TW202409045A

TW202409045A - 高純度磺化噻吩單體

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Publication number: TW202409045A
Application number: TW112129313A
Authority: TW
Inventors: 史帝芬希爾; 威爾弗里德洛夫尼希; 阿爾努夫希爾
Original assignee: 德商賀利氏德國有限責任兩合公司
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2023-08-04
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本發明關於一種包含至少一種具有結構 I之官能化噻吩單體的單體組成物其中 X ¹及 X ²彼此獨立地表示O或S； X ³表示-CH ₂-O-，其具有鍵結至 R ¹之碳原子，或表示-O-； R ¹表示三價有機基團； R ²表示二價有機基團； M ¹表示單價陽離子；其中該單體組成物基本上不含具有結構 II之不飽和有機磺酸其中 R ³表示二價有機基團； M ²表示單價陽離子；或其中該單體組成物包含具有該結構 II之不飽和有機磺酸，其呈最大量使得具有該結構 II之不飽和有機磺酸的總量與具有結構 I之官能化噻吩單體的總量之莫耳比為1：32或更小。本發明亦關於一種用於製備官能化π共軛聚噻吩之製程、一種可藉由該製程獲得之官能化π共軛聚噻吩、一種包含官能化π共軛聚噻吩之聚合物組成物、一種用於製備層體之製程、一種可藉由該製程獲得之層體、及一種根據本發明之單體組成物或聚合物組成物之用於製備電子裝置中之導電層之用途。

Description

高純度磺化噻吩單體

本發明關於一種包含官能化噻吩單體之單體組成物、一種用於製備官能化π共軛聚噻吩之製程、一種可藉由該製程獲得之官能化π共軛聚噻吩、一種包含官能化π共軛聚噻吩之聚合物組成物、一種用於製備層體之製程、一種可藉由該製程獲得之層體、及一種根據本發明之單體組成物的或聚合物組成物之用於製備電子裝置中之導電層之用途。

市售的電解質電容器一般係由下列所製成：多孔金屬電極、氧化物層（其作為金屬表面上之介電質）、導電材料（其通常是被引入至多孔結構中之固體）、外電極（接觸式，諸如例如銀層）、及進一步電氣接點與封裝。經常被使用的電解質電容器是鉭電解電容器，其陽極電極是由閥金屬鉭所製成，且閥金屬鉭上已藉由陽極氧化生成（亦稱為「形成(formation)」）均勻的五氧化二鉭介電層。液體或固體電解質形成電容器之陰極。更常被使用的是鋁電容器，其陽極電極是由閥金屬鋁製成，且藉由陽極氧化在閥金屬鋁上生成均勻的絕緣氧化鋁層作為介電質。此處同樣地，液體電解質或固體電解質形成電容器之陰極。鋁電容器通常被構造成捲繞型或堆疊型電容器。

由於具有高導電率，π共軛聚合物尤其適合作為上文所述之電容器中的固體電解質。π共軛聚合物亦被稱為導電聚合物或合成金屬。它們越來越具有經濟重要性，因為聚合物勝過金屬的優點可表現在可加工性、重量、及藉由化學改質之針對性特性調整。已知的π共軛聚合物之實例係聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯、及聚(p-伸苯基-伸乙烯基)，工業上所使用之尤其重要的聚噻吩係聚(3,4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)，因其氧化形式具有極高的導電率。

基於導電聚合物之固體電解質可採各種方式被施加至氧化物層。EP-A-0 340 512描述，例如由3,4-乙烯二氧噻吩生產固體電解質，及其在電解電容器中之用途。根據本公開案之教示，3,4-乙烯二氧噻吩是被原位聚合至氧化物層。除了原位聚合，用於生產電容器中之固體電解質之製程亦是在先前技術中已知的，其中包含已經聚合之噻吩及作為相對離子之多價陰離子的分散劑，例如在先前技術中已知的PEDOT/PSS分散劑（PEDOT=聚(3,4-乙烯二氧噻吩；PSS=聚苯乙烯磺酸），係被施加至氧化物層，且分散劑接著藉由蒸發被移除。此用於生產固體電解質電容器之製程被揭示於，例如DE-A-10 2005 043 828中。

然而，PEDOT/PSS分散劑的缺點特徵在於其包含大量PSS作為非導電惰性材料。此外，由於PSS的存在，分散劑中之PEDOT/PSS粒子的尺寸有時太大而無法確保粒子亦穿透多孔金屬電極之較小孔。最後，PEDOT/PSS分散劑之最大固體含量經常受限於約3 wt.-%之值。為了克服該等缺點，已製備包含PEDOT衍生物之液體組成物，其不再具有已知PEDOT/PSS分散劑之缺點特徵。最初開發的是以磺酸鹽基團官能化之聚噻吩。由於磺酸鹽基團，此等聚噻吩是自摻雜，且不需要相對離子（諸如PSS）。

舉例而言，EP 1 122 274 A1及US 9,781,905 B2分別揭示藉由對應的單體4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸及4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-2-丁烷磺酸(EDOT-S)之氧化聚合（在科學文獻中，此兩單體皆稱作「EDOT-S」或「S-EDOT」）來製備官能化π共軛聚合物，諸如聚(4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸)或聚(4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-2-丁烷磺酸)（在科學文獻中，此兩聚合物皆稱作「PEDOT-S」或「S-PEDOT」）。此等單體通常係分別藉由噻吩并[3,4-b]-1,4-戴奧辛-2-甲醇(「EDOT-MeOH」)或EDOT-MeOH與3,4-(2-羥基丙二氧基)-噻吩(「ProDOT-MeOH」)之混合物與1,4-丁烷磺內酯（針對1-丁烷磺酸衍生物）或2,4-丁烷磺內酯（針對2-丁烷磺酸衍生物）之磺化來製備。

然而，藉由此等方式所獲得之聚合物溶液所製備之導電層的導電率仍需要改善，尤其是若要將此等聚合物溶液用於製備例如固體電解質電容器中之固體電解質層的話。

因此，本發明之目的在於克服先前技術在π共軛聚合物領域中的缺點。

尤其，本發明之目的在於提供一種包含π共軛導電聚合物之聚合物組成物，較佳是包含水溶性或水分散性之π共軛導電聚合物的組成物，甚至更佳是PEDOT-S組成物，相較於在先前技術中已知之對應組成物，其特徵在於藉由此等聚合物組成物所製備之導電層顯示出增加的導電率。

對上述目的之至少一者之解決方案的貢獻係由形成範疇的申請專利範圍之標的所提供，其中從其依附的附屬項代表本發明之較佳實施例，其標的亦對解決至少一個目的作出貢獻。 |1a|對解決根據本發明之目的之至少一者的貢獻係由包含至少一種具有結構 I之官能化噻吩單體之組成物的第1實施例作出 I其中 X ¹ 及 X ² 彼此獨立地表示O或S，較佳是O； X ³ 表示CH ₂-O，其具有鍵結至 R ¹ 之碳原子，或表示O； R ¹ 表示三價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈三價烴基； R ² 表示二價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈伸烷基； M ¹ 表示單價陽離子，較佳是選自由H ⁺、NH ₄ ⁺、四烷基胺、或鹼陽離子所組成之群組的單價陽離子，更佳是選自由H ⁺及Na ⁺、最佳是Na ⁺所組成之群組的單價陽離子；其中該單體組成物基本上不含具有結構 II之不飽和有機磺酸 II其中 R ³ 表示二價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈伸烷基； M ² 表示單價陽離子，較佳是選自由H ⁺、NH ₄ ⁺、四烷基胺、或鹼陽離子所組成之群組的單價陽離子，更佳是選自由H ⁺及Na ⁺、最佳是Na ⁺所組成之群組的單價陽離子，其中又更佳的是，在給定組成物中， M ¹ 及 M ² 係至少在一定程度上相同；或其中單體組成物包含具有結構 II之不飽和有機磺酸，其呈最大量使得具有結構 II之不飽和有機磺酸的總量與具有結構 I之官能化噻吩單體的總量之莫耳比為1：32或更小，較佳是1：52或更小，更佳是1：82或更小，甚至更佳是1：112或更小，甚至更佳是1：132或更小，且最佳是1：152或更小。

如本文中所使用，用語「基本上不含(essentially free)」在涉及具有結構 II之不飽和有機磺酸的量時較佳是表示：在藉由根據本文所揭示之方法之 ¹H NMR分析組成物時，此類不飽和有機磺酸係以低於偵測限制的量包含在根據本發明之單體組成物中。在根據本發明之組成物的一特別較佳實施例中，單體組成物不含具有結構 II之不飽和有機磺酸。

據觀察，在先前技術中已知的EDOT-S單體（其已藉由使EDOT-MeOH或EDOT-MeOH和ProDOT-MeOH之混合物與磺內酯（諸如1,4-丁烷磺內酯）反應而製備）包含特定量之具有結構 II之不飽和有機磺酸。令人驚訝地，亦據觀察：相較於已使用已藉由聚合噻吩單體（其中此類不飽和有機磺酸之含量低於特定最大量）而獲得之官能化π共軛聚噻吩所製備的導電層，已使用已進而藉由聚合噻吩單體（其包含特定量之此類不飽和有機磺酸）而獲得之官能化π共軛聚噻吩所製備的導電層顯示出顯著較低的導電率。因此，不飽和有機磺酸似乎會干擾聚合。 |2a|在根據本發明之單體組成物之較佳實施例中，單體組成物包含具有結構 Ia或結構 Ib之官能化噻吩單體，或包含具有結構 Ia或結構 Ib之官能化噻吩單體之混合物 Ia Ib其中在式 Ia及式 Ib中 - m係2， R ³ 係-CH ₃，且 M ¹ 較佳是Na ⁺；或 - m係3， R ³ 係H，且 M ¹ 較佳是Na ⁺。

因此，官能化噻吩單體較佳是4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸鈉或4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸鈉。在此情況下，亦較佳的是，具有結構 II之不飽和有機磺酸係3-丁烯-1-磺酸鈉（在以4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸鈉之情況下)或3-丁烯-2-磺酸鈉（在以4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸鈉之情況下）。此較佳實施例是根據本發明之單體組成物的第2實施例，其較佳是附屬於第1實施例。 |3a|在根據本發明之單體組成物之進一步較佳實施例中，在式 Ia及式 Ib中， m係3， R ³ 係H，且 M ¹ 較佳是Na ⁺。因此，根據此較佳實施例，至少一種官能化噻吩單體係4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸鈉，其中單體組成物亦可包含EDOT-S與ProDOT-S之混合物作為官能化噻吩單體。在此情況下，亦較佳的是，具有結構 II之不飽和有機磺酸係3-丁烯-1-磺酸鈉（亦即， R ³ 係-CH ₂-CH ₂-）。此較佳實施例是根據本發明之單體組成物的第3實施例，其較佳是附屬於第1或第2實施例。 |4a|在根據本發明之單體組成物之進一步較佳實施例中，至少一種官能化噻吩單體係具有結構 Ia或結構 Ib之官能化噻吩單體之混合物，其中在單體組成物中，具有結構 Ia之單體與具有結構 Ib之單體之重量比（亦即，EDOT-S與ProDOT-S之重量比）係至少4：1，較佳是至少6：1，更佳是至少8：1，甚至更佳是至少10：1，甚至更佳是至少25：1，甚至更佳是至少50：1，且最佳是至少100：1。此較佳實施例是根據本發明之單體組成物的第4實施例，其較佳是附屬於第2或第3實施例。 |5a|在根據本發明之單體組成物之進一步較佳實施例中，單體組成物包含具有結構 I之官能化噻吩單體，在每個情況中以單體組成物之總重量計，其總量係至少90 wt.-%，較佳是至少92.5 wt.-%，甚至更佳是至少95 wt.-%，甚至更佳是至少96 wt.-%，甚至更佳是至少97 wt.-%，甚至更佳是至少98 wt.-%，甚至更佳是至少99. wt.-%，甚至更佳是至少99.5 wt.-%，且最佳是至少99.9 wt.-%。此較佳實施例是根據本發明之單體組成物的第5實施例，其較佳是附屬於第1至第4實施例中之任一者。 |6a|在根據本發明之單體組成物之進一步較佳實施例中，單體組成物滿足以下特性i)及ii)中之至少一者，較佳是兼具此兩特性： i) 單體組成物具有根據ASTM E 308-13所判定之小於0.75、較佳是小於0.70、且更佳是小於0.65的顏色值 b*，該顏色值係使用水溶液來判定，該水溶液包含至少一種具有結構 I之官能化噻吩單體，其透射率在0.5 mm之石英玻璃光析管中的總量係1 wt.-%； ii) 單體組成物具有針對350 nm之波長之光所判定之至少90%、較佳是至少91%、更佳是至少93%、甚至更佳是至少94%、甚至更佳是至少95%、且更佳是至少96%之透射率。

此較佳實施例是根據本發明之單體組成物的第6實施例，其較佳是附屬於第5實施例。

根據本發明之單體組成物，較佳是根據其第5或第6實施例，可藉由包含以下製程步驟之製程來製備： A)提供液體組成物，其包含具有結構 III之噻吩烷氧基前驅物單體 III其中 X ¹ 及 X ² 彼此獨立地表示O或S，較佳是O； X ⁴ 表示CH ₂-O ^-，其具有鍵結至 R ¹ 之碳原子，或表示O ^-； R ¹ 表示三價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈三價烴基； B)使具有結構 III之噻吩烷氧基前驅物單體前驅物單體與具有結構 IV之磺內酯進行反應 IV以獲得包含至少一種具有結構 I之官能化噻吩單體的反應混合物，其中 R ² 表示二價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈伸烷基； C)將固體形式之具有結構 I之官能化噻吩單體與反應混合物分離； D)將在製程步驟 C)中所獲得之經純化噻吩單體溶解或分散於水中，以獲得水溶液或分散劑，較佳是水溶液，其中水溶液或分散劑包含具有結構 I之官能化噻吩單體，在每個情況中以水溶液或分散劑之總重量計，其量較佳是至少20 wt.-%，更佳是至少30 wt.-%，甚至更佳是至少40 wt.-%，且最佳是至少50 wt.-%； E)提供C ₁至C ₅醇，較佳是選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、3級-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-二甲基-1-丁醇、2-二甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、或此等醇中之至少兩者之混合物所組成之群組的醇，更佳是選自由乙醇及1-丁醇所組成之群組的醇，可選地將醇冷卻至小於-10℃、較佳是小於-15℃、且甚至更佳是小於-20℃的溫度，並將在製程步驟 D)中所獲得之包含具有結構 I之官能化噻吩單體之水溶液或分散劑添加至該醇，以獲得酒精溶液或分散劑，尤其若是該醇已先行冷卻的話，其可冷卻至小於-10℃、較佳是小於-15℃、且甚至更佳是小於-20℃的溫度，藉此獲得包含具有結構 I之純化噻吩單體之沉澱物； F)自在製程步驟 G)中所獲得之酒精溶液或分散劑分離出沉澱物，以獲得根據本發明之單體組成物。

在上文所揭示之製程中，在製程步驟 F)中所獲得之單體組成物可藉助於包含該等製程步驟之製程進一步純化 G)將在製程步驟 F)中所獲得之經純化噻吩單體溶解或分散於水中，以獲得水溶液或分散劑，較佳是水溶液，其包含具有結構 I之官能化噻吩單體，其中在每個情況下以水溶液或分散劑之總重量計，包含具有結構 I之官能化噻吩單體之水溶液或分散劑的量較佳是至少20 wt.-%，更佳是至少30 wt.-%，甚至更佳是至少40 wt.-%，且最佳是至少50 wt.-%； H)將在製程步驟 G)中所獲得之水溶液或分散劑冷卻至不大於15℃、較佳是不大於13℃、且最佳是不大於10℃之溫度，藉此再次沉澱析出具有結構 I之官能化噻吩單體； I)自水溶液或分散劑分離出沉澱物，以獲得根據本發明之單體組成物。 | 1b| 對解決根據本發明之目的之至少一者之貢獻係由用於製備包含官能化π共軛聚噻吩的聚合物組成物之製程1的第1實施例作出，製程包含下列製程步驟： I)將根據本發明之單體組成物，較佳是根據其第1至第6實施例中任一者之單體組成物，溶解或分散在溶劑或分散劑中，較佳是在水中，以獲得官能化噻吩單體之溶液或分散劑； II)氧化聚合在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑中之具有結構 I之官能化噻吩單體，以獲得溶液或分散劑形式之聚合物組成物，其包含包含具有結構 I’之重複單元的官能化π共軛聚噻吩 I’其中該等星號(*)係表示與相鄰重複單元之鍵結，且其中 X ¹ 、 X ² 、 X ³ 、 R ¹ 、 R ² 、及 M ¹ 係如針對根據本發明之單體組成物中之官能化噻吩單體所定義； III)可選地將包含在製程步驟 II)中所獲得之官能化π共軛聚噻吩之溶液或分散劑純化，較佳是藉助於離子過濾。 IV)可選地將包含在製程步驟 II)中或在製程步驟III)中所獲得之官能化π共軛聚噻吩之溶液或分散劑稀釋，較佳是用水將溶液或分散劑稀釋。 |2b|在根據本發明之製程1的較佳實施例中，在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑包含具有結構 I之官能化π共軛聚噻吩，其量在每個情況下以在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑之總重量計係在1至50 wt.-%之範圍內，較佳係在5至40 wt.-%之範圍內，且更佳係在10至30 wt.-%之範圍內。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第2實施例，其較佳是附屬於第1實施例。 |3b|在根據本發明之製程1之進一步較佳實施例中，在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑進一步包含至少一種氧化劑。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第3實施例，其較佳是附屬於第1或第2實施例。 |4b|在根據本發明之製程1的進一步較佳實施例中，在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑係水溶液或分散劑，且使用有機或無機酸將在製程步驟 I)中所提供之水溶液或分散劑的pH調整至小於2.5、較佳是小於2.0、且更佳是小於1.5之值，其中有機或無機酸較佳是選自由下列所組成之群組的酸：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、硫酸、磺酸、硝酸、膦酸、磷酸、或此等酸中之至少兩者的混合物，其中使用硫酸尤其較佳。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第4實施例，其較佳是附屬於第1至第3實施例中之任一者。 |5b|在根據本發明之製程1的進一步較佳實施例中，在製程步驟 II)中之氧化聚合是在氮氣、氬氣、二氧化碳、或其混合物之惰性氣體氣氛下進行。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第5實施例，其較佳是附屬於第1至第4實施例。 |6b|在根據本發明之製程1的進一步較佳實施例中，在製程步驟 II)中之氧化聚合是在壓力等於或高於在製程步驟 II)中之聚合反應期間的水溶液或分散劑之蒸氣壓下進行。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第6實施例，其較佳是附屬於第1至第5實施例中之任一者。 |7b|在根據本發明之製程1的進一步較佳實施例中，在製程步驟 II)中之氧化聚合是在不大於0.8巴之減壓下進行。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第7實施例，其較佳是附屬於第1至第6實施例中之任一者。 |8b|在根據本發明之製程1的進一步較佳實施例中，在製程步驟 III)中之純化是藉由過濾及/或藉由離子交換器之處理來實現。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第8實施例，其較佳是附屬於第1至第7實施例中之任一者。 |9b|在根據本發明之製程1的進一步較佳實施例中，在製程步驟 IV)中之稀釋係完成至以下程度：在每個情況下以聚合物組成物之總重量計，聚合物組成物的固體含量係在0.1至25 wt.-%之範圍內，較佳是在0.25至10 wt.-%之範圍內，且更佳是在0.5至5 wt.-%之範圍內。此較佳實施例是根據本發明之製程1的第9實施例，其較佳是附屬於第1至第8實施例中之任一者。 | 1c| 對解決根據本發明之目的之至少一者之貢獻亦是由聚合物組成物1之第1實施例作出，聚合物組成物1包含可藉由根據本發明之製程1、較佳是藉由根據第1至第9實施例中之任一者之製程1而獲得之官能化π共軛聚噻吩。較佳地，可藉由製程1獲得之官能化π共軛聚噻吩係溶解或分散於水中作為溶劑或分散劑。 | 1d| 對解決根據本發明之目的中之至少一者之貢獻亦是由聚合物組成物2之第1實施例作出，聚合物組成物2包含包含具有結構 I’之重複單元之官能化π共軛聚噻吩 I’其中 X ¹ 及 X ² 彼此獨立地表示O或S，較佳是O； X ³ 表示CH ₂-O，其具有鍵結至 R ¹ 之碳原子，或表示O； R ¹ 表示三價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈三價烴基； R ² 表示二價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈伸烷基； M ¹ 表示單價陽離子，較佳是選自由H ⁺、NH ₄ ⁺、四烷基胺、或鹼陽離子所組成之群組的單價陽離子，更佳是選自由H ⁺及Na ⁺、最佳是Na ⁺所組成之群組的單價陽離子；其中該等星號(*)表示與相鄰重複單元之鍵結；其中該官能化π共軛聚噻吩基本上不含具有結構 II’之重複單元 II’其中 R ³ 表示二價有機基團，較佳是飽和、直鏈、或支鏈伸烷基； M ² 表示單價陽離子，較佳是選自由H ⁺、NH ₄ ⁺、四烷基胺、或鹼陽離子所組成之群組的單價陽離子，更佳是選自由H ⁺及Na ⁺、最佳是Na ⁺所組成之群組的單價陽離子，其中又更佳的是，在給定官能化π共軛聚噻吩中， M ¹ 及 M ² 係至少在一定程度上相同；其中該等星號(*)表示與相鄰重複單元之鍵結；或其中官能化π共軛聚噻吩包含具有結構 II’之重複單元，其呈最大量使得具有結構 II’之重複單元的總量與具有結構 I’之重複單元的總量之莫耳比為1：32或更小，較佳是1：52或更小，更佳是1：82或更小，甚至更佳是1：112或更小，甚至更佳是1：132或更小，且最佳是1：152或更小。

如本文中所使用，用語「基本上不含(essentially free)」在涉及具有結構 II’之重複單元的量時較佳是表示：在藉由根據本文所揭示之方法之 ¹H NMR分析組成物時，此類重複單元係以低於偵測限制的量包含在（包含在根據本發明之聚合物組成物2中之）官能化π共軛聚噻吩中。在根據本發明之組成物的一特別較佳實施例中，官能化π共軛聚噻吩不含具有結構 II’之重複單元。

此外，如本文中所使用，用語「聚合物組成物2 (polymer composition 2)」較佳是指任何包含包含具有結構 I’之重複單元之官能化π共軛聚噻吩之組成物，無論其聚集狀態如何。舉例而言，聚合物組成物2可因此係分散劑或溶液，其中官能化π共軛聚噻吩係溶解或分散於溶劑或分散劑中；或可係已經藉由施加此類溶液或分散劑至基材上且隨後移除溶劑或分散劑而形成之導電層。 |2d|在根據本發明之聚合物組成物2的較佳實施例中，官能化π共軛聚噻吩包含具有結構 Ia’或結構 Ib’之重複單元，或包含具有結構 Ia’或 Ib’之重複單元之混合物 Ia’ Ib’其中在式 Ia’及式 Ib’中 - m係2， R ³ 係-CH ₃，且 M ¹ 較佳是Na ⁺；或 - m係3， R ³ 係H，且 M ¹ 較佳是Na ⁺。

因此，官能化π共軛聚噻吩較佳是聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)鈉或聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)鈉。在此情況下，亦較佳的是，在具有結構 II’之重複單元中之殘基 R ³ 係-CH ₂-CH ₂-基團（在以聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)鈉之情況下）或-CHCH ₃-基團（在以聚(4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]丁-2-磺酸)鈉之情況下）。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第2實施例，其較佳是附屬於第1實施例。 |3d|在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，在式 Ia’及式 Ib’中， m係3， R ³ 係H，且 M ¹ 較佳是Na ⁺。因此，根據此較佳實施例，官能化π共軛聚噻吩係聚(4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸)鈉，其中官能化π共軛聚噻吩亦可包含EDOT-S與ProDOT-S之混合物作為重複單元。在此情況下，亦較佳的是，在具有結構 II’之重複單元中之殘基 R ³ 係-CH ₂-CH ₂-基團。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第3實施例，其較佳是附屬於第1或第2實施例。 |4d|在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，官能化π共軛聚噻吩包含具有結構 Ia’或結構 Ib’之重複單元之混合物，其中在官能化π共軛聚噻吩中具有結構 Ia’之重複單元與具有結構 Ib’之重複單元之重量比係至少4：1，較佳是至少6：1，更佳是至少8：1，甚至更佳是至少10：1，甚至更佳是至少25：1，甚至更佳是至少50：1，且最佳是至少100：1。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第4實施例，其較佳是附屬於第2或第3實施例。 |5d| 在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，聚合物組成物係液體聚合物組成物，其進一步包含至少一種溶劑或分散劑，其中液體聚合物組成物較佳是包含官能化π共軛聚噻吩，其量在每個情況下以液體聚合物組成物之總重量計係在0.1至25 wt.-%之範圍內，較佳是在0.25至10 wt.-%之範圍內，且最佳是在0.5至5 wt.-%之範圍內。溶劑或分散劑較佳是選自由以下所組成之群組：水、脂族醇（諸如甲醇、乙醇、異丙醇、及丁醇）、二丙酮醇、乙二醇及甘油、脂族酮（諸如丙酮及甲基乙基酮）、脂族亞硝酸鹽（諸如乙腈）、乙二醇醚（諸如聚乙二醇甲基醚）、及此等溶劑中之至少兩者的混合物，尤其是水與水溶性溶劑之混合物，其中水是最佳溶劑。舉例而言，此類液體聚合物組成物可藉由根據本發明製程1獲得，且較佳是水溶液或分散劑。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第5實施例，其較佳是附屬於第1至第4實施例中之任一者。 |6d|在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，聚合物組成物包含進一步添加劑，較佳是選自由以下所組成之群組的進一步添加劑：表面活性物質、助黏劑、增加導電率的添加劑、有機黏合劑、或此等進一步添加劑中之至少兩者的混合物。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第6實施例，其較佳是附屬於第1至第5實施例中之任一者，更佳的是附屬於第5實施例。 |7d|在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，官能化π共軛聚噻吩是以粒子形式存在，其中此等粒子之粒徑分布的特徵在於 i) d ₅₀值（重量平均粒子直徑）在1至100 nm之範圍內，較佳是在1至80 nm之範圍內，更佳是在1至60 nm之範圍內，且最佳是在5至40 nm範圍內，及 ii) d ₉₀值小於3.5 × d ₅₀，較佳是小於3 × d ₅₀，且更佳是小於2 × d ₅₀。

此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第7實施例，其較佳是附屬於第5或第6實施例。 |8d|在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，官能化π共軛聚噻吩之特徵在於質量平均分子量M _w與莫耳平均分子量M _n之比率(M _w/M _n)至少是6，較佳是至少8，更佳是至少10，更佳是至少12，更佳是至少14，更佳是至少16，更佳是至少18，且更佳是至少20。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第8實施例，其較佳是附屬於第5至第7實施例中之任一者。 |9d|在根據本發明之聚合物組成物2的進一步較佳實施例中，聚合物組成物係導電層，其中導電層包含官能化π共軛聚噻吩，其量在每個情況下以導電層之總重量計係在50至99.9 wt.-%之範圍內，較佳是在60至99.5 wt.-%之範圍內，且更佳是在70至99 wt.-%之範圍內。舉例而言，此類聚合物組成物可藉由根據本發明之製程2獲得，如下所述。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第9實施例，其較佳是附屬於第1至第4實施例中之任一者。 |10d|在根據本發明之聚合物組成物2之進一步較佳實施例中，由聚合物組成物所製成之導電層具有至少250 S/cm、較佳至少350 S/cm、且更佳至少450 S/cm之導電率。此較佳實施例是根據本發明之聚合物組成物2的第10實施例，其較佳是附屬於第9實施例。 | 1e| 對解決根據本發明之目的中之至少一者之貢獻亦是由用於製備層體之製程2的第1實施例作出，其包含下列製程步驟： A)提供一基材； B)將根據本發明之聚合物組成物1或2、較佳是根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2施用至基材之至少一個表面之至少一部分上； C)可選地至少部分移除溶劑或分散劑，以形成覆蓋基材之至少一表面之至少一部分之導電層。 |2e|在根據本發明之製程2的較佳實施例中，基材是電極材料之電極體，其中在形成陽極體之情況下，介電質至少部分地覆蓋此電極材料的一個表面。此較佳實施例是根據本發明之製程2的第2實施例，其較佳是附屬於第1實施例。 |1f|對解決根據本發明之目的中之至少一者之貢獻亦是由可藉由根據本發明之製程2獲得的層體作出，較佳是藉由根據第1或第2實施例的製程2。 | 1g| 對解決根據本發明之目的之至少一者之貢獻亦是由根據本發明之單體組成物或根據本發明之聚合物組成物1或聚合物組成物2的用途作出，較佳是根據其第5至第8實施例中之任一者的聚合物組成物2的用途，以供製備電子裝置中的導電層。 |2g|在根據本發明之用途的較佳實施例中，電子裝置是選自由以下所組成之群組：OLED、經塗佈織物、光導電池、光阻器、光電開關、光電晶體、光電管、IR偵測器、光伏打裝置、太陽能電池、用於記憶體儲存裝置的塗佈材料、場效電阻裝置、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝置、固體電解質電容器、能量儲存裝置、觸控面板、及電磁遮蔽。此較佳實施例是根據本發明之用途的第2實施例，其較佳是附屬於第1實施例。 |3g|在根據本發明之用途的進一步較佳實施例中，導電層是聚合物電解質電容器或混成電解質電容器中之固體電解質層。此較佳實施例是根據本發明之用途的第3實施例，其較佳是附屬於第1或第2實施例。根據本發明之製程1

對解決根據本發明之目的之至少一者之貢獻係由用於製備包含官能化π共軛聚噻吩的聚合物組成物之製程1作出，製程包含下列製程步驟： I)將根據本發明之單體組成物，較佳是根據其第1至第6實施例中任一者之單體組成物，溶解或分散在溶劑或分散劑中，較佳是在水中，以獲得官能化噻吩單體之溶液或分散劑； II)氧化聚合在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑中之具有結構 I之官能化噻吩單體，以獲得溶液或分散劑形式之聚合物組成物，其包含包含具有結構 I’之重複單元的官能化π共軛聚噻吩 I’其中該等星號(*)表示與相鄰重複單元之鍵結（且其中 X ¹ 、 X ² 、 X ³ 、 R ¹ 、 R ² 、及 M ¹ 係如針對根據本發明之單體組成物中之官能化噻吩單體所定義； III)可選地將包含在製程步驟 II)中所獲得之官能化π共軛聚噻吩之溶液或分散劑純化，較佳是藉助於離子過濾。 IV)可選地將包含在製程步驟 II)中或在製程步驟III)中所獲得之官能化π共軛聚噻吩之溶液或分散劑稀釋，較佳是用水將溶液或分散劑稀釋。

可藉由化學氧化劑、藉由電化學氧化、或藉由兩種方法之組合來催化在製程步驟 II)中所進行之氧化反應。在電化學氧化之情況下，電極是作為氧化劑。

適合用作化學氧化劑的氧化劑是重金屬之鹽，較佳是鐵鹽，更佳是FeCl ₃及芳族與脂族磺酸之鐵(III)鹽、H ₂O ₂、K ₂Cr ₂O ₇、過氧二硫酸鹽（諸如K ₂S ₂O ₈、Na ₂S ₂O ₈、KMnO ₄）之鹽類、鹼金屬過硼酸鹽、及鹼金屬或過硫酸銨、或此等氧化劑之混合物。尤其較佳的是重金屬的鹽類、過氧二硫酸鹽的鹽類、或其混合物。其他適合的氧化劑係描述於，例如Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, pages 46-57。尤其較佳的氧化劑b)是過氧化二硫酸鹽的鹽類，尤其是K ₂S ₂O ₈、Na ₂S ₂O ₈、鐵鹽（特別是氯化鐵(III)、或是過氧化二硫酸鹽之鹽類與至少一種進一步化合物的混合物，該化合物會催化過氧化二硫酸鹽的裂解，像是過氧二硫酸鹽之鹽類與鐵鹽的混合物。根據本發明之製程的特別較佳實施例，氧化劑是Fe ₂(SO ₄) ₃與Na ₂S ₂O ₈之混合物。

在根據本發明之製程1中可使用的合適溶劑或分散劑是水、水溶性溶劑，特別是選自由以下所組成之群組：脂族醇（諸如甲醇、乙醇、異丙醇、及丁醇）、二丙酮醇、乙二醇及甘油、脂族酮（諸如丙酮及甲基乙基酮）、脂族亞硝酸鹽（諸如乙腈）、乙二醇醚（諸如聚乙二醇甲基醚）、或該等溶劑中之至少兩者的混合物，尤其是水與水溶性溶劑之混合物。然而，最佳溶劑或分散劑是水。在以4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸或4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-2-丁烷磺酸作為噻吩單體之情況下，根據本發明之製程1因此能夠生產包含官能化π共軛聚噻吩之水溶液或分散劑。

在每個情況下以溶液或分散劑之總重量計，在製程步驟 I)中所提供之官能化噻吩單體之濃度較佳是在1至50 wt.-%之範圍內，較佳是在5至40 wt.-%之範圍內，且較佳是在10至30 wt.-%之範圍內。

存在有不同的方式來製備在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑。可將官能化噻吩單體溶解或分散於溶液或分散劑中，接著添加（多種）氧化劑（亦可將其單獨地溶解或分散於溶劑或分散劑中），或者先將（該等）氧化劑溶解或分散於溶劑或分散劑中，接著添加噻吩單體（亦可將其單獨地溶解或分散於溶劑或分散劑中）。若使用多於一種氧化劑，像是Fe ₂(SO ₄) ₃與Na ₂S ₂O ₈之混合物，則還可能先將此等組分中的一者與官能化噻吩單體及溶劑或分散劑混合，且最後添加第二種氧化劑。

在製程步驟 II)中之聚合反應較佳是在-20℃至200℃、較佳是0℃至100℃之範圍內的溫度下進行，且持續時間較佳是1至48小時，更佳是5至20小時。

在完成聚合反應之後，可進一步純化包含官能化π共軛聚合物的溶液或分散劑，較佳是包含官能化π共軛聚合物之水溶液，例如藉由過濾，尤其是藉由超過濾，及/或藉由在進一步製程步驟 III)中用離子交換器來處理，尤其是藉由用陰離子交換器與陽離子交換器來處理，以達成進一步純化之目的。亦可能添加如下所述與本發明之製程1有關的進一步添加劑。

此外，可進一步稀釋在製程步驟 II)中所獲得及/或在製程步驟 III)中純化之後所獲得之包含官能化π共軛聚合物之溶液或分散劑，較佳是包含官能化π共軛聚合物之水溶液，其中較佳是使用上文關於在製程步驟 II)所提及之溶劑或分散劑，更佳是使用在進一步製程步驟 IV)中所提及之水。在每個情況下以溶液或分散劑之總重量計，藉由此類稀釋步驟較佳地將該溶液或分散劑之固體含量調整在0.1至25 wt.-%之範圍內，較佳是在0.25至10 wt.-%之範圍內，且更佳是在0.5至5 wt.-%之範圍內。

再者，由於在製程步驟 II)中聚合之後所獲得之官能化π共軛聚噻吩通常是以粒子形式存在，故在製程步驟 II)中所獲得（或在製程步驟 III)或製程步驟 IV中進一步純化後或稀釋後所獲得）之溶液或分散劑中的官能化π共軛聚噻吩之該粒徑分布可用以下方式調整：藉由用超音波處理溶液或分散劑，其中能量輸入較佳是在10至1000瓦/公升(W/l)之間，更佳是在20至500 W/l之間，且超音波頻率較佳是在20至200 kHz之間；藉由用高壓均質化處理溶液或分散劑，其中較佳是施加高於100巴、較佳是高於500巴、且最佳是高於1500巴的壓力多次；或藉由用熱處理溶液或分散劑，其中熱處理較佳是包含在40至100℃之範圍內、較佳在50至95℃之範圍內的溫度下對溶液或分散劑進行處理，且持續時間是5分鐘至100小時，較佳是1小時至10小時，且更佳是2小時至8小時。

根據本發明之製程1的一特別較佳實施例，亦有利的是，在每個情況下以溶液或分散劑之總重量計，在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑的氧含量係小於1,000 ppm，較佳是小於500 ppm，更佳是小於100 ppm，更佳是小於10 ppm，更佳是小於1 ppm，更佳是小於0.5 ppm，且最佳是小於0.25 ppm。根據本發明之製程1的一特別較佳實施例，在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑是完全不含任何氧氣（亦即氧含量是0 ppm）。

存在有不同的方式來調整在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑中的氧含量，並在製程步驟 II)中之聚合反應期間亦維持此低氧含量。

根據一種方式，製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑（或用於製備溶液或分散劑之液體組分）可例如藉由引入惰性氣體（諸如N ₂、氬氣、CO ₂、或其混合物）至製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑中來除氣，以減少溶液或分散劑中之初始氧含量。替代地，在製程步驟 I)中所提供之溶液或分散劑（或用於製備溶液或分散劑之液體組分）可用以下方式來降低初始氧含量：經受減壓處理，例如藉由在施加真空的同時，攪拌溶液或分散劑；或可經受超音波處理；或可經受減壓處理與超音波處理的組合。

為確保在製程步驟 II)中之聚合反應期間維持低氧含量，其最好是在惰性氣體氣氛下進行聚合反應，較佳是在N ₂氣氛下，在CO ₂氣氛下，在氬氣氣氛下，或在此等惰性氣體中之至少兩者的混合物的氣氛下，其中在製程步驟 II)中之氧化聚合亦最好是在壓力等於或高於在製程步驟 II)中之聚合反應期間的溶液或分散劑之蒸氣壓下進行。較佳地，在製程步驟 II)中之聚合反應是在至少0.1毫巴、更佳至少0.5毫巴、且最佳至少1毫巴的壓力下進行，其高於在製程步驟 II)中之聚合反應期間的溶液或分散劑之蒸氣壓。為確保在製程步驟 II)中之聚合反應期間維持低氧含量，在製程步驟 II)中之氧化聚合亦可能在減壓下、較佳是在不大於0.8巴之壓力下、且最佳是在不大於0.5巴之壓力下進行。根據本發明之製程2

用於製備層體的製程2對達成上述目的亦作出貢獻，其包含下列製程步驟： A)提供一基材； B)將根據本發明之液體聚合物組成物1或液體聚合物組成物2，較佳是根據其第5至第8實施例中之任一者之液體聚合物組成物2，施加至基材之至少一個表面之至少一部分上； C)可選地至少部分移除溶劑，以形成覆蓋基材之至少一表面的至少一部分之導電層。

根據本發明之製程2的一特別較佳實施例，基材是電極材料的電極體，其中在形成陽極體的情況下介電質至少部分地覆蓋此電極材料的一個表面。在此實施例中，製程步驟 A)及 B)因此包含下列製程步驟： A)提供電極材料的電極體，其中在形成陽極體之情況下介電質至少部分地覆蓋此電極材料的一個表面； B)將根據本發明之聚合物組成物1或2，較佳是根據其第5至第8實施例中之任一者之液體聚合物組成物2，引入至電極體之至少一部分中；

在製程步驟 A)中，首先提供電極材料的電極體，其中介電質至少部分地覆蓋此電極材料的一個表面，以形成陽極體。

原則上，電極體可藉由對高表面積之閥金屬粉末壓製並將其燒結以得到通常多孔的電極體來產生。習知地，電接觸線，較佳的是閥金屬（諸如例如，鉭）亦壓入此處的電極體中。接著，藉由，例如電化學氧化用介電質（亦即氧化物層）來塗佈電極體。替代地，亦可蝕刻金屬箔並藉由電化學氧化用介電質來塗佈金屬箔，以便獲得具有多孔區域之陽極箔。在捲繞型電容器中，陽極箔具有形成電極體的多孔區域，且陰極箔係藉由隔板隔開並捲繞。

在本發明的上下文中，閥金屬應被理解為指其氧化物層不能使電流在兩個方向上均等地流動的該等金屬。在陽極施加電壓的情況下，閥金屬的氧化物層會阻斷電流流動；而在陰極施加的電壓情況下，會發生可破壞氧化物層的大電流。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、及W，以及彼等金屬中之至少一者與其他元素的合金或化合物。閥金屬之最佳已知代表是Al、Ta、及Nb。具有電氣特性相當於閥金屬之化合物是具有金屬導電率之化合物，其可被氧化，且其氧化物層具有上述特性。例如，NbO具有金屬導電率，但一般不被視為閥金屬。然而，經氧化之NbO的層具有閥金屬氧化物層的一般特性，使得NbO或NbO與其他元素之合金或化合物是具有與閥金屬相當之電氣特性之化合物的一般實例。鉭、鋁之電極材料、及基於鈮或氧化鈮之彼等電極材料是較佳的。極其較佳的是以鉭及鋁作為電極材料。

為了生產經常具有多孔區域之電極體，該等閥金屬可（例如以粉末的形式）被燒結，以提供通常多孔的電極體；或者多孔結構係被壓製於金屬體上。後者可例如藉由蝕刻箔來進行。

為簡單起見，以下具有多孔區域之本體亦被稱為多孔。因此，例如具有多孔區域之電極體亦被稱為多孔電極體。另一方面，多孔體可被複數個通道滲透，因此是海綿狀。此通常是在如果鉭被使用於電容器結構之情況下。此外，可以僅是表面具有孔，並且表面孔下方的區域在構造上是實心的。若使用鋁建構電容器，則經常會觀察到這種情形。較佳地，電極體是多孔的。

舉例而言，以此方式所產生之經常多孔電極體接著藉由施加電壓而在適合的電解質（諸如例如磷酸或己二酸銨水溶液）中氧化，藉以形成介電質。此形成電壓的位準取決於待達成的氧化物層厚度或電容器稍後使用的電壓。較佳的形成電壓是在1至1000 V之範圍內，尤其較佳是在2至500 V之範圍內，極其較佳是在1至300 V之範圍內。根據用於生產電容器之製程的第一具體實施例，形成電壓是在1至20 V之範圍內，然而根據用於生產電容器之製程的第二具體實施例，形成電壓是在30至100 V之範圍內。

所使用之通常多孔的電極體較佳是具有10至90%、較佳是30至80%、尤其較佳是50至80%之孔隙率，以及10至10000 nm、較佳是20至5,000 nm、尤其較佳是50至3000 nm之平均孔徑。

根據本發明之製程2的具體實施例，待生產之電解質電容器是鋁捲繞型電容器。在此情況下，陽極形成多孔鋁箔作為電極材料，形成氧化鋁塗層作為介電質。以此方式獲得之鋁箔（陽極箔），接著配備有接觸線，並用進一步可選之同樣配備有接觸線的多孔鋁箔（陰極箔）捲繞，此兩個箔是藉由一或多個隔板彼此隔開，隔板是基於，例如纖維素，或較佳是合成紙。在被捲繞之後，以此方式獲得之陽極體係藉由，例如黏著性膠帶固定。該隔板或該等隔板可藉由在烘箱中加熱而被碳化。用於鋁捲繞型電容器之陽極體的此生產方法及方式是在先前技術中充分已知的，且描述於例如US 7,497,879 B2中。

根據本發明之製程2的進一步具體實施例，待生產之電解質電容器是鋁堆疊型電容器或鉭電解電容器(tantalum elco)，尤其是具有聚合外層之鉭電解電容器，諸如在DE-A-10 2009 007 594中所描述。

在根據本發明之製程2之製程步驟中 B)中，將根據本發明之聚合物組成物1或2，較佳是根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2，引入陽極體之至少一部分中。在此情況下，應注意，在將聚合物組成物1或2引入陽極體之至少一部分之前，可將其他組成物引入用於形成導電層之陽極體，諸如PEDOT/PSS分散劑。因此，沒有必要將聚合物組成物1或2直接地施加至陽極體之介電層的至少一部分。

藉由已知製程例如浸染、浸漬、澆注、滴注、噴塗、噴霧、刮刀塗佈、刷塗、或印刷（例如噴墨印刷、網版印刷、或移動印刷）將聚合物組成物1或2，較佳是根據第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2，引入至多孔區域。較佳是藉由將陽極體浸漬至聚合物組成物中，且因此用此聚合物組成物對其浸染來進行引入。浸漬於聚合物組成物或用聚合物組成物浸染較佳是在1秒至120分鐘之範圍內、尤其較佳是在5秒至60分鐘之範圍內、且最佳是在10秒至15分鐘之範圍內進行。可例如藉由增壓或減壓、振動、超音波、或熱來促進將聚合物組成物引入至陽極體。

除了官能化π共軛聚合物、溶劑或分散劑、及可選地提醒以還原形式的氧化劑之外，在製程步驟II)中所較佳採用之根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2更可包含進一步添加劑，諸如表面活性物質，例如陰離子界面活性劑（諸如例如烷基苯磺酸及鹽類、石蠟磺酸鹽、醇磺酸鹽、醚磺酸鹽、磺酸基琥珀酸鹽、磷酸酯、烷基醚羧酸、或羧酸鹽）、陽離子界面活性劑（諸如例如四級烷基銨鹽）、非離子界面活性劑（諸如例如直鏈醇乙氧化物、側氧基醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、或烷基聚葡萄糖苷），尤其是可以商標Dynol ^®及Zonyl ^®購得的界面活性劑；或助黏劑，諸如例如有機官能性矽烷或其水解物，例如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基-丙基-三乙氧基矽氧烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或辛基三乙氧基矽烷；交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、掩蔽之異氰酸酯、官能性矽烷（例如四乙氧基矽烷、烷氧基矽烷水解物，例如基於四乙氧基矽烷、環氧矽烷，諸如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷-聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、或聚烯烴分散劑。

在製程步驟II)中所較佳採用之根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2包含可選地增加導電率之進一步添加劑，諸如例如含有醚基之化合物，諸如例如四氫呋喃；含有內酯基之化合物，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯；含有醯胺或內醯胺基之化合物，諸如己內酰胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylfonnamide, DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone, NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如例如環丁碸（四亞甲基碸）、二甲基亞碸(dimethylsulphoxide, DMSO)；糖或糖衍生物，諸如例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇，諸如例如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，諸如例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；甘油、二甘油、三甘油、或四甘油。

在製程步驟 B)中所較佳採用之根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2可更包含一或多種可溶於水中或水溶性溶劑中之有機黏合劑作為進一步添加劑。此外，聚合物組成物2亦可包含增加導電層之熱穩定性的一或多種化合物作為進一步添加劑，諸如例如具有至少兩個OH基團之芳族化合物，諸如例如沒食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)、單寧、或類黃酮。

取決於應用的方法，在製程步驟B)中所較佳採用之根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2之黏度可介於0.01與1,000 mPa×s之間（在20℃下以流變儀測量，剪切速率為100 s ^-1）。較佳地，黏度是1至500 mPa×s，尤其較佳是介於1至250 mPa×s之間。在生產鋁捲繞型電容器之情況下，黏度極其較佳是在1至200 mPa×s之範圍內，而在生產鉭電解電容器或鋁堆疊型電容器時，其極其較佳是在1至50 mPa×s之範圍內。可藉由，例如添加適當的流變改質劑作為進一步添加劑，以達成黏度之調整。

在製程步驟 B)中所較佳採用之根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2之固體含量，在每個情況下以液體聚合物組成物之總重量計，較佳是在0.01至20 wt.-%之範圍內，尤其較佳是在0.1至15 wt.-%之範圍內，且最佳是在0.25至10 wt.-%之範圍內。液體聚合物組成物之固體含量是經由在高至足以移除溶劑或分散劑的溫度下乾燥液體聚合物組成物來判定。

根據本發明之製程2的一特別較佳實施例，被引入至電容器本體中之根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2不僅包含官能化π共軛聚合物，除了此自摻雜的導電聚合物之外，還包含外來摻雜之導電聚合物，較佳是PEDOT/PSS，如WO 2014/048562 A2中所揭示。WO 2014/048562 A2之揭露係關於合併使用自摻雜聚合物（例如PEDOT-S）及外來摻雜聚合物（例如PEDOT/PSS）以形成固體電解質，其係以引用方式併入本文，且形成本申請案之揭露的一部分。

如上所述，在陽極體已經浸染於根據其第5至第8實施例中之任一者之聚合物組成物2之後，最好是至少部分地移除在後續製程步驟 C)中之聚合物組成物中所含之溶劑或分散劑，使得形成完全或部分地覆蓋介電質及因此電容器本體之固體電解質。在此情況下，較佳的是，固體電解質對介電質之覆蓋率較佳是至少10%，尤其較佳是至少25%，且最佳是至少50%，覆蓋率可能藉由在乾燥中及在潮濕狀態下以120 Hz測量電容器之電容來判定，如DE-A-10 2005 043 828中所述。

較佳是藉由自聚合物組成物移除溶劑並對其乾燥來進行移除或硬化，較佳是在20℃至260℃之範圍內、尤其較佳是在50℃至220℃之範圍內、且最佳是在80℃至200℃之範圍內的溫度下進行乾燥。當然亦可能藉由冷凍乾燥來至少部分地移除溶劑或分散劑。製程步驟 B)及 C)可依序以此方式重複一次或數次，以將介電質上所沉積之固體電解質層之厚度或電極體中之電解質的填充程度調適到特定要求。

在以這種方式生產電容器主體之後，其可藉由所屬領域中具有通常技術者已知之方法及方式進一步修改。在鉭電解電容器之情況下，可例如用如在DE-A-10 2004 022674或DE-A-10 2009 007 594中所描述之聚合物外層及/或如從DE-A-10 2005 043 828可得知之石墨層及銀層來覆蓋電容器本體；而在鋁捲繞型電容器之情況下，根據US 7,497,879 B2之教示，電容器本體係被併入至配備有密封玻璃的鋁燒杯中，並藉由壓接(crimping)來機械式牢固密封。電容器可隨後以已知方式藉由老化除去介電質中之缺陷。

測試方法顏色值b* 之UV/VIS- 光譜（透射）及測量

顏色值b*係根據ASTM E 308-13判定。

在測量之前，使用完全去離子水來產生給定官能化噻吩單體的1 wt.-%之溶液，直到提供完全溶解之溶液。透射光譜係使用Perkin Elmer Lambda900 UV/VIS/NIR光譜儀，以每資料點為5 nm之解析度進行。在測量之前，允許燈運轉30分鐘。

所有光譜係使用石英玻璃光析管(0.5 mm)產生。用完全去離子水取得背景透射頻譜（200至2500 nm）以產生基線頻譜。隨後，測量1%之溶液。在產生透射頻譜之後，藉由使用WinCol軟體選擇照明體D65及10°觀察者來判定顏色值 b*。藉由 ¹H NMR判定不飽和有機磺酸之含量

不飽和有機磺酸之含量，尤其是官能化噻吩單體之組成物中之3-丁烯-1-磺酸鈉之含量，係經由特徵峰之存在而藉由 ¹H NMR判定。表1顯示3-丁烯-1-磺酸鹽（丁烯-S Na）之此等特徵峰。

質子識別	¹H NMR偏移/ ppm	質子計數
1	5.14	2H
2	5.95	1H
3	2.52	2H
4	3.03	2H

表1：3-丁烯-1-磺酸鈉之 ¹H NMR信號

EDOT-S Na及ProDOT-S Na芳族噻吩質子（分別是6.53 ppm及6.74 ppm）之整合及末端烯烴質子( 1)允許判定各別的三個組分莫耳比（EDOT-S Na、ProDOT-S Na、及丁烯-S Na）。導電率

將清潔過之尺寸50 mm × 50 mm之玻璃基材放置於旋轉塗佈機，並將10 ml之根據本發明的液體組成物分布在整個基材上。隨後將剩餘的溶液藉由板之轉動甩掉。之後，將經此塗佈的基材在130℃下在熱板上乾燥15分鐘。接著藉由層厚度測量裝置來判定層厚度。(Tencor, Alphastep 500)。導電率係經由遮罩在距離10 mm處氣相沉積長度25 mm之Ag電極來判定。以靜電計(Keithly 614)判定之表面電阻係被乘以層厚度，以獲得比電阻率。導電率是比電阻率之倒數。平均值

若無另外提及，則平均值對應於算術平均值。固體含量

固體含量係使用精密秤(Mettler AE 240)藉由重量測定法來判定。首先，對包括蓋之空稱瓶稱重（重量A）。接著將待分析之3 g分散劑填充至瓶中，用蓋閉合，並再次稱重，以判定確切的總重量（重量B）。將瓶置放於100℃下之通風的乾燥烘箱(Memmert UNB200)中16小時。當樣本瓶自烘箱移除時，由於乾燥的分散劑材料之吸濕本性，立即用玻璃蓋覆蓋是很重要的。在10至15分鐘之冷卻期之後，再次對瓶（包括蓋）稱重，以判定重量C。總是存在有至少2個進一步重複執行，以允許判定平均固體含量。實例實例1：EDOT-MeOH /ProDOT-MeOH之合成（非本發明）

EDOT-MeOH（EDOT-S Na之前驅物化合物）係自3,4-二羥基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯在多步驟合成中產生，其係根據Chevrot et al. (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226)。合成係在以下3個步驟中進行： 步驟1

將3,4-二羥噻吩-2,5-二羧酸二甲酯(14.0 g, 54 mmol)溶解於乙醇(270 mL)中並加熱以回流。在回流下，接著將環氧溴丙烷(epibromohydrine)(6 mL, 70 mmol)及碳酸鉀(1.5 g, 11 mmol)於蒸餾水(80 mL)中之溶液添加至反應溶液中。將混合物回流1小時，接著添加額外量的環氧溴丙烷(10.4 g, 122 mmol)及碳酸鉀(0.8 g, 6 mmol)。反應物再回流進一步72小時。將所得溶液用氯仿(200 mL)萃取兩次。接著將有機層用水性的5%氯化鉀(200 mL)溶液洗滌。在以MgSO ₄乾燥有機相且過濾之後，藉由旋轉蒸發在真空下移除溶劑。獲得黃色固體（其係自二乙醚(100 ml)再結晶），以給出白色結晶粉末（中間物 1，產率78%）。中間物 1係分別以大約六(EDOT)員：七(ProDOT)員環比90：10獲得。

中間物 1：噻吩并[3,4- b]-1,4-戴奧辛-5,7-二羧酸、2,3-二氫-2-(羥甲基)-5,7-二甲酯及異構物。 步驟2

將來自步驟1之中間物 1(11.54 g, 36 mmol)添加至氫氧化鉀(12 g; 214 mmol)於蒸餾水(250 mL)中之溶液中。完全溶解反應物後，將溶液加熱以回流總共2小時。接著藉由旋轉蒸發將溶液之體積減少至100 mL。連續攪拌地將濃HCl (24 mL)緩慢添加至經冷卻之溶液（冰浴）中。在2小時之後，藉由過濾分離出白色沉澱物且在80℃、真空下對其乾燥，以提供淺灰色粉末之固體中間物 2(9.22 g, 35 mmol, 97%)。

中間物 2：2,3-二氫-2-(羥甲基)噻吩并[3,4-b]-1,4-戴奧辛-5,7-二羧酸及異構物。 步驟3

將來自步驟2之中間物 2(9.22 g, 35 mmol)與銅鉻催化劑(1 g, 3.2 mmol)及新鮮蒸餾的喹啉(50 mL)混合。在180℃及氮氣下使懸浮液回流2小時。在冷卻之後，添加二乙醚，且藉由過濾移除不溶性沉澱物。用5% HCl及5%氯化鉀溶液洗滌隨後的濾液。有機相係經MgSO ₄乾燥、過濾，且濾液藉由旋轉蒸發濃縮。藉由管柱層析法（二乙醚：環己烷(95：5)）純化所提供之殘餘物，以獲得2,3-二氫噻吩并[3,4- b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇(EDOT-MeOH) (3.22 g, 19 mmol, 54%)。

（如藉由 ¹H NMR所判定）以大約90：10之比率獲得最終EDOT-MeOH：ProDOT-MeOH之比率。實例2：包括烯烴之EDOT-S Na /ProDOT-S Na之合成（非本發明）

對於具有磺酸側鏈之EDOT-S Na單體之製備，實例1之產物，EDOT-MeOH，係在額外步驟中反應，其係根據Chevrot et al. (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226)。

添加氫化鈉（0.38 g，16 mmol，60%油分散劑）以乾燥甲苯（50 mL）中，並將其置放於氮氣氛圍下且連續攪拌。緩慢添加如實例1中所製備之溶解於甲苯(20 mL)中之EDOT-MeOH (2.24 g, 13 mmol)並劇烈攪拌。將反應混合物加熱以回流1小時。接著將溶解於15 mL甲苯中之1,4-丁烷磺內酯(1.8 g, 13 mmol)逐緩慢滴加至攪拌溶液中。使反應再回流2小時，並在室溫下攪拌17小時。在劇烈攪拌下添加丙酮(200 mL)。將所得之懸浮液通過燒結過濾器過濾，且在氮氣氛圍下用額外丙酮洗滌。在40℃、真空下對產物進行乾燥，以獲得橙色/米白色粉末之「樣本#1」(3.7 g, 11.2 mmol, 86%)。

對於實例2，所得的EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na（= 3-丁烯-1-磺酸鈉）之產物混合物比率（如藉由 ¹H NMR所判定）係約77.9：16.7：5.4。實例3：EDOT-S Na之純化A（本發明）

將如實例2 (30 g)中所獲得之產物混合物溶解於80℃之蒸餾水(30 g)中至多1小時或直至獲得50質量%之溶液。過濾溶液，以移除未溶解固體。將溶液冷卻至室溫。將EtOH (100 mL)藉由乾冰外部冷卻(-40℃)並攪拌，與此同時在30 min內逐滴添加EDOT-S Na溶液，並在添加後額外攪拌1小時。將後續懸浮液用燒結過濾器過濾，並將黃色固體在真空杯板(50℃)中乾燥至少3天，以獲得「樣本#2」（回收質量= 93%）。

獲得具有減少之烯烴含量之EDOT-S Na，且EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na莫耳比（如藉由 ¹H NMR所判定）係約80：17：3。實例4：EDOT-S Na之純化B（本發明）

將如實例2 (50 g)中所獲得之產物混合物溶解於80℃之蒸餾水(50 g)中至多1小時或直至獲得50質量%之溶液。過濾溶液，以移除未溶解固體。將溶液冷卻至室溫。將EtOH (350 mL)藉由乾冰外部冷卻(-20℃)並攪拌，與此同時在2至3小時內逐滴添加EDOT-S Na溶液，並在添加後額外攪拌1小時。將後續懸浮液用燒結過濾器過濾，並將黃色固體在真空杯板(50℃)中乾燥至少3天，以獲得「樣本#3」（回收質量= 68%）。

獲得具有減少之烯烴含量之EDOT-S Na，且EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na莫耳比（如藉由 ¹H NMR所判定）係約84：15：1.2。實例5：EDOT-S Na之純化C（本發明）

將如實例2 (5 g)中所獲得之產物混合物溶解於80℃之蒸餾水(20 g)中至多1小時或直至獲得20質量%之溶液。過濾溶液，以移除未溶解固體。將溶液冷卻至室溫。將 nBuOH (250 mL)藉由乾冰外部冷卻(-40℃)並攪拌，與此同時在30 min內逐滴添加EDOT-S Na溶液，並在添加後額外攪拌1小時。將後續懸浮液用燒結過濾器過濾，並將黃色固體在真空杯板(50℃)中乾燥至少3天，以獲得「樣本#4」（回收質量= 42%）。

獲得具有減少之烯烴含量之EDOT-S Na，且EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na莫耳比（如藉由 ¹H NMR所判定）係約99：0.5：0.75。實例6：EDOT-S Na之純化D（本發明）

將如實例4 (20 g)中所獲得之產物混合物溶解於80℃之蒸餾水(30 mL)中至多1小時或直至獲得40質量%之深橘色溶液，允許其緩慢冷卻至室溫。接著使用恆溫器控制之冷卻系統將溶液冷卻至9℃達大約48小時，並觀察沉澱物。用燒結過濾器過濾，且接著在真空杯板(50℃)中乾燥至少3天，產生淡黃色固體之「樣本#5」（回收質量= 58%）。

經過純化步驟B及D，獲得高純度之EDOT-S Na（總回收質量= 39%），且EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na莫耳比（如藉由 ¹H NMR所判定）係約98.5：1.5：0。實例7：EDOT-S Na之純化D（本發明）

僅由EDOT-S Na所組成之產物（由組合純化如下產生：如實例5中概述之第一純化，及如實例6中之第二純化）係由 ¹H NMR分析。用於 ¹H NMR光譜之探針係藉由將純化產物(500 mg)溶解於氧化氘(D ₂O) (2 mL)中生成。分析該溶液，且在其中總掃描計數8之400 MHz NMR光譜儀上收集光譜（光譜顯示於圖4及圖5中）。實例8（補充有丁烯-S Na之EDOT-S Na（非本發明）

¹H NMR光譜係針對含有0.5 mol%丁烯-S Na之EDOT-S Na產物混合物收集，其由添加丁烯-S Na (1.2 mg, 0.0075 mmol)（相當於0.5 mol%）至如實例7中所述製備之EDOT-S Na產物而產生。用於 ¹H NMR光譜之探針係藉由將產物混合物(500 mg)溶解於氧化氘(D ₂O) (2 mL)中生成。分析該溶液，且在其中總掃描計數8之400 MHz NMR光譜儀上收集光譜（光譜顯示於圖6及圖7中）。實例9：實例2中所形成之產物混合物之聚合（非本發明）

將如實例2 (5.00 g)中所獲得之產物混合物溶解於蒸餾水(25 mL)中，並使用氮氣除氣60 min，同時冷卻至10℃。將硫酸鐵(III) (0.8 g, 2 mmol)溶解於蒸餾水(5 mL)中，且使用氮氣除氣30 min。接著將一份之硫酸鐵(III)溶液添加至EDOT-S Na溶液中。接著亦將DMSO (30 mg, 0.38 mmol)添加至溶液中。將過硫酸鈉(3.98 g, 16.7 mmol)添加至蒸餾水(10 mL)中，並用氮氣除氣60 min。全程攪拌反應溶液，且將緩慢添加過硫酸鈉溶液之整個過程的溫度維持在10℃。升溫至室溫並反應運行17小時，其後將溶液添加至離子交換器（Lewatit ^®S108H及Lewatit ^®MP 62）並將混合物在室溫下攪拌30 min。重複程序3次，且在每一輪之後過濾。在經過濾離子交換器之過濾後，將溶液稀釋至0.87%固體含量。後續超音波處理產生深藍色聚合物溶液。實例10：實例3中所形成之產物混合物之聚合（本發明）

根據實例9所概述之方案，使如實例3 (5.00 g)所獲得之產物混合物聚合，以提供具有1.10%固體含量之深藍色聚合物溶液。實例11：實例4中所形成之產物混合物之聚合（本發明）

根據實例9所概述之方案，使如實例4 (5.00 g)所獲得之產物混合物聚合，以提供具有1.07%固體含量之深藍色聚合物溶液。實例12：實例5中所形成之產物混合物之聚合（本發明）

根據實例9所概述之方案，使如實例5 (5.00 g)所獲得之產物混合物聚合，以提供具有1.16%固體含量之深藍色聚合物溶液。實例13：實例6中所形成之產物混合物之聚合（本發明）

根據實例9所概述之方案，使如實例6 (5.00 g)所獲得之產物混合物聚合，以提供具有1.2%固體含量之深藍色聚合物溶液。

表2顯示根據實例2至實例6所製備之產物混合物之純度比率（EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na）及顏色值 b*。表3顯示針對如根據實例9至實例13所產生之各各別聚合物分散劑所得之聚合物薄膜的導電率及固體含量%。

				莫耳含量%	丁烯-S：(EDOT-S + ProDOT-S)之莫耳比
EDOT-S之樣本#	實例	顏色值 b*	透射率% (350 nm)	EDOT-S Na	ProDOT-S Na	丁烯-S Na
1	2	1.05	91.42	77.9	16.7	5.4	1：17.5
2	3	1.18	91.15	80.0	17.0	3.0	1：32
3	4	0.89	92.39	83.8	15.0	1.2	1：82
4	5	0.21	97.81	99.0	0.25	0.75	1：132
5	6	0.63	95.05	98.3	1.7	0

表2：實例2至實例6中所產生之噻吩單體之EDOT-S Na：ProDOT-S Na：丁烯-S Na之比率及顏色值 b*

用於製備PEDOT-S之EDOT-S的樣本#	實例	固體含量[wt.-%]	導電率[S/cm]
1	9	0.87	215
2	10	1.10	253
3	11	1.07	332
4	12	1.16	476
5	13	1.20	718

表3：在實例9至實例13中所產生之PEDOT-S分散劑之薄膜導電率及固體含量

圖1係繪示在給定薄膜之導電率與原始EDOT-S Na單體產物混合物的烯烴含量之間的關係。圖表係說明以低烯烴%含量在最終薄膜中達成較高導電率的要求。

無

現在以非限制性圖式及實例來更詳細地解釋本發明。

［圖1］係顯示藉由根據本發明之PEDOT-S組成物所製備之導電層的導電率與在EDOT-S-單體溶液（PEDOT-S已經自其製備）中之3-丁烯-1-磺酸鈉之含量之間的相關性。

［圖2］係顯示3-丁烯-1-磺酸鈉（丁烯-S Na）之 ¹H NMR光譜(D ₂O)。

［圖3］係顯示丁烯-S Na（上）與富含Buten-S Na之EDOT-S Na單體產物混合物（下）之 ¹H NMR光譜比較(D ₂O)。

［圖4］顯示含有如實例7中獲得之0 mol%丁烯-S Na之純化EDOT-S Na樣本之 ¹H NMR光譜（400 MHz，8次掃描，D ₂O）（x軸：1至7.00 ppm，y軸：0至14004）。y軸設定為在6.45 ppm處峰強度之高度之四倍（EDOT噻吩芳族質子）。

［圖5］展現圖4之放大圖，其中y軸設定為在6.45 ppm處峰強度之高度的三分之一（x軸：4.5至7.00 ppm；y軸0至1160）。此圖指示在5.20 ppm處不存在丁烯-S Na峰。

［圖6］顯示含有如實例8中獲得之0.5 mol%丁烯-S Na之EDOT-S Na樣本之 ¹H NMR光譜（400 MHz，8次掃描，D ₂O）（x軸：1至7.00 ppm，y軸：0至14656）。y軸設定為在6.45 ppm處峰強度之高度之四倍（EDOT噻吩芳族質子）。

［圖7］展現圖6之放大圖，其中y軸設定為在6.45 ppm處峰強度之高度的三分之一（x軸：4.50至7.00 ppm）（y軸0至1220）。此圖指示在5.20 ppm處存在丁烯-S Na峰。

Claims

一種單體組成物，其包含至少一種具有結構 I之官能化噻吩單體 I其中 X ¹及 X ²彼此獨立地表示O或S； X ³表示CH ₂-O，其具有鍵結至 R ¹之碳原子，或表示O； R ¹表示三價有機基團； R ²表示二價有機基團； M ¹表示單價陽離子；其中該單體組成物基本上不含具有結構 II之不飽和有機磺酸 II其中 R ³表示二價有機基團； M ²表示單價陽離子；或其中該單體組成物包含具有該結構 II之不飽和有機磺酸，其呈最大量使得具有該結構 II之不飽和有機磺酸的總量與具有結構 I之官能化噻吩單體的總量之莫耳比為1：32或更小。
如請求項1之單體組成物，其中該單體組成物包含具有結構 Ia或結構 Ib之官能化噻吩單體，或包含具有結構 Ia或結構 Ib之官能化噻吩單體之混合物 Ia Ib其中在式 Ia及式 Ib中 - m係2，且 R ³係-CH ₃；或 - m係3，且 R ³係H。
如請求項2之單體組成物，其中在式 Ia及式 Ib中， m係3，且 R ³係H。
如請求項1至3中任一項之單體組成物，其中該單體組成物包含具有該結構 I之官能化噻吩單體，其總量以該單體組成物之總重量計係至少90 wt.-%。
如請求項4之單體組成物，其中該單體組成物滿足以下特性中之至少一者： i) 該單體組成物具有根據ASTM E 308-13所判定之小於0.75之顏色值 b*，該顏色值係使用水溶液來判定，該水溶液包含該至少一種具有該結構 I之官能化噻吩單體，其透射率在0.5 mm之石英玻璃光析管中的總量係1 wt.-%； ii) 該單體組成物具有針對350 nm之波長之光所判定之至少90%之透射率。
一種用於製備包含官能化π共軛聚噻吩的聚合物組成物之製程，該製程包含下列製程步驟： I)在溶劑或分散劑中溶解或分散如請求項1至5中任一項之單體組成物，以獲得該官能化噻吩單體之溶液或分散劑； II)氧化聚合在製程步驟 I)中所提供之該溶液或分散劑中之具有結構 I之該官能化噻吩單體，以獲得溶液或分散劑形式之聚合物組成物，其包含包含具有結構 I’之重複單元的官能化π共軛聚噻吩 I’其中該等星號(*)表示與相鄰重複單元之鍵結。
一種聚合物組成物，其包含包含具有結構 I’之重複單元的官能化π共軛聚噻吩 I’其中 X ¹及 X ²彼此獨立地表示O或S； X ³表示CH ₂-O，其具有鍵結至 R ¹之碳原子，或表示O； R ¹表示三價有機基團； R ²表示二價有機基團； M ¹表示單價陽離子；其中該等星號(*)表示與相鄰重複單元之鍵結；其中該官能化π共軛聚噻吩基本上不含具有結構 II’之重複單元 II’其中 R ³表示二價有機基團； M ²表示單價陽離子；其中該等星號(*)表示與相鄰重複單元之鍵結；或其中該官能化π共軛聚噻吩包含具有該結構 II’之重複單元，其呈最大量使得具有該結構 II’之重複單元的總量與具有該結構 I’之重複單元的總量之莫耳比為1：32或更小。
如請求項7之聚合物組成物，其中該官能化π共軛聚噻吩包含具有結構 Ia’或結構 Ib’之重複單元，或包含具有該結構 Ia’或該結構 Ib’之重複單元之混合物 Ia’ Ib’其中在式 Ia’及式 Ib’中 - m係2，且 R ³係-CH ₃；或 - m係3，且 R ³係H。
如請求項7或8之聚合物組成物，在式 Ia’及式 Ib’中， m係3，且 R ³係H。
如請求項7至9中任一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物係進一步包含至少一種溶劑或分散劑之液體聚合物組成物，其中該液體聚合物組成物包含該官能化π共軛聚噻吩，其量以該液體聚合物組成物之總重量計在0.1 wt.-%至25% wt.-%之範圍內。
如請求項7至9中任一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一導電層，其中該導電層包含該官能化π共軛聚噻吩，其量以該導電層之總重量計在50 wt.-%至99.9 wt.-%之範圍內。
一種用於製備層體的製程，其包含下列的製程步驟： A) 提供一基材； B) 將如請求項10之聚合物組成物施加至該基材之至少一個表面的至少一部分上； C) 可選地至少部分移除該溶劑或該分散劑，以形成覆蓋該基材之至少一個表面的至少一部分的一導電層。
如請求項12之製程，其中該基材係一電極材料之一電極體，其中在形成一陽極體之情況下，介電質至少部分地覆蓋此電極材料的一個表面。
一種如請求項1至5中任一項之單體組成物或如請求項7至11中任一項之聚合物組成物之用於製備一電子裝置中之一導電層之用途。
如請求項14之用途，其中該電子裝置係選自OLED、經塗佈織物、光導電池、光阻器、光電開關、光電晶體、光電管、IR偵測器、光伏打裝置、太陽能電池、用於記憶體儲存裝置之塗佈材料、場效電阻裝置、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝置、固體電解質電容器、能量儲存裝置、觸控面板、及電磁遮蔽。