JP2021059733A - 官能化ポリチオフェンを生成するプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
I.
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、
i)
a)一般式(I)のチオフェンモノマー
X、Yは、同一であるか、または異なり、O、S、もしくはNR1であり、ここでR1は、水素または1〜18個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、
Aは、アニオン性官能基を保持している有機残基である)、
b)酸化剤、および
c)溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ii)前記一般式(I)のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含み、ここで、
(α1)プロセスステップi)において準備された前記液相のpHは7.0未満の値に調整され、前記pHは20℃の温度で決定され、
(α2)プロセスステップi)において準備された前記液相の塩化物含有量は、前記液相の全重量に基づいて、10000ppm未満である、
プロセス。
(α3)プロセスステップi)において準備された前記液相の酸素含有量は、前記液相の全重量に基づいて、1000ppm未満である、実施形態Iに記載のプロセス。
X、Yは、Oであり、
Aは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、ここで、
R2は、水素または−(CH2)s−Z−(CH2)p−SO3 −M+であり、
R3は、−(CH2)s−Z−(CH2)p−SO3 −M+であり、
Zは、O、Sまたは−CH2−であり、
M+は、カチオンであり、
mおよびnは、同一であるか、または異なり、0〜3の整数であり、
sは、0〜10の整数であり、
pは、1〜18の整数である、
実施形態IまたはIIに記載のプロセス。
前記一般式(I)において、
X、Yは、Oであり、
Aは、−(CH2)−CR2R3−(CH2)n−であり、ここで、
R2は、水素であり、
R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3 −M+であり、
M+は、Na+またはK+であり、
nは、0または1であり、
sは、0または1であり、
pは、4または5である、
実施形態I〜IIIのいずれか一つに記載のプロセス。
X、Yは、Oであり、
Aは、−(CH2−CHR)−であり、ここで、
Rは、−(CH2)t−O−Ar−[(W)u−SO3 −M+]vであり、ここで、
Arは、任意に置換されているC6−C20アリーレン基を表し、
Wは、任意に置換されているC1−C6アルキレン基を表し、
M+は、H+、Li+、Na+、およびK+からなる群から選択されるアルカリカチオン、NH(R1)3またはHNC5H5を表し、ここで各R1基は独立して水素原子または任意に置換されているC1−C6アルキル基を表し、
tは、0〜6の整数を表し、
uは、0または1の整数を表し、
vは、1〜4の整数を表す、
実施形態IVに記載のプロセス。
前記酸化剤b)は、重金属の塩、ペルオキソ二硫酸の塩またはそれらの混合物である、実施形態I〜Vのいずれか一つに記載のプロセス。
前記チオフェンモノマーは電気化学重合によって重合され、前記酸化剤b)は電極である、実施形態I〜Vのいずれか一つに記載のプロセス。
前記溶媒c)は水である、実施形態I〜VIIのいずれか一つに記載のプロセス。
プロセスステップi)において準備された前記液相のpHは、有機酸または無機酸を使用して7.0未満の値に調整される、実施形態I〜VIIIのいずれか一つに記載のプロセス。
プロセスステップii)における前記酸化重合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物の不活性ガス雰囲気下で実施される、実施形態I〜IXのいずれか一つに記載のプロセス。
プロセスステップii)における前記酸化重合は、プロセスステップii)における重合反応の間、前記液相の蒸気圧以上である圧力下で実施される、実施形態Xに記載のプロセス。
プロセスステップii)における前記酸化重合は、0.8bar以下の減圧下で実施される、実施形態I〜XIのいずれか一つに記載のプロセス。
さらなるプロセスステップiii)において、プロセスステップii)において得られた液体組成物が精製される、実施形態I〜XIIのいずれか一つに記載のプロセス。
精製が、濾過によっておよび/またはイオン交換体での処理によってなされる、実施形態XIIIに記載のプロセス。
プロセスステップii)またはプロセスステップiii)において得られた液体組成物中の官能化π共役ポリチオフェンの粒径分布が、超音波での液体組成物の処理によって、高圧ホモジナイゼーションでの液体組成物の処理によって、または熱での液体組成物の処理によって調整される、実施形態I〜XIVのいずれか一つに記載のプロセス。
実施形態I〜XVのいずれか一つに記載のプロセスによって得られる液体組成物。
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式(I)の繰り返し単位
を含み、前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Mw対モル平均分子量Mnの比(Mw/Mn)は、少なくとも6、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも12、より好ましくは少なくとも14、より好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも18、より好ましくは少なくとも20である、液体組成物。
Mw/Mnは、多くとも100、好ましくは多くとも75、より好ましくは多くとも50である、実施形態XVIIに記載の液体組成物。
前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Mwは、少なくとも50000g/mol、好ましくは少なくとも75000g/mol、より好ましくは少なくとも100000g/mol、最も好ましくは少なくとも125000g/molである、実施形態XVIIまたはXVIIIに記載の液体組成物。
前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Mwは、125000g/mol〜240000g/molの範囲、好ましくは125000g/mol〜210000g/molの範囲である、実施形態XVII〜XIXのいずれか一つに記載の液体組成物。
前記官能化π共役ポリチオフェンのモル平均分子量Mwは、25000g/mol未満、好ましくは20000g/mol未満、より好ましくは15000g/mol未満である、実施形態XVII〜XXのいずれか一つに記載の液体組成物。
前記液体組成物中に、前記官能化π共役ポリチオフェンが粒子の形態で存在し、粒径分布が、
i)1〜100nmの範囲、好ましくは1〜80nmの範囲、より好ましくは1〜60nmの範囲、最も好ましくは5〜40nmの範囲のd50値(重量平均粒径)、および
ii)3.5×d50未満、好ましくは3×d50未満、より好ましくは2×d50未満のd90値
によって特徴付けられる、実施形態XVII〜XXIのいずれか一つに記載の液体組成物。
前記官能化π共役ポリチオフェンが、一般式(Ia)の繰り返し単位および一般式(Ib)の繰り返し単位を含み、
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式(Ib)の繰り返し単位の含有量は、少なくとも0.2wt%、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%である、実施形態XXIIIに記載の液体組成物。
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、前記プロセスは、
i)
a)一般式(I)のチオフェンモノマーであって、
b)酸化剤、および
c)溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ii)前記一般式(Ia)および(Ib)のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含む、プロセス。
各場合、前記液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、前記一般式(Ib)のチオフェンモノマーの含有量は、少なくとも0.2wt%、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%である、実施形態XXVに記載のプロセス。
実施形態XXVまたはXXVIに記載のプロセスによって得られる液体組成物。
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式(I)の繰り返し単位を含み、
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式(Ib)の繰り返し単位の含有量は、少なくとも0.2wt%、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%である、実施形態XXVIIIに記載の液体組成物。
前記液体組成物によって作製される導電層が12S/cm超の導電率を有する、実施形態XVI〜XXIVおよびXXVII〜XXIXのいずれか一つに記載の液体組成物。
コンデンサを製造するプロセスであって、前記プロセスは、
I)電極材料の電極本体を準備するステップであって、誘電体が、陽極本体の形成下で少なくとも部分的に前記電極材料の1つの表面を覆う、ステップと、
II)実施形態XVI〜XXIVおよびXXVII〜XXXのいずれか一つに記載の液体組成物を、前記電極本体の少なくとも一部に導入するステップと
を含む、プロセス。
実施形態XXXIに記載のプロセスによって得られるコンデンサ。
電子デバイスにおける導電層を作製するための実施形態XVI〜XXIVおよびXXVII〜XXXのいずれか一つに記載の液体組成物の使用。
前記デバイスは、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、IR検出器、光起電デバイス、太陽電池、記憶保持デバイス用のコーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサ、エレクトロクロミック素子、固体電解コンデンサ、エネルギー貯蔵デバイス、タッチパネルおよび電磁波シールドから選択される、実施形態XXXIIIに記載の使用。
前記導電層は、固体電解コンデンサにおける固体電解質層である、実施形態XXXIIIに記載の使用。
i)
a)一般式(I)のチオフェンモノマー
X、Yは、同一であるか、または異なり、O、S、もしくはNR1であり、ここでR1は、水素または1〜18個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、
Aは、アニオン性官能基、好ましくは、−CO2 −、−SO3 −および−OSO3 −からなる群から選択されるアニオン性官能基を保持している有機残基であり、−SO3 −が特に好ましい)
b)酸化剤、および
c)溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ii)前記一般式(I)のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含み、ここで、
(α1)プロセスステップi)において準備された前記液相のpHは7.0未満、好ましくは6.0未満、より好ましくは5.0未満、より好ましくは4.0未満、より好ましくは3.0未満、より好ましくは2.0未満、最も好ましくは1.0未満の値に調整され、前記pHは20℃の温度で決定され、
(α2)プロセスステップi)において準備された前記液相の塩化物含有量は、各場合、前記液相の全重量に基づいて、10000ppm未満、より好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、最も好ましくは100ppm未満である、
プロセスによってなされる。
Aは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、ここで、
R2は、水素または−(CH2)S−O−(CH2)p−SO3 −M+であり、
R3は、−(CH2)S−O−(CH2)p−SO3 −M+であり、
M+は、カチオン、好ましくは、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+またはNH4+、特に好ましくはNa+またはK+であり、
mおよびnは、同一であっても、異なってもよく、0〜3の整数、好ましくは0または1であり、
sは、0〜10の整数、好ましくは0または1であり、
pは、1〜18の整数、好ましくは4または5である。
Aは、−(CH2)−CR2R3−(CH2)n−であり、ここで、
R2は、水素であり、
R3は、−(CH2)S−O−(CH2)p−SO3 −M+であり、
M+は、Na+またはK+であり、
nは、0または1であり、
sは、0または1であり、
pは、4または5である。
X、YはOであり、
Aは、−(CH2−CHR)−であり、ここで、
Rは、−(CH2)t−O−Ar−[(W)u−SO3 −M+]vであり、ここで、
Arは、任意に置換されているC6−C20アリーレン基を表し、
Wは、任意に置換されているC1−C6アルキレン基を表し、
M+は、H+、Li+、Na+、およびK+からなる群から選択されるアルカリカチオン、NH(R1)3またはHNC5H5を表し、ここで各R1基は独立して水素原子または任意に置換されているC1−C6アルキル基を表し、
tは、0〜6の整数を表し、
uは、0または1の整数を表し、
vは、1〜4の整数を表す
ことが好ましい。
(α1)プロセスステップi)において提供される液相のpHは、7.0未満、好ましくは6.0未満、より好ましくは5.0未満、より好ましくは4.0未満、より好ましくは3.0未満、より好ましくは2.0未満、最も好ましくは1.0未満の値に調整され、pHは20℃の温度で決定され、
(α2)プロセスステップi)において提供される液相の塩化物含有量は、各場合、水相の全重量に基づいて、10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、最も好ましくは100ppm未満である、ことを特徴とする。
(α3)プロセスステップi)において準備された液相の酸素含有量は、各場合、液相の全重量に基づいて、1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満、より好ましくは1ppm未満、より好ましくは0.5ppm未満、最も好ましくは0.25ppm未満であることもまた、有益である。本発明によるプロセスの特に好ましい実施形態によれば、プロセスステップi)において準備された液相の酸素含有量は完全に酸素を含まない(すなわち、酸素含有量は0ppmである)。
ここで、官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Mw対モル平均分子量Mnの比(Mw/Mn)は、少なくとも6、特に少なくとも8、より好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも12、より好ましくは少なくとも14、より好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも18、より好ましくは少なくとも20である。
i)1〜100nmの範囲、好ましくは1〜80nmの範囲、より好ましくは1〜60nmの範囲、最も好ましくは5〜40nmの範囲のd50値(重量平均粒径)、および
ii)3.5×d50未満、好ましくは3×d50未満、より好ましくは2×d50未満のd90値
によって特徴付けられることが特に好ましい。
i)
a)一般式(I)のチオフェンモノマーであって、
液相は、一般式(Ia)のチオフェンモノマーと一般式(Ib)のチオフェンモノマーとの混合物を含み、
b)酸化剤と、
c)溶媒と
を含む液相を準備するステップと、
ii)一般式(Ia)および(Ib)のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと、
を含む、プロセスによってなされる。
ここで、官能化π共役ポリチオフェンは一般式(Ia)の繰り返し単位および一般式(Ib)の繰り返し単位を含み、
I)電極材料の電極本体を準備するステップであって、誘電体は陽極本体の形成下で少なくとも部分的にこの電極材料の1つの表面を覆う、ステップと、
II)本発明による第1または第2のプロセスによって得られる液体組成物、十分に定義されたMw/Mn値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第1の液体組成物、または一般式(Ia)および(Ib)の繰り返し単位の十分に定義された相対量を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第2の液体組成物を、電極本体の少なくとも一部に導入するステップと
を含む、プロセスによってなされる。
導電率
清浄したガラス基板をスピンコーター上に置き、本発明による10mlの液体組成物を基板上に分散させた。次いで残存溶液をプレートの回転によって液切りした。その後、このように被覆された基板を、ホットプレート上で130℃にて15分間乾燥させた。次いで層厚さを、層厚さ測定デバイス(Tencor、Alphastep 500)によって決定した。2.5cm長のAg電極を、シャドーマスクを介して10mmの距離で蒸着させることで導電率を決定した。電位計(Keithly 614)で決定した表面抵抗に層厚さを掛けることによって、比抵抗を得た。導電率は比抵抗の逆数である。
酸素含有量は、Knick Portamess 911 Oxy(Knick Elektronische Messgerate GmbH & Co.KG、Beuckestraβe 22、ベルリン、ドイツ)を用いて測定する。測定前に、装置を周囲空気に対して較正する。反応の開始時における酸素含有量を決定するために、反応溶液中の窒素フロー下にセンサを浸す。
塩化物含有量は、以下の設備および測定条件を使用してイオンクロマトグラフィーによって決定した:
機器:Metrohm 882 Compact IC Plus(Metrohm AG、Ionenstrasse、CH−9100 Herisau、スイス)
ソフトウェア:Metrohm MagIC Net
カラム:Metrosep A Supp 5;粒径:5μm;長さ150〜25mm;直径5mm
溶離液の調製:3.2mlの1mol/L炭酸ナトリウム溶液および1mlの炭酸水素ナトリウム溶液を混合し、995.8mlの純水を加える。
流速 0.7mL/分
温度:室温
等価直列抵抗(mΩ)は、LCRメーター(Agilent 4284A)によって100kHzにて20℃で決定した。各コンデンサの実験において、少なくとも5個のコンデンサを作製し、平均ESR値を決定した。
静電容量(μF)は、LCRメーター(Agilent 4284A)によって120Hzにて20℃で決定した。各コンデンサの実験において、少なくとも5個のコンデンサを作製し、平均静電容量値を決定した。
質量平均分子量Mwおよびモル平均分子量Mnは、基準としてポリスチレンスルホン酸を使用してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定する。HP 1100 1312ポンプおよび3つの後続のカラム(MCX1.000、MCX100.000およびMCX10.000.000)を備えるモジュラーGPCシステムを、HP 1047a Ri検出器と組み合わせて使用した。溶離液は水であった。プロセス温度を40℃に設定し、0.5000ml/分の流量を適用した。較正基準はポリスチレンスルホン酸であった。測定の前に、PEDOT−S試料を、0.45μmの酢酸セルロースシリンジフィルターで濾過した。
本発明による官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を作製するために使用されるチオフェンモノマーにおける一般式(Ia)および(Ib)のモノマー単位の相対量はHPLCによって決定する。
直径分布のd90値は、官能化π共役ポリチオフェンの全ての粒子の全重量の90%が、d90値以下の直径を有するそれらの粒子に割り当てられ得ることを示す。したがって、直径分布のd50値は、官能化π共役ポリチオフェンの全ての粒子の全重量の50%が、d50値以下の直径を有するそれらの粒子に割り当てられ得ることを示す(このようにd50値は重量平均粒径を表す)。
他に述べられない限り、平均は算術平均値に対応する。
ガラス製の3Lのジャケット型ビーカーは、機械的撹拌器、温度計および窒素フローを備える。
このビーカーにおいて、243.6g(0.9mol)の塩化鉄(III)を800gの純水に溶解し、酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで撹拌しながら、30分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
別のガラスビーカーにおいて、100gのEDOT−Sナトリウム塩(0.29mol)を1200gの純水に溶解した。酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで可撓性管を介してこの溶液に窒素を吹き込んだ。
ステンレス鋼製の3Lのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
このタンク内に、2000gの純水、16.0gの10wt%硫酸鉄(III)水溶液および100gのEDOT−Sナトリウム塩(0.29mol)を導入した。撹拌器を50rpmで操作し、温度を20℃に調節し、内圧を100hPaに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために25hPaに圧力を低下させた。
別のガラスビーカーにおいて、78.5gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを200mlの水に溶解し、酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで撹拌しながら、30分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
ステンレス鋼製の3Lのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
成分A
このタンク内に、2000gの純水、16.0gの10wt%硫酸鉄(III)水溶液、5.7gの硫酸(95wt%)および100gのEDOT−Sナトリウム塩(0.29mol)を導入した。撹拌器を50rpmで操作し、温度を20℃に調節し、内圧を100hPaに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために25hPaに圧力を低下させた。
別のガラスビーカーにおいて、78.5gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを200mlの水に溶解し、酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで撹拌しながら、30分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
868gの純水ならびに70000g/molの平均分子量および3.8wt%の固体含有量を有する330gのポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌器および温度計を備えた2lの3つ口フラスコ内に最初に導入した。反応温度を20〜25℃に維持した。5.1gの3,4−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら加えた。溶液を30分間撹拌した。次いで0.03gの硫酸鉄(III)および9.5gの過硫酸ナトリウムを加え、溶液をさらに24時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、100mlの強酸性のカチオン交換体および250mlの弱塩基性のアニオン交換体を加え、溶液をさらに2時間撹拌した。イオン交換体を濾過した。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホネート分散物を、700barの圧力下で高圧ホモジナイザーで10回均質化した。続いて分散物を2.5%の固体含有量に濃縮し、次いで1500barの圧力下でさらに5回さらに均質化した。
0.496gのEDOT−S(1.5mmol)をアルゴン下で18mlの純水に溶解した。次いで0.97g(6.0mmol)のFeCl3を一度に加えた。その後、溶液を室温にて8時間撹拌し、100℃にて3時間加熱し、冷却し、ワークアップした。ワークアップに関して、溶液を純水で約3wt%に希釈し、9gのLewatit(登録商標)S100および9gのLewatit(登録商標)MP62を加え、混合物を室温にて4時間撹拌した。イオン交換体を濾過した後、2.71%の固体含有量を有するダークブルーのポリマー溶液を得た。
合成実施例4からの45gのPEDOT/PSS分散物、合成実施例5からの45gのPEDOT−S組成物および10gのポリエチレングリコール400(PEG−400)を混合し、アンモニアを使用してpHを3.0に調整した(分散物A)。
合成実施例4からの45gのPEDOT/PSS分散物、合成実施例3からの45gのPEDOT−S組成物および10gのポリエチレングリコール400(PEG−400)を混合し、アンモニアを使用してpHを3.0に調整した(分散物B)。
1736gの純水ならびに70000g/molの平均分子量および3.8wt%の固体含有量を有する660gのポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌器および温度計を備えた5lのガラス反応器内に最初に導入した。反応温度を20〜25℃に維持した。10.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら加えた。溶液を30分間撹拌した。次いで0.06gの硫酸鉄(III)および19gの過硫酸ナトリウムを加え、溶液をさらに24時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、200mlの強酸性のカチオン交換体および500mlの弱塩基性のアニオン交換体を加え、溶液をさらに2時間撹拌した。イオン交換体を濾過した。得られた分散物は、後の濃縮によって1.5%の固体含有量に達した。
4.0gのp−トルエンスルホン酸一水和物、1.7gの1,10−ジアミノデカンおよび95.5gの水を、撹拌器を備えたガラスビーカー内で激しく混合した。
18000CV/gの比静電容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを封入してペレットに押圧し、1.5mm×2.9mm×4.0mmの寸法を有する多孔質陽極本体を形成させるために焼結した。これらの多孔質陽極本体のうちの5つを、コンデンサ本体を得るために、100Vにてリン酸電解質中で陽極酸化して誘電体を形成する。
合成実施例5からの組成物を、純水の添加によって2.0%の濃度に希釈した。
合成実施例3からの組成物を、純水の添加によって2.0%の濃度に希釈した。
合成実施例8からのコンデンサ本体を、合成実施例9からの組成物中に1分間、含浸した。その後、乾燥を120℃にて10分間実施した。含浸および乾燥をさらに9回実施した。
コンデンサ本体の処理を比較例2に記載されるように実施したが、合成実施例10からの組成物を、合成実施例9からの組成物の代わりに使用した。
0.496gのEDOT−S(1.5mmol)をアルゴン下で18mlの純水中に溶解した。次いで0.97g(6.0mmol)のFeCl3を一度に加えた。その後、溶液を室温にて8時間撹拌し、100℃にて3時間加熱し、冷却し、ワークアップした。ワークアップに関して、溶液を純水で1wt%に希釈し、9gのLewatit(登録商標)S100および9gのLewatit(登録商標)MP62を加え、混合物を室温にて4時間撹拌した。イオン交換体を濾過した後、1wt%の固体含有量を有するダークブルーポリマー溶液を得た。このように得られた組成物中で、固体含有量を蒸発によって2.15wt%に調整した。
ステンレス鋼製の3Lのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
このタンク内に、2000gの純水、8.0gの10wt%硫酸鉄(III)水溶液、2.9gの硫酸(95wt%)および50gのEDOT−Sナトリウム塩(0.15mol)を導入した。撹拌器を50rpmで操作し、温度を20℃に調節し、内圧を100hPaに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために25hPaに圧力を低下させた。
別のガラスビーカーにおいて、39.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを200mlの水に溶解し、酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで撹拌しながら、30分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
ステンレス鋼製の3Lのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
このタンク内に、2000gの純水、16.0gの10wt%硫酸鉄(III)水溶液、5.7gの硫酸(95wt%)および100gのEDOT−Sナトリウム塩(0.29mol)を導入した。撹拌器を50rpmで操作し、温度を20℃に調節し、内圧を100hPaに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために25hPaに圧力を低下させた。
別のガラスビーカーにおいて、78.5gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを200mlの水に溶解し、酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで撹拌しながら、30分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
アルミニウムコンデンサは、合成実施例5からの組成物の代わりに合成実施例11からの組成物を使用したことをただ一つの相違として比較例1のように作製した。
アルミニウムコンデンサは、合成実施例3からの組成物の代わりに合成実施例12からの組成物を使用したことをただ一つの相違として実施例1のように作製した。
アルミニウムコンデンサは、合成実施例3からの組成物の代わりに合成実施例13からの組成物を使用したことをただ一つの相違として実施例1のように作製した。
30000CV/gの比静電容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを封入するペレットに押圧し、1.4mm×2.8mm×3.9mmの寸法を有する多孔質陽極本体を形成するように焼結した。これらの多孔質陽極本体のうちの5つを、60Vにてリン酸電解質中で陽極酸化して、コンデンサ本体を得るために誘電体を形成した。
タンタル電解コンデンサは、合成実施例8からのコンデンサ本体の代わりに合成実施例14からのコンデンサ本体を使用し、合成実施例9からの組成物の代わりに合成実施例11からの組成物を使用したことを相違として比較例2のように作製した。
タンタル電解コンデンサは、合成実施例8からのコンデンサ本体の代わりに合成実施例14からのコンデンサ本体を使用し、合成実施例10からの組成物の代わりに合成実施例12からの組成物を使用したことを相違として実施例2のように調製した。
タンタル電解コンデンサは、合成実施例8からのコンデンサ本体の代わりに合成実施例14からのコンデンサ本体を使用し、合成実施例10からの組成物の代わりに合成実施例13からの組成物を使用したことを相違として実施例2のように調製した。
ステンレス鋼製の3Lのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
このタンク内に、2000gの純水、16.0gの10wt%硫酸鉄(III)水溶液、5.7gの硫酸(95wt%)および20wt%のPRODOT−Sナトリウム塩(HPLCによって決定した)を含有する100gのEDOT−Sナトリウム塩(0.29mol)を導入した。撹拌器を50rpmで操作し、温度を20℃に調節し、内圧を100hPaに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために25hPaに圧力を低下させた。
別のガラスビーカーにおいて、78.5gのペルオキソ二硫酸ナトリウムを200mlの水に溶解し、酸素含有量が0.25mg/l未満になるまで撹拌しながら、30分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
PEDOT−S組成物を、10wt%のPRODOT−Sナトリウム塩を含有するEDOT−Sナトリウム塩を使用したことをただ一の相違として合成実施例15と同じように調製した。
タンタル電解コンデンサを、合成実施例11からの組成物の代わりに合成実施例15からの組成物を使用したことをただ一つの相違として比較例4のように調製した。
タンタル電解コンデンサを、合成実施例10からの組成物の代わりに合成実施例16からの組成物を使用したことをただ一つの相違として実施例5のように調製した。
Claims (29)
- 官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、
i)
a)一般式(I)のチオフェンモノマー
X、Yは、同一であるか、または異なり、O、S、もしくはNR1であり、ここでR1は、水素または1〜18個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、
Aは、アニオン性官能基を保持している有機残基である)、
b)酸化剤、および
c)溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ii)前記一般式(I)のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含み、ここで、
(α1)プロセスステップi)において準備された前記液相のpHは7.0未満の値に調整され、前記pHは20℃の温度で決定され、
(α2)プロセスステップi)において準備された前記液相の塩化物含有量は、前記液相の全重量に基づいて、10000ppm未満である、
プロセス。 - (α3)プロセスステップi)において準備された前記液相の酸素含有量は、前記液相の全重量に基づいて、1000ppm未満である、請求項1に記載のプロセス。
- X、Yは、Oであり、
Aは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、ここで、
R2は、水素または−(CH2)s−Z−(CH2)p−SO3 −M+であり、
R3は、−(CH2)s−Z−(CH2)p−SO3 −M+であり、
Zは、O、Sまたは−CH2−であり、
M+は、カチオンであり、
mおよびnは、同一であるか、または異なり、0〜3の整数であり、
sは、0〜10の整数であり、
pは、1〜18の整数である、
請求項1または2に記載のプロセス。 - 前記一般式(I)において、
X、Yは、Oであり、
Aは、−(CH2)−CR2R3−(CH2)n−であり、ここで、
R2は、水素であり、
R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3 −M+であり、
M+は、Na+またはK+であり、
nは、0または1であり、
sは、0または1であり、
pは、4または5である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。 - X、Yは、Oであり、
Aは、−(CH2−CHR)−であり、ここで、
Rは、−(CH2)t−O−Ar−[(W)u−SO3 −M+]vであり、ここで、
Arは、任意に置換されているC6−C20アリーレン基を表し、
Wは、任意に置換されているC1−C6アルキレン基を表し、
M+は、H+、Li+、Na+、およびK+からなる群から選択されるアルカリカチオン、NH(R1)3またはHNC5H5を表し、ここで各R1基は独立して水素原子または任意に置換されているC1−C6アルキル基を表し、
tは、0〜6の整数を表し、
uは、0または1の整数を表し、
vは、1〜4の整数を表す、
請求項1に記載のプロセス。 - 前記酸化剤b)は、重金属の塩、ペルオキソ二硫酸の塩またはそれらの混合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記チオフェンモノマーは電気化学重合によって重合され、前記酸化剤b)は電極である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記溶媒c)は水である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
- プロセスステップi)において準備された前記液相のpHは、有機酸または無機酸を使用して7.0未満の値に調整される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- プロセスステップii)における前記酸化重合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物の不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- プロセスステップii)における前記酸化重合は、プロセスステップii)における重合反応の間、前記液相の蒸気圧以上である圧力下で実施される、請求項10に記載のプロセス。
- プロセスステップii)における前記酸化重合は、0.8bar以下の減圧下で実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる液体組成物。
- 前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Mwは、少なくとも50000g/mol、好ましくは少なくとも75000g/mol、より好ましくは少なくとも100000g/mol、最も好ましくは少なくとも125000g/molである、請求項14に記載の液体組成物。
- 前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Mwは、125000g/mol〜240000g/molの範囲、好ましくは125000g/mol〜210000g/molの範囲である、請求項15に記載の液体組成物。
- 前記官能化π共役ポリチオフェンのモル平均分子量Mnは、25000g/mol未満、好ましくは20000g/mol未満、より好ましくは15000g/mol未満である、請求項14〜16のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 前記液体組成物中に、前記官能化π共役ポリチオフェンが粒子の形態で存在し、前記粒子は、
i)1〜100nmの範囲、好ましくは1〜80nmの範囲、より好ましくは1〜60nmの範囲、最も好ましくは5〜40nmの範囲のd50値(重量平均粒径)、および
ii)3.5×d50未満、好ましくは3×d50未満、より好ましくは2×d50未満のd90値
によって特徴付けられる、請求項14〜17のいずれか一項に記載の液体組成物。 - 官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、前記プロセスは、
i)
a)一般式(I)のチオフェンモノマーであって、
b)酸化剤、および
c)溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ii)前記一般式(Ia)および(Ib)のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含む、プロセス。 - 各場合、前記液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、前記一般式(Ib)のチオフェンモノマーの含有量は、少なくとも0.2wt%、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%である、請求項19に記載のプロセス。
- 請求項19または20に記載のプロセスによって得られる、液体組成物。
- 官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式(I)の繰り返し単位を含み、
- 各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式(Ib)の繰り返し単位の含有量は、少なくとも0.2wt%、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも2wt%である、請求項22に記載の液体組成物。
- 前記液体組成物によって作製される導電層が12S/cm超の導電率を有する、請求項13〜18および21〜23のいずれか一項に記載の液体組成物。
- コンデンサを製造するプロセスであって、前記プロセスは、
I)電極材料(2)の電極本体(1)を準備するステップであって、誘電体(3)が、陽極本体(5)の形成下で少なくとも部分的に前記電極材料(2)の1つの表面(4)を覆う、ステップと、
II)請求項13〜18および21〜23のいずれか一項に記載の液体組成物を、前記電極本体(1)の少なくとも一部に導入するステップと
を含む、プロセス。 - 請求項25に記載のプロセスによって得られるコンデンサ。
- 電子デバイスにおける導電層を作製するための請求項13〜18および21〜23のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。
- 前記デバイスは、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、IR検出器、光起電デバイス、太陽電池、記憶保持デバイス用のコーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサ、エレクトロクロミック素子、固体電解コンデンサ、エネルギー貯蔵デバイス、タッチパネルおよび電磁波シールドから選択される、請求項27に記載の使用。
- 前記導電層は、固体電解コンデンサにおける固体電解質層である、請求項28に記載の使用。
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