WO2012017618A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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河内　あゆみ
幸博 島崎
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パナソニック株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a silver paste layer constituting a current collector layer formed on a solid electrolyte layer.
  • Such a solid electrolytic capacitor has a capacitor element and a pair of external terminals.
  • the capacitor element includes a base material made of a conductive material, a dielectric film formed on the base material, a solid electrolyte layer formed on the dielectric film, and a current collector formed on the solid electrolyte layer. And having a layer.
  • Each of the pair of external terminals is electrically connected to the base material and the current collector layer.
  • the current collector layer has a carbon layer formed on the solid electrolyte layer and a silver paste layer formed on the carbon layer.
  • the silver paste layer is formed by kneading silver particles having a peak particle diameter of about 1 ⁇ m, an epoxy resin, a curing agent, and the like.
  • ESR equivalent series resistance
  • studies have been made to improve the adhesion to the carbon layer by mixing small silver particles having a peak particle size of 1 to 100 nm in the silver paste layer (for example, Patent Document 1).
  • the contact resistance with the carbon layer is reduced. Therefore, the thickness of the silver paste layer can be reduced for the same amount of silver.
  • the silver paste layer is thin, the oxygen transmission path is shortened. Therefore, oxidative deterioration or thermal oxidation with time of the solid electrolyte layer increases. As a result, ESR is increased.
  • the present invention is a solid electrolytic capacitor in which ESR is further reduced.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention has a capacitor element, a first external terminal, and a second external terminal.
  • the capacitor element includes a base material made of a conductive material, a dielectric film formed on the base material, a solid electrolyte layer formed on the dielectric film, and a silver paste layer formed on the solid electrolyte layer. And a current collector layer.
  • the first external terminal is electrically connected to the base material, and the second external terminal is electrically connected to the current collector layer.
  • the silver paste layer includes first silver particles having a peak particle diameter of 150 nm or less, second silver particles having a peak particle diameter of 500 nm or more, inorganic particles made of a material different from silver, and a resin material.
  • the volume ratio of the inorganic particles is 15% or more and 50% or less with respect to the total of the first silver particles and the second silver particles.
  • the present invention it is possible to suppress the oxidation of the solid electrolyte layer and further reduce the ESR of the solid electrolytic capacitor while reducing the contact resistance between the silver paste layer and the carbon layer using small first silver particles. It can.
  • FIG. 1 is a perspective view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a plan view of a capacitor element used in the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 2B is a cross-sectional view of the capacitor element shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of deposited silver and the ESR characteristic in the solid electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of another solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view of a solid electrolytic capacitor 100 according to an embodiment of the present invention in which capacitor elements 1 are laminated.
  • 2A and 2B are a plan view and a cross-sectional view of the flat capacitor element 1.
  • a solid electrolytic capacitor 100 using a conductive polymer material as an electrolyte will be described as an example.
  • the solid electrolytic capacitor 100 includes a capacitor element 1, an anode terminal 10 that is a first external terminal, and a cathode terminal 11 that is a second external terminal.
  • the capacitor element 1 includes a base material 2 made of a conductive material, a dielectric film 3, a solid electrolyte layer 6, and a current collector layer 7.
  • the dielectric film 3 is formed on the substrate 2
  • the solid electrolyte layer 6 is formed on the dielectric film 3
  • the current collector layer 7 is formed on the solid electrolyte layer 6.
  • the current collector layer 7 includes at least a silver paste layer 9.
  • the anode terminal 10 is electrically connected to the substrate 2, and the cathode terminal 11 is electrically connected to the current collector layer 7.
  • the base material 2 and the dielectric film 3 form an anode foil.
  • an insulating portion 5 made of an insulating resin, an insulating tape, or the like that is separated into an anode portion 4 and a cathode forming portion (not shown) is formed so as to crush the dielectric film 3.
  • a solid electrolyte layer 6 made of a conductive polymer and a current collector layer 7 are formed on the dielectric film 3 in the cathode forming portion.
  • the current collector layer 7 includes a lower carbon layer 8 and a silver paste layer 9 formed on the carbon layer 8.
  • the solid electrolyte layer 6 and the current collector layer 7 constitute a cathode of the capacitor element 1.
  • each anode portion 4 is connected to the anode terminal 10 by welding such as laser welding or resistance welding.
  • the current collector layer 7 is connected to the cathode terminal 11 by a conductive adhesive.
  • the anode terminal 10 and the cathode terminal 11 are integrally covered with an exterior body 12 made of an insulating resin together with the plurality of capacitor elements 1 in a state where a part thereof is exposed on the outer surface.
  • anode terminal 10 and the cathode terminal 11 exposed from the exterior body 12 is bent to the bottom surface along the exterior body 12, the anode terminal 10 and the cathode terminal 11 are formed on the bottom surface. In this way, the surface mount type solid electrolytic capacitor 100 is formed.
  • the base material 2 is, for example, an aluminum foil whose surface is roughened by etching and a large number of holes are formed on the surface.
  • the surface of the substrate 2 may be flat, but the capacity can be increased by roughening the surface.
  • the surface of the substrate 2 can be roughened by laminating the valve metal fine particles on the substrate 2 by, for example, vapor deposition or aerosol.
  • the dielectric film 3 is formed, for example, by anodizing the base material 2.
  • the dielectric film 3 is made of aluminum oxide. In addition to anodic oxidation, it may be formed by vapor deposition or plating.
  • the dielectric film 3 may be made of oxide or nitride such as titanium nitride or titanium oxide in addition to aluminum oxide.
  • valve metal materials such as titanium and tantalum and alloy materials thereof may be used.
  • the silver paste layer 9 includes first silver particles, second silver particles, inorganic particles made of a material different from silver, and a resin material.
  • the peak particle diameter (diameter) of the first silver particles is 150 nm or less, and the peak particle diameter of the second silver particles is 500 nm or more.
  • the resin material is composed of, for example, an epoxy resin and a curing agent.
  • the silver component combining the first silver particles and the second silver particles is the main component of the silver paste layer 9.
  • the inorganic particles silica, glass, alumina, graphite or the like can be used.
  • Such a silver paste material is diluted with a diluent such as terpineol to such an extent that it can be applied, applied to the solid electrolyte layer 6, and cured at about 200 ° C. for 10 minutes to form the silver paste layer 9.
  • a diluent such as terpineol
  • the carbon layer 8 disposed under the silver paste layer 9 may be omitted.
  • the silver paste layer 9 contains inorganic particles.
  • the thickness of the silver paste layer 9 can be maintained at a low cost, and the oxygen permeation path can be lengthened. As a result, the ESR of the solid electrolytic capacitor 100 can be further reduced.
  • the volume ratio of the inorganic particles needs to be 15% or more and 50% or less with respect to the total of the first silver particles and the second silver particles.
  • the above-mentioned effect is hardly exhibited.
  • it exceeds 50% the conductive network of the silver component is affected, the resistivity of the silver paste layer 9 itself is increased, and the ESR is increased.
  • the inorganic particles may be made of a material that can withstand the reflow temperature, and may be insulating or conductive.
  • an organic material may be used as long as the above conditions are satisfied, but in reality, inorganic materials are easier to obtain.
  • the linear expansion coefficient of organic substance is generally larger than that of inorganic substance, silver particles may be peeled off inside the silver paste layer 9 during heating.
  • the surface mount type solid electrolytic capacitor 100 When mounting the surface mount type solid electrolytic capacitor 100 on a circuit board (not shown), it is exposed to a high temperature of about 260 ° C. in a reflow process. At this time, since the inorganic particles generally have a melting point higher than that of a resin that is an organic material, the shape can be maintained in the silver paste layer 9. Accordingly, the silver paste layer 9 is not easily deformed even during reflow, oxygen transmission can be suppressed, and oxidation of the solid electrolyte layer 6 due to heat can be suppressed. As a result, the reliability in terms of ESR is improved.
  • the inorganic particles are preferably a conductive material, particularly graphite constituting the carbon layer 8.
  • the peak particle diameter (diameter) of the first silver particles is 150 nm or less, and the peak particle diameter of the second silver particles is 500 nm or more.
  • ESR of the solid electrolytic capacitor 100 can be reduced and the cost can be reduced. That is, the contact resistance with the carbon layer 8 can be reduced with fine first silver particles, and the specific resistance of the silver paste layer 9 can be reduced by using large second silver particles.
  • the peak particle size of the first silver particles is preferably 10 nm or more.
  • a physical production method in which bulk metal is pulverized and a chemical production method in which metal atoms are formed and aggregated from ions or complexes as precursors.
  • the chemical manufacturing method is more suitable for making finer silver particles.
  • the peak particle diameter of the first silver particles is preferably 10 nm or more.
  • the peak particle size of the second silver particles is preferably 5 ⁇ m or less. If it exceeds 5 ⁇ m, the gap between the particles becomes large, and a large amount of the first silver particles for filling the gap and connecting the second fine particles is required, which increases the cost.
  • the peak particle diameter of the inorganic particles is, for example, about 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the peak particle diameter of the inorganic particles is preferably smaller than the peak particle diameter of the second silver particles. This is because the specific resistance of the silver paste layer 9 is kept small.
  • the weight ratio of the total silver component of the first silver particles and the second silver particles to the epoxy resin is, for example, 90:10. That is, the weight ratio of the silver component to the total of the silver component and the resin component is 90 wt%.
  • the weight ratio of the silver component to the total of the silver component and the resin component is preferably 70 wt% or more and 95 wt% or less. This is because the specific resistance of the silver paste layer 9 is kept small.
  • the blending ratio of the first silver particles is preferably 10 wt% or more and 60 wt% or less. This is because the contact resistance with the carbon layer 8 is kept small and the specific resistance of the silver paste layer 9 is kept small.
  • first silver particles having a peak particle diameter of 100 nm and second silver particles having a peak particle diameter of 3000 nm are used, and the mixing ratio of the first silver particles in the entire silver component is 50 wt%. That is, the compounding ratio of the second silver particles in the entire silver component is 50 wt%.
  • graphite having a peak particle diameter of 500 nm is used as the inorganic particles.
  • the weight ratio of the silver component with respect to the sum total of the silver component and the epoxy resin which is a resin component is 90 wt%.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the silver adhesion amount and the ESR characteristic in one capacitor element 1 using the silver paste layer 9.
  • ESR was measured at 100 kHz with an Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer. As shown in FIG.
  • the capacitor element 1 whose ESR was measured was rectangular, and the silver paste layer 9 had a width d 1 in the major axis direction of the capacitor element 1 of 4 mm and a width d 2 in the minor axis direction of 3 mm. It is.
  • the anode 4 has a width d 3 major axis direction of the capacitor element is 2 mm.
  • the result of the comparative example is shown in FIG. 3 together with the result of the above example.
  • a silver paste layer containing no inorganic particles but containing the first silver particles, the second silver particles, and the epoxy resin in the same ratio as in the example is used.
  • the initial ESR and the ESR after the heat resistance test are measured. In the heat resistance test, it is left in the air at 125 ° C. for 250 hours.
  • the relative value of the ESR characteristic on the vertical axis in FIG. 3 is based on the initial ESR of the sample with the smallest silver adhesion amount (the sample with the thinnest silver paste layer) in the comparative example, and the ESR of each sample is shown as a relative value. Yes.
  • the relative value of the amount of silver adhesion on the horizontal axis is based on the silver adhesion amount of the sample with the smallest silver adhesion amount (the sample with the thinnest silver paste layer) in the comparative example, and indicates the silver adhesion amount of each sample as a relative value. ing.
  • the specific resistance is calculated by measuring the surface resistance by pressing the probe against the surface of the silver paste using a low resistivity meter (Lorestar GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • contact resistance is measured by applying a resistance measurement terminal to a silver paste layer formed with a predetermined gap therebetween.
  • the point where the gap is zero can be estimated as the contact resistance.
  • Total resistance was measured with a digital multimeter (manufactured by Agilent, 34401A).
  • the gap distance is measured using a digital microscope (KH-3000, manufactured by HIROX).
  • the specific resistance is less than 25 ⁇ ⁇ cm when the volume ratio of the inorganic particles to the total of the first silver particles and the second silver particles is between 15% and 40%, The bulk resistance of the silver paste layer 9 is kept low.
  • the specific resistance is 35.1 ⁇ ⁇ cm, which is slightly higher.
  • the contact resistance is kept low, with the volume ratio of the inorganic particles to the total of the first silver particles and the second silver particles being around 0.2 between 15% and 50%.
  • the ESR characteristic of the capacitor element 1 is more susceptible to the resistance at the interface with the solid electrolyte layer 6 and the carbon layer 8 than to the bulk resistance of the silver paste layer 9. Therefore, the volume ratio of the inorganic particles to the total of the first silver particles and the second silver particles is preferably 15% or more and 50% or less, and the thickness of the silver paste layer 9 is preferably increased. By doing in this way, it is thought that the ESR characteristic fall of the capacitor
  • the solid electrolytic capacitor 100 shown in FIGS. 1 to 2B aluminum is used as the base material 2, and the solid electrolyte layer 6 is made of a conductive polymer.
  • the silver paste layer 9 can be applied to a tantalum solid electrolytic capacitor 200 as shown in FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view of another solid electrolytic capacitor 200 according to the embodiment of the present invention.
  • the anode 13 of the solid electrolytic capacitor 200 is composed of a tantalum sintered body, a dielectric film 14 is formed on the anode 13, and a solid electrolyte layer 15 made of manganese dioxide or a conductive polymer is formed thereon, and a current collector.
  • the body layer 16 is sequentially laminated.
  • the silver paste layer 9 in FIG. 2B can be used for the current collector layer 16.
  • the inorganic particles may be the core of the first silver particles. That is, a nano-order inorganic particle may be used as a core, and silver may be deposited or laminated around the core to form a silver layer and used as the first silver particle.
  • the silver paste layer has the above-described configuration, the first silver particles having a particle peak particle diameter of 10 nm or more and 150 nm or less, the second silver particles having a peak particle diameter of 500 nm or more and 5 ⁇ m or less, and a resin material. including.
  • the first silver particles and the second silver particles are the main components that occupy 70 wt% or more of the silver paste layer.
  • ESR characteristics can be realized.
  • the content of the inorganic particles is more than 20% in volume ratio with respect to the total volume of the first silver particles and the second silver particles. Can achieve low ESR characteristics.
  • the silver paste layer according to the present invention is useful for a solid electrolytic capacitor having a low ESR characteristic.

Abstract

　固体電解コンデンサにおける集電体層を構成する銀ペースト層は、ピーク粒子径が１５０ｎｍ以下の第一銀粒子と、ピーク粒子径が５００ｎｍ以上の第二銀粒子と、銀とは異なる材料からなる無機粒子と、樹脂材料と、を含む。そして無機粒子の体積比率は、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対し、１５％以上、５０％以下である。

Description

固体電解コンデンサ
　本発明は固体電解コンデンサに関し、特に固体電解質層上に形成される集電体層を構成する銀ペースト層に関する。
　固体電解コンデンサは小型大容量でＥＳＲが低い。そのため、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される。このような固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と一対の外部端子とを有する。コンデンサ素子は、導電性材料からなる基材と、この基材上に形成された誘電膜と、この誘電膜上に形成された固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された集電体層とを有する。一対の外部端子はそれぞれ、基材と、集電体層とに電気的に接続されている。
　集電体層は、固体電解質層上に形成されたカーボン層と、このカーボン層上に形成された銀ペースト層とを有する。銀ペースト層は、ピーク粒子径が１μｍ程度の銀粒子と、エポキシ樹脂、硬化剤などを混練して形成される。近年、銀ペースト層とカーボン層との接触抵抗を下げることで電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を低減することが検討されている。その一環として、銀ペースト層にピーク粒子径が１～１００ｎｍの小さな銀粒子を混ぜ、カーボン層との密着性を高めることが検討されている（例えば、特許文献１）。
　銀ペースト層に小さな銀粒子を用いると、カーボン層との接触抵抗が小さくなる。そのため、同じ銀量に対し、銀ペースト層の厚みを薄くできる。しかしながら銀ペースト層が薄いと、酸素透過経路が短くなる。そのため、固体電解質層の時間経過に伴う酸化劣化、あるいは熱酸化が大きくなる。その結果、ＥＳＲが高くなる。
特開２００５－９３７４１号公報
　本発明は、ＥＳＲをさらに低減させた固体電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と、第１外部端子と、第２外部端子とを有する。コンデンサ素子は導電性材料からなる基材と、この基材上に形成された誘電膜と、誘電膜上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成され、少なくとも銀ペースト層を含む集電体層とを有する。第１外部端子は基材に、第２外部端子は集電体層に、それぞれ電気的に接続されている。銀ペースト層は、ピーク粒子径が１５０ｎｍ以下の第一銀粒子と、ピーク粒子径が５００ｎｍ以上の第二銀粒子と、銀とは異なる材料からなる無機粒子と、樹脂材料と、を含む。無機粒子の体積比率は、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対し、１５％以上、５０％以下である。このような比率で銀ペースト層に無機粒子を混入することにより、低コストで銀ペースト層の厚みを大きくすることができ、酸素の透過経路を長くできる。その結果、固体電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減させることができる。すなわち、本発明によれば、小さな第一銀粒子を用いて銀ペースト層とカーボン層との接触抵抗を下げつつ、固体電解質層の酸化を抑制し、固体電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減させることができる。なお無機粒子を核としてその周りに銀を形成した、ピーク粒子径が１５０ｎｍ以下の第一銀粒子を用い、上記第二銀粒子と樹脂材料と、を含む銀ペースト層を形成してもよい。
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの斜視図である。 図２Ａは図１に示す固体電解コンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図である。 図２Ｂは図２Ａに示すコンデンサ素子の断面図である。 図３は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサにおける銀付着量とＥＳＲ特性との関係を示すグラフである。 図４は本発明の実施の形態による他の固体電解コンデンサの断面図である。
　図１はコンデンサ素子１を積層した本発明の実施の形態による固体電解コンデンサ１００の斜視図である。図２Ａ、図２Ｂは平板状のコンデンサ素子１の平面図および断面図である。本実施の形態では、電解質として導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサ１００を例に説明する。
　固体電解コンデンサ１００はコンデンサ素子１と、第１外部端子である陽極端子１０と、第２外部端子である陰極端子１１とを有する。図２Ａ、図２Ｂに示すように、コンデンサ素子１は導電性材料からなる基材２と、誘電膜３と、固体電解質層６と、集電体層７とを有する。誘電膜３は基材２上に形成され、固体電解質層６は誘電膜３上に形成され、集電体層７は固体電解質層６上に形成されている。集電体層７は少なくとも銀ペースト層９を含む。陽極端子１０は基材２に電気的に接続され、陰極端子１１は集電体層７に電気的に接続されている。
　基材２と誘電膜３とは陽極箔を形成している。この陽極箔上には、誘電膜３を押しつぶすように、陽極部４と陰極形成部（図示せず）に分離する絶縁性樹脂や絶縁テープ等からなる絶縁部５が形成されている。陰極形成部の誘電膜３上には、導電性高分子からなる固体電解質層６と、集電体層７とが形成されている。集電体層７は、下層のカーボン層８と、カーボン層８上に形成された銀ペースト層９とで構成されている。固体電解質層６と集電体層７とは、コンデンサ素子１の陰極を構成している。
　図１に示す例では、コンデンサ素子１は複数枚積層され、夫々の陽極部４は、レーザ溶接や抵抗溶接等の溶接によって陽極端子１０と接続されている。また集電体層７は導電性接着材によって陰極端子１１と接続されている。
　陽極端子１０と陰極端子１１は、夫々一部が外表面に露呈する状態で、上記複数枚のコンデンサ素子１とともに絶縁性樹脂からなる外装体１２で一体に被覆される。外装体１２から表出した陽極端子１０と陰極端子１１の一部を外装体１２に沿って底面へと折り曲げると、陽極端子１０と陰極端子１１が底面に形成される。このようにして面実装型の固体電解コンデンサ１００が形成される。
　基材２は、例えば、エッチングによって表面が粗面化され、表面に多数の孔が形成されたアルミニウム箔である。基材２の表面は平坦でもよいが、粗面化することにより容量を大きくすることができる。エッチング以外にも、例えば蒸着やエアロゾルなどにより弁金属微粒子を基材２上に積層させることで、基材２の表面を粗くすることもできる。
　誘電膜３は、例えば、基材２を陽極酸化することで形成される。基材２がアルミニウム箔の場合、誘電膜３は酸化アルミニウムで構成される。また陽極酸化以外にも、蒸着やめっきなどで形成してもよい。この場合、酸化アルミニウム以外にも、窒化チタンや酸化チタンなどの酸化物、窒化物で誘電膜３を構成してもよい。また陽極箔としてアルミニウムを用いたが、チタン、タンタルなどの弁金属材料やその合金材料を用いてもよい。
　銀ペースト層９は、第一銀粒子と、第二銀粒子と、銀とは異なる材料からなる無機粒子と、樹脂材料とを含む。第一銀粒子のピーク粒子径（直径）は１５０ｎｍ以下、第二銀粒子のピーク粒子径は５００ｎｍ以上である。樹脂材料は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤で構成されている。第一銀粒子と第二銀粒子とを合わせた銀成分が、銀ペースト層９の主成分である。無機粒子としては、シリカ、ガラス、アルミナ、あるいはグラファイトなどを用いることができる。
　このような銀ペースト材料をテルピネオールなどの希釈剤で塗布可能な程度に希釈して、固体電解質層６に塗布し、約２００℃で１０分間硬化することで銀ペースト層９が形成される。なお銀ペースト層９の下に配置されたカーボン層８は無くてもよい。
　以下、固体電解コンデンサ１００における銀ペースト層９の効果を説明する。銀ペースト層９は無機粒子を含んでいる。このように安価な無機粒子を銀ペースト層９に混ぜることによって、低コストで銀ペースト層９の厚みを維持することができ、酸素の透過経路を長くできる。その結果、固体電解コンデンサ１００のＥＳＲをさらに低減できる。
　以上のような観点から、無機粒子の体積比率は、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対し、１５％以上、５０％以下である必要がある。無機粒子が少ないと、上述の効果が発揮されにくくなる。また５０％を超えると、銀成分の導電ネットワークに影響を及ぼし、銀ペースト層９自体の抵抗率が大きくなりＥＳＲが高くなる。
　また無機粒子はリフロー温度に耐える材料で構成されていればよく、絶縁性でも導電性でもよい。さらに上記条件を満足すれば有機物でもよいが、現実的には無機材料のほうが入手しやすい。また一般に有機物の線膨張係数は無機物に比べて大きいので、加熱時に銀ペースト層９内部で銀粒子同士が剥がれてしまう虞もある。
　なお面実装型の固体電解コンデンサ１００を回路基板（図示せず）に実装する際には、リフロー工程において２６０℃程度の高温に晒される。このとき、無機粒子は一般的に有機材料である樹脂よりも融点が高いため、銀ペースト層９内で形状を維持できる。したがって、リフロー時にも銀ペースト層９が変形しにくく、酸素の透過を抑制でき、固体電解質層６の熱による酸化を抑制することができる。その結果、ＥＳＲの面での信頼性が向上する。
　またカーボン層８と銀ペースト層９との間のエネルギー障壁を小さくして、この両者の界面における抵抗を小さくすることが好ましい。そのために、無機粒子は導電材料、とりわけカーボン層８を構成するグラファイトであることが好ましい。
　上述のように第一銀粒子のピーク粒子径（直径）は１５０ｎｍ以下、第二銀粒子のピーク粒子径は５００ｎｍ以上である。このようにピーク粒子径の異なる２種類の銀粒子を用いることにより、固体電解コンデンサ１００のＥＳＲを低減し、コストを下げることができる。すなわち、細かな第一銀粒子でカーボン層８との接触抵抗を低減でき、大きな第二銀粒子を用いることで低コスト化および銀ペースト層９の比抵抗を低減できる。
　なお第一銀粒子のピーク粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。銀粒子の製法には、バルク金属を粉砕する物理的製法や、前駆体となるイオンや錯体から金属原子を形成し、凝集させる化学的製法がある。化学的製法の方が細かな銀粒子を作るのに適しているが、第一銀粒子のピーク粒子径が１０ｎｍ未満の場合、化学的製法を用いても現実的に形成しにくく、生産コストも高くなる。したがって第一銀粒子のピーク粒子径を１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
　また第二銀粒子のピーク粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超えると、粒子間どうしの隙間が大きくなり、隙間を埋めて第二微粒子間を接続するための第一銀粒子が多量に必要になり、コストが高くなる。
　無機粒子のピーク粒子径は例えば５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度である。無機粒子のピーク粒子径は、第二銀粒子のピーク粒子径より小さい方が好ましい。この理由は銀ペースト層９の比抵抗を小さく維持するためである。
　また第一銀粒子と第二銀粒子との合計の銀成分と、エポキシ樹脂との重量比は、例えば、９０：１０である。すなわち、銀成分と樹脂成分との合計に対する銀成分の重量比率は９０ｗｔ％である。このように銀成分と樹脂成分との合計に対する銀成分の重量比率は７０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下であることが好ましい。この理由は銀ペースト層９の比抵抗を小さく維持するためである。
　また第一銀粒子と第二銀粒子の合計を１００ｗｔ％としたとき第一銀粒子の配合比率は、１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下であることが好ましい。この理由はカーボン層８との接触抵抗を小さく維持するとともに、銀ペースト層９の比抵抗を小さく維持するためである。
　ここで、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率を検討した実験結果を説明する。この実験には、ピーク粒子径１００ｎｍの第一銀粒子とピーク粒子径３０００ｎｍの第二銀粒子とを用い、銀成分全体における第一銀粒子の配合比を５０ｗｔ％としている。すなわち、銀成分全体における第二銀粒子の配合比は５０ｗｔ％である。また無機粒子としてピーク粒子径５００ｎｍのグラファイトを用いている。そして銀成分と樹脂成分であるエポキシ樹脂との合計に対する銀成分の重量比率は９０ｗｔ％としている。
　以上の条件において、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率が２５％の場合において、銀ペースト層９の厚みと耐熱性（ＥＳＲ特性変化）との関係を検討した実施例の結果を図３に示す。図３は銀ペースト層９を用いた一枚のコンデンサ素子１において、銀付着量とＥＳＲ特性との関係を示すグラフである。なお、銀付着量と銀ペースト層の厚みとは相関関係があり、銀付着量が増えることは、銀ペースト層９が厚くなることを意味する。ＥＳＲはＡｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ　プレシジョン　インピーダンス・アナライザで１００ｋＨｚのＥＳＲを測定した。図２Ａに示すように、ＥＳＲを測定したコンデンサ素子１は矩形状であり、銀ペースト層９はコンデンサ素子１の長軸方向の幅ｄ１が４ｍｍであり、短軸方向の幅ｄ２が３ｍｍである。陽極部４はコンデンサ素子の長軸方向の幅ｄ３が２ｍｍである。
　なお上記実施例の結果と合わせて比較例の結果を図３に示す。比較例には、無機粒子を含まず、第一銀粒子と第二銀粒子、エポキシ樹脂を実施例と同様の比率で含有する銀ペースト層を用いている。実施例、比較例ともに、初期のＥＳＲと耐熱試験後のＥＳＲを測定している。耐熱試験では、１２５℃で２５０時間、空気中に放置している。
　図３の縦軸のＥＳＲ特性の相対値は、比較例で銀付着量の最も少ないサンプル（銀ペースト層が最も薄いサンプル）の初期ＥＳＲを基準とし、それぞれのサンプルのＥＳＲを相対値で示している。横軸の銀付着量の相対値は、比較例で銀付着量の最も少ないサンプル（銀ペースト層が最も薄いサンプル）の銀付着量を基準とし、それぞれのサンプルの銀付着量を相対値で示している。
　図３より比較例では、耐熱試験前では銀付着量（すなわち銀ペースト層の厚み）が変化してもＥＳＲは変化せず、低い値を維持するが、耐熱試験後は、銀付着量が少ない程ＥＳＲが大きく変化する。これに対し実施例では、耐熱試験前後のいずれの場合でも、銀付着量の変化によってＥＳＲ特性がほとんど変化しない。
　以上より無機粒子であるグラファイトを添加した実施例では、銀付着量を少なくしてもＥＳＲ特性の経時劣化を抑制することができることが分かる。その理由は、銀ペースト層９に無機粒子を混ぜたことにより、高コストの銀材料を用いなくても銀ペースト層９の厚みを増大できるからである。これにより酸素透過経路を長くすることができ、固体電解質層６の酸化劣化を抑制できる。その結果、ＥＳＲが時間経過とともに高くなるのを抑制できる。また第一銀粒子を用いているため、銀よりも電気伝導性の低い無機粒子が含まれていても、銀ペースト層９とカーボン層８との接触抵抗を小さくすることができる。
　次に、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子であるグラファイトの適当な体積比率について検討している。第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率を（表１）に示すように変え、テルピネオールを用いてペーストを調製し、ガラス板に塗布・乾燥させ、テストピースを作製し、比抵抗および接触抵抗を測定している。比抵抗および接触抵抗の測定方法は以下のとおりである。
　比抵抗は、表面抵抗を低抵抗率計（三菱化学製　ロレスターＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて銀ペースト表面にプローブを押し当て測定し、算出している。
　接触抵抗はまず、所定のギャップを空けて形成した銀ペースト層に、それぞれ抵抗測定用の端子を当て抵抗（全抵抗）を測定する。ギャップ毎に全抵抗をプロットし、比例関係を求めると、ギャップがゼロの地点を接触抵抗と推定できる。全抵抗は、デジタルマルチメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　３４４０１Ａ）により測定した。ギャップの距離を、デジタルマイクロスコープ(ＨＩＲＯＸ製　ＫＨ－３０００)を用いて測定している。
　またこれらのテストピースを１２５℃で５０～２８０時間、空気中に晒した後、同様にして接触抵抗および比抵抗を測定している。測定結果を（表１）に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（表１)に示す結果から明らかなように、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率が１５％から４０％の間では比抵抗が２５μΩ・ｃｍ未満であり、銀ペースト層９のバルク抵抗を低く維持されている。第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率が５０％の場合、比抵抗は３５．１μΩ・ｃｍとなり、やや高くなる。一方、接触抵抗については、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率が１５％から５０％の間で０．２前後となり、低く維持されている。これらの傾向は高温保存後も同様である。
　コンデンサ素子１のＥＳＲ特性は銀ペースト層９のバルク抵抗よりも固体電解質層６やカーボン層８との界面の抵抗の方に影響を受けやすい。そのため、第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率は１５％以上、５０％以下とし、銀ペースト層９の厚みを増大することが好ましい。このようにすることで、図３に示す実施例と同様にコンデンサ素子１のＥＳＲ特性低下を抑制できると考えられる。また第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対する無機粒子の体積比率を１５％以上、４０％以下とした場合は、比抵抗も低減できるため、より低ＥＳＲ化することができると考えられる。
　なお、図１～図２Ｂに示す固体電解コンデンサ１００では、基材２としてアルミニウムを用い、固体電解質層６は導電性高分子で構成されている。これ以外に、図４に示すようなタンタルの固体電解コンデンサ２００にも銀ペースト層９を適用できる。図４は本発明の実施の形態による他の固体電解コンデンサ２００の断面図である。固体電解コンデンサ２００の陽極１３は、タンタルの焼結体で構成され、陽極１３の上に誘電膜１４が形成され、その上に二酸化マンガンや導電性高分子からなる固体電解質層１５と、集電体層１６とが順次積層されている。集電体層１６には、図２Ｂにおける銀ペースト層９を用いることができる。
　なお、無機粒子が第一銀粒子の核となっていてもよい。すなわち、ナノオーダーの無機粒子を核とし、その周りに銀を析出あるいは積層させることによって銀の層を形成して第一銀粒子として用いてもよい。この場合も、銀ペースト層は、上記構成を有し粒子ピーク粒子径が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の第一銀粒子と、ピーク粒子径が５００ｎｍ以上、５μｍ以下の第二銀粒子と、樹脂材料とを含む。第一銀粒子と第二銀粒子とは、銀ペースト層の７０ｗｔ％以上を占める主成分となる。
　この構成では、第一銀粒子の体積を増やしてもコスト増加を抑えることができ、銀ペースト層９の下層（カーボン層）との接触抵抗を下げつつ酸素透過経路を長くすることができ、低ＥＳＲ特性を実現できる。特に、無機粒子の周りに銀の層が形成されているため、無機粒子の含有量を、第一銀粒子と第二銀粒子の合計の体積に対し、体積比で２０％よりも多くした場合も低ＥＳＲ特性を実現できる。
　本発明による銀ペースト層は、低ＥＳＲ特性の固体電解コンデンサに有用である。
１　　コンデンサ素子
２　　基材
３　　誘電膜
４　　陽極部
５　　絶縁部
６　　固体電解質層
７　　集電体層
８　　カーボン層
９　　銀ペースト層
１０　　陽極端子（第１外部端子）
１１　　陰極端子（第２外部端子）
１２　　外装体
１３　　陽極
１４　　誘電膜
１５　　固体電解質層
１６　　集電体層
１００，２００　　固体電解コンデンサ

Claims (4)

  1. 導電性材料からなる基材と、前記基材上に形成された誘電膜と、前記誘電膜上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成され、少なくとも銀ペースト層を含む集電体層とを有するコンデンサ素子と、
    前記基材に電気的に接続された第１外部端子と、
    前記集電体層に電気的に接続された第２外部端子と、を備え、
    前記銀ペースト層は、
    ピーク粒子径が１５０ｎｍ以下の第一銀粒子と、
    ピーク粒子径が５００ｎｍ以上の第二銀粒子と、
    銀とは異なる材料からなる無機粒子と、
    樹脂材料と、を含み、
    前記無機粒子の体積比率は、前記第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対し、１５％以上、５０％以下である、
    固体電解コンデンサ。
  2. 前記無機粒子はグラファイトであり、
    前記無機粒子の体積比率は、前記第一銀粒子と第二銀粒子との合計に対し、１５％以上、４０％以下である、
    請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 前記無機粒子の粒子径分布のピーク値は、前記第二銀粒子の粒子径分布のピーク値よりも小さい、
    請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  4. 導電性材料からなる基材と、前記基材上に形成された誘電膜と、前記誘電膜上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成され、少なくとも銀ペースト層を含む集電体層とを有するコンデンサ素子と、
    前記基材に電気的に接続された第１外部端子と、
    前記集電体層に電気的に接続された第１外部端子と、を備え、
    前記銀ペースト層は、
    ピーク粒子径が１５０ｎｍ以下の第一銀粒子と、
    ピーク粒子径が５００ｎｍ以上の第二銀粒子と、
    樹脂材料と、を含み、
    前記第一銀粒子は、核である無機粒子の周りに銀の層が形成された粒子である、
    固体電解コンデンサ。
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