法および用途 - Google Patents

導電性金属粉体、その製法および用途

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JPH0672242B2
JPH0672242B2 JP1205569A JP20556989A JPH0672242B2 JP H0672242 B2 JPH0672242 B2 JP H0672242B2 JP 1205569 A JP1205569 A JP 1205569A JP 20556989 A JP20556989 A JP 20556989A JP H0672242 B2 JPH0672242 B2 JP H0672242B2
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conductive metal
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明典 横山
斉 中島
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旭化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電磁波遮蔽、帯電防止、導電材等に用いられる
耐酸化性が良好でエレクトロマイグレーションが起こり
にくい導電性金属粉体、その製法およびその用途に関す
る。
エレクトロマイグレーションというのは電場中にある絶
縁体で隔てられた銀の導電体間を銀が移動し、絶縁劣
化、短絡につながる現象である。この現象は電気化学的
な現象、銀のイオン化が含まれる現象であり絶縁体の吸
湿があると促進される。
［従来の技術］ 導電性粉体としては銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、
ステンレス、炭素、銀メッキ粉体が知られている。（特
公昭47−3019号、特開昭60−243277号、特開昭61−1639
75号） これらの公知の導電性粉体にはそれぞれ問題があった。
例えば、銀は希少な金属で高価であり、かつエレクトロ
マイグレーションを起こし易く、銅、ニッケル、コバル
ト、鉄、ステンレスは表面の酸化による導電性の顕著な
低下がある。炭素は充分な導電性を示さない。銀メッキ
はメッキ工程が複雑でやっかいである上、銀の付着力が
弱く剥がれ易く、かつ、エレクトロマイグレーションが
起こり易い。
USP3305356号は銀−銅共晶合金（銀72wt％）の875℃の
融液を当時における装置上の上限圧である100psiの窒素
でアトマイズして粉体化する方法を開示している。歯科
用アマルガムに使用される銀、スズ、銅合金が公知であ
る。例えば、特公昭54−35860号（対応USP3871876号）
は、銀、スズ、銅からなる溶融物を気流（好ましくは不
活性ガスの気流）を用いてUSP3253783号に開示されてい
る方法で霧化し、球状粉末を得る方法を開示している。
USP3253783号はアトマイズガスの圧力が70〜1000psiで
あることを開示している。
特公昭54−35860号によれば、必要とする成分の溶解し
た微細な融滴がその表面より冷却を開始して粒内方向へ
漸進的に凝固する。その結果、粒子の外表面が高融点の
銅、銀を多く含有し、内部に低融点のスズに富んだ相が
濃縮される。この粒子を塩酸溶液で洗浄すると表面のス
ズが溶解し、表面の銀、銅の濃度を増加させると共に、
外観がスポンジ状になる。［イオン化傾向はスズ＞銅＞
銀の順であるから（岩波書店、理化学辞典、第４版、64
頁）、塩酸溶液で洗浄する際に表面より溶出する金属の
量はスズが最も多く、ついで、銅、銀の順であろう。］
このような方法で製造した銀、スズ、銅の合金の粉末は
銀が外部に多く、スズが内部に多く、銅はおおむね内部
外部一様である。ここに開示されている合金粉末の構造
は溶融金属の液滴の凝固が表面から始まり、次第に内部
へ向かって進行する過程で高融点で早期に凝固する銀と
銅が表面に多く凝固し、残された低融点のスズが内部に
多く凝固し、つぎに行なわれる塩酸溶液での洗浄のさ
い、イオン化傾向の順に従い表面の金属が溶出したため
であろう。ガスアトマイズ過程では銀ならびに銅が表面
に多く凝固するのであるから、銀と銅の分布の違いは塩
酸による洗浄過程で生じたものと推定される。
また、特開平１−180901号に電気接点用銀ニッケルの粉
末が開示されているが、開示内容によれば、ニッケルが
銀に対して0.5〜30重量部と低く、且つ内部に１μ以下
のニッケル微粒子を含んでいる。このように開示粉末の
銀が非常に多く、単にニッケル微粒子が内部に均一に分
散している粉末では耐銀マイグレーション性が悪い。
また、特開昭62−1835号にAg−NiO電気接点材料が開示
されているが、開示内容によれば、銀の量がニッケルに
対して多量で、且つ銀のマトリックス中にニッケルの酸
化物が分散した構造が開示されており、やはり銀のマイ
グレーション性を防止する構造ではなく耐銀マイグレー
ション性が悪く、導電性がニッケル酸化物を含有するこ
とで悪い。
さらに、特開昭55−161003号に、低い割合の銀を含むコ
ア及びコアの取り囲む銀−スズ合金の周囲層からなる粒
子が開示されているが、周囲層として、銀−スズ合金か
らなるために、導電性が不十分であるのと、イオン化傾
向の高いスズを導電性ペーストして用いているので、ペ
ースト中にイオンとして溶出しやすい。また、周囲層と
して銀−スズ合金では十分な耐銀マイグレーションが得
られず、開示内容のメッキ法では、周囲層がペースト化
時に剥がれ落ちが生じる問題を有している。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は少量の銀を用い、導電性が高く、かつ、酸化に
よる導電性の経時低下がなく、かつ、エレクトロマイグ
レーションの少ない導電性粉体とその製法および用途を
提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記のような課題を解決した導電性粉体に
ついて鋭意検討した結果、平均組成がAgxM1-x（ただ
し、ＭはNi、Co、Cu、Feより選ばれた１種以上の金属、
0.01≦ｘ≦0.4）で表われ、かつ内部から表面にむけて
銀濃度が次第に増加する領域を有することを特徴とする
導電性金属粉体を発明するに至った。
本発明の導電性金属粉体は銀とＭ（ただし、ＭはNi、C
o、Cu、Feより選ばれた１種以上の金属）より構成され
る。ＭとしてはCu並びにNiより選ばれた１種以上の金属
が好ましい。
ｘは0.01以上、0.4以下であり、0.01未満では耐酸化性
が乏しく、導電性の経時低下が起こり、0.4を超すほど
希少かつ高価な銀を用いる必要はないし、0.4を超すと
エレクトロマイグレーションが起り易くなる。好ましく
は0.02≦ｘ≦0.2である。本発明の導電性金属粉体は銀
濃度が、表面近くで粉体の表面に向かって次第に増加す
る領域を有する。表面の銀濃度は平均の銀濃度の2.1倍
以上が好ましく、３倍以上20倍以下がさらに好ましく、
６倍以上15倍以下がもっとも好ましい。
ここに、銀濃度とはAg/（Ag＋Ｍ）（原子比、ＭはNi、C
o、Cu、Feより選ばれた１種以上の金属）を意味する。
表面ならびに表面近くの銀濃度の測定はXPS（Ｘ線光電
子分光分析装置）を用いて下記の方法で行った。
装置:KRATOS社製XSAM800 試料：試料台に両面接着テープを貼付け、試料粉末を両
面接着テープ上を完全に覆うように付着させた。
エッチング条件：アルゴンイオンガンを加速電圧3KeVで
用い、アルゴンイオンビームの試料面に対する入射角45
度、室内圧力10-7Torrで毎回10分間行った。
銀濃度の測定条件：マグネシウムのＫα線（電圧12kV、
電流10mA）を入射させ、光電子の取出し角は試料面に対
し90度、室内圧力10-8Torrで行った。
銀濃度の測定はエッチング、ついで測定を５回くり返し
行い、最初の２回の測定の平均値を表面の銀濃度とし
た。
平均の銀濃度の測定は試料を濃硝酸中で溶解し、ICP
（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて測定
した。
本発明の導電性金属粉体の好ましい形状を例示すると球
状と鱗片状がある。鱗片状とは薄片状、すなわち鱗状の
細片状を意味する。球状の場合の平均径は１ないし100
ミクロンが好ましく、１ないし30ミクロンがさらに好ま
しい。鱗片状の場合の平均径（長径と短径がある場合は
両者の平均値）が１ないし100ミクロンが好ましく、１
ないし30ミクロンがさらに好ましい。径／厚さ比は３以
上が好ましく、10ないし100がさらに好ましい。形状と
大きさの測定には走査型電子顕微鏡を用い、100個の粉
体の測定値の平均値を用いた。
平均組成がAgxM1-x（ただし、ＭはNi、Co、Cu、Feより
選ばれた１種以上の金属、0.01≦ｘ≦0.4）で表わさ
れ、表面の銀濃度が平均の銀濃度より大きく、かつ、表
面近くで、内部から表面に向かって銀濃度が増加する領
域を有すると導電性金属粉体（以下本発明の金属粉体と
呼ぶ）を製造するには組成がAgxM1-x（ただし、ＭはN
i、Co、Cu、Feより選ばれた１種以上の金属、0.01≦ｘ
≦0.4）の融液を不活性ガス雰囲気中で急冷凝固し粉体
化する方法が挙げられる。
不活性ガスとは銀ならびにＭ（ただし、ＭはNi、Co、C
u、Feより選ばれた１種以上の金属）の融液（以下本発
明の溶液と呼ぶ）と全く、あるいは、極めておだやかに
しか反応しないガスであり、例えばアルゴン、ヘリウ
ム、窒素あるいはそれらの混合物である。
急冷凝固する方法としては本発明の融液を噴出させ熱伝
導性の良い高速回転体と衝突させる方法、噴出させた本
発明の融液に高圧の不活性ガスをノズル等より噴出させ
て生成させた不活性ガスの高速気流と衝突させる方法
（高圧ガスアトマイズ法）などがある。高圧ガスアトマ
イズ法を用いるのが好ましい。高圧ガスアトマイズ法で
は、高圧のガスをノズル等より噴出させて断熱的に膨脹
させて高速気流を発生させ、噴出させた本発明の組成の
融液に衝突させる。第１図に高圧ガスアトマイズ装置の
核心部を図解した。
１は金属を溶融する坩堝であり、２は坩堝に設けられて
いるノズルである。３および４はガスを噴出するノズル
であり、ノズル２を囲んで複数個配置され、ガス配管に
連なっている。
この際用いるガスは不活性ガスであるのが好ましく、ガ
スの圧力（膨脹前）は50kg/cm2Ｇ以上が好ましく、70kg
/cm2Ｇ以上がさらに好ましく、100kg/cm2Ｇ以上が最も
好ましい。高速気流の速度は衝突位置で100m/秒以上が
好ましく、さらに300m/秒が好ましく、600m/秒以上が最
も好ましい。ガスと融液との質量比は２以上が好まし
く、さらに10以上が好ましく、10ないし2000が最も好ま
しい。
本発明の導電性金属粉体の製法において、融液を凝固す
る際の冷却速度は102℃/sec以上が好ましく、103/sec以
上がさらに好ましい。
本発明の導電性金属粉体を製造する装置に回転冷却体を
用いる場合、回転体の材料は銅、銅合金、ステンレス鋼
など熱伝導性の良い金属が好ましく、形状は円錐、円盤
などが好ましい。回転体の周速度は融液との衝突位置で
1000〜10000m/minが好ましく、1000〜5000m/minがさら
に好ましい。回転体には冷却機構をつけてもよい。
本発明の融液を急冷凝固して得られた粉体を展延する方
法としては、例えばボールミル等を使用して機械的に展
延する方法があげられる。展延は不活性あるいは還元性
雰囲気中で実施するのが好ましく、かつ、不活性液体中
で実施するのがさらに好ましい。不活性液体としては、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の有機溶媒が
あげられる。不活性液体の量は、１ないし1000ml/g粉体
が好ましい。この際、公知の分散助剤を加えても良い。
本発明の導電性粉体の特徴である低融点である銀が表面
に濃縮された粉体の生成機構については以下のように考
えられるが、この考えは本発明の範囲を規定するもので
はない。
すなわち、高圧ガスの断熱的な膨脹で生じた高速気流と
の衝突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴し
高速走行しながら急冷凝固する。この凝固過程で低融点
である銀成分に富んだ液相が表面に排出されて遅れて固
化し、表面に銀が濃縮された粉体ができるものと考えら
れる。
本発明の導電性金属粉体は高圧ガスアトマイズ法などに
より金属融液を急冷して製造するものであり、塩酸洗浄
の過程を経ないから表面はなめらかである。
本発明の導電性金属粉体は電子回路用等の導電材料とし
て有用である。例えば、電子回路素子へ、あるいは素子
間の導線、抵抗、コンデンサー等の電極、接着剤、電磁
シールド膜等が好適な用例である。本発明の導電性金属
粉体をこのように利用する場合はバインダーを加えてペ
ースト状にして利用するのが好適である（このようなも
のは通常導電性ペーストと呼ばれるが、使い道により導
電性塗料、導電性接着剤と呼ばれることもあり、いずれ
も本発明の範疇にはいる）。利用の方法としてはスクリ
ーン印刷などの印刷、塗布等の方法がある。これらの材
料として用いられる本発明の導電性金属粉体は球状また
は鱗片状あるいは両者の混合物が好ましい。本発明の導
電性ペーストを施工後、加熱処理して導電性粉体間の接
触をよくしてもよい。本発明の導電性ペーストを施工
後、加熱処理して導電性粉体間の接触をよくしてもよ
い。本発明の導電性ペーストに用いられるバインダーは
施工性、機械的強度などの面から有機バインダーが望ま
しい。有機バインダーを用いる場合は導電性金属粉体は
主として鱗片状から成る事が導電性の面から好ましい。
用いられる有機バインダーは熱硬化性、光硬化性、電子
線硬化性、熱可塑性等の有機樹脂が好ましい。用いられ
る有機バインダーを例示するとエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等がある。本発明
の導電性ペーストの作業性をよくするため溶剤を加えて
もよい。本発明の導電性ペーストにはリノレイン酸、パ
ルミチン酸などの高級脂肪酸、リンゴ酸などのオキシカ
ルボン酸等のカルボン酸を加えるのが望ましいが必須で
はない。カルボン酸を加える場合の添加量は0.1ないし1
0wt％が好ましい。
［実施例］ 以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明す
る。
実施例１ 銅粉（純度99.9％以上、高純度化学製）63g、銀粉（純
度99.9％以上、高純度化学製）5gを混合し、黒鉛るつぼ
（ノズル付き）に入れ、アルゴン雰囲気中で高周波誘導
加熱により溶融し1300℃まで加熱した。この融液をアル
ゴン大気圧下でノズルより10秒間で噴出した。同時にボ
ンベ入りアルゴンガス（ボンベ圧力150気圧）1.7NTPm3
を噴出する融液に向かって周囲のノズルから噴出した
（ガス線速度200m/秒）。この時、ガス質量速度／融液
質量速度比は45であった。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状
（平均径35μｍ）であった。第２図にこの粉体の電子顕
微鏡写真を示した。
得られた粉体のうち15μｍ以下の粉体をミネラルスピリ
ット100ml中、窒素雰囲気中で、15mmφのステンレスボ
ールを充填した、振動式ボールミル中で展延した。得ら
れた鱗片状粉体の平均径は22μｍ、平均厚さは1.2μｍ
であった。この粉体の電子顕微鏡写真を第３図に示し
た。
この粉体をXPSを用いて分析した。測定値Ag/（Ag＋Cu）
（原子比）は表面より内部に向かって0.4、0.34、0.3
1、0.27、0.22であり表面の銀濃度は定義により最初の
２つの測定値の平均値0.37であった。ICPで測定した平
均の銀濃度［Ag/（Ag＋Cu）、原子比］は0.0448であ
り、表面の銀濃度は平均銀濃度の8.3倍であった。
この鱗片状粉体3gを市販のアクリル系熱可塑性樹脂2g、
エチルセロソルブ0.5g、リノレイン酸0.15gよりなる液
に分散し、ポリエステルフィルムに塗布し、50℃で乾燥
した。段差計を用いて測定した塗膜の厚さは20μｍであ
った。４端子法で測定した体積抵抗率は３×10-4Ω・cm
であった。このフィルムを80℃、湿度70％の大気中に40
0時間放置したが体積抵抗率の変化は殆どなかった。
実施例２ 実施例１に用いたものと同純度の銅粉63gと銀粉5gを混
合し、ノズル付きの黒鉛ルツボに入れ、アルゴン雰囲気
中で、高周波誘導加熱して溶融し1350℃まで加熱した。
この融液をアルゴン雰囲気中で大気圧下に10秒間に噴出
した。同時にボンベ入りのアルゴンガス（ボンベ圧150
気圧）2NTPm3を噴出する融液に向けて周囲のノズルから
噴出した（ガス線速度160m/秒）。この時、ガス質量速
度／融液質量速度比は53であった。得られた粉体は平均
径20μｍであった。
この粉体のうち10μｍ以下の粉体をミネラルスピリット
100ml中、窒素雰囲気下、振動式ボールミルを用いて展
延した。平均径35μｍ、平均厚さ0.5μｍの鱗片状粉体
がえられた。
得られた鱗片状粉体をXPSを用いて測定した。測定値［A
g/（Ag＋Cu）］は、表面より内部に向かって0.354、0.3
4、0.32、0.28、0.24であり、表面の銀濃度は0.347であ
った。平均の銀濃度は0.0447であり、表面の銀濃度は、
平均の銀濃度の7.7倍であった。
この鱗片状粉体3gを市販のアクリル系熱可塑性樹脂2gと
エチルセロソルブ0.5gよりなる液に分散し、藻ポリエス
テルフィルムに塗布した。塗膜の厚さは25μｍであっ
た。４端子法で測定した塗膜の体積抵抗率は４×10-4Ω
・cmであった。このフィルムを80℃、湿度75％の大気中
に400時間放置したが体積抵抗率は殆ど変化しなかっ
た。
実施例３ 実施例１に用いたものと同じ純度の銅粉160gと銀粉40g
を混合し、ノズル付きの黒鉛るつぼに入れ、ヘリウム雰
囲気中で、高周波誘導加熱して溶融し1360℃まで加熱し
た。この融液を大気圧下のヘリウム雰囲気中に10秒間に
噴出した。同時にボンベ入りのヘリウムガス（ボンベ圧
100気圧）4NTPm3を噴出する融液に向けて周囲のノズル
から噴出した（ガス線速度300m/秒）。この時、ガス質
量速度／融液質量速度比は3.5であった。得られた粉体
は平均径21μｍの球状粉体であった。
得られた粉体のうち10μｍ以下の粉体3gを実施例２と同
様にボールミルを用いて展延した。平均径20μｍ、平均
厚さ１μｍの鱗片状粉体が得られた。
得られた粉体をXPSで測定したところ、Ag/（Ag＋Cu）の
測定値は表面より内部に向かって0.85、0.82、0.80、0.
76、0.75であり、表面の銀濃度は0.835であった。ま
た、平均の銀濃度は0.13であった。表面の銀濃度は平均
の銀濃度の6.4倍であった。
この鱗片状粉体3gを用いて実施例２と同様にして塗膜を
作製した。塗膜の体積抵抗率は３×10-4Ω・cmであっ
た。この塗膜を40℃湿度75％の大気中に1000時間放置し
たが体積抵抗は殆ど変化しなかった。
実施例４ 銅粉95gと銀粉5gを混合して黒鉛るつぼに入れ、アルゴ
ン雰囲気中、高周波誘導加熱で融解し1320℃で加熱し
た。この融液を大気圧下のアルゴン雰囲気中に10秒間噴
出した。同時にボンベ入りのアルゴンガス（ボンベ圧20
0気圧）4NTPm3を、噴出する融液に向けて周囲のノズル
から噴出し、急冷固化した（ガス線速度500m/秒）。こ
の時、ガス質量速度／融液質量速度比は71であった。平
均径20μｍの球状粉体が得られた。
このうち、12μｍ以下の粉体3gを用いて実施例２と同様
にしてボールミルで展延して鱗片状粉体を作製した。得
られた鱗片状粉体の平均径は25μｍ、平均厚さは１μｍ
であった。
得られた粉体をXPSを用いて分析した。測定値Ag/（Ag＋
Cu）は、表面から内部に向かって0.35、0.32、0.27、0.
25、0.22であり、表面の銀濃度は0.335であった。平均
の銀濃度は0.03であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の
11.2倍であった。
同様に調製した鱗片状粉3gを市販のアクリル系熱可塑性
樹脂2gとエチルセロソルブ0.5gよりなる液体中に分散し
たものを市販のポリエステルフィルムに塗布し、放置乾
燥した。得られた塗膜の厚さは25μｍであり、体積抵抗
率は５×10-4Ω・cmであった。この塗膜付きフィルムを
40℃、95％湿度の大気中に1000時間放置しても体積抵抗
率の変化はなかった。
同様に調整した鱗片状粉体3gを市販のアクリル系熱可塑
性樹脂2gとエチルセロソルブ0.5gの液に分散したものを
実施例１と同様な方法でポリエステルフィルム上に塗布
して、幅10mm、長さ70mmの塗膜２本を1mm間隔で形成し
た。膜厚は20μｍであった。この帯状の２本の塗膜間に
0.2mlの水滴を落し、5Vの直流電圧を15秒印加した。塗
膜、塗膜間とも外観上の変化はなく、EMPA（Electron P
robe Mictoanalyser）による分析でも銀の塗膜間へのマ
イグレーションは認められなかった。
実施例５ 銀粉4gとニッケル粉59gを混合し、実施例１と同様にし
てるつぼ（ボロンナイトライド製）で溶融し1300℃まで
加熱し、銅製回転円盤（直径200mm、回転速度10000rp
m）の中心から50mmの位置に向けて５秒間に噴出した。
同時にボンベ入りアルゴンガス（ボンベ圧100気圧）1.9
NTPm3を噴出する融液に向けてノズルから噴出した（ガ
ス線速度210m/秒）。この時、ガス質量速度／融液質量
速度比は63であった。得られた粉体は球状であった（平
均径20μｍ）。
この球状粉体のうち10μｍ以下の粉体3gを実施例１と同
様にして展延した。得られた粉体は平均径20μｍ、平均
厚さ１μｍの鱗片状であった。
鱗片状粉体をXPSを用いて測定したところ、Ag/（Ag＋N
i）（原子比）は、表面より内部に向かって0.5、0.44
4、0.41、0.38、0.35であり表面の銀濃度は0.472であっ
た。平均の銀濃度は0.0336であり、表面の銀濃度は平均
の銀濃度の13.3倍であった。
得られた鱗片状粉体を用いて実施例１と同様にして塗膜
を作製した。塗膜の厚さは15μｍであり、体積抵抗率は
１×10-3Ω・cmであった。このフィルムを80℃、湿度70
％の大気中に400hr放置したが、体積抵抗率は殆ど変化
しなかった。
実施例６ 銀粉10gとニッケル粉60gとを混合し、ノズル付きルツボ
（ボロンナイトライド製）に入れ、ヘリウム雰囲気中で
高周波誘導加熱して溶融し1350℃まで加熱した。この融
液をヘリウム雰囲気中で大気圧下に10秒間に噴出した。
同時に、ボンベ入りのヘリウムガス（ボンベ圧100気
圧）4NTPm3を噴出する融液に向かって周囲のノズルから
噴出した（ガス線速度320m/秒）。この時、ガス質量速
度／融液質量速度比は53であった。得られた粉体の平均
径は18μｍであり、このうち12μｍ以下の粉体をミネラ
ルスピリット100ml中、窒素雰囲気下、振動式ボールミ
ルを用いて展延した。平均径25μｍ、平均厚さ１μｍの
鱗片状粉体が得られた。
得られた鱗片状粉体をXPSを用いて測定した。測定値Ag/
（Ag＋Ni）は表面から内部に向かって0.90、0.85、0.8
1、0.78、0.73であり、表面の銀濃度は0.875であった。
平均の銀濃度は0.08であり、表面の銀濃度は平均の銀濃
度の10.9倍であった。
この鱗片状粉体3gを用いて実施例２と同様にして塗膜を
作製したところ、得られた塗膜の体積抵抗率８×10-4Ω
・cmであった。40℃、95％湿度の大気中に1000時間放置
したところ、体積抵抗率の変化は見られなかった。
実施例７ 銅粉135gと銀粉15gをノズル付き黒鉛るつぼに入れ、ヘ
リウム雰囲気中、高周波誘導加熱で融解し1340℃まで加
熱した。この融液を大気圧下のヘリウム雰囲気中に20秒
間噴出した。同時にボンベ入りのヘリウムガス（ボンベ
圧100気圧）6NTPm3を、噴出する融液に向けて周囲のノ
ズルから噴出し、融液を急冷粉体化した。
得られた粉体を粉体気流分級機で分級し、得られた５な
いし10μｍの球状粉体をXPSを用いて分析した。測定値A
g/（Ag＋Cu）は、表面から内部に向かって0.70、0.50、
0.42、0.39、0.36であり、表面の銀濃度は0.60であっ
た。平均の銀濃度は0.06であり、表面の銀濃度は、平均
の銀濃度の10倍であった。
実施例８ 銅粉120gと銀粉30gをノズル付き黒鉛るつぼに入れ、ヘ
リウム雰囲気中、高周波誘導加熱で融解し1410℃まで加
熱した。この融液を大気圧下のヘリウム雰囲気中に20秒
間噴出した。同時にボンベ入りのヘリウムガス（ボンベ
圧110気圧）6NTPm3を、噴出する融液に向けて周囲のノ
ズルから噴出し、急冷粉体化した。
得られた粉体を粉体気流分級機で分級し、２μｍ前後の
球状粉体をXPSを用いて分析した。測定値Ag/（Ag＋Cu）
は、表面から0.74、0.69、0.63、0.60、0.57であり、表
面の銀濃度は0.72であった。平均の銀濃度は0.128であ
り、表面の銀濃度は平均の銀濃度の5.6倍であった。
実施例９ 実施例１で得られた鱗片状粉体3gをエポキシ・メラミン
熱硬化性樹脂2gとメチルエチルケトン2g、リノレイン酸
0.15gと混合し、紙・フェノール樹脂板へ塗布した、150
℃、１時間空気中で加熱硬化した。塗膜の厚さは15μｍ
であった。４端子法で測定したところ、体積抵抗率は、
２×10-4・cmであった。この塗膜を80℃、95％湿度中で
400時間放置したが、抵抗率に変化はなかった。又実施
例４と同様にして、エレクトロマイグレーションの試験
をしたところ、銀の移行現象は肉眼でもEPMAでも観測さ
れなかった。
実施例10 銅粉63g、銀粉5gを混合し、黒鉛るつぼ（ノズル付き）
に入れ、ヘリウム雰囲気中で高周波誘導加熱により融解
し、1360℃まで加熱した。この融液をヘリウム大気圧下
でノズルより噴出した。噴出と同時にボンベいりヘリウ
ムガス（100気圧）4NTPm3を10秒間融液にむかってノズ
ルから噴出した。（ガス線速度300m/秒）この時、ガス
質量速度／融液質量速度比は10であった。得られた粉末
は平均径18μｍの球状粉であり、XPS測定の結果、Ag/
（Ag＋Cu）は表面から内部に向かって0.375、0.33、0.
3、0.25、0.2であり、表面の平均銀濃度は0.354であっ
た。ICPで測定したところ、平均の銀濃度は0.0448であ
り、表面の銀濃度は平均の銀濃度の7.9倍であった。得
られた粉末より２μｍ以下を気流分級機で分取し、その
3gにエチルセルロース0.75gならびにメタクリル系樹脂
0.75gを加えて混ぜ合わせ、石英ガラス基板上へ塗布
し、700℃、１時間窒素中で焼成した。塗膜の厚さは15
μｍであり、体積抵抗率は５×10-6Ω・cmを示した。
比較例１ 市販の銅粉（FCC115）を用いて実施例１と同様に塗膜を
作製した。塗膜の厚さは30μｍ、体積抵抗率は３×10-3
Ω・cmであった。
比較例２ 市販の銀メッキ銅粉（三井金属製MFG、5wt％Ag）を用い
て実施例１のエレクトロマイグレーション試験用試料と
同様な方法で塗膜とした。塗膜の厚さは25μｍ、体積抵
抗率は６×10-2Ω・cmであった。この塗膜について実施
例に示した方法と同様な方法でエレクトロマイグレーシ
ョンの試験を行った。塗膜間に銀がマイグレーションし
て黒ずんだことが肉眼で認められ、EPMAを用いた分析か
らも塗膜間に銀の顕著なマイグレーションが認められ
た。
比較例３ 銀粉50gとアルミニウム粉（99.9％以上、高純度化学
製）50gをノズル付き黒鉛るつぼに入れ、高周波誘導加
熱で溶融し、1300℃に加熱した。この融液をヘリウム雰
囲気中大気圧下に10秒間噴出した。噴出と同時にボンベ
入りのヘリウムガス（ボンベ圧100気圧）3NTPm3を融液
に向かってノズルから噴出した（ガス速度220m/秒）。
この時、ガス質量速度／融液質量速度比は5.3であっ
た。得られた粉体の平均径は20μｍであった。
このうち、10μｍ以下の粉体12gをミネラルスピリット1
00mlとともに窒素雰囲気中、振動式ボールミルを用いて
展延した。平均径30μｍ、平均厚さ２μｍの鱗片状粉体
が得られた。得られた鱗片状粉体をXPSを用いて測定し
た。Ag/（Ag＋Al）は表面より内部に向かって0.01、0.0
4、0.06、0.1、0.14であり、表面銀濃度は0.025であっ
た。平均の銀濃度は0.2であり、表面の銀濃度は平均の
銀濃度の0.125倍であった。
この鱗片状粉体3gを用いて、実施例１と同様に塗膜化し
たところ、体積抵抗率は４×10-1Ω・cmと大きかった。
比較例４ 銀65g、銅25.4gをノズル付き黒鉛ルツボにいれて1300℃
まで溶解した。融液をヘリウム雰囲気中でノズル先端よ
り噴出した。噴出と同時に、ヘリウムガス（５気圧）を
融液に向かってガスノズルより10秒間噴出した（0.3NTP
m3）。このとき、ガス質量速度／融液質量速度比は0.6
であった。得られた粉体は平均径60μｍの球状であっ
た。
このうち10μｍ以下の粉体3gを取り、40mlミネラルスピ
リット中、振動式ボールミルを用いて鱗片状粉体とし
た。鱗片状粉体は平均径35μｍ、厚さ１μｍであった。
XPS測定の結果、Ag/（Ag＋Cu）は表面より内部に向かっ
て0.7、0.65、0.61、0.6、0.6であり、表面の銀濃度は
0.67であった。また、平均の銀濃度は0.6であり、表面
の銀濃度は平均の銀濃度の1.1倍程であった。
実施例４のエレクトロマイグレーション試験に用いた塗
膜と同様な方法で塗膜を調製し、実施例４と同様な方法
でエレクトロマイグレーション試験を行った。塗膜間は
銀のマイグレーションにより黒ずみ、EPMAによる分析か
らも銀の顕著なマイグレーションが認められた。
比較例５ 銀粉0.108gと銅粉63.5gとを混合し、ノズル付きるつぼ
に入れ、高周波誘導加熱により溶解し、1350℃まで加熱
した。この融液をヘリウム雰囲気中、大気圧下に10秒
間、噴出した。噴出と同時にボンベ入りヘリウムガス
（ボンベ圧100気圧）3NTPm3を融液にむかってノズルか
ら噴出した（ガス線速度220m/秒）。この時、ガス質量
速度／融液質量速度比は７であった。凝固により得られ
た粉体の平均径は18μｍであった。
10μｍ以下の粉体のうち、10gをミネラルスピリット100
mlとともに、窒素雰囲気中、振動式ボールミルを用いて
展延した。得られた粉体のXPS測定の結果、Ag/（Ag＋C
u）は、表面から内部に向かって0.005、0.0045、0.00
4、0.003、0.002、表面の銀濃度は0.00475であった。IC
P測定の結果、全体平均の銀濃度は0.001であり、表面の
銀濃度は、平均の銀濃度の4.7倍であった。この粉体を
用いて、実施例１と同じ条件でアクリル系熱可塑性樹脂
と混合し塗膜を作製した。塗膜の厚さは20μｍ、体積抵
抗率は３×10-3Ω・cmであった。80℃、90％湿度の大気
中に400時間放置後の体積抵抗率は８×10-3・cmと増加
していた。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明は希少な銀のわずかな使用
で高く、かつ、安定な導電性を有し、銀粉や銀メッキ銅
粉に比べて銀のエレクトロマイグレーションが極めて少
なく導線、電極、電磁波遮蔽に適した導電性粉体を提供
するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明で用いる高圧ガスアトマイズ装置の要部
の説明図、 第２図および第３図はそれぞれ、実施例１の球状粉体お
よび鱗片状粉体の粒子構造の電子顕微鏡写真である。 １……坩堝、２……ノズル、 ３および４……ガス噴出ノズル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｑ 38/00 ３０２ Ｚ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ 6921−4Ｅ 9/00 Ｘ 7128−4Ｅ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均組成がAgxM1-x（ただし、ＭはNi、C
    o、Cu、Feより選ばれた１種以上の金属、0.01≦ｘ≦0.
    4:Xは原子比）で表わされ、表面の銀濃度が平均の銀濃
    度の2.1倍以上であり、かつ、内部から表面にむけて、
    銀濃度が次第に増加する領域を有する事を特徴とする導
    電性金属粉体。
  2. 【請求項２】前記導電性金属粉体が球状である事を特徴
    とする請求項（１）記載の導電性金属粉体。
  3. 【請求項３】前記導電性金属粉体の平均粒径が100μｍ
    より小さいことを特徴とする請求項（１）または（２）
    記載の導電性金属粉体。
  4. 【請求項４】組成がAgxM1-x（ただし、ＭはNi、Co、C
    u、Feより選ばれた１種以上の金属、0.01≦ｘ≦0.4:Xは
    原子比）の融液を不活性ガス気流中で急冷凝固し粉体化
    することを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか
    に記載の導電性金属粉体の製法。
  5. 【請求項５】組成がAgxM1-x（ただし、ＭはNi、Co、C
    u、Feより選ばれた１種以上の金属、0.01≦ｘ≦0.4:Xは
    原子比）の融液を不活性ガス気流中で急冷凝固し粉体化
    するにあたり、高圧ガスアトマイズ法を用いることを特
    徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の導電
    性金属粉体の製法。
  6. 【請求項６】前記不活性ガス気流のガス質量速度と融液
    の質量速度の比が２以上であることを特徴とする請求項
    （４）または（５）記載の導電性金属粉体の製法。
  7. 【請求項７】前記導電性金属粉体が鱗片状であることを
    特徴とする請求項（１）記載の導電性金属粉体。
  8. 【請求項８】鱗片状導電性金属粉体の平均径が５ないし
    100μｍ、かつ、径／厚み比が３以上であることを特徴
    とする請求項（７）記載の鱗片状導電性金属粉体。
  9. 【請求項９】組成がAgxM1-x（ただし、ＭはNi、Co、C
    u、Feより選ばれた１種以上の金属、0.01≦ｘ≦0.4:Xは
    原子比）の融液を不活性ガス気流中で急冷凝固し粉体と
    し、次いで、展延して鱗片状にすることを特徴とする請
    求項（７）または（８）記載の鱗片状導電性金属粉体の
    製法。
  10. 【請求項１０】前記不活性ガス気流のガス質量速度と前
    記融液の質量速度の比が２以上であることを特徴とする
    請求項（９）記載の導電性金属粉体の製法。
  11. 【請求項１１】前記不活性ガス気流がアルゴン、ヘリウ
    ム、窒素あるいはそれらの混合物であることを特徴とす
    る請求項（４），（５），（６），（９），（10）のう
    ちのいずれかに記載の導電性金属粉体あるいは鱗片状導
    電性金属粉体の製法。
  12. 【請求項１２】請求項（１）、（２）、（３）、
    （７）、（８）のいずれかに記載の導電性金属粉体をバ
    インダー中に分散したペーストからなる導電性ペース
    ト。
  13. 【請求項１３】バインダーが有機バインダーである請求
    項（12）記載の導電性ペースト。
  14. 【請求項１４】導電性金属粉体が主として鱗片状である
    請求項（12）または（13）記載の導電性ペースト。
  15. 【請求項１５】導電性ペーストが請求項（12）〜（14）
    のいずれかに記載の導電性ペーストであるスクリーン印
    刷用導電性ペースト。
  16. 【請求項１６】請求項（12）〜（14）項のいずれかに記
    載の導電性ペーストからなる導電性接着剤。
  17. 【請求項１７】請求項（12）〜（14）項のいずれかに記
    載の導電性ペーストを用いた電磁シールド膜。
  18. 【請求項１８】請求項（12）〜（14）項のいずれかに記
    載の導電性ペーストを用いたプリント電子回路用導線。
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