TWI441213B

TWI441213B - 製造電解電容器之方法、分散液、電解電容器及其用途、與電子電路

Info

Publication number: TWI441213B
Application number: TW098116966A
Authority: TW
Inventors: Udo Merker; Wilfried Loevenich
Original assignee: Starck H C Gmbh
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2014-06-11
Also published as: DE102008024805A1; EP2283497B1; HUE064921T2; TW201011793A; PT3522189T; WO2009141209A1; JP2011521464A; EP2283497A1; EP3522189B1; CN102105956A; HUE047344T2; JP5406282B2; EP3522189A1; US8696768B2; US20110128675A1; PT2283497T; EP3522189B8

Description

製造電解電容器之方法、分散液、電解電容器及其用途、與電子電路

本發明有關一種製造具高電容及低等效串聯電阻的電解電容器之方法，有關由此方法製造之電解電容器及有關該電解電容器之用途。

傳統固體電解電容器通常由多孔金屬電極、配置於金屬表面上之氧化物層、導入多孔結構之導電固體、外部電極(接觸連接)(例如銀層或金屬箔與分離器)、及亦進一步電接頭與封裝組成。

固體電解電容器實例為包括電荷轉移複合物或二氧化錳或聚合物固體電解質之鉭、鋁、鈮與氧化鈮電容器。由於大表面積，使用多孔體具有優勢為可達到非常高電容密度，亦即小空間中之高電容。

由於高導電性，特別適合固體電解質為π-共軛聚合物。π-共軛聚合物亦稱為導電聚合物(conductive polymer)或合成金屬。其等正贏得增加的經濟重要性，因為聚合物在關於可加工性、重量及藉由化學修飾而控制調整性質方面較金屬具有優勢。已知π-共軛聚合物實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯(polyphenylenes)及聚(對-伸苯基-伸乙烯基)(poly(p-phenylene-vinylenes))，特別重要及工業使用之聚噻吩為聚-3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩，時常亦稱為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)，因為其於氧化形式具有非常高導電性。

實際電子學發展係漸增地需要具非常低等效串聯電阻(ESR)之固體電解電容器。此原因為例如下降的邏輯電壓、更高的積體密度及積體電路中上升的時鐘頻率。再者，低ESR亦降低電力消耗，其對於移動式電池運轉的應用特別有利。因此有想要盡可能減少固體電解電容器之ESR。

歐洲專利EP-A 340 512敘述自3,4-伸乙基-1,2-二氧基噻吩製造固體電解質及使用其由氧化聚合作用製備之陽離子聚合物作為電解電容器中之固體電解質。聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為固體電解電容器中二氧化錳或電荷轉移複合物之代替物，由於其更高的導電性可降低電容器之等效串聯電阻及改良頻率性能。

此與相似方法之缺點為導電聚合物係由電解電容器中原位聚合作用獲得。為此目的，單體(例如3,4-伸乙基-1,2-二氧基噻吩)及氧化劑必須在有溶劑參與下一起或連續地被導入多孔金屬體，然後聚合。然而，該化學反應為製造電子零件期間非所欲者，因為其非常困難總是允許化學反應相等地進行於百萬個小多孔零件中，以便製造同一規格的電容器。

在製造電容器用的固體電解質中原位聚合作用之另一缺點為氧化劑可損害金屬電極上之介電質(氧化物層)。所用之氧化劑通常為過渡金屬鹽，例如Fe(III)鹽。聚合作用後餘留於電極體中之聚合作用反應產物於是不僅為導電聚合物而且為還原的金屬鹽，例如Fe(II)鹽。有可能試圖藉由隨後洗滌步驟而移除此等鹽。然而，此為複雜且無法完全地成功，亦即金屬鹽殘渣總是餘留於電極體中。如熟知者，過渡金屬特別可損害介電質，以致從那產生升高的漏電流顯著減少電容器壽命或甚至不可能在嚴酷條件下(如高溫及/或高空氣溼度)使用電容器。

再者，當使用原位聚合作用時，固體電解電容器之製造方法非常複雜：聚合過程(浸漬作用、聚合作用、洗滌)通常持續數小時，其必須在某些環境下於此處使用潛在爆炸物或有毒溶劑，且需要非常多聚合過程以便製造固體電解質。

單體亦可在缺少氧化劑參與下被電化學地聚合。然而，電化學聚合作用需要導電薄膜首先沉積於金屬電極之絕緣氧化物層上。此於是再次需要以上詳述的具有所有缺點之原位聚合作用。最後，此層於是必須被供給各個別金屬電極用的電接頭。此接觸連接在大批製造中非常昂貴且不方便並可損害氧化物層。再者，在多孔金屬電極之孔中電化學沉積作用為非常困難，因為沉積作用由於電位輪廓主要發生於電極體外部。

在PCT申請案WO-A1-2007/031206中，電解電容器之固體電解質係借助於包括具平均直徑為1至100nm的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽顆粒之分散液製造。雖然此方法克服上述原位聚合作用之缺點，但發現方法太複雜。例如WO A1 2007/031206之分散液必須於浸漬作用後自電極體之外部表面被再次沖洗掉，以便達到更高覆蓋率及更低ESR。此造成相當材料損失及昂貴製造過程。

因此有需要改良WO-A1-2007/031206中所述之方法，以在更簡單方法中達到用固體電解質更好覆蓋率及由此更高電容之方式製造固體電解電容器。

因此本發明目的為提供如此方法及由此改良之電容器。

目前已令人驚訝地發現，借助於包括導電聚噻吩之分散液，且當增加固體含量時，其黏度增加較小程度，有可能製造電容器用之固體電解質，其達到顯著改良程度之用固體電解質覆蓋率及由此更高電容，且同時更容易應用。

黏度取決於固體含量令人驚訝地對多孔電極體用固體電解質的覆蓋率程度具有非常大影響。當移除溶劑時(在乾燥期間發生)，用黏度增加較小程度之分散液較用黏度顯著增加之分散液有可能達到顯著更高程度之固體電解質覆蓋率。此特別令人驚訝，因為當分散液黏度上升至與固體含量不同程度時，甚至黏度與固體含量對塗敷於電極體並未不同之分散液造成不同程度的覆蓋率。

本發明因此提供一種製造電解電容器之方法，至少包括a)　以分散液A)塗敷一多孔體，該多孔體至少包括一電極材料之多孔電極體(2)及一覆蓋此電極材料表面之介電質(3)，該分散液A)包括至少視情況經取代導電聚噻吩之顆粒B)及一分散劑D)，且b)　藉由至少部分地移除該分散劑D)而形成一部分或完全覆蓋介電質表面之固體電解質(4)，其特徵在於針對該分散液A)，在積分範圍為0.4%固體至5%固體下，與固體含量呈函數表示之黏度積分係小於2500mPas×%，較好小於2000mPas×%，更好小於1500mPas×%，甚至更好小於1100mPas×%，以及異常好小於600mPas×%，該黏度係以流變儀在20℃與剪切率100s^-1 呈mPas決定，及固體含量呈百分比。

與固體含量呈函數的黏度積分係如下決定：首先以流變儀在20℃與剪切率100s^-1 下呈mPas決定在不同固體含量範圍0.4%至5%的分散液黏度。為此目的，固體含量經由添加或蒸發分散劑而改變。為了以充分準確性決定積分解，至少對固體含量各百分率範圍0.4%至小於1%、1%至小於2%、2%至小於3%、3%至小於4%、4%至小於5%及5%決定黏度。在0.4%至5%的積分範圍中的黏度積分藉由數學已知規則從給定固體含量之黏度數值計算。此可例如借助於梯形規則完成：當黏度η係例如針對來自以上六項百分率範圍的各固體含量x_i 決定時，介於兩個相鄰數值η(x_i )與η(x_i+1 )間之梯形面積A_i 係借助於下式計算：

然後自個別梯形面積的總和計算積分I：

圖1顯示使用一個實例之梯形面積A₃ 。

分散液A)之顆粒B)在乾燥狀態中具有大於100S/cm的比導電率。

在乾燥狀態中顆粒B)之比導電率為當分散液A)乾燥時從顆粒B)形成的乾燥狀態中薄膜之比導電率。

較佳者給予為使用分散液A)，其乾燥狀態中顆粒B)具有大於150S/cm，更好大於200S/cm，甚至更好大於250S/cm，異常好大於300S/cm，及特別好具體實例為大於400S/cm的比導電率。

根據塗敷方法，分散液A)黏度可介於0.1至1000mPas間(以流變儀.在20℃與剪切率100s^-1 測量)。黏度較好為0.1至500mPas，更好介於1至200mPas間，最好為1至100mPas，異常好為1至50mPas，及特別好具體實例為1至30mPas。

分散液A)的固體含量為0.1至90重量%，較好為0.1至30重量%，最好為0.3至10重量%，異常好為0.5至5重量%。

固體含量係藉由在夠高以移除分散劑但無法分解當時固體之溫度下使分散液A)乾燥而決定。

在方法中，分散液A)中導電聚噻吩之顆粒B)具有平均直徑為1至100nm，較好平均直徑為1至80nm，更好為1至50nm，最好為5至40nm。

顆粒B)直徑係借助於超離心分析決定。一般方法係敘述於Colloid Polym. Sci. 267，1113至1116(1989)。在潤脹於分散液中之顆粒B)情況下，決定呈潤脹狀態之顆粒大小。顆粒B)之直徑分布係指分散液中顆粒之質量分布與顆粒直徑呈函數。

在方法中，分散液A)中導電聚合物之顆粒B)較好具有直徑分布d₉₀ 小於150nm，更好小於100nm，最好小於80nm，異常好小於50nm。

在方法中，分散液A)中導電聚合物之顆粒B)較好具有直徑分布d₁₀ 大於1nm，更好大於3nm，最好大於5nm。

直徑分布d₁₀ 意指分散液A)中導電聚合物之所有顆粒B)的10%總質量可歸咎於擁有直徑小於或等於d₁₀ 之顆粒B)。直徑分布d₉₀ 意指分散液A)中導電聚合物之所有顆粒B)的90%總質量可歸咎於擁有直徑小於或等於d₉₀ 之顆粒B)。

分散液A)較好含有僅小量(若任何)金屬或過渡金屬。此處欲瞭解金屬意指元素週期表的主要族或過渡族金屬(後者下文亦稱為過渡金屬)之金屬或金屬離子。如熟知者，過渡金屬特別可損害介電質，所以所得增加的漏電流可顯著減少電容器壽命或甚至不可能在嚴酷條件下(如高溫及/或高大氣溼度)使用電容器。

方法中分散液A)較好具有金屬含量小於5000mg/kg，更好小於1000mg/kg，最好小於200mg/kg。此處金屬包含例如Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。

方法中分散液A)較好具有過渡金屬含量小於1000mg/kg，更好小於100mg/kg，最好小於20mg/kg。此處過渡金屬包含例如Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。

方法中分散液A)較好具有鐵含量小於1000mg/kg，更好小於100mg/kg，最好小於20mg/kg。

分散液中低濃度金屬具有良好優勢為在形成固體電解質期間及在稍後操作電容器中無法損害介電質。

在根據本發明方法所製造之電解電容器中，電極材料形成高表面積之多孔體，且以例如多孔燒結體或粗糙薄膜之形式存在。此多孔體下文亦簡稱為電極體。

以介電質覆蓋之電極體下文亦稱為氧化電極體。術語「氧化電極體」亦含括以尚未使電極體氧化而製造的介電質覆蓋之電極體。

以介電質覆蓋及完全或部分以固體電解質覆蓋之電極體下文亦簡稱為電容器體。

欲瞭解「電容器體之外部表面」意指電容器體之外部面。

導電聚噻吩形成部分種類的π共軛聚合物，其於氧化或還原後擁有導電率。較好欲瞭解導電聚噻吩意指氧化後擁有導電率按大小順序為至少1μScm^-1 之聚噻吩。

分散液A)中導電聚噻吩的顆粒B)較好包括至少一種具通式(I)或通式(II)或通式(X)重複單元或式(I)與(II)重複單元或式(I)與(X)重複單元或式(II)與(X)重複單元或式(I)、(II)與(X)重複單元之聚噻吩

其中A　為視情況經取代C₁ -C₅ -伸烷基，R　獨立為H、一直線或分支視情況經取代C₁ -C₁₈ -烷基、一視情況經取代C₅ -C₁₂ -環烷基、一視情況經取代C₆ -C₁₄ -芳基、一視情況經取代C₇ -C₁₈ -芳烷基、一視情況經取代C₁ -C₄ -羥烷基或一羥基，x為0至8之整數，且在複數個R基與A鍵結情況下，其等可相同或不同。

應瞭解通式(I)與(II)以致x個取代基R可與伸烷基A鍵結。

特別佳者給予為具通式(I)或(II)重複單元或通式(I)與(II)重複單元之聚噻吩，其中A為一視情況經取代C₂ -C₃ -伸烷基及x為0或1。

非常特別佳者給予為視情況經取代聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為顆粒B)之導電聚噻吩。

在本發明上下文中，應瞭解字首「聚-」意指大於一個相同或不同重複單元存在於聚噻吩中。聚噻吩含有總數n個之通式(I)或通式(II)或通式(X)或通式(I)與(II)或通式(I)與(X)或通式(II)與(X)或通式(I)、(II)與(X)重複單元，其中n為2至2000之整數，較好為2至100。通式(I)或通式(II)或通式(X)重複單元或通式(I)與(II)重複單元或通式(I)與(X)重複單元或通式(II)與(X)重複單元或通式(I)、(II)與(X)重複單元在聚噻吩中可各相同或不同。較佳者給予為在各個案中具有通式(I)或通式(II)或通式(X)相同重複單元或在各個案中具有通式(I)與(II)、或通式(I)與(X)、或通式(II)與(X)相同重複單元、或在各個案中具有通式(I)、(II)與(X)相同重複單元之聚噻吩。特別佳者給予為在各個案中具有通式(I)或通式(II)相同重複單元或在各個案中具有通式(I)與(II)相同重複單元之聚噻吩。

在端基上，聚噻吩較好各帶有H。

在本發明上下文中，C₁ -C₅ -伸烷基A較好為亞甲基、伸乙基、正-伸丙基、正-伸丁基或正-伸戊基。C₁ -C₁₈ -烷基R較好為直線或分支C₁ -C₁₈ -烷基，如甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、第二-或第三-丁基、正-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正-己基、正-庚基、正-辛基、2-乙基己基、正-壬基、正-癸基、正-十一基、正-十二基、正-十三基、正-十四基、正-十六基或正-十八基，C₅ -C₁₂ -環烷基R為例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C₆ -C₁₄ -芳基R為例如苯基或萘基，及C₇ -C₁₈ -芳烷基R為例如苄基、鄰-、間-、對-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。以上表單用來舉例說明闡述本發明且應不被認為專用者。

在本發明上下文中，A基及/或R基之任何進一步取代基包含許多有機基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸鹽、胺基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸鹽、氰基、烷矽烷與烷氧矽烷基、及亦羧醯胺基。

本發明範疇含括以上及下列詳載之所有自由基定義、參數及解釋，相互的一般或較好範圍內，亦即包含介於特別範圍與較好範圍間之任何組合。

在較好方法中使用作為固體電解質之聚噻吩可為未荷電或陽離子性。在較好具體實例中，其等為陽離子性，「陽離子性」僅有關於駐於主聚噻吩鏈上之電荷。根據R基上之取代基，聚噻吩在結構單元中可帶有正及負電荷，在個案中正電荷係於主聚噻吩鏈上及負電荷(若存在)係於被磺酸鹽或羧酸鹽取代之R基上。主聚噻吩鏈之正電荷可被存在於R基上之陰離子基部分或完全地飽和。總體觀之，此等個案中聚噻吩可為陽離子性、未荷電或甚至陰離子性。然而，在本發明上下文中，所有被認為陽離子聚噻吩，因為主聚噻吩鏈上之正電荷為決定性。正電荷並未顯示於式中，因為其等確切數量及位置無法明白地陳述。然而，正電荷數量至少為1及至多為n，其中n為在聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)之總數。

為了平衡正電荷，若此尚未被視情況經磺酸鹽或羧酸鹽取代從而荷負電之R基完成，陽離子聚噻吩需要陰離子作為相對離子。

相對離子可為單體或聚合陰離子，後者下文亦稱為聚陰離子。

聚合陰離子較單體陰離子偏好，因為其等有助於薄膜形成，且由於其等大小，造成熱更穩定的導電薄膜。

此處聚合陰離子可例如為聚合羧酸(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。

所提顆粒B)中之較好聚合陰離子為聚合羧酸或磺酸之陰離子。

特別好聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子。

提供聚陰離子之聚酸分子量較好為1000至2,000,000，更好為2000至500,000。聚酸或其鹼金屬鹽為商業可得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或另外由已知方法可製備(參見例如Houben Weyl，Methoden der organic Chemie[Methods of Organic Chemistry]，vol. E 20 Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，part 2，(1987)，第1141頁以下)。

聚合陰離子及導電聚合物可特別呈重量比0.5：1至50：1、較好1：1至30：1、更好2：1至20：1存在於分散液A)中。假設聚合作用中有完全轉化，導電聚合物重量此處對應於所用單體之起始重量。

所用單體陰離子為例如C₁ -C₂₀ -烷磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高的磺酸如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸，如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C₁ -C₂₀ -羧酸，如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；及視情況被C₁ -C₂₀ -烷基取代之芳香族磺酸，如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸或十二基苯磺酸；及環烷磺酸如樟腦磺酸；或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、過氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽。

較好單體陰離子為對-甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸之陰離子。

含有陰離子作為相對離子以平衡電荷之陽離子聚噻吩通常在技術領域中亦稱為聚噻吩/(聚)陰離子複合物。

分散液A)可包括一或多種分散劑D)。分散劑D)實例包含下列溶劑：脂族醇，如甲醇、乙醇、異-丙醇及丁醇；脂族酮，如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳香族烴，如甲苯及二甲苯；脂族烴，如己烷、庚烷及環己烷；氯烴，如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，如乙腈；脂族亞碸及碸，如二甲亞碸及環碸烷；脂族羧醯胺，如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族及芳脂族醚，如二乙醚及大茴香醚。此外，亦有可能使用水或水與前述有機溶劑之混合物作為分散劑D)。

較好分散劑D)為水或其他質子溶劑如醇類，例如甲醇、乙醇、異-丙醇及丁醇，及亦水與此等醇類之混合物，特別好溶劑為水。

分散液A)亦可包括進一步物質如表面活性物質，例如離子及/或非離子界面活性劑；黏著促進劑，例如有機官能的矽烷或其水解產物，如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三申氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷；交聯劑，如三聚氰胺化合物、封閉型(capped)異氰酸酯、官能的矽烷-如四乙氧基矽烷、烷氧基矽烷水解產物，例如以四乙氧基矽烷、環氧矽烷(如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷)為主-聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液，或進一步添加劑。

分散液A)較好包括增進導電性之進一步添加劑，例如含有醚基之化合物，例如四氫呋喃；含有內酯基之化合物，如γ-丁內酯、γ-戊內酯；含有醯胺或內醯胺基之化合物，如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺苯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，如環碸烷(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇(例如山梨醇、甘露醇)；醯亞胺，例如琥珀醯亞胺或順丁烯二醯亞胺；呋喃衍生物，例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；及/或二-或多元醇，例如乙二醇、甘油或二-或三乙二醇。特別佳者給予為使用四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞碸或山梨醇作為增進導電性的添加劑。進一步添加劑可在各個案中單獨或以其任何所欲組合存在於分散液A)中。

分散劑A)可額外包括一或多種黏結劑。較佳者給予為聚合有機黏結劑，例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂或纖維素。此外，較好聚合有機黏結劑亦包含藉由添加交聯劑(例如三聚氰胺化合物、封閉型異氰酸酯或官能的矽烷(例如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷水解產物))或可交聯聚合物(例如聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴)及隨後交聯而獲得者。該適合作為聚合黏結劑之交聯產物亦可例如藉由所添加的交聯劑與亦可存在於分散液A)的聚合陰離子之反應而形成。較佳者給予為黏結劑具有足夠熱穩定性以抵抗完成的電容器稍後曝露之熱應力，例如軟焊溫度為220至260℃。

分散液A)中聚合黏結劑之固體含量為0.1至90重量百分比(重量%)，較好為0.5至30重量%，最好為0.5至10重量%。

分散液A)可具有pH為1至14，較佳者給予pH為1至8。對於腐蝕敏感的介電質(例如氧化鋁或氧化鈮)而言，較佳者給予具有pH為3至8之分散液，以便不損害介電質。

為了建立pH，有可能添加例如酸或鹼於分散液。較佳者給予為添加劑無法損害分散液之薄膜形成且在相對高溫下(例如軟焊溫度)為非揮發性，但在此等條件下寧可餘留於固體電解質中，例如鹼2-二甲胺基乙醇、2,2’-亞胺基二乙醇或2,2’,2”-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。

圖2敘述使用鉭電容器實例的固體電解電容器之建造示意圖，包括

1　電容器體

5　視情況導電外層

6　石墨/銀層

7　接觸電極體2之線料

8　外部接頭

9　封裝

10　細部

圖3敘述鉭電容器之示意層結構的圖2放大細部10，包括

10　細部

2　多孔電極體(陽極)

3　介電質

4　固體電解質(陰極)

5　視情況導電外層

6　石墨/銀層

圖4敘述使用鋁纏繞電容器實例的固體電解電容器之建造示意圖，包括

11　多孔陽極薄膜

12　陽極薄膜用之接觸線料

13　陰極薄膜

14　陰極薄膜用之接觸線料

15　分離器

16　黏著膠布

原則上，如此發明電解電容器可如下製造：首先，例如將具高表面積之閥金屬粉末壓縮並燒結成多孔電極體。當此完成時，使較好為閥金屬(例如鉭)之電接觸線料亦典型地壓縮至電極體中。二擇一地，亦有可能蝕刻金屬箔以便獲得多孔薄膜。在纏繞電容器情況下，一形成電極體之多孔陽極薄膜及一陰極薄膜被分離器分隔並纏繞。

電極體然後例如藉由電化學氧化作用被塗布介電質，亦即氧化物層。

其後，根據本發明，將包括至少導電聚噻吩的顆粒B)與分散劑D)之分散液A)塗敷於氧化電極體，以及固體電解質係藉由至少部分地移除分散劑D)而形成。若合適，將進一步層(圖2及圖3中稱為導電外層(5))塗敷於電容器體之外部表面。塗料與良好導電性之層(如石墨及銀)或金屬陰極體與分離器(例如於纏繞鋁電容器的情況)擔任排放電流用之電極。最後，使電容器視情況接觸連接且最終封裝。

額外較佳者為製造電解電容器之方法，特徵在於電極材料為閥金屬或具比得上閥金屬的電性質之化合物。

在本發明上下文中，欲瞭解閥金屬意指氧化物層不能相等地在兩個方向電流流動之金屬：在陽極電壓情況下，閥金屬之氧化物層阻擋電流流動，而陰極電壓導致可摧毀氧化物層之大電流。閥金屬包含Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta與W，及亦至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物。閥金屬之最好已知代表者為Al、Ta與Nb。具比得上閥金屬的電性質之化合物為具有金屬導電性者，其為可氧化且其氧化物層具有上述性質。例如，NbO擁有金屬導電性，但一般不被認為是閥金屬。然而，氧化NbO之層具有閥金屬氧化物層之典型性質，所以NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為具比得上閥金屬的電性質之化合物的典型實例。

較佳者給予為由鉭、鋁組成之電極材料及以鈮或氧化鈮為主之電極材料。

欲瞭解以鈮或氧化鈮為主之電極材料意指鈮或氧化鈮構成最大量比例成分之材料。

以鈮或氧化鈮為主之電極材料較好為鈮、NbO、氧化鈮NbOx(其中x可假設為0.8至1.2之數值)、氮化鈮、氧氮化鈮或此等材料之混合物、或至少一種此等材料與其他元素之合金或化合物。

較好合金為具至少一種閥金屬(例如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W)之合金。

因此，術語「可氧化金屬」意指不僅是金屬，亦是金屬與其他元素之合金或化合物，前提是其等擁有金屬導電性且可氧化。

可氧化金屬例如呈粉末形式被燒結成多孔電極體，或給予多孔結構成金屬體。後者可例如藉由蝕刻薄膜完成。

多孔電極體例如於適合電解質中(例如磷酸)藉由施用電壓被氧化。此形成電壓之大小取決於欲達到之氧化物層厚及/或電容器之稍後施用電壓。較好形成電壓為1至800V，更好為1至300V。

為了製造電極體，具荷質比為1000至1 000 000μC/g之金屬粉末為較佳，使用更好具荷質比為5000至500 000μC/g，甚至更好具荷質比為5000至300000μC/g，異常好具荷質比為10000至200000μC/g。

金屬粉末之荷質比係計算如下：金屬粉末之荷質比=(電容×陽極化電壓)/氧化電極體之重量。

電容係自在120Hz水性電解質中測量之氧化電極體的電容而決定。電解質之導電性充分良好，以致在120Hz還沒有由於電解質之電阻率而電容下降。例如，18%水性硫酸電解質用於測量。

所用電極體具有孔隙度10至90%，較好30至80%，更好50至80%。

多孔電極體具有平均孔徑10至10 000nm，較好50至5000nm，更好100至3000nm。

因此，本發明更好提供一種製造電解電容器之方法，特徵在於閥金屬或比得上閥金屬的電性質之化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物、NbO或NbO與其他元素之合金或化合物。

介電質較好由電極材料之氧化物組成。其視情況包括近一步元素及/或化合物。

電容器之電容取決於介電質之表面積與厚度以及介電質之類型。荷質比為每單位重量氧化電極體可容納有多少電荷之度量。荷質比係計算如下：

電容器之荷質比=(電容×額定電壓)/氧化電極體之重量。

電容係自在120Hz測量之完成電容器的電容而決定，以及額定電壓為電容器之載述使用電壓。氧化電極體之重量係基於沒有聚合物、接頭及封裝之經介電質塗布的多孔電極材料之簡單重量。

由新穎方法製造之電解電容器較好具有荷質比為500至500 000μC/g，更好荷質比為2500至250 000μC/g，甚至更好荷質比為2500至150 000μC/g，異常好荷質比為5000至100 000μC/g。

欲瞭解製備分散液A)中顆粒B)之導電聚噻吩的前驅物(下文亦稱為前驅物)意指合適單體或其衍生物。亦有可能使用不同前驅物之混合物。適合單體前驅物為例如視情況經取代噻吩，較好為視情況經取代3,4-伸烷二氧基噻吩、3,4-伸烷氧基硫雜噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩(thieno[3,4-b]thiophene)。

視情況經取代3,4-伸烷二氧基噻吩、3,4-伸烷氧基硫雜噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩實例包含通式(III)或通式(IV)或通式(XI)的化合物或通式(III)與(IV)的噻吩混合物或通式(III)與(XI)的噻吩混合物或通式(IV)與(XI)的噻吩混合物或通式(III)、(IV)與(XI)的噻吩混合物

其中A　為視情況經取代C₁ -C₅ -伸烷基，較好為視情況經取代C₂ -C₃ -伸烷基，R　為一直線或分支視情況經取代C₁ -C₁₈ -烷基(較好為直線或分支視情況經取代C₁ -C₁₄ -烷基)、一視情況經取代C₅ -C₁₂ -環烷基、一視情況經取代C₆ -C₁₄ -芳基、一視情況經取代C₇ -C₁₈ -芳烷基、一視情況經取代C₁ -C₄ -羥烷基(較好為視情況經取代C₁ -C₂ -羥烷基)、或羥基，x　為0至8之整數，較好為0至6，更好為0或1且，在複數個R基與A鍵結情況下，其等可相同或不同。

特別好單體前驅物為視情況經取代3,4-伸乙二氧基噻吩。

經取代3,4-伸乙二氧基噻吩實例包含通式(V)之化合物

其中R及x各如通式(III)及(IV)之定義。

在本發明上下文中，欲瞭解此等單體前驅物之衍生物例如意指此等單體前驅物之二聚物或三聚物。亦有可能為單體前驅物之更高的分子量衍生物(亦即四聚物、五聚物等)作為衍生物。

經取代3,4-伸烷二氧基噻吩之衍生物實例包含通式(VI)之化合物

其中n　為2至20之整數，較好為2至6，更好為2或3，且A、R及x各如通式(III)及(IV)之定義。

衍生物可從相同或不同單體混合物形成且以純形式或以相互混合物及/或與單體前驅物使用。此等前驅物之氧化或還原形式在本發明上下文中由術語「前驅物」含括，前提是其等聚合作用形成如以上詳述的前驅物之相同導電聚合物。

以上載述的前驅物(特別是噻吩，較好為3,4-伸烷二氧基噻吩)之有用取代基包含載述於通式(III)、(IV)或(XI)針對R之基。

A及/或R基之視情況進一步取代基包含載述與通式(I)、(II)或(X)有關之有機基。

製備導電聚合物及其衍生物用單體前驅物之製備方法為本技術領域中具有通常知識者已知且敘述例如於L. Groenendaal、F. Jonas、D. Freitag、H. Pielartzik ＆ J. R. Reynolds，Adv. Mater. 12(2000)481至494及其中引用之文獻。

需要製備欲使用的聚噻吩之式(III)3,4-伸烷氧基硫雜噻吩為本技術領域中具有通常知識者已知且由已知方法(例如根據P. Blanchard、A. Cappon、E. Levillain、Y. Nicolas、P.及J. Roncali，Org. Lett. 4(4)，2002，S. 607至609)可製備。

需要製備欲使用的聚噻吩之式(XI)噻吩并[3,4-b]噻吩為本技術領域中具有通常知識者已知且由已知方法(例如根據US2004/0074779A1)可製備。

分散液係從上述前驅物例如與EP-A 440,957中載述的條件類似地製備。製備分散液之改良變形為使用離子交換劑以移除無機鹽含量或其部分。該變形係敘述例如於DE-A 19627071。離子交換劑可例如與產物攪拌，或引導產物通過裝填有離子交換樹脂之管柱。使用離子交換劑允許例如達到上述低金屬含量。

分散液A)中顆粒B)之顆粒大小可例如借助於高壓均質機而減小。亦可重複此操作以便增進效果。特別是，已發現壓力介於100至2000巴為特別有利以減小顆粒大小。

亦有可能製備聚噻吩/聚陰離子複合物及隨後分散或再分散於一或多種溶劑中。

導電聚合物之顆粒B)較好形成穩定分散液。然而，亦有可能憑藉其等在使用前被例如攪拌、搖晃或震動而使用不穩定分散液，以便確保顆粒B)之均質分布。

分散液A)藉由已知方法塗敷於電極體之介電質，例如藉由旋轉塗布、浸漬、澆鑄、逐滴塗敷、噴灑、刀塗、塗刷或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移印)。

使分散液導入多孔電極體可例如借助於升高或降低的壓力、振動、超音波或熱促進。

塗敷於電極體之介電質可直接或使用黏著促進劑及/或一或多種其他官能的層實施，該黏著促進劑例如為矽烷，例如有機官能的矽烷或其水解產物，如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷。

已塗敷分散液A)後，較好移除分散劑D)，目的在於固體電解質之分散液中顆粒B)及任何進一步添加劑可形成聚合中間層或聚合外層。然而，針對至少部分分散劑D)亦有可能餘留於固體電解質中。

分散劑D)可在分散液已於室溫藉由簡單蒸發塗敷後而移除。然而，為了達到更高加工速度，其在升高的溫度更有利移除分散劑D)，例如於溫度20至高達300℃，較好40至高達250℃。熱後處理可直接以移除溶劑或另外在不同於完成塗布的時間進行。

取決於用於塗布之分散液種類，熱處理之持續時間為5秒至數小時。對熱處理而言，亦有可能使用具不同溫度及滯留時間之溫度輪廓。

熱處理可例如通過下列方式來執行，將經塗布的氧化電極體以在所選溫度下達到所欲滯留時間之速度於所欲溫度移動通過經加熱的腔室，或在所欲溫度下與加熱板接觸達所欲滯留時間。此外，熱處理可例如於一個烘箱或具不同溫度之數個烘箱中實施。

根據氧化電極體之類型，可有利以分散液浸漬氧化電極體一次或再度不止一次，以便達到更厚聚合物及/或介電質表面層之更大覆蓋率。

重複實施塗敷分散液A)及至少部分移除分散劑D)。

以固體電解質之介電質覆蓋率可如下決定：電容器之電容在120Hz呈乾燥及潮濕狀態測量。覆蓋率程度係電容於乾燥狀態與電容於潮濕狀態之比率，以百分比表示。「乾燥狀態」意指電容器在其分析前已於升高的溫度下(80至120℃)被乾燥數小時。「潮濕狀態」意指電容器已於升高的壓力下(例如於蒸氣鍋爐中)被暴露於飽和空氣濕度數小時。在此期間，濕氣穿透入沒有被固體電解質覆蓋之孔，且於那裡作為液體電解質。

以固體電解質之介電質覆蓋率較好大於50%，更好大於70%，最好大於80%。

在製造固體電解質後，有可能將進一步導電層(例如導電外層)塗敷於電容器體。較佳者給予為塗敷例如敘述於歐洲專利申請案EP-A 1,524,678中之聚合外層。具良好導電性之進一步層(例如石墨及/或銀層)擔任電流收集器。在纏繞電容器中，藉由分離器而與電容器體(陽極薄膜)分隔之陰極薄膜擔任電流收集器。最後，使電容器視情況接觸連接且最終封裝。

本發明進一步提供包括至少含有視情況經取代導電聚噻吩的顆粒及分散劑之分散液，特徵在於針對分散液，在積分範圍為0.4%固體至5%固體下，與固體含量呈函數表示之黏度積分係小於2500mPas×%，該黏度係以流變儀在20℃與剪切率100s^-1 呈mPas測量，及固體含量呈百分比，及在於包括一聚噻吩的顆粒於乾燥狀態中具有大於100S/cm的比導電率。

對分散液而言，應用以上針對來自根據本發明方法之分散液A)所詳述較好範圍之相同較好範圍。

根據本發明方法及本發明分散液因此能夠製造具低等效串聯電阻(ESR)及低漏電流之固體電解電容器，其中不需要原位聚合作用。根據本發明方法較WO-A1-2007/031206中敘述之方法更簡單，且以固體電解質達到更高程度的覆蓋率及從而更高的電容。由根據本發明方法製造之電解電容器因此形成本發明進一步部分標的。根據本發明製造之電解電容器由於其等低漏電流及其等低ESR顯著適合使用作為電子電路中零件，例如作為濾波電容器或去耦電容器。用途亦形成本發明部分標的。目前，較佳者給予為電子電路例如於電腦(桌上型、膝上型、伺服器)、於電腦週邊(如PC卡)、於攜帶式電子設備(例如行動電話、數位相機或娛樂電子學)、於娛樂電子用的設備(例如於CD/DVD播放機及電腦遊戲控制台)、於導航系統、於電信設備、於家庭用具、於電壓供應器或於汽車電子。以下實施例用來舉例說明闡述本發明且不應被解釋成限制。

比較例1： 製備導電聚合物之分散液a)

使具攪拌器及內部溫度計之2公升三頸燒瓶最初裝填有868g去離子水、具70 000的平均分子量及3.8重量%的固體含量之330g聚苯乙烯磺酸水溶液。保持反應溫度介於20至25℃。隨著攪拌，添加5.1g 3,4-伸乙二氧基噻吩。使溶液攪拌30分鐘。隨後，添加0.03g硫酸鐵(III)及9.5g過硫酸鈉，使溶液攪拌進一步24小時。

反應已終了後，使用100ml強酸性陽離子交換劑(Lewatit S100，Lanxess AG)及250ml弱鹼性陰離子交換劑(Lewatit MP 62，Lanxess AG)移除無機鹽，以及使溶液攪拌進一步2小時。濾除離子交換劑。將聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在壓力700巴下以高壓均質機均質化10次。將100g分散液及4g二甲亞碸(DMSO)以攪拌器劇烈地混合於燒杯中而產生分散液a)。分散液a)之固體含量為1.2%以及黏度為15mPas。

為了決定固體含量，使5g分散液在100℃乾燥14小時。

分散液a)具有下列顆粒大小分布：

d₁₀ 　20nm

d₅₀ 　28nm

d₉₀ 　47nm

導電聚合物之顆粒直徑係基於分散液中顆粒的質量分布與顆粒直徑呈函數。決定係借助於超離心測量實施。顆粒大小係以顆粒之潤脹狀態決定。

分散液a)藉由以水稀釋或濃縮調整成不同固體含量，在剪切率100Hz與20℃以流變儀(Haake)決定分散液之特別黏度。

數值可於表1中找到。

在積分範圍為0.4%至5%中分散液a)之黏度積分係借助於梯形規則決定且為2635mPas×%。

實施例1： 製備導電聚合物之分散液b)

分散液b)係與來自比較例1的分散液a)類似地製備。然而，將分散液在高壓均質作用後濃縮至2.2%固體，然後在壓力1500巴下額外地均質另外五次，隨後以水稀釋至固體含量為1.25%。將100g分散液及4g二甲亞碸(DMSO)以攪拌器劇烈地混合於燒杯中而產生分散液b)。分散液b)之固體含量為1.2%以及黏度為15mPas。

分散液b)具有下列顆粒大小分布：

d₁₀ 　20nm

d₅₀ 　29nm

d₉₀ 　45nm

分散液b)的金屬含量之ICP分析給予以下數值：

鈉(Na)：100mg/kg

鎂(Mg)：0.60mg/kg

鋁(Al)：1.0mg/kg

矽(Si)：1.1mg/kg

磷(P)：6.2mg/kg

鉀(K)：0.63mg/kg

鈣(Ca)：3.9mg/kg

鉻(Cr)：0.18mg/kg

鐵(Fe)：0.80mg/kg

鋅(Zn)：<0.01mg/kg

將部分分散液b)借助於旋轉塗布機(Chemat Technology KW-4A)旋轉至顯微鏡載玻片上(26mm×26mm×1mm)。樣品於120℃乾燥10分鐘。隨後，以導電銀塗布顯微鏡載玻片之兩個相對邊緣。在導電銀已乾燥後，使兩個銀細條連接於接頭，以及使用Keithley 199 Multimeter以決定表面電阻率。以Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler決定層厚。使用表面電阻率及層厚d以決定導電係數(specific conductivity)σ(根據σ=1/(R_□ ×d))。層厚為60nm，導電係數為450S/cm。

分散液b)藉由以水稀釋或濃縮調整成不同固體含量，以及在剪切率100Hz與20℃以流變儀(Haake)決定分散液之特別黏度。數值可於表2中找到。

在積分範圍為0.4%至5%中分散液b)之黏度積分係借助於梯形規則決定且為1052mPas×%。

實施例2： 製備導電聚合物之分散液c)

分散液c)係與來自實施例1的分散液b)類似地製備。然而，第二個均質作用係於壓力2500巴下實施。分散液c)之固體含量為1.2%以及黏度為7mPas。

分散液c)具有下列顆粒大小分布：

d₁₀ 　19nm

d₅₀ 　27nm

d₉₀ 　48nm

分散液c)藉由以水稀釋或濃縮調整成不同固體含量，在剪切率100Hz與20℃以流變儀(Haake)決定分散液之特別黏度。數值可於表3中找到。

在積分範圍為0.4%至5%中分散液c)之黏度積分係借助於梯形規則決定且為402mPas×%。

圖5顯示分散液a)、b)及c)的黏度與固體含量呈函數之圖。

所有三種分散液之黏度在更高的固體含量下顯著上升。然而，該上升直到本發明分散液b)及c)較分散液a)有顯著更高的固體含量時才發生。在積分範圍為0.4%至5%中分散液b)及c)之黏度積分分別為1052mPas×%及402mPas×%，其較分散液a)之對應積分(為2635mPas×%)顯著地更低。

實施例3： 3.1　製造氧化電極體

將具比電容為150 000μFV/g之鉭粉末擠壓併入鉭線成彈丸(pellet)並燒結，以便形成尺寸為2.2mm×1.1mm×1.1mm之電極體。多孔電極體係於磷酸電解質中經陽極處理成12V以形成介電質。

3.2　製造固體電解質

使氧化電極體浸漬於分散液b)中1分鐘。此之後於120℃乾燥10分鐘。浸漬作用及乾燥進行另外19次。

3.3　製造聚合外層分散液d)：

使具攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器最初裝填有2.5公升去礦質水。當攪拌時，導入214.2g對-甲苯磺酸單水合物及2.25g硫酸鐵(III)七水合物。一旦每樣東西已溶解，添加85.8g 3,4-伸乙二氧基噻吩，以及將混合物攪拌30分鐘。隨後，以攪拌導入192.9g過氧二硫酸鈉，以及將混合物於室溫攪拌進一步24小時。反應已終了後，將形成之PEDT/甲苯磺酸鹽粉末於瓷吸濾器上濾除，以3公升去礦質水洗滌，最後在100℃乾燥6小時。獲得89g藍黑色PEDT-甲苯磺酸鹽粉末。

使具攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器最初裝填有1736g去離子水、具平均分子量M_w 為70,000及固體含量為3.8重量%之660g聚苯乙烯磺酸水溶液。保持反應溫度介於20至25℃。隨著攪拌，添加10.2g 3,4-伸乙二氧基噻吩。使溶液攪拌30分鐘(min)。隨後，添加0.06g硫酸鐵(III)及19g過硫酸鈉，以及使溶液攪拌進一步24小時(h)。反應已終了後，使用200ml強酸性陽離子交換劑(Lewatit S100，Lanxess AG)及500ml弱鹼性陰離子交換劑(Lewatit MP 62，Lanxess AG)移除無機鹽，使溶液攪拌進一步2小時。濾除離子交換劑。使具攪拌器之燒杯最初裝填有180g此PEDT/PSS分散液，將10g磺化聚酯(sulphopolyester)(Eastek 1100，固體含量30%，Eastman)、8g二甲亞碸、1g 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187，OSi Specialties)及0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)劇烈地混合1小時。隨後，將2g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末借助於球磨溶解器單元而分散。對此添加300g氧化鋯珠(Φ1mm)，在7000rpm下攪拌混合物同時以水冷卻1小時。最後，借助於0.8μm篩網移除碾磨的珠。此結果分散液d)具有4.7%的固體含量及200mPas的黏度。導電係數為90S/cm。

使電容器體浸漬於來自實施例1之分散液d)中，然後於120℃乾燥10分鐘。

最後，以石墨及銀層塗布電極體。

以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表4中找到。電容(呈微法拉)係於120Hz下測量，以及等效串聯電阻(ESR)(呈毫歐姆)係在100kHz借助於LCR計(Agilent 4284A)測量。

實施例4：

與實施例3類似地製造10個電容器，但是使用來自實施例2之分散液c)代替分散液b)以製造固體電解質。

電容器的平均電數值可於表4中找到。

比較例2：

與實施例3類似地製造10個電容器，但是使用來自比較例1之分散液a)代替分散液b)以製造固體電解質。

電容器的平均電數值可於表4中找到。

當塗敷於氧化電極體上時雖然分散液a)、b)及c)具有相似黏度，但本發明分散液b)及c)較非發明分散液a)可達到數倍更高的電容數值。

實施例5： 5.1　製造氧化電極體

將10個大小為4mm×4mm之多孔鋁箔於20V經陽極處理。

5.2　製造固體電解質

將100g分散液b)(來自實施例1)及0.5g 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187，OSi Specialties)在具攪拌器之燒杯中劇烈地混合。隨後，此分散液之pH藉由添加2-二甲胺基乙醇調整至數值6。

使氧化鋁箔浸漬於此分散液中1分鐘。此之後於120℃乾燥10分鐘。乾燥及浸漬作用進行另外九次。

5.3　製造聚合外層

使電容器體浸漬於來自實施例3之分散液d)中，然後於120℃乾燥10分鐘。

最後，以石墨及銀層塗布電極體。

以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表5中找到。電容(呈微法拉)係於120Hz下決定，以及等效串聯電阻(ESR)(呈毫歐姆)係在100kHz借助於LCR計(Agilent 4284A)決定。

實施例6：

如實施例5製造10個電容器，但是使用來自實施例2之分散液c)。

以上述方式製造之九個電容器的平均電數值可於表5中找到。

比較例3：

如實施例5製造10個電容器，但是使用來自比較例1之分散液a)。

以上述方式製造之九個電容器的平均電數值可於表5中找到。

來自實施例5及6之電容器較比較例3之電容器具有顯著更高的電容。

實施例7： 7.1　製造氧化電極體

已經陽極處理成92V且尺寸為0.1mm×130mm×3mm之多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為0.03mm×145mm×3mm之多孔鋁箔(陰極箔)各供給接觸線料，然後如表4所示以兩個纖維素分離器紙纏繞一起並以黏著膠帶固定。製造10個此等氧化電極體。氧化電極體之分離器紙然後在300℃烘箱中被碳化。

7.2　製造固體電解質

將100g分散液b)(來自實施例1)及0.1g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)在具攪拌器之燒杯中劇烈地混合。隨後，此分散液之pH藉由添加2-二甲胺基乙醇調整至數值6。

使氧化電極體浸漬於此分散液中15分鐘。此之後於150℃乾燥40分鐘。浸漬作用及乾燥進行另外兩次。

以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表6中找到。電容(呈微法拉)係於120Hz下決定，以及等效串聯電阻(ESR)(呈毫歐姆)係在100kHz借助於LCR計(Agilent 4284A)決定。

實施例8：

如實施例7製造10個電容器，但是使用來自實施例2之分散液c)。

以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表6中找到。

比較例4：

如實施例6製造10個電容器，但是使用來自比較例1之分散液a)。

以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表6中找到。

來自實施例7及8之電容器較比較例4之電容器具有顯著更高的電容及更低的ESR。

1‧‧‧電容器體

2‧‧‧多孔電極體(陽極)

3‧‧‧介電質

4‧‧‧固體電解質(陰極)

5‧‧‧視情況導電外層

6‧‧‧石墨/銀層

7‧‧‧接觸電極體2之線料

8‧‧‧外部接頭

9‧‧‧封裝

10‧‧‧細部

11‧‧‧多孔陽極薄膜

12‧‧‧陽極薄膜用之接觸線料

13‧‧‧陰極薄膜

14‧‧‧陰極薄膜用之接觸線料

15‧‧‧分離器

16‧‧‧黏著膠布

圖1顯示使用一項實例之梯形面積A₃ 。

圖2敘述使用鉭電容器實例的固體電解電容器之建造示意圖。

圖3敘述鉭電容器之示意層結構的圖2放大細部10。

圖4敘述使用鋁纏繞電容器實例的固體電解電容器之建造示意圖。

圖5表示分散液a)、b)及c)的黏度與固體含量呈函數之圖。