TW201623365A - 製備官能化聚噻吩之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之方法，其包含以下方法步驟：i)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體 □其中X、Y相同或不同且為O、S或NR1，其中R1為氫或具有1至18個碳原子之脂族或芳族殘基；A為攜有陰離子官能基之有機殘基；b)氧化劑；及c)溶劑；ii)氧化聚合通式(I)之該等噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻 吩之液體組成物；其中(α1)提供於方法步驟i)中之該液相之pH調節至低於7.0之值，其中該pH在20℃之溫度下測定；且(α2)按該液相之總重量計，提供於方法步驟i)中之該液相之氯化物含量小於10000ppm。 本發明亦關於可藉由此方法獲得之液體組成物；一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中該組成物藉由該官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw與莫耳平均分子量Mn之一定比率鑑定；一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中該官能化π共軛聚噻吩包含定義量之不同重複單元；一種製備此類液體組成物之方法；一種製備電容器之方法，其中此等液體組成物用於形成該固體電解質；一種可藉由此方法獲得之電容器；及該等液體組成物用於製備導電層之用途。

Description

製備官能化聚噻吩之方法
本發明係關於一種產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之方法；一種可藉由此方法獲得之液體組成物；一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中該組成物藉由官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw及莫耳平均分子量Mn之一定比率鑑定；一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中官能化π共軛聚噻吩包含定義量之不同重複單元；一種製備此類液體組成物之方法；一種製備電容器之方法，其中此等液體組成物用於形成固體電解質；一種可藉由此方法獲得之電容器；及液體組成物用於製備導電層之用途。
市售可得之電解質電容器通常由以下製成：多孔金屬電極；充當金屬表面上之介電質之氧化層；導電材料，通常為引入多孔結構中之固體；外部電極(接觸電極)，諸如銀層及其他電接頭；及封裝。常用電解質電容器為鉭電解電容器，其陽極電極由閥金屬鉭製成，其上已藉由陽極氧化(亦稱作「成型(formation)」)產生五氧化鉭之均勻介電層。液體或固體電解質形成電容器之陰極。此外，常使用鋁電容器，其中陽極電極由閥金屬鋁製成，其上藉由陽極氧化產生作為介電質之均勻的電絕緣氧化鋁層。此處亦為液態電解質或固態電解質形成電容器之陰極。鋁電容器通常 構築為捲繞或堆疊型電容器。
π共軛聚合物由於其高導電性而尤其適合作為上文所述之電容器中之固體電解質。π共軛聚合物亦稱作導電聚合物或合成金屬。其日益獲得經濟上的重要性，因為聚合物在可加工性、重量及藉由化學修飾之特性之目標調節方面比金屬具有優勢。已知π共軛聚合物之實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基-伸乙烯基)，工業上所使用之尤其重要的聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)；PEDOT)，因為其氧化形式具有極高導電性。
可以各種方式將基於導電聚合物之固態電解質塗覆至氧化物層。因此，EP-A-0 340 512描述例如自3,4-伸乙二氧基噻吩產生固態電解質及其在電解電容器中之用途。根據此公開案之教示，3,4-伸乙二氧基噻吩在氧化物層上臨場聚合。除臨場聚合以外，亦自先前技術已知生產電容器中之固體電解質之方法，其中包含已聚合之噻吩及作為相對離子之聚陰離子之分散液，例如自先前技術已知之PEDOT/PSS分散液(PEDOT=聚(3,4-伸乙二氧基噻吩；PSS=聚苯乙烯磺酸)施用至氧化層且分散劑隨後藉由蒸發移除。生產固體電解質電容器之此類方法例如揭示於DE-A-10 2005 043 828中。
然而，PEDOT/PSS分散液特徵在於其包含大量非導電惰性材料形式之PSS之缺點。此外，由於存在PSS，分散液中之PEDOT/PSS粒子之尺寸有時過大而無法確保粒子亦滲透至多孔金屬電極之較小孔隙中。最後，PEDOT/PSS分散液之最大固體含量通常限於約3wt%之值。為了克服 此等缺點，已製備包含PEDOT之衍生物之液體組成物，其不藉由已知PEDOT/PSS分散液之缺點特性化。起初開發經磺酸酯基官能化之聚噻吩。由於磺酸酯基，此等聚噻吩為自摻雜的且不需要相對離子，諸如PSS。舉例而言，EP 1 122 274 A1揭示藉由氧化聚合對應單體4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己烯-2-基甲氧基)-1-丁磺酸(EDOT-S)製備諸如聚(4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己烯-2-基甲氧基)-1-丁磺酸)(PEDOT-S)之官能化π共軛聚合物。然而，藉由EP 1 122 274 A1中獲得之聚合物溶液製備之導電層之導電性通常過低而無法使用此等聚合物溶液製備例如固體電解質電容器中之固體電解質層。
因此，本發明之一個目標為克服水溶性π共軛聚合物之領域中的先前技術之缺點。
特定言之，本發明之一個目標為提供一種包含水溶性或水可分散π共軛聚合物之組成物，其相比於自先前技術已知之對應組成物，特徵在於製備自此等組成物之導電層之導電性增加。
本發明之目標亦為提供包含水溶性或水可分散π共軛聚合物之組成物，該聚合物當用於形成電容器中之固體電解質層時，相比於固體電解質層使用自先前技術已知之對應組成物製備之電容器，產生電容器之有利特性，尤其產生有利電容及/或有利ESR(等效串聯電阻)。
此外，本發明之目標亦為提供包含水溶性或水可分散π共軛聚合物之組成物，其當用於形成電容器中之固體電解質層時，幫助改良電容器儲存於高溫及高相對濕度下時之穩定性。電容器在此類儲存條件下之穩定性就電容器之電特性，特定言之電容及ESR在儲存期間之劣化程度 而言界定。
形成範疇之獨立申請專利範圍之標的物對以上目標中之至少一者的解決方案提供貢獻，其中來自其的附屬申請專利範圍代表本發明之較佳具體實例，其主題亦對解決至少一個目標作出貢獻。
具體實例
I.一種產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體
其中X、Y相同或不同且為O、S或NR1，其中R1為氫或具有1至18個碳原子之脂族或芳族殘基；A為攜有陰離子官能基之有機殘基；b)氧化劑；及c)溶劑；ii)氧化聚合通式(I)之噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物； 其中(α1)提供於方法步驟i)中之液相之pH調節至低於7.0之值，其中pH在20℃之溫度下測定；且(α2)按液相之總重量計，提供於方法步驟i)中之液相之氯化物含量小於10000ppm。
II.如具體實例I之方法，其中(α3)按液相之總重量計，提供於方法步驟i)中之液相之氧含量小於1000ppm。
III.如具體實例I或II之方法，其中X、Y為O，A為-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-，其中R2為氫或-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+，R3為-(CH2)5-Z-(CH2)p-SO3 -M+，Z為O、S或-CH2-，M+為陽離子，m及n相同或不同且為0至3之整數，s為0至10之整數，且p為1至18之整數；
IV.如前述具體實例中任一項之方法，其中在通式(I)中，X、Y為O，A為-(CH2)-CR2R3-(CH2)n-， 其中R2為氫，R3為-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+，M+為Na+或K+，n為0或1，s為0或1，且p為4或5。
V.如具體實例IV之方法，其中X、Y為O，A為-(CH2-CHR)-，其中R為-(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3 -M+]v，其中Ar表示視情況經取代C6-C20伸芳基；W表示視情況經取代C1-C6伸烷基；M+表示H+；選自由Li+、Na+及K+組成之群的鹼性陽離子；NH(R1)3；或HNC5H5，其中各R1基團獨立地表示氫原子或視情況經取代C1-C6烷基；t表示0至6之整數；u表示0或1之整數；且v表示1至4之整數。
VI.如前述具體實例中任一項之方法，其中氧化劑b)為重金屬鹽、過硫酸鹽或其混合物。
VII.如具體實例I至V中任一項之方法，其中噻吩單體藉由電化學聚合來聚合且其中氧化劑b)為電極。
VIII.如前述具體實例中任一項之方法，其中溶劑c)為水。
IX.如前述具體實例中任一項之方法，其中提供於方法步驟i)中之流體相之pH使用有機或無機酸調節至低於7.0之值。
X.如前述具體實例中任一項之方法，其中方法步驟ii)中之氧化聚合在氮氣、氬氣、二氧化碳或其混合物之惰性氣體氛圍下進行。
XI.如具體實例X之方法，其中方法步驟ii)中之氧化聚合在等於或高於方法步驟ii)中之聚合反應期間之液相之蒸氣壓之壓力下進行。
XII.如前述具體實例中任一項之方法，其中方法步驟ii)中之氧化聚合在不超過0.8巴之減壓下進行。
XIII.如前述具體實例中任一項之方法，其中在另一方法步驟iii)中，在方法步驟ii)中獲得之液體組成物經純化。
XIV.如具體實例XIII之方法，其中純化藉助於過濾及/或藉助於用離子交換劑處理實現。
XV.如前述具體實例中任一項之方法，其中在方法步驟ii)或方法步驟iii)中獲得之液體組成物中之官能化π共軛聚噻吩之粒度分佈藉由用超音波處理液體組成物、藉由用高壓均質化處理液體組成物或藉由用熱處理液體組成物調節。
XVI.一種液體組成物，其可藉由如前述具體實例中任一項之方法獲得。
XVII.一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中聚噻吩包含通式(I)之重複單元：
其中X、Y及A如實施例I、III、IV及V中所定義且其中官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw與莫耳平均分子量Mn之比(Mw/Mn)為至少6，較佳至少8，更佳至少10，更佳至少12，更佳至少14，更佳至少16，更佳至少18且更佳至少20。
XVIII.如具體實例XVII之液體組成物，其中Nw/Mn為至多100，較佳至多75且更佳至多50。
XIX.如具體實例XVII或XVIII之液體組成物，其中官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw為至少50000g/mol，較佳至少75000g/mol，更佳至少100000g/mol且最佳至少125000g/mol。
XX.如具體實例XVII至XIX中任一項之液體組成物，其中官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw在125000g/mol至240000g/mol範圍內且較佳在125000g/mol至210000g/mol範圍內。
XXI.如具體實例XVII至XX中任一項之液體組成物，其中官能化π共軛聚噻吩之莫耳平均分子量Mn小於25000g/mol，較佳小於20000g/mol且更佳小於15000g/mol。
XXII.如具體實例XVII至XXI中任一項之液體組成物，其 中在液體組成物中，官能化π共軛聚噻吩以粒子形式存在，其中粒度分佈藉由以下各者鑑定：i)在1至100nm範圍內，較佳在1至80nm範圍內，更佳在1至60nm範圍內且最佳在5至40nm範圍內之d50值(重量平均粒徑)，及ii)小於3.5×d50，較佳小於3×d50且更佳小於2×d50之d90值。
XXIII.如具體實例XVII至XXII中任一項之液體組成物，其中官能化π共軛聚噻吩包含通式(Ia)之重複單元及通式(Ib)之重複單元
且其中通式(Ib)之重複單元之含量小於20wt%，較佳小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之重複單元之含量大於80wt%，更佳大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳至少90wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計，其中通式(Ia)之重複單元之含量及通式(Ib)之重複單元之含量較佳總和為100wt%。
XXIV.如具體實例XXIII之液體組成物，其中通式(Ib)之重複單元之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情 況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計。
XXV.一種產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體
其中X、Y及A如具體實例I、III、IV及V中所定義，其中液相包含通式(Ia)之噻吩單體及通式(Ib)之噻吩單體之混合物
且其中通式(Ib)之噻吩單體之含量小於20wt%，較佳小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之噻吩單體之含量大於80wt%，更佳大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按液相中之噻吩單體之總重量計，其中通式(Ia)之噻吩單體之含量及通式(Ib)之噻吩單體之含量較佳總和為100wt%； a)氧化劑；及b)溶劑；ii)氧化聚合通式(Ia)及(Ib)之噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物。
XXVI.如具體實例XXV之方法，其中通式(Ib)之噻吩單體之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按液相中之噻吩單體之總重量計。
XXVII.一種液體組成物，其可藉由如具體實例XXV或XXVI之方法獲得。
XXVIII.一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中聚噻吩包含通式(I)之重複單元：
其中X、Y及A如具體實例I、III、IV及V中所定義，其中官能化π共軛聚噻吩包含通式(Ia)之重複單元及通式(Ib)之重複單元 (Ia) (Ib)
且其中通式(Ib)之重複單元之含量小於20wt%，較佳小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之重複單元之含量大於80wt%，更佳大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計，其中通式(Ia)之重複單元之含量及通式(Ib)之重複單元之含量較佳總和為100wt%。
XXIX.如具體實例XXVIII之液體組成物，其中通式(Ib)之重複單元之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計。
XXX.如具體實例XVI至XXIV及XXVII至XXIX中任一項之液體組成物，其中藉由液體組成物製得之導電層具有大於12S/cm之導電性。
XXXI.一種生產電容器之方法，其包含以下方法步驟：I)提供電極材料之電極體，其中至少部分在形成陽極體之過程中，介電質覆蓋此電極材料之一個表面；II)將如具體實例XVI至XXIV及XXVII至XXX中任一項之液體組成物引入至電極體的至少一部分中。
XXXII.一種電容器，其可藉由如具體實例XXXI之方法獲得。
XXXIII 一種如具體實例XVI至XXIV及XXVII至XXX中任一項之液體組成物之用途，其用於製備電子裝置中之導電層。
XXXIV.如具體實例XXXIII之用途，其中裝置選自光導電池、光阻器、光開關、光電晶體、光電管、IR偵測器、光伏打裝置、太陽能電池、用於記憶體儲存裝置之塗料、場效電阻裝置、抗靜電膜、生物感測器、電鉻裝置、固體電解質電容器、能量儲存裝置、觸控面板及電磁遮蔽件。
XXXV.如具體實例XXXIII之用途，其中導電層為固體電解質電容器中之固體電解質層。
藉由用於產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之第一方法對解決此等目標作出貢獻，方法包含以下步驟：i)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體
其中X、Y相同或不同且為O、S或NR1，其中R1為氫或具有1至18個碳原子之脂族或芳族殘基；A為攜有陰離子官能基，較佳選自由-CO2 -、-SO3 -及-OSO3 -組成之群的陰離子官能基之有機殘基，其中-SO3 -尤其較佳；b)氧化劑；及c)溶劑； ii)氧化聚合通式(I)之噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物；其中(α1)提供於方法步驟i)中之液相之pH調節至低於7.0，較佳低於6.0，更佳低於5.0，更佳低於4.0，更佳低於3.0，更佳低於2.0且最佳低於1.0之值，其中pH在20℃之溫度下測定；且(α2)提供於方法步驟i)中之液相之氯化物含量小於10000ppm，更佳小於5000ppm，更佳小於1000ppm，更佳小於500ppm且最佳小於100ppm，在各情況下按水相之總重量計。
出人意料地，已發現包含使得能夠形成具有增加之導電性之導電層之官能化π共軛聚噻吩(如PEDOT-S)之液體組成物可藉由對應單體依照EP 1 122 274 A1中所揭示之方法之氧化聚合製備，其條件為在聚合反應之前的單體溶液之pH調節至低於7.0之值且此單體溶液中之氯含量保持低於10000ppm。
在本發明之第一方法之方法步驟i)中，提供包含噻吩單體a)、氧化劑b)及溶劑c)之液相。
根據本發明之第一方法之第一具體實例，噻吩單體a)為EP 1 122 274 A1中所揭示之彼等。根據此等噻吩單體a)之一較佳具體實例，通式(I)中之X及Y均為氧(O)，其中尤其較佳的為：A為-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-，其中R2為氫或-(CH2)s-O-(CH2)P-SO3 -M+， R3為-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+，M+為陽離子，較佳H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，尤其較佳Na+或K+，m及n相同或不同且為0至3，較佳0或1之整數，s為0至10，較佳0或1之整數，且p為1至18，較佳4或5之整數；在此背景下，甚至更佳的為：A為-(CH2)~CR2R3-(CH2)n-，其中R2為氫，R3為-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+，M+為Na+或K+，n為0或1，s為0或1，且p為4或5。
關於根據本發明之方法之第一具體實例之最佳官能化π共軛聚噻吩為聚(4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己烯-2-基甲氧基)-1-丁磺酸)(PEDOT-S)且最佳噻吩單體a)因此為4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己烯-2-基甲氧基)-1-丁磺酸(EDOT-S)。然而，用於製備PEDOT-S之EDOT-S單體可包含一定量PRODOT-S(4-(3,4-二氫-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧庚英-3-基)-1-丁磺酸，如EP 1 564 250 A1中所揭示。
根據本發明之第一方法之第二具體實例，噻吩單體a)為JP 2014-028760 A中所揭示之彼等。在此背景下，因此較佳為在通式(I)中：X、Y為O，A為-(CH2-CHR)-，其中R為-(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3 -M+]v，其中Ar表示視情況經取代C6-C20伸芳基；W表示視情況經取代C1-C6伸烷基；M+表示H+；選自由Li+、Na+及K+組成之群的鹼性陽離子；NH(R1)3；或HNC5H5，其中各R1基團獨立地表示氫原子或視情況經取代C1-C6烷基；t表示0至6之整數；u表示0或1之整數；且v表示1至4之整數。
在此背景下，尤其較佳噻吩單體為JP 2014-028760 A之第[0049]段中明確提及之彼等。
方法步驟ii)中進行之氧化反應可藉由化學氧化劑、藉由電化學氧化或藉由兩種方法之組合催化。在電化學氧化之情況下，電極起氧化劑b)作用。
用作化學氧化劑之適合之氧化劑b)為重金屬鹽，較佳鐵鹽，更佳FeCl3及芳族及脂族磺酸之鐵(III)鹽、H2O2、K2Cr2O7、過硫酸鹽(諸如K2S2O8、Na2S2O8)、KMnO4、鹼金屬過硼酸鹽及鹼金屬或銨過硫酸鹽或此等氧化劑之混合物。尤其較佳為重金屬鹽、過硫酸鹽或其混合物。其他適 合之氧化劑描述於例如Handbook of Conducting Polymers(Skotheim,T.A.編),Marcel Dekker：New York,1986，第1卷，第46-57頁中。尤其較佳氧化劑b)為過硫酸鹽(特定言之K2S2O8、Na2S2O8)、鐵鹽(特定言之氯化鐵(III))或過硫酸鹽及催化過硫酸鹽之裂解之至少另一種化合物之混合物，如過硫酸鹽及鐵鹽之混合物。然而，考慮到要求(α2)，根據該要求提供於方法步驟i)中之液相之氯化物含量小於10000ppm，彼等氧化劑b)較佳不包含任何氯化物或以使得仍滿足要求(α2)之低含量包含氯化物。根據本發明之方法之尤其較佳具體實例，氧化劑為Fe2(SO4)3及Na2S2O8之混合物。
可用於根據本發明之第一方法中之適合之溶劑c)為水、水可混溶性溶劑，特定言之選自由以下組成之群的彼等：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇、二丙酮醇、乙二醇及甘油，脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮，脂族亞硝酸鹽，諸如乙腈或此等溶劑中之至少兩者之混合物，特定言之水及水可混溶性溶劑之混合物。然而，最佳溶劑為水。在4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己烯-2-基甲氧基)-1-丁磺酸(EDOT-S)作為噻吩單體a)之情況下，根據本發明之第一方法因此使得能夠產生PEDOT-S水溶液。
提供於方法步驟i)中之水相中之噻吩單體a)之濃度較佳在0.1至25wt%範圍內，較佳在0.5至10wt%範圍內。
存在製備提供於方法步驟i)中之液相之不同方法。噻吩單體a)可溶解或分散於溶劑c)中，接著添加氧化劑b)(其亦可分開地溶解分散於溶劑中)，或氧化劑b)首先溶解或分散於溶劑c)中，接著添加噻吩單體a)(其亦可分開地溶解或分散於溶劑中)。若使用一種以上氧化劑，如 Fe2(SO4)3及Na2S2O8之混合物，則另外可能的為首先將此等組分中之一者與噻吩單體a)及溶劑c)混合且最後添加第二氧化劑。
不管方法步驟i)中製備液相之方式，尤其較佳的為將用於製備液相之組分中之氧含量減少至使得液相中之氧含量小於1000ppm，更佳小於500ppm，更佳小於100ppm，更佳小於10ppm，更佳小於1ppm，更佳小於0.5ppm且最佳小於0.25ppm(在各情況下按液相之總重量計)之程度。根據本發明之方法之尤其較佳具體實例，用於製備液相之組分完全不含任何氧(亦即氧含量為0ppm)。
氧含量之減少可例如藉由在減壓下攪拌用於製備液相之組分，藉由使用超音波或藉由使用諸如N2、氬氣、CO2或其混合物之惰性氣體對此等組分除氣或藉由上述方法之組合實現。
方法步驟ii)中之聚合反應較佳在-20℃至200℃、較佳0℃至100℃範圍內之溫度下且持續較佳1至48小時，更佳5至20小時之持續時間進行。
在聚合反應完成之後，包含官能化π共軛聚合物之液體組成物，較佳PEDOT-S之水溶液可經另外純化，例如藉助於過濾，尤其藉助於超過濾及/或藉由在另一方法步驟iii)中用離子交換劑處理，尤其藉由用陰離子交換劑及陽離子交換劑處理(出於另外純化的目的)。亦有可能添加其他添加劑，如關於生產電容器之方法在下文所述。
此外，由於在方法步驟ii)中之聚合之後獲得之官能化π共軛聚噻吩通常以粒子形式存在，在方法步驟ii)中獲得或在另外純化之後在方法步驟iii)中獲得之液體組成物中之官能化π共軛聚噻吩之粒度分佈 可藉由用超音波處理液體組成物調節，其中能量輸入較佳在10-1000瓦/公升(W/l)之間，更佳在20-500W/l之間且超音波頻率較佳在20-200kHz之間，藉由用高壓均質化處理液體組成物，其中高於100巴，較佳高於500巴，更佳高於1500巴，更佳高於2500巴，更佳高於3500巴且最佳高於4500巴之壓力較佳施加多次，或藉由用熱處理液體組成物，其中熱處理較佳包含在40至100℃範圍內，較佳50至95℃範圍內之溫度下持續5分鐘至100小時，較佳1至10小時且更佳2至8小時之持續時間處理液體組成物。
根據本發明之第一方法現特徵在於：(α1)提供於方法步驟i)中之液相之pH調節至低於7.0，較佳低於6.0，更佳低於5.0，更佳低於4.0，更佳低於3.0，更佳低於2.0且最佳低於1.0之值，其中pH在20℃之溫度下測定；且(α2)提供於方法步驟i)中之液相之氯化物含量小於10000ppm，更佳小於5000ppm，較佳小於1000ppm，更佳小於500ppm且最佳小於100ppm，在各情況下按水相之總重量計。
考慮到(α2)中定義之要求，將pH值調節至如要求(α1)中所定義之低於7.0之值較佳使用無機或有機酸，較佳實質上不含氯化物之有機或無機酸實現。適合之有機酸包括羧酸，諸如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、反丁烯二酸或其混合物。適合之無機酸尤其為硫酸、磺酸、硝酸、膦酸、磷酸或其混合物。亦有可能使用與此等有機或無機不含氯化物酸中的一者組合之含氯化物共酸，諸如鹽酸，只要此等共酸以使得仍滿足要求(α2)之低量使用。根據本發明之方法之尤其較佳具體實例，硫酸用於調節pH。
將提供於方法步驟i)中之液相之氯化物含量調節至如要求(α2)所定義之小於10000ppm較佳藉由選擇組分a)、b)及c)，尤其藉由選擇氧化劑b)(其實質上不含氯化物)實現。必要時，用於製備液相之組分之氯化物含量可藉由用陰離子交換劑處理此等組分另外減少。
根據本發明之第一方法之尤其較佳具體實例，亦有利的為：(α3)提供於方法步驟i)中之液相之氧含量小於1000ppm，較佳小於500ppm，更佳小於100ppm，更佳小於10ppm，更佳小於1ppm，更佳小於0.5ppm且最佳小於0.25ppm，在各情況下按液相之總重量計。根據本發明之方法之尤其較佳具體實例，提供於方法步驟i)中之液相之氧含量為完全不含任何氧(亦即氧含量為0ppm)。
存在調節提供於方法步驟i)中之液相中之氧含量以及在方法步驟ii)中之聚合反應期間維持此低氧含量之不同方法。
根據一種方法，提供於方法步驟i)中之液相(或用於製備液相之液體組分)可例如藉由將諸如N2、氬氣、CO2或其混合物之惰性氣體引入至提供於方法步驟i)中之液相中脫氣以減少液相中之初始氧含量。或者，提供於方法步驟i)中之液相(或用於製備液相之液體組分)可受藉由減壓之處理以減少初始氧含量，例如藉由在施加真空時攪拌液相，或可受藉由超音波之處理或可受藉由減壓之處理及藉由超音波之處理之組合。
為了確保在方法步驟ii)中之聚合反應期間維持低氧含量，可有利的為在惰性氣體氛圍下，較佳在N2氛圍下、在CO2氛圍下、在氬氣氛圍下或在此等惰性氣體中之至少兩者之混合物之氛圍下進行聚合反應，其中亦可有利的為方法步驟ii)中之氧化聚合在等於或高於方法步驟II)中 之聚合反應期間之液相之蒸氣壓之壓力下進行。較佳地，方法步驟ii)中之氧化聚合在高於方法步驟ii)中之聚合反應期間之液相之蒸氣壓至少0.1毫巴，更佳至少0.5毫巴且最佳至少1毫巴之壓力下進行。為了確保在方法步驟ii)中之聚合反應期間維持低氧含量，亦有可能在減壓下，較佳在不超過0.8巴之壓力下且最佳在不超過0.5巴之壓力下進行方法步驟ii)中之氧化聚合。
亦藉由可根據本發明之第一方法獲得之包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，較佳為PEDOT-S水溶液(其較佳為已根據本發明之第一方法獲得之包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，特定言之PEDOT-S水溶液)對實現上述目標作出貢獻。
亦藉由包含官能化π共軛聚噻吩之第一液體組成物對實現上述目標作出貢獻，其中聚噻吩包含通式(I)之重複單元
其中X、Y及A如關於根據本發明之第一方法所定義且其中官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw與莫耳平均分子量Mn之比(Mw/Mn)為至少6，較佳至少8，更佳至少10，更佳至少12，更佳至少14，更佳至少16，更佳至少18且更佳至少20。
在包含於根據本發明之第一液體組成物中之官能化π共軛聚噻吩中(且亦在包含於如稍後描述之根據本發明之第二液體組成物中之 官能化π共軛聚噻吩)，通式(I)之重複單元彼此鍵結，如下式(I')中所示：
其中星號(*)指示與相鄰重複單元之鍵。較佳地，官能化π共軛聚噻吩具有沿聚合物鏈之正電荷(未顯示於式(I')中)且此等正電荷至少部分藉由有機殘基A中之陰離子官能基補償。
出人意料地，已發現至少6之Mw/Mn值顯著有助於改良官能化π共軛聚噻吩之特性，尤其當官能化π共軛聚噻吩用於形成固體電解質電容器中之固體電解質時。若使用具有至少6之Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩，諸如PEDOT-S，則可獲得相比於固體電解質層使用具有約4.4之Mw/Mn值之PEDOT-S(Mw=123000g/mol且Mn=28000g/mol之此類PEDOT-S例如揭示於「PEDOT Principles an Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人(2011),CRC之第12.4章中)製備之固體電解質電容器，具有改善的電容及改善的ESR之固體電解質電容器。根據本發明之液體組成物之一較佳具體實例，Mw/Mn之值為至多100，較佳至多75且更佳至多50。
此外較佳的為官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw為至少50000g/mol，較佳至少75000g/mol，更佳至少100000g/mol且最佳至少125000g/mol。此外，已顯示有利的為官能化π共軛聚噻吩之質量平均 分子量Mw在125000g/mol至240000g/mol範圍內且較佳在125000g/mol至210000g/mol範圍內。
此外，亦較佳的為官能化π共軛聚噻吩之莫耳平均分子量Mn為小於25000g/mol，較佳小於20000g/mol且更佳小於15000g/mol。
如上所述，官能化π共軛聚噻吩(尤其當其藉助於根據本發明之第一方法製備時)通常以粒子形式存在。在此背景下，尤其較佳的為此等粒子之粒度分佈藉由以下各者鑑定：i)在1至100nm範圍內，較佳在1至80nm範圍內，更佳在1至60nm範圍內且最佳在5至40nm範圍內之d50值(重量平均粒徑)，及ii)小於3.5×d50，較佳小於3×d50且更佳小於2×d50之d90值。
關於包含Mw、Mn及Mw/Mn具有上文所定義之值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成物，此外較佳的為官能化π共軛聚噻吩包含通式(Ia)之重複單元及通式(Ib)之重複單元
其中通式(Ib)之重複單元之含量小於20wt%，較佳小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且 通式(Ia)之重複單元之含量大於80wt%，更佳大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計，其中較佳的為通式(Ib)之重複單元之含量及通式(Ia)之重複單元之含量總和為100wt%(亦即官能化π共軛聚噻吩僅由此兩種重複單元組成)。在此背景下，此外較佳的為通式(Ib)之重複單元之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計。官能化π共軛聚噻吩中之通式(Ia)及(Ib)之重複單元之含量相對量可使用包含適當相對量之對應單體之液相及藉由依照根據本發明之方法氧化聚合此等單體調節。
亦藉由產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之第二方法對實現上述目標作出貢獻，方法包含以下步驟：i)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體
其中X、Y及A如上文所定義，其中液相包含通式(Ia)之噻吩單體及通式(Ib)之噻吩單體之混合物
且其中通式(Ib)之噻吩單體之含量小於20wt%，較佳小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之噻吩單體之含量大於80wt%，更佳大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按液相中之噻吩單體之總重量計，其中通式(Ia)之噻吩單體之含量及通式(Ib)之噻吩單體之含量較佳總和為100wt%；b)氧化劑；及c)溶劑；ii)氧化聚合通式(Ia)及(Ib)之噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物。
出人意料地，亦已發現若官能化π共軛聚噻吩用於形成包含小於20wt%通式(Ib)之噻吩單體及大於80wt%通式(Ia)之噻吩單體之噻吩單體製備之固體電解質電容器中之固體電解質層，則就電容及ESR而言之電容器特性可顯著改良。如上所述，用於製備PEDOT-S之EDOT-S單體(通式(Ia)之重複單元)可包含一定量PRODOT-S(通式(Ib)之重複單元)，如EP 1 564 250 A1中所揭示。若此類官能化π共軛聚噻吩用於形成固體電解質電容器中之固體電解質層，則將PRODOT-S之含量調節至小 於20wt%之值且較佳在0.1至不超過14wt%，更佳1至不超過12wt%且甚至更佳2至不超過10wt%範圍內之值顯示為尤其有利。在此背景下，亦較佳的為通式(Ib)之噻吩單體之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按液相中之噻吩單體之總重量計。
較佳溶劑及氧化劑為已關於根據本發明之第一方法提及之彼等。
亦藉由包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，較佳藉由可根據本發明之第二方法獲得之PEDOT-S水溶液，較佳藉由已根據本發明之第二方法獲得之包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，特別是PEDOT-S水溶液對實現上述目標作出貢獻。
亦藉由包含官能化π共軛聚噻吩之第二液體組成物對實現上述目標作出貢獻，其中聚噻吩包含通式(I)之重複單元：
其中X、Y及A如關於根據本發明之第一方法所定義，其中官能化π共軛聚噻吩包含通式(Ia)之重複單元及通式(Ib)之重複單元
且其中通式(Ib)之重複單元之含量小於20wt%，較佳小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之重複單元之含量大於80wt%，更佳大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計，其中較佳的為通式(Ib)之重複單元之含量及通式(Ia)之重複單元之含量總和為100wt%(亦即官能化π共軛聚噻吩僅由此兩種重複單元組成)。在此背景下，亦較佳的為通式(Ib)之重複單元之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按官能化π共軛聚噻吩之總重量計。
在此背景下，尤其較佳的為藉由可藉由根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物製得之導電層、包含具有定義良好的Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成物及包含含通式(Ia)及(Ib)之定義良好的相對量之重複單元之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第二液體組成物具有大於12S/cm、較佳大於14S/cm、更佳大於16S/cm、較佳大於18S/cm、更佳大於20S/公分、更佳大於25S/cm、更佳大於40S/cm、更佳大於60S/cm且最佳大於80S/cm之導電性。
亦藉由生產電容器之方法為實現上述目標作出貢獻，該方法包含以下方法步驟：I)提供電極材料之電極體，其中至少部分在形成陽極體之過程中，介電質覆蓋此電極材料之一個表面；II)將可根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物、包含具有定義良好的Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成 物或包含含通式(Ia)及(Ib)之定義良好的相對量之重複單元之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第二液體組成物引入至電極體的至少一部分中。
在方法步驟I)中，首先提供電極材料之電極體，其中介電質覆蓋此電極材料之一個表面以至少部分形成陽極體。
原則上，電極體可藉由壓製具有高表面積之閥金屬粉末且對其進行燒結以得到通常多孔電極體來產生。習知地亦將較佳為諸如鉭之閥金屬的電接觸線按壓至此處的電極體中。隨後，例如藉由介電質之電化學氧化(亦即氧化層)來塗佈電極體。或者，亦可蝕刻金屬箔，且藉由電化學氧化用介電質塗佈以便獲得具有多孔區域之陽極箔。在捲繞型電容器中，形成電極體之具有多孔區域之陽極箔與陰極箔藉由隔板隔開且向上捲繞。
在本發明之上下文中，閥金屬應理解為意謂氧化層不使可能的電流在兩個方向上同等流動的彼等金屬。在陽極施加電壓之情況下，閥金屬之氧化層阻斷電流，而在陰極施加電壓之情況下，出現較大電流，可能會破壞氧化層。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W及此等金屬中之至少一者與其他元素之合金或化合物。閥金屬之最佳已知代表為Al、Ta及Nb。具有與閥金屬相當之電學特性之化合物為具有金屬傳導性之彼等化合物，其可經氧化且其氧化物層具有上述特性。舉例而言，NbO具有金屬傳導性，但一般而言不視為閥金屬。然而，經氧化之NbO層具有閥金屬氧化物層之典型特性，因此NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為具有與閥金屬相當之電學特性之此類化合物的典 型實例。鉭、鋁之電極材料及基於鈮或氧化鈮之彼等電極材料較佳。鉭及鋁非常尤其較佳作為電極材料。
關於生產電極體，通常為具有多孔區域之電極體，可例如以粉末形式燒結閥金屬以得到通常多孔之電極體，或在金屬體上衝壓多孔結構。後者可例如藉由對箔進行蝕刻來進行。
為簡單起見，具有多孔區域之主體在下文中亦稱作多孔。因此，舉例而言，具有多孔區域之電極體亦稱作多孔電極體。一方面，多孔體可藉由複數個通道滲透，且因此為海綿狀。當使用鉭來建構電容器時通常為此情況。此外，有可能僅表面具有孔且在表面孔下之後的區構造為固體。若鋁用於電容器之構造，則通常觀察到此類情形。較佳地，電極體為多孔的。
隨後，以此方式產生之通常多孔電極體例如在適合的電解質(諸如磷酸或己二酸銨水溶液)中藉由施加電壓而經氧化以便形式介電質。此形成電壓之程度視待達成之氧化層厚度或隨後使用之電容器電壓而定。較佳形成電壓在1至1000V範圍內，尤其較佳在自2至500V範圍內，極尤其較佳在1至300V範圍內。根據生產電容器之方法之第一特定具體實例，形成電壓在1至20V範圍內，而根據生產電容器之方法之第二特定具體實例，形成電壓在30至100V範圍內。
較佳使用之通常多孔電極體之孔隙率為10%至90%，較佳30%至80%，尤佳50%至80%，且平均孔直徑為10nm至10000nm，較佳20nm至5000nm，尤佳50nm至3000nm。
根據本發明方法之特定具體實例，待產生之電解質電容器為 鋁捲繞型電容器。隨後使以此方式獲得之鋁箔(陽極箔)具有接觸線且用同樣具有接觸線之另一視情況選用之多孔鋁箔(陰極箔)向上捲繞，這兩種箔藉由一或多個隔板彼此間隔開，該等隔板例如係基於纖維素或較佳基於合成紙。捲繞起之後，例如藉助於膠帶固定以此方式獲得之陽極體。可藉由在烘箱中加熱使一個或一些隔板碳化。用於鋁捲繞型電容器之陽極體之此生產方法及方式自先前技術充分已知，且例如描述於US 7,497,879 B2中。
根據本發明之方法之其他特定具體實例，待生產之電解質電容器為鋁堆疊電容器或鉭電解電容器(「Tantalum elco」)，特定言之具有聚合外層之鉭電解電容器，諸如DE-A-10 2009 007 594中所描述。
在根據本發明之方法之方法步驟II)中，可藉由根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物、包含具有定義良好的Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成物或包含含通式(Ia)及(Ib)之定義良好的相對量之重複單元之官能化π聚噻吩之根據本發明之第二液體組成物(較佳PEDOT-S之水溶液)引入至陽極體的至少一部分中。在此背景下，應注意，在將可根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物或根據本發明之第一或第二液體組成物引入至陽極體的至少一部分中之前，其他組成物可引入至陽極體中以形成導電層，諸如PEDOT/PSS分散液。因此不一定需要將可根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物或根據本發明之第一或第二液體組成物直接塗覆至陽極體之介電層的至少一部分上。
液體組成物藉由已知方法，例如浸透、浸漬、澆注、滴注、 噴塗、噴灑、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨、網版或移動印刷)引入至多孔區域中。較佳地，藉由將提供於方法步驟a)中之陽極體浸漬至液體組成物中且因此藉由此液體組成物對其進行浸透來進行引入。浸漬於液體組成物之中或以液體組成物浸透較佳持續在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在5秒至60分鐘範圍內且最佳在10秒至15分鐘範圍內之時間段進行。將液體組成物引入至陽極體中可例如藉由增壓或減壓、振動、超音波或熱量促進。
除官能化π共軛聚合物a)、溶劑c)及視情況存在之呈還原形式之氧化劑b)之提醒物以外，方法步驟II)中採用之液體組成物此外包含其他添加劑，諸如表面活性物質，例如陰離子界面活性劑，諸如烷基苯磺酸及鹽、石蠟磺酸酯、醇磺酸酯、醚磺酸酯、磺基琥珀酸酯、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸酯，陽離子界面活性劑，諸如四級烷基銨鹽，非離子界面活性劑，諸如直鏈醇乙氧基化物、含氧醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡萄糖苷，特定言之市售可得之商標為Dynol®及Zonyl®的界面活性劑，或黏著促進劑，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧丙基三烷氧基矽烷、3-胺丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷，交聯劑，諸如三聚氰胺化合物，經遮蔽異氰酸酯，官能性矽烷，例如四乙氧基矽烷，烷氧基矽烷水解產物，例如基於四乙氧基矽烷，環氧矽烷，諸如3-縮水甘油氧丙基三烷氧基矽烷-聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液。
較佳地，方法步驟II)中所用之液體組成物包含視情況增加 傳導性之其他添加劑，諸如含有醚基團之化合物，諸如四氫呋喃；含有內酯基團之化合物，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯；含有醯胺或內醯胺基團之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，諸如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；甘油、二甘油、三甘油或四甘油。
方法步驟II)中採用之液體組成物可此外包含一或多種可溶於有機溶劑中之有機黏合劑作為添加劑，如WO 2009/141209 A1第12頁，第16-34行中所述。用於產生固體電解質層之液體組成物可具有1至14之pH，且1至8之pH較佳。對於腐蝕敏感介電質，諸如氧化鋁或氧化鈮，為了不損害介電質，具有2.5至8之pH之液體組成物較佳。
為了調節pH，例如像是WO 2010/003874 A2第4頁，第13-32行中所述之鹼或酸可作為添加劑添加至方法步驟II)中採用之液體組成物中。不削弱液體組成物之膜形成且在例如焊接溫度之較高溫度下為非依電性，但在此等條件下保留在固體電解質中之彼等添加物較佳，諸如鹼2-二甲基胺基乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。
取決於施用方法，方法步驟II)中採用之液體組成物之黏度可在0.01與1000mPa．s之間(在20℃及100s-1之剪切率下藉由流變儀量測)。較佳地，黏度為1至500mPa．s，尤其較佳在1至250mPa．s之間。在生產鋁捲繞型電容器之情況下，黏度極尤其較佳在1至200mPa．s範圍內，而在 生產鉭電解電容器或鋁堆疊型電容器中，黏度極尤其較佳在1至50mPa．s範圍內。黏度之調節可例如藉由添加適當流變改質劑作為另一添加劑實現。
方法步驟II)中採用之液體組成物之固體含量較佳在0.01至20wt%範圍內，尤其較佳在0.1至15wt%範圍內且最佳在0.25至10wt%範圍內，在各情況下按液體組成物之總重量計。液體組成物之固體含量經由在高得足以移除溶劑c)之溫度下乾燥液體組成物測定。
根據生產根據本發明之電容器之方法之尤其較佳具體實例，引入至電容器體中之液體組成物不僅包含官能化π共軛聚合物，且除此自摻雜導電聚合物以外亦包含外摻雜導電聚合物，較佳PEDOT/PSS，如WO 2014/048562 A2中所揭示。WO 2014/048562 A2關於組合使用如PEDOT-S之自摻雜聚合物及如PEDOT/PSS之外摻雜聚合物以形成固體電解質之揭示內容以引用的方式併入本文中且形成本申請案之揭示內容的一部分。
在陽極體已用可根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物或用如上文所述之根據本發明之第一或第二液體組成物浸透之後，有利的為在後續方法步驟III)中至少部分移除包含於液體組成物中之溶劑c)，以形成完全或部分覆蓋介電質之固體電解質，且因此形成電容器體。在此情形下，較佳固態電解質對介電質之覆蓋為較佳至少30%，尤其較佳至少25%且最佳至少50%，該覆蓋有可能藉由在乾燥情況下及在潮濕情況下在120Hz下量測電容器之電容而測定，如DE-A-10 2005 043 828中所述。
移除或硬化較佳藉由自液體組成物移除電極體且對其進行乾燥來進行，進行乾燥之溫度較佳在20℃至260℃範圍內，尤其較佳在50℃至220℃範圍內且最佳在80℃至200℃範圍內。當然，亦可能藉由冷凍乾 燥至少部分移除溶劑c)。方法步驟II)及III)亦可重複一次或若干次，以此方式使得沈積於介電質上之固體電解質層之厚度或電極體中之電解質之填充程度適合特定要求。
在已以此方式產生電容器體之後，其可藉由熟習此項技術者已知之方法及方式進行進一步修改。在鉭電解電容器的情況下，電容器體可例如用聚合外層覆蓋，如DE-A-10 2004 022674或DE-A-10 2009 007 594中所述，及/或石墨層及銀層，如自DE-A-10 2005 043 828已知，而在鋁捲繞電容器的情況下，根據US 7,497,879 B2之教示，電容器體併入至配備有密封玻璃之鋁燒杯中且藉由捲曲牢固地機械閉合。隨後，電容器可藉由老化以已知方式擺脫介電質中之缺陷。
亦藉由上述方法可獲得，較佳已獲得之電容器對實現達成上述目標作出貢獻。較佳地，此電容器為鉭電解電容器或鋁電容器，例如鋁堆疊型電容器或鋁捲繞型電容器。
亦使用可根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物，較佳已根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物，或藉由使用包含具有定義良好的Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成物或藉由使用包含通式(Ia)及(Ib)之定義良好的相對量之重複單元之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第二液體組成物製備電子裝置中之導電層對實現上述目標作出貢獻，其中電子裝置較佳選自由以下組成之群：光導電池、光阻器、光開關、光電晶體、光電管、IR偵測器、光伏打裝置、太陽能電池、用於記憶體儲存裝置之塗料、場效電阻裝置、抗靜電膜、生物感測器、電鉻裝置、固體電解質電容器、能量儲存裝置、觸 控面板及電磁遮蔽件。在此背景下，尤其較佳的為可根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物，較佳已根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物，包含具有定義良好的Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成物或包含通式(Ia)及(Ib)之定義良好的相對量之重複單元之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第二液體組成物用於製備固體電解質電容器之固體電解質層。在此背景下，尤其較佳在如WO 2014/048562 A2中所揭示之方法中使用可藉由根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物，較佳已藉由根據本發明之第一或第二方法獲得之液體組成物，包含具有定義良好的Mw/Mn值之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第一液體組成物或包含通式(Ia)及(Ib)之定義良好的相對量之重複單元之官能化π共軛聚噻吩之根據本發明之第二液體組成物。
現藉助於非限制性圖式及實施例較詳細解釋本發明。
圖1為穿過可藉由用於生產電容器之根據本發明之方法獲得之電容器之一部分之截面的圖示。此具有電極體1，通常由諸如鋁之多孔電極材料2製成。在電極材料2之表面4上，以薄層形式形成介電質3，因此形成仍然多孔且包含電極材料2之電極體1及介電質3之陽極體5。介電質3視情況在其他層之後接著為固體電解質6之層(例如已使用藉由根據本發明之方法製備之液體組成物製備之層)，藉此形成包含電極材料2之電極體1、介電質3及固體電解質6之電容器體7。
測試方法
導電性
清潔玻璃基板置放於旋塗器上且將10ml根據本發明之液體組成物分佈於基板上方。其餘溶液隨後藉由旋轉該板甩出。此後，由此塗佈之基板在130℃下在熱板上乾燥15分鐘。層厚度隨後藉助於層厚度量測裝置測定。(Tencor,Alphastep 500)。導電性由對2.5cm長度之Ag電極經由蔽蔭遮罩以10mm之距離蒸氣沈積而測定。藉由靜電計(Keithly 614)測定之表面電阻乘以層厚度以獲得比電阻率。導電性為比電阻率之倒數。
氧含量
氧含量藉由Knick Portamess 911 Oxy(Knick Elektronische Messgeräte有限公司，Beuckestraße 22,Berlin,Germany)量測。在量測之前，裝置針對環境空氣校準。為了測定反應開始時之氧含量，感測器在氮氣流下浸沒至反應溶液中。
氯化物含量
氯化物含量藉由使用以下設備及量測條件之離子層析法測定：
設備：Metrohm 882 Compact IC Plus(Metrohm AG,Ionenstrasse,CH-9100 Herisau,Switzerland)
軟體：Metrohm MagIC Net
管柱：Metrosep A Supp 5；粒度：5μm；長度150-25mm；直徑5mm
製備沖提劑：3.2ml 1mol/L碳酸鈉溶液及1ml碳酸氫鈉溶液經混合且添加995.8ml去離子水。
流速0.7mL/min
溫度：室溫
關於校準，使用以下標準：,,Chlorid-Standardlösung,1.000mg/l Cl-，於Wasser(aus NaCl)中ARISTAR® Standard für die Ionenchromatographie“,VWR產品碼458012Q 100mL(VWR International有限公司，Darmstadt)。關於校準，藉由用去離子水稀釋標準物得到一系列濃度以在0.1至30ppm之相關範圍內校準離子層析法。若樣品之氯化物含量高於30ppm，則樣品用去離子水稀釋直至氯化物濃度符合校準範圍。結果乘以稀釋因數以計算初始樣品之氯化物含量。
等效串聯電阻(ESR)
在20℃下在100kHz下藉助於LCR計(Agilent 4284A)測定等效串聯電阻(以mΩ為單位)。在各電容器實驗中，已製備至少5個電容器且測定平均ESR值。
電容(CAP)
在20℃下在120Hz下藉助於LCR計(Agilent 4284A)測定電容(以μF為單位)。在各電容器實驗中，已製備至少5個電容器且測定平均電容值。
Mn及Mw
藉由使用聚苯乙烯磺酸作為標準物之凝膠滲透層析法(GPC)測定質量平均分子量Mw及莫耳平均分子量Mn。具有HP 11001312泵及三個後續管柱(MCX 1.000、MCX 100.000及MCX 10.000.000)之模組化GPC系統與HP 1047a Ri偵測器組合使用。沖提劑為水。製程溫度設定至40℃且應用0.5000ml/min之流動速率。校準標準物為聚苯乙烯磺酸。在量 測之前，PEDOT-S樣品過濾穿過0.45μm乙酸纖維素針筒過濾器。
官能化π共軛聚噻吩之組成物
用於製備根據本發明之包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之噻吩單體中之通式(Ia)及(Ib)之單體單元之相對量藉助於HPLC測定。
d50及d90
官能化π共軛聚噻吩之所有粒子之總重量之90%之直徑分佈狀態之d90值可指定到直徑小於或等於該值之彼等粒子。相應地，官能化π共軛聚噻吩之所有粒子之總重量之50%之直徑分佈狀態之d50值可指定到直徑小於或等於d50值之彼等粒子(d50值因此表示重量平均粒徑)。經由超速離心機量測進行d50及d90之測定。
平均值
若未另外提及，則平均值對應於算術平均值。
實施例
為了製備如下所述之PEDOT-S溶液，藉由Chevrot等人(J.Electroanal Chem.1998,443,217-226)描述製備4-(2,3-二氫噻吩并-[3,4-b][1,4]二氧雜環己烯-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸(EDOT-S)之鈉鹽且用作單體。
合成實施例1(不根據本發明)
由玻璃製成之3L夾套燒杯裝備有機械攪拌器、溫度計及氮氣流。
組分A
在此燒杯中，243.6g(0.9mol)氯化鐵(III)溶解於800g去離 子水中且氮氣在攪拌時吹過溶液30分鐘直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B
在獨立玻璃燒杯中，100g EDOT-S鈉鹽(0.29mol)溶解於1200g去離子水中。氮氣經由可撓性管吹過此溶液直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B在攪拌時添加至組分A。因此獲得之混合物在6小時內加熱至90-95℃且再在此溫度下保持15小時。在反應完成之後，反應混合物藉由添加去離子水填充至10L之體積且隨後藉助於超過濾(Pall Microza SLP 1053，以10000g/mol的截斷)處理，藉此移除8L水。重複此程序6次以移除無機鹽。
因此獲得之分散液經鑑定具有0.05S/cm之導電性及1.62wt%之固體含量。
合成實施例2(不根據本發明)
由不鏽鋼製成之3L夾套槽裝備有機械攪拌器、上蓋處之通氣閥、可閉合之材料入口及溫度計。
組分A
向此槽中引入2000g去離子水、16.0g 10wt%硫酸鐵(III)水溶液及100g EDOT-S鈉鹽(0.29mol)。攪拌器在50rpm下操作，溫度調節至20℃且內部壓力減小至100hPa。槽中之壓力隨後升高至大氣壓，接著再將壓力減小為25hPa以排出氧氣。
組分B
在獨立玻璃燒杯中，78.5g過硫酸鈉溶解於200ml水中且氮 氣在攪拌時吹過溶液30分鐘直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B隨後吸入槽中。材料入口隨後閉合且槽之內部壓力藉助於真空泵調節至25hPa。反應在此減壓下持續19小時。在反應完成之後，反應混合物藉由添加去離子水填充至10L之體積且隨後藉助於超過濾(Pall Microza SLP 1053，以10000g/mol的截斷)處理，藉此移除8L水。重複此程序6次以移除無機鹽。
因此獲得之分散液經鑑定具有0.09S/cm之導電性及1.05wt%之固體含量。
合成實施例3(根據本發明)
由不鏽鋼製成之3L夾套槽裝備有機械攪拌器、上蓋處之通氣閥、可閉合之材料入口及溫度計。
組分A
向此槽中引入2000g去離子水、16.0g 10wt%硫酸鐵(III)水溶液、5.7g硫酸(95wt%)及100g EDOT-S鈉鹽(0.29mol)。攪拌器在50rpm下操作，溫度調節至20℃且內部壓力減小至100hPa。槽中之壓力隨後升高至大氣壓，接著再將壓力減小為25hPa以排出氧氣。
組分B
在獨立玻璃燒杯中，78.5g過硫酸鈉溶解於200ml水中且氮氣在攪拌時吹過溶液30分鐘直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B隨後吸入槽中。材料入口隨後閉合且槽之內部壓力藉助於真空泵調節至25hPa。反應溶液之初始pH為1.9且反應在此減壓下持續19小時。在反應完成之後，反應混合物藉由添加去離子水填充至10L 之體積且隨後藉助於超過濾(Pall Microza SLP 1053，以10000g/mol的截斷)處理，藉此移除8L水。重複此程序6次以移除無機鹽。
因此獲得之組成物經鑑定具有27S/cm之導電性及1.22wt%之固體含量。組成物藉助於過濾另外濃縮，直至達到2.4wt%之固體含量。
合成實施例4(製備PEDGT/PSS分散液；不根據本發明)
首先將868g去離子水及330g具有70000g/mol平均分子量及3.8wt.%固體含量的聚苯乙烯磺酸水溶液引入至具有攪拌器及內部溫度計之2l三頸燒瓶中。反應溫度保持在20℃與25℃之間。在攪拌時添加5.1g 3,4-伸乙二氧基噻吩。攪拌溶液30分鐘。隨後添加0.03g硫酸鐵(III)及9.5g過硫酸鈉且再攪拌溶液24小時。在反應結束之後，為了移除無機鹽，添加100ml強酸性陽離子交換劑及250ml弱鹼性陰離子交換劑且再攪拌溶液2小時。濾出離子交換劑。在700巴之壓力下，用高壓均質機使聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液均質化十次。接著使分散液濃縮至2.5%之固體含量，且隨後在1500巴之壓力下再額外均質化五次。
合成實施例5(根據先前技術製備PEDOT-S組成物)
0.496g EDOT-S(1.5mmol)在氬氣下溶解於18ml蒸餾水中。隨後一次性添加0.97g(6.0mmol)FeCl3。此後，溶液在室溫下攪拌8小時，且在100℃下加熱3小時，冷卻且逐漸完成。對於逐漸完成，用蒸餾水將溶液稀釋至約3wt.%，添加9g Lewatit®S100及9g Lewatit®MP 62且在室溫下攪拌混合物4小時。在已過濾出離子交換劑之後，獲得具有2.71%固體含量之深藍色聚合物溶液。
比較實施例1(依照WO 2014/048562 A2製備電容器)
混合45g來自合成實施例4之PEDOT/PSS分散液、45g來自合成實施例5之PEDOT-S組成物及10g聚乙二醇400(PEG-400)且使用氨將pH調節至3.0(分散液A)。
使在36V下形成之尺寸為200mm×5mm之多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為210mm×3mm之多孔鋁箔(陰極箔)各配備有接觸線，且隨後與兩個纖維素隔離紙一起捲繞起且用膠帶固定。產生20個此等氧化電極體。隨後在烘箱中在300℃下使氧化電極體之隔離紙碳化。
氧化電極體在分散液A中浸透15分鐘。此後，在120℃下乾燥20分鐘，且隨後在150℃下乾燥20分鐘。使浸透及乾燥再進行一次。測定平均電力值。
實施例1(依照WO 2014/048562 A2製備電容器)
混合45g來自合成實施例4之PEDOT/PSS分散液、45g來自合成實施例3之PEDOT-S組成物及10g聚乙二醇400(PEG-400)且使用氨將pH調節至3.0(分散液B)。
電容器依照比較實施例1中之程序製備。已測定平均電力值且用比較實施例1標準化之結果顯示於表1中。
合成實施例6(製備PEDOT/PSS分散液以用於聚合外層)
首先將1736g去離子水及660g具有70000g/mol平均分子量及3.8wt.%固體含量之聚苯乙烯磺酸水溶液引入至具有攪拌器及溫度計之5l玻璃反應器中。反應溫度保持在20℃與25℃之間。在攪拌時添加10.2g 3,4-伸乙二氧基噻吩。攪拌溶液30分鐘。隨後添加0.06g硫酸鐵(III)及19g過硫酸鈉且再攪拌溶液24小時。在反應結束之後，為了移除無機鹽，添加200ml強酸性陽離子交換劑及500ml弱鹼性陰離子交換劑且再攪拌溶液2小時。濾出離子交換劑。藉由後續濃縮，所獲得之分散液達成1.5%之固體含量。
使160g此分散液、28g水、6g磺基-聚酯(Eastek 1100，固體含量30%，平均分子量10000-15000，Eastman)、8g二甲亞碸、1g 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187，OSi Specialties)及0.4g濕潤劑(Dynol 604，Air Products)在具有攪拌器之玻璃燒杯中劇烈混合一個小時。
合成實施例7(製備交聯劑溶液)
使4.0g單水合對甲苯磺酸、1.7g 1,10-二胺基癸烷及95.5g水在具有攪拌器之玻璃燒杯中劇烈混合。
合成實施例8(生產用於鉭電解電容器之電極體)
將具有18000CV/g比電容之鉭粉末按壓成包含鉭線之集結 粒且燒結以便形成具有1.5mm×2.9mm×4.0mm尺寸之多孔陽極體。使5個此等多孔陽極體在磷酸電解質中在100V下陽極化以形成介電質，以便獲得電容器體。
合成實施例9
來自合成實施例5之組成物藉由添加去離子水稀釋至2.0%之濃度。
合成實施例10
來自合成實施例3之組成物藉由添加去離子水稀釋至2.0%之濃度。
比較實施例2
使來自合成實施例8之電容器體在來自合成實施例9之組成物中浸透1分鐘。此後，在120℃下乾燥10分鐘。使浸透及乾燥再進行九次。
電容器體隨後浸透於來自合成實施例7之溶液中。此後，在120℃下進行乾燥10分鐘。電容器體隨後浸透於來自合成實施例6之分散液中。此後，在120℃下進行乾燥10分鐘。
電容器體隨後浸透於來自合成實施例7之溶液中。此後，在120℃下進行乾燥10分鐘。電容器體隨後浸透於來自合成實施例6之分散液中。此後，在120℃下進行乾燥10分鐘。
電容器體隨後浸透於來自合成實施例7之溶液中。此後，在120℃下進行乾燥10分鐘。電容器體隨後浸透於來自合成實施例6之分散液中。此後，在120℃下進行乾燥10分鐘。
隨後用石墨層覆蓋電容器體且此後用銀層覆蓋以便以此方式獲得成品電容器。
已測定電參數(CAP、ESR)之平均值。
實施例2
如比較實施例2中所述處理電容器體，但使用來自合成實施例10之組成物替代來自合成實施例9之組成物。
已測定電參數(CAP、ESR)之平均值且用比較實施例2標準化之結果顯示於表2中。
合成實施例11(不根據本發明)
在氬氣下，將0.496g EDOT-S(1.5mmol)溶解於18ml蒸餾水中。隨後一次性添加0.97g(6.0mmol)FeCl3。此後，溶液在室溫下攪拌8小時，且在100℃下加熱3小時，冷卻且完成反應。對於完成反應，用蒸餾水將溶液稀釋至1wt.%，添加9g Lewatit®S100及9g Lewatit®MP 62且在室溫下攪拌混合物4小時。在已過濾出離子交換劑之後，獲得具有1wt%固體含量之深藍色聚合物溶液。在因此獲得之組成物中，固體含量藉助於蒸發調節至2.15wt%。
合成實施例12(根據本發明)
由不鏽鋼製成之3L夾套槽裝備有機械攪拌器、上蓋處之通氣閥、可閉合之材料入口及溫度計。
組分A
向此槽中引入2000g去離子水、8.0g 10wt%硫酸鐵(III)水溶液、2.9g硫酸(95wt%)及50g EDOT-S鈉鹽(0.15mol)。攪拌器在50rpm下操作，溫度調節至20℃且內部壓力減小至100hPa。槽中之壓力隨後升高至大氣壓，接著再將壓力減小為25hPa以排出氧氣。
組分B
在獨立玻璃燒杯中，39.3g過硫酸鈉溶解於200ml水中且氮氣在攪拌時吹過溶液30分鐘直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B隨後吸入槽中。材料入口隨後閉合且槽之內部壓力藉助於真空泵調節至25hPa。反應溶液之初始pH為1.9且反應在此減壓下持續19小時。在反應完成之後，添加600g Lewatit Monoplus S 108H及500g Lewatit MP62(Lanxess AG,Cologne)且用機械攪拌器攪拌。在6小時之後，Lewatit藉由過濾移除。
樣品藉助於旋轉蒸發器濃縮直至達到>2wt%固體含量。因此獲得之組成物藉由2.14wt%固體含量特性化。
合成實施例13(根據本發明)
由不鏽鋼製成之3L夾套槽裝備有機械攪拌器、上蓋處之通氣閥、可閉合之材料入口及溫度計。
組分A
向此槽中引入2000g去離子水、16.0g 10wt%硫酸鐵(III)水溶液、5.7g硫酸(95wt%)及100g EDOT-S鈉鹽(0.29mol)。攪拌器在50rpm下操作，溫度調節至20℃且內部壓力減小至100hPa。槽中之壓力隨後升高 至大氣壓，接著再將壓力減小為25hPa以排出氧氣。
組分B
在獨立玻璃燒杯中，78.5g過硫酸鈉溶解於200ml水中且氮氣在攪拌時吹過溶液30分鐘直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B隨後吸入槽中。材料入口隨後閉合且槽之內部壓力藉助於真空泵調節至25hPa。反應溶液之初始pH為1.9且反應在此減壓下持續19小時。在反應完成之後，添加1100g Lewatit Monoplus S 108H及1000g Lewatit MP62(Lanxess AG,Cologne)且用機械攪拌器攪拌。在6小時之後，Lewatit藉由過濾移除。
因此獲得之組成物經鑑定具有1.19wt%固體含量。組成物藉助於旋轉蒸發器另外濃縮直至達到>2wt%固體含量。因此獲得之組成物藉由2.15%之固體含量及41S/cm之導電性特性化。
在合成實施例11、合成實施例12及合成實施例13中獲得之組成物之質量平均分子量Mw及莫耳平均分子量Mn顯示於下表3中：
比較實施例3
如比較實施例1製備鋁電容器，唯一差異為已使用來自合成實施例11之組成物替代來自合成實施例5之組成物。
實施例3
如實施例1製備鋁電容器，唯一差異為已使用來自合成實施 例12之組成物替代來自合成實施例3之組成物。
實施例4
如實施例1製備鋁電容器，唯一差異為已使用來自合成實施例13之組成物替代來自合成實施例3之組成物。
電參數(CAP、ESR)之平均值顯示於表4中，其中值已用比較實施例3標準化。亦顯示電容器已在85℃及85%相對濕度下儲存500小時之後的ESR值(值正規化為在此等條件下儲存之前的對應值)。
此等結果明顯地顯示當使用具有大於6之高Mw/Mn值之PEDOT-S組成物製備電容器中之固體電解質層時，不僅可提高ESR值(如表4之第三欄中可見)，且亦可提高電容器儲存於高溫及高相對濕度下時之穩定性。如表4之第4欄中可見，相比於固體電解質層藉由根據先前技術之PEDOT-S組成物製備之電容器，固體電解質層藉由根據本發明之PEDOT-S組成物(亦即藉由具有>6之Mw/Mn值之PEDOT-S組成物)製備之電容器中之ESR值增加程度較低。
合成實施例14(生產用於鉭電解電容器之電極體)
將具有30000CV/g比電容之鉭粉末按壓成包含鉭線之集結粒且燒結以便形成具有1.4mm×2.8mm×3.9mm尺寸之多孔陽極體。使5個此等多孔陽極體在磷酸電解質中在60V下陽極化以形成介電質，以便獲得電容器體。
比較實施例4
如比較實施例2製備鉭電解電容器，差異為已使用來自合成實施例14之電容器體替代來自合成實施例8之電容器體且已使用來自合成實施例11之組成物替代來自合成實施例9之組成物。
實施例5
如實施例2製備鉭電解電容器，差異為已使用來自合成實施例14之電容器體替代來自合成實施例8之電容器體且已使用來自合成實施例12之組成物替代來自合成實施例10之組成物。
實施例6
如實施例2製備鉭電解電容器，差異為已使用來自合成實施例14之電容器體替代來自合成實施例8之電容器體且已使用來自合成實施例13之組成物替代來自合成實施例10之組成物。
電參數(CAP、ESR)之平均值顯示於表5中，其中值用比較實施例4標準化。
此等結果明顯地顯示當使用具有大於6之高Mw/Mn值之PEDOT-S組成物製備電容器中之固體電解質層時，電容及ESR值均可經提高。
合成實施例15(不根據本發明)
由不鏽鋼製成之3L夾套槽裝備有機械攪拌器、上蓋處之通 氣閥、可閉合之材料入口及溫度計。
組分A
向此槽中引入2000g去離子水、16.0g 10wt%硫酸鐵(III)水溶液、5.7g硫酸(95wt%)及100g EDOT-S鈉鹽(0.29mol)，該鈉鹽含有20wt% PRODOT-S鈉鹽(藉由HPLC測定)。攪拌器在50rpm下操作，溫度調節至20℃且內部壓力減小至100hPa。槽中之壓力隨後升高至大氣壓，接著再將壓力減小為25hPa以排出氧氣。
組分B
在獨立玻璃燒杯中，78.5g過硫酸鈉溶解於200ml水中且氮氣在攪拌時吹過溶液30分鐘直至氧含量低於0.25mg/l。
組分B隨後吸入槽中。材料入口隨後閉合且槽之內部壓力藉助於真空泵調節至25hPa。反應溶液之初始pH為1.9且反應在此減壓下持續19小時。在反應完成之後，反應混合物藉由添加去離子水填充至10L之體積且隨後藉助於超過濾(Pall Microza SLP 1053，以10000g/mol的截斷)處理，藉此移除8L水。重複此程序6次以移除無機鹽。
所得分散液具有1.47wt%之固體含量且藉助於旋轉蒸發器另外濃縮至2.96wt%之固體含量。
合成實施例16(根據本發明)
以與合成實施例15相同之方式製備PEDOT-S組成物，唯一差異為已使用含有10wt% PRODOT-S鈉鹽之EDOT-S鈉鹽。
比較實施例5
如比較實施例4製備鉭電解電容器，唯一差異為已使用來自 合成實施例15之組成物替代來自合成實施例11之組成物。
實施例7
如實施例5製備鉭電解電容器，唯一差異為已使用來自合成實施例16之組成物替代來自合成實施例10之組成物。
電參數(CAP、ESR)之平均值顯示於表6中，其中值用比較實施例5標準化。
此等結果明顯地顯示當使用僅具有10wt%之PRODOT-S含量之PEDOT-S組成物製備鉭電解電容器中之固體電解質層時，ESR值顯著低於固體電解質藉助於基於具有20wt% PRODOT-S含量之EDOT-S單體之PEDOT-S組成物製備之鉭電解電容器。
1‧‧‧電極體
2‧‧‧多孔性電極材料
3‧‧‧介電質
4‧‧‧表面
5‧‧‧陽極體
6‧‧‧固體電解質
7‧‧‧電容器體

Claims (29)

  1. 一種生產包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體 其中X、Y相同或不同且為O、S或NR1，其中R1為氫或具有1至18個碳原子之脂族或芳族殘基；A為攜有陰離子官能基之有機殘基；b)氧化劑；及c)溶劑；ii)氧化聚合通式(I)之該等噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物；其中(α1)提供於方法步驟i)中之液相之pH調節至低於7.0之值，其中該pH在20℃之溫度下測定；且(α2)按該液相之總重量計，提供於方法步驟i)中之該液相之氯化物含量小於10000ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中 (α3)按該液相之總重量計，提供於方法步驟i)中之該液相之氧含量小於1000ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中X、Y為O，A為-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-，其中R2為氫或-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+，R3為-(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+，Z為O、S或-CH2-，M+為陽離子，m及n相同或不同且為0至3之整數，s為0至10之整數，且p為1至18之整數。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在通式(I)中X、Y為O，A為-(CH2)-CR2R3-(CH2)n-，其中R2為氫，R3為-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+，M+為Na+或K+，n為0或1，s為0或1，且 p為4或5。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X、Y為O，A為-(CH2-CHR)-，其中R為-(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3 -M+]v，其中Ar表示視情況經取代C6-C20伸芳基；W表示視情況經取代C1-C6伸烷基；M+表示H+；選自由Li+、Na+及K+組成之群的鹼性陽離子；NH(R1)3；或HNC5H5，其中各R1基團獨立地表示氫原子或視情況經取代C1-C6烷基；t表示0至6之整數；u表示0或1之整數；且v表示1至4之整數。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該氧化劑b)為重金屬鹽、過硫酸鹽或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該等噻吩單體藉由電化學聚合來聚合且其中該氧化劑b)為電極。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該溶劑c)為水。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中提供於方法步驟i)中之該流體相之pH使用有機或無機酸調節至低於7.0之值。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟ii)中之該氧化聚 合在氮氣、氬氣、二氧化碳或其混合物之惰性氣體氛圍下進行。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中方法步驟ii)中之該氧化聚合在等於或高於方法步驟ii)中之該聚合反應期間之該液相之蒸氣壓之壓力下進行。
  12. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中方法步驟ii)中之該氧化聚合在不超過0.8巴之減壓下進行。
  13. 一種液體組成物，其可藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之方法獲得。
  14. 一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中該聚噻吩包含通式(I)之重複單元： 其中X、Y及A如申請專利範圍第1項、第3項、第4項及第5項中所定義且其中該官能化π共軛聚噻吩之質量平均分子量Mw與莫耳平均分子量Mn之比(Mw/Mn)為至少6，較佳至少8，更佳至少10，更佳至少12，更佳至少14，更佳至少16，更佳至少18且更佳至少20。
  15. 如申請專利範圍第14項之液體組成物，其中該官能化π共軛聚噻吩之該質量平均分子量Mw為至少50000g/mol，較佳至少75000g/mol，更佳至少100000g/mol且最佳至少125000g/mol。
  16. 如申請專利範圍第15項之液體組成物，其中該官能化π共軛聚噻吩 之該質量平均分子量Mw在125000g/mol至240000g/mol範圍內且較佳在125000g/mol至210000g/mol範圍內。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項之液體組成物，其中該官能化π共軛聚噻吩之該莫耳平均分子量Mn小於25000g/mol，較佳小於20000g/mol且更佳小於15000g/mol。
  18. 如申請專利範圍第14項至第17項中任一項之液體組成物，其中在該液體組成物中，該官能化π共軛聚噻吩以粒子形式存在，該等粒子藉由以下各者鑑定：i)在1至100nm範圍內，較佳在1至80nm範圍內，更佳在1至60nm範圍內且最佳在5至40nm範圍內之d50值(重量平均粒徑)，及ii)小於3.5×d50，較佳小於3×d50且更佳小於2×d50之d90值。
  19. 一種產生包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物之方法，該方法包含以下步驟：ii)提供包含以下之液相：a)通式(I)之噻吩單體 其中X、Y及A如申請專利範圍第1項、第3項、第4項及第5項所定義， 其中該液相包含通式(Ia)之噻吩單體及通式(Ib)之噻吩單體之混合物 且其中通式(Ib)之噻吩單體之含量小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之噻吩單體之含量大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按該液相中之該等噻吩單體之總重量計，其中通式(Ia)之噻吩單體之含量及通式(Ib)之噻吩單體之含量較佳總和為100wt%；b)氧化劑；及c)溶劑；ii)氧化聚合通式(Ia)及(Ib)之該等噻吩單體以獲得包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中通式(Ib)之噻吩單體之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按該液相中之該等噻吩單體之總重量計。
  21. 一種液體組成物，其可藉由如申請專利範圍第19項及第20項之方法獲得。
  22. 一種包含官能化π共軛聚噻吩之液體組成物，其中該聚噻吩包含通式(I)之重複單元： 其中X、Y及A如申請專利範圍第1項、第3項、第4項及第5項中所定義，其中該官能化π共軛聚噻吩包含通式(Ia)之重複單元及通式(Ib)之重複單元 且其中通式(Ib)之重複單元之含量小於18wt%，更佳小於16wt%，更佳小於14wt%，更佳小於12wt%且最佳小於10wt%，且通式(Ia)之重複單元之含量大於82wt%，更佳大於84wt%，更佳大於86wt%，更佳大於88wt%且最佳大於90wt%，在各情況下按該官能化π共軛聚噻吩之總重量計，其中通式(Ia)之重複單元之含量及通式(Ib)之重複單元之含量較佳總和為100wt%。
  23. 如申請專利範圍第22項之液體組成物，其中通式(Ib)之重複單元之含量為至少0.2wt%，較佳至少1wt%且更佳至少2wt%，在各情況下按 該官能化π共軛聚噻吩之總重量計。
  24. 如申請專利範圍第13項至第18項及第21項至第23項中任一項之液體組成物，其中藉由該液體組成物製得之導電層具有大於12S/cm之導電性。
  25. 一種生產電容器之方法，其包含以下方法步驟：I)提供電極材料(2)之電極體(1)，其中至少部分在形成陽極體(5)之過程中，介電質(3)覆蓋此電極材料(2)之一個表面(4)；II)將如申請專利範圍第13項至第18項及第21項至第23項中任一項之液體組成物引入至該電極體(1)的至少一部分中。
  26. 一種電容器，其可藉由如申請專利範圍第25項之方法獲得。
  27. 一種如申請專利範圍第13項至第18項及第21項至第23項中任一項之液體組成物之用途，其用於製備電子裝置中之導電層。
  28. 如申請專利範圍第27項之用途，其中該裝置選自光導電池、光阻器、光開關、光電晶體、光電管、IR偵測器、光伏打裝置、太陽能電池、用於記憶體儲存裝置之塗料、場效電阻裝置、抗靜電膜、生物感測器、電鉻裝置、固體電解質電容器、能量儲存裝置、觸控面板及電磁遮蔽件。
  29. 如申請專利範圍第28項之用途，其中該導電層為固體電解質電容器中之固體電解質層。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10186382B2 (en) 2016-01-18 2019-01-22 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
JP6911293B2 (ja) * 2016-03-25 2021-07-28 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP6753191B2 (ja) * 2016-07-27 2020-09-09 東ソー株式会社 チオフェン化合物
US10763046B2 (en) 2016-09-15 2020-09-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
US10741333B2 (en) 2016-10-18 2020-08-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
WO2018075329A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with improved performance at high temperatures and voltages
WO2018075327A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
JP6902876B2 (ja) * 2017-01-31 2021-07-14 東ソー株式会社 ポリチオフェン及びその組成物、並びにその用途
EP3593367A4 (en) 2017-03-06 2021-01-20 AVX Corporation SOLID ELECTROLYTE CONDENSER ASSEMBLY
JP7170213B2 (ja) * 2017-06-22 2022-11-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
US11257628B2 (en) 2017-07-03 2022-02-22 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a nanocoating
EP3649660A4 (en) 2017-07-03 2021-04-21 AVX Corporation ASSEMBLY FORMING A SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR
KR102001773B1 (ko) * 2018-03-16 2019-07-18 연세대학교 산학협력단 입경이 제어된 전도성 고분자 용액 및 이의 제조방법
EP3824489A4 (en) * 2018-07-18 2022-05-04 Kemet Electronics Corporation HYBRID CAPACITOR AND METHOD OF MAKING A CAPACITOR
WO2020033817A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
WO2020033819A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN111138639B (zh) * 2018-11-05 2022-04-29 天津理工大学 pH响应型共轭聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
CN116072432A (zh) * 2019-01-25 2023-05-05 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及其制造方法
CN113853662B (zh) 2019-05-17 2023-08-04 京瓷Avx元器件公司 固体电解电容器
CN110189920B (zh) * 2019-06-11 2022-03-04 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司(国营第四三二六厂) 一种导电聚合物电极材料及其制备方法和铝电解电容器
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
WO2021119065A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
CN114496578A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 钰邦科技股份有限公司 电解质电容器的制备方法
US11837415B2 (en) 2021-01-15 2023-12-05 KYOCERA AVX Components Corpration Solid electrolytic capacitor
KR20240005927A (ko) 2021-06-08 2024-01-12 아그파-게바에르트 엔.브이. 신규한 폴리티오펜/폴리음이온 조성물
EP4151640A1 (en) * 2021-09-20 2023-03-22 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for producing functionalized polythiophenes

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3814730A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5111327A (en) * 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
DE4202337A1 (de) 1992-01-29 1993-08-05 Bayer Ag Verfahren zur durchkontaktierung von zweilagigen leiterplatten und multilayern
DE4211461A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
DE19507413A1 (de) 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen
DE10004725A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren
EP1323764A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
KR100936426B1 (ko) * 2001-12-04 2010-01-12 아그파-게바에르트 폴리티오펜 또는 티오펜 공중합체의 수성 또는 비수성의용액 또는 분산액을 제조하는 방법
US7105620B2 (en) * 2001-12-20 2006-09-12 Agfa Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
US6995223B2 (en) * 2001-12-20 2006-02-07 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
EP1323763A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers
US6977390B2 (en) * 2002-08-23 2005-12-20 Agfa Gevaert Layer configuration comprising an electron-blocking element
WO2004018560A1 (en) * 2002-08-23 2004-03-04 Agfa-Gevaert Layer configuration with improved stability to sunlight exposure
AU2003262545A1 (en) * 2002-08-23 2004-03-11 Agfa-Gevaert Layer configuration comprising an electron-blocking element
DE102004022674A1 (de) 2004-05-07 2005-11-24 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht
DE102004006583A1 (de) 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
DE102005016727A1 (de) * 2005-04-11 2006-10-26 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102005033839A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-25 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zur ihrer Herstellung
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE102005043829A1 (de) * 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
TWI404090B (zh) * 2006-02-21 2013-08-01 Shinetsu Polymer Co 電容器及電容器之製造方法
JP5305569B2 (ja) 2006-06-29 2013-10-02 三洋電機株式会社 電解コンデンサの製造方法および電解コンデンサ
DE102008024805A1 (de) * 2008-05-23 2009-12-03 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE102008032578A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE102009007594A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 H.C. Starck Clevios Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht.
US8426542B2 (en) 2010-08-19 2013-04-23 Tayca Corporation Oxidant and dopant solution for conductive polymer production, a conductive polymer and a solid electrolyte capacitor
DE102010047087A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Clevios Gmbh Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Kenngrößen in Kondensatoren enthaltend PEDOT/PSS als Feststoffelektrolyt durch ein Polyalkylenglykol
JP2013116939A (ja) 2011-12-01 2013-06-13 Tosoh Corp ポリチオフェン誘導体複合物及びその製造方法、並びにその用途
JP6040615B2 (ja) 2012-07-03 2016-12-07 東ソー株式会社 チオフェン化合物、水溶性導電性ポリマー及びその水溶液、並びにそれらの製造法
JP6146096B2 (ja) 2012-07-03 2017-06-14 東ソー株式会社 チオフェン化合物、水溶性導電性ポリマー及びその水溶液、並びにそれらの製造方法
JP6131780B2 (ja) 2012-09-06 2017-05-24 東ソー株式会社 ポリチオフェン及びその水溶液、並びにそのチオフェンモノマー
DE102012018976A1 (de) 2012-09-27 2014-03-27 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Verwendung von Mischungen aus selbstdotierten und fremddotierten leitfähigen Polymeren in einem Kondensator
DE102012018978A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Verwendung von PEDOT/PSS-Dispersionen mit hohem PEDOT-Anteil zur Herstellung von Kondensatoren und Solarzellen
DE102012022976A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. Einsatz leitfähiger Polymere in Batterie-Elektroden
JP6273917B2 (ja) 2014-03-10 2018-02-07 東ソー株式会社 チオフェン共重合体及びその水溶液、並びにチオフェンモノマー組成物及びその製造方法

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