JP4546050B2

JP4546050B2 - ニッケル合金粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4546050B2
Application number: JP2003199488A
Authority: JP
Inventors: 謙典松木; 清仁石田
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP2005008981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル合金粉末及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性ペースト用途に特に適したニッケル合金粉末及びその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサの内部電極にニッケル超微粉が使用されている。このようなニッケル超微粉は、有機バインダ等によってペースト化され、スクリーン印刷等によってセラミックグリーンシート上に薄層に印刷され、その積層体は、脱脂、焼結、焼成等を経て積層セラミックコンデンサとなる。ニッケル超微粉は安価で優れた特性を有するが、上記脱脂、焼結、焼成等の工程において、雰囲気中の酸素によって容易に酸化する問題がある。この酸化により、酸化物の混入を生じたり、焼結不良になったり、電気抵抗が増加する等の問題があり、その改善が望まれている。
【０００３】
そこで、ニッケルよりも高温で焼結を開始し、その際に雰囲気により酸化されない粉末として、ニッケルを主体とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどを含み、平均粒径が０．１〜１μｍである導電ペースト用ニッケル合金粉が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
その技術は、ニッケルの焼結開始温度を高め、酸化量を低下させ、高温硬さを向上させる一方、電気比抵抗をあまり増加させない元素を添加するものである。
Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどは焼結温度を高める元素として、高融点であり、原子半径が大きく、拡散が困難な元素である。また合金化によって、活量低下と不働態の形成を図り、耐熱性を向上させることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−６０８７７号公報（第２−４頁、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはさらに、ニッケル合金粉末について研究を進め、ニッケルと銀の合金粉末が優れた特性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明は、このようなニッケル合金粉末を提供することを目的とするものである。また、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニッケルを主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有し、平均粒径が０．１〜５μｍであるニッケル合金粉末の製造方法であって、その技術手段は、ニッケルの塩化物と銀もしくは銀の塩化物とを、製造されるニッケル合金粉末におけるＡｇ／（Ｎｉ＋Ａｇ）の値が０．１〜３０原子％となるように調整して、反応容器内に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガス及び還元ガスを送入して化学気相反応させ、銀含有ニッケル合金粉末を生成することを特徴とするものである。
【０００８】
この場合、前記ニッケル合金粉末の表層の銀濃度が平均の銀濃度よりも高いことが特徴である。
【０００９】
なお、電気抵抗に悪影響を与えない元素や、融点を低下させない元素や、Ｎｉに固溶しない元素や、耐酸化性に障害を与えない成分であれば他の元素の存在を否認するものではなく、ニッケルと銀以外の第三の成分を含んでもよい。この場合、ニッケルと銀の合計量が９０原子％以上であると好ましい。
【００１０】
特に第三の成分として、硫黄を０．０００５〜５原子％含有することが一層好ましい。
【００１１】
本発明は、銀とニッケルとの合金から成る粒子では、銀がニッケル粒子の表層近傍に濃化し易く、表面エネルギーを下げるという顕著な特性の知見に基づくもので、表層に濃化した銀がニッケル合金の耐酸化性向上に大きく寄与する。
【００１２】
なお、ここに表層とは、ニッケル合金粉末粒子の表面ではなく、表面から該粒子の内部に向かってある程度の深さの範囲までをいう。具体的には粒子の粒径の数％程度までの範囲である。
また、ニッケル合金が硫黄を含有すると、ニッケル合金粒子の表層にいっそう銀が濃化し易くなるので、銀添加によるニッケル合金粉末の耐酸化性が向上し、好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係るニッケル合金粉末の製造方法において、ニッケル合金粉末に硫黄を含有させるには、反応容器内に装入する装入物中にＳ含有物質を含めるとよく、特にニッケルの硫化物ないしは硫酸化物またはＳＯ_２ないしＳＯ_３ないしＨ_２Ｓ等のガスであることが好ましい。これらの物質は、塩化ニッケルに所定比率で混合して装入するか、あるいはキャリアガスに混入すると、得られるニッケル合金粉末の組成のばらつきが少なくなり、好ましい。
【００１５】
前記高温雰囲気は９５０〜１２００℃とすればよい。また、前記生成した銀含有ニッケル合金粉末をさらに焼鈍すると、耐酸化性が一層向上するので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明はニッケルを主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有するニッケル合金粉末で、耐酸化性に優れたものである。
銀含有量が０．１原子％未満ではニッケル合金粉末の耐酸化性の向上が見られず、改善効果がない。また、銀を多量に含有すると、導電性ペースト用に使用した場合に銀ペーストと同様の効果を期待することができ好ましいが、一方、銀は高価であるから、耐酸化性の向上と、合金粉末のコストアップと、焼結開始温度の低下とのバランスの観点から上限を３０原子％に限定した。
【００１７】
本発明のニッケル合金粉末の平均粒径は０．１〜５μｍとする。高性能の薄膜から成る多重積層セラミックコンデンサを製造するためには、平均粒径０．１〜５μｍのほぼ球形の粉末が好適である。このような平均粒径のニッケル合金粉末は化学気相反応（ＣＶＤ）によって容易に得ることができる。また、粒径が小さい程積層セラミックコンデンサ用として好ましく、粒径が小さいと比表面積が増大するので、ニッケルの表面に濃化してネットワーク状の耐酸化層を形成する銀の作用効果が顕著になる。
【００１８】
さらに、ニッケル合金粉末中に０．０００５〜５原子％の硫黄を含有させるとニッケル合金粒子の表層にいっそう銀が濃化し易くなるので、銀添加によるニッケル合金粉末の耐酸化性が向上し、好ましい。硫黄の含有量が０．０００５原子％未満では粒子表層への銀の濃化に対する硫黄の効果が乏しくなる。一方５原子％を超えると銀の硫化物やニッケルの硫化物の量が増大し、ニッケル合金粉末の導電性その他の性質を劣化させるので好ましくない。
【００１９】
化学気相反応の具体的条件については、生産効率、成分範囲などに応じて原料配合比、反応温度、反応ガス流量等を設定することができる。
ここで、ニッケルと銀との合金粒子は、粒子の表層近傍に銀が濃化し、粒子全体が一様な合金組成でないことについて説明する。
【００２０】
図１１、図１２はＮｉ−１３原子％Ａｇの試作合金のスパッタリング時間（分）を横軸に、縦軸にＤＰＨ（デリバティブピーク高さ）をとって試験結果を図示したグラフである。横軸はスパッタリングがＦｅ換算深さ２．７ｎｍ／ｍｉｎに相当し、表面から内部への深さを示す指標である。図１１、図１２中、曲線３１、４１はニッケルの量、曲線３２、４２は銀の量、曲線３３、４３は酸素の量、曲線４４は硫黄の量をそれぞれ示している。銀の量を示す曲線３２、４２はニッケルの表層近傍に大部分が存在し、この銀が粒子の酸化を防止している。図１１、図１２から明らかなように銀を含有する本発明のニッケル合金粉末は表層近傍に銀が濃化していることが明らかである。
【００２１】
次に、本発明の製造方法について説明する。図１は本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【００２２】
本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末は、図１に示す化学気相反応（ＣＶＤ）装置１０によって製造することができる。図１（ａ）に示すように、反応容器１１内に原料として塩化ニッケル２１を収納したボート２３と塩化銀乃至は銀２２を収納したボート２４を置き、反応容器１１を例えば９５０〜１２００℃に保ち、キャリアガス１３を送入して塩化ニッケル２１及び塩化銀２２を蒸発させる。塩化ニッケル２１と塩化銀２２とを混合して１つのボートに装入してもよいし、ボート２３とボート２４の位置を入れ替えてもよい。
【００２３】
また硫黄含有物質（硫化ニッケルないし硫酸ニッケル）は塩化ニッケルに混合するのがよい。
【００２４】
一方、還元ガス１２、例えば水素ガスを送入する。反応装置１０の入口側から原料収納ボート２３までの距離ｂ、還元ガス送入位置までの距離ａ、温度条件、原料の量などは、反応装置の規模、製品粒子の大きさその他の条件に応じて定めることができる。
【００２５】
図１（ｂ）は蒸発した原料が合金粉生成域１５で還元されると共に合金粉が生成される反応工程を示すものである。生成した合金粉はキャリアガス１３と共に排出路１４から排出される。
図１（ｃ）に示すように、原料である塩化ニッケル２１、塩化銀２２が蒸発完了したとき、製造工程を終了する。
【００２６】
【実施例】
図１に示すような実験室規模の気相化学反応装置１０を用いて本発明のニッケル合金粉末を製造した。この装置１０に、純度９９．５質量％のＮｉＣｌ_２と純度９９．５質量％のＡｇＣｌとの混合物を、Ａｇ／（Ｎｉ＋Ａｇ）の値が０．１〜３０原子％となるように調整し、装置内に装入した。温度１１００℃に加熱した状態において、窒素ガスをキャリアガスとして、上記ＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌの蒸気を上記反応容器１１内で反応させ、反応容器１１の出側において、塩化物蒸気と水素ガスとを接触、混合させ、還元反応を起こさせて、ニッケル合金粉末を製造した。
【００２７】
得られたニッケル合金粉末のＳＥＭによる画像解析により求めた平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法で測定した比表面積、及び３５０℃×２時間大気中にさらしたときの酸化増量（ＴＧ増％）を表１〜表４に示した。
【００２８】
比較例として、上記と同一の装置を用いて、ＮｉＣｌ_２のみを原料とするニッケル粉末も製造した。得られたニッケル粉末の上記と同様の特性を表１〜表４に併せて示した。
【００２９】
次に、銀が表層近傍に偏析したニッケル合金粉末を得るための試作実験を行った結果について説明する。この実験は、図１に示すような石英反応管を反応容器として用いたＣＶＤ装置１０により行った。直径５０ｍｍφ長さ１０００ｍｍＬの石英管を用い、使用原料としてＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌを用い、原料装入量２０〜３０ｇ／ｃｈ（チャージ）、キャリアガスとして窒素３Ｌ／ｍｉｎ、還元ガスとして水素１Ｌ／ｍｉｎを用い、炉設定温度１１００℃で銀含有ニッケル合金粉末の製造を行った。
【００３０】
表５、表６に各チャージごとのＮｉ、Ａｇ、Ｏの原子％、及びＢＥＴ値を示した。また、表７に各チャージごとの原料装入量、反応管上流端より原料ボート上流端までの距離ｂ（ｍｍ）、反応管上流端より水素ノズル下流端までの距離ａ（ｍｍ）を示した。なお、ボートの長さは１２０ｍｍとした。
【００３１】
図２〜図７は表５に示すｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０１〜−０４、−０７、−０９に対応する試作粉のＳＥＭ写真である。
【００３２】
次に、図８は、図６に示すｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０７と同様で、ＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌを予め混合してボートに収納した原料を用いて製造した、ニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。このニッケル合金粉末のＥＤＸ像を調べた結果では、純ニッケル粉末と比較して大部分の粒子に銀が分布していると認められた。
【００３３】
図９は、図７に示すｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０９と同様で、原料ＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌを個別にボートに入れて作成した、ニッケル合金粉末を示すＳＥＭ写真である。このニッケル合金粉末のＥＤＸ像を調べたところ、予め原料を混合したｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０７と差が認められなかった。
【００３４】
図１０は純ニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すもので、そのＥＤＸ像を調べたところ、ｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０７とは異なり、何れの粒子においても銀は検出されなかった。
【００３５】
次に、反応管の上流端より原料ボート上流端までの距離ｂ、反応管上流端より水素ノズル下流端までの距離ａを一定とし、ニッケルに対する銀含有率の異なるニッケル合金粉末を製造した。（ｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−１０〜−１３）。その製品成分の原子％、空気中で３５０℃２時間保持後の酸化増量（ΔＴｇ％）、平均粒径、比表面積を表８に示した。銀含有量が増加すると粒径が小さく、比表面積が大きくなる傾向があり、ΔＴｇ％が比表面積増加に伴って漸増する傾向が見られたが、耐酸化性のレベルは従来より低いことがわかる。
【００３６】
次に本発明の効果について説明する。
以上の実施例について、３５０℃、２時間空気中で保持したときの酸化増量（ΔＴｇ：質量％）を調べた結果を図１３に示す。図中、曲線５１は昇温曲線、曲線５２〜５４はそれぞれ、平均粒径０．２μｍ（２０１）、０．３μｍ（３０１）、０．４μｍ（４０１）のニッケル粉末を示し、３５０℃で２時間経過後の酸化増量（ΔＴｇ：質量％）はそれぞれ１４．８％、１２．１％、９．１％となっている。一方、曲線５５は銀を７．５原子％を含み平均粒径０．２μｍのニッケル合金粉末、曲線５６は銀を１３原子％を含み平均粒径０．４２μｍのニッケル合金粉末である。曲線５５及び曲線５５の酸化増量（ΔＴｇ：質量％）はそれぞれ５．８％、５．３％であり、曲線５２〜５４で示したニッケル粉末に対して著しく改善されている。
【００３７】
なお、図１４はこれらの試作品の焼結挙動を比較するもので、横軸に温度をとり、縦軸に温度上昇に伴う圧粉体の高さ収縮率（ＴＭＡ）％をとって示した。曲線６２〜６４はそれぞれ図１３の曲線５２〜５４と対応する平均粒径０．２〜０．４μｍの純ニッケル粉末について示したものである。曲線６５は銀を４．６％含有し平均粒径０．４６μｍのニッケル合金粉末、曲線６６は銀を２．９％含有し平均粒径０．５５μｍのニッケル合金粉末である。銀を含有した本発明のニッケル合金粉末（曲線６５、６６）では曲線６２〜６４で示すニッケル粉末に比べて低い焼結温度を示している。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末は以上のように構成されているので、耐酸化性に優れ、積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト用として極めて好適な特性を示すという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【図２】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図１０】純ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例の試験結果を図示したグラフである。
【図１２】実施例の試験結果を図示したグラフである。
【図１３】本発明の効果である酸化増量を示すグラフである。
【図１４】焼結による圧粉体の高さ収縮率を示すグラフである。
【符号の説明】
１０化学気相反応（ＣＶＤ）装置
１１反応容器
１２還元ガス
１３キャリアガス
１４排出路
１５合金粉生成域
２１ニッケルの塩化物
２２銀の塩化物
２３、２４原料収納ボート
３１、３２、３３、４１、４２、４３曲線
５１〜５６曲線
６２〜６６曲線

Claims

ニッケルの塩化物と銀もしくは銀の塩化物とを、製造されるニッケル合金粉末におけるＡｇ／（Ｎｉ＋Ａｇ）の値が０．１〜３０原子％となるように調整して、反応容器内に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガス及び還元ガスを送入して化学気相反応させ、銀含有ニッケル合金粉末を生成することを特徴とするニッケル合金粉末の製造方法。
前記反応容器内にさらに、硫黄含有物質を装入することを特徴とする請求項２記載のニッケル合金粉末の製造方法。