KR20170097772A - 기능화된 폴리티오펜의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계; a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
[화학식 1]
Figure pct00030

여기서, X, Y는 같거나 다르게, O, S 또는 NR1이고, 여기서 R1은 수소 또는 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이며; A는 음이온성 작용기를 수반하는 유기 잔기이고; b) 산화제; 및 c) 용매; ⅱ) 화학식 1의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함하며; 여기서,(α1) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 pH를 7.0 미만의 값으로 조정하고, 여기서 pH는 20℃의 온도에서 결정되며; 및(α2) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 염화물 함량은, 상기 액체 상의 총 중량을 기준으로, 10000ppm 미만이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물; 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물, 여기서, 상기 조성물은, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw 및 몰 평균 분자량 Mn의 특정 비율을 특징함; 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물, 여기서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜은, 정의된 양으로 다른 반복 단위를 포함함; 이러한 액체 조성물의 제조 공정; 이들 액체 조성물이 고체 전해질의 형성을 위해 사용되는 커패시터의 제조 공정; 이 공정에 의해 얻을 수 있는 커패시터, 및 도전층의 제조를 위한 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

기능화된 폴리티오펜의 제조 공정
본 발명은 기능화된 π-공액 폴리티오펜 (functionalized π-conjugated polythiophene)을 포함하는 액체 조성물을 제조하기 위한 공정; 이 공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물; 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물, 여기서, 상기 조성물은 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw 및 몰 평균 분자량 Mn의 특정 비를 특징으로 함; 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물, 여기서 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 한정된 양으로 다른 반복 단위를 포함함; 이러한 액체 조성물의 제조를 위한 공정; 이들 액체 조성물이 고체 전해질 (solid electrolyte)의 형성을 위해 사용되는 커패시터 (capacitor)의 제조를 위한 공정; 이 공정에 의해 얻을 수 있는 커패시터; 및 도전층 (conductive layer)의 제조를 위한 상기 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
상업적으로 이용 가능한 전해질 커패시터는 대체로, 다공성 금속 전극, 금속 표면상에 유전체로서 역할을 하는 산화물층, 다공성 구조에 도입되는, 보통 고체인, 전기 전도성 물질, 예를 들어, 은 층 (silver layer)과 같은, 외부 전극 (접촉), 및 또 다른 전기적 접촉 및 캡슐화 (encapsulation)로 구성된다. 자주 사용되는 전해질 커패시터는 탄탈륨 (tantalum) 전해질 커패시터이고, 이의 애노드 전극 (anode electrode)은 밸브 금속 탄탈륨으로 구성되며, 그 위에 오산화 탄탈륨의 균일한 유전체 층은 양극 산화 ("형성"이라고도 함)에 의해 발생된다. 액체 또는 고체 전해질은 커패시터의 캐소드 (cathode)를 형성한다. 애노드 전극이 밸브 금속 알루미늄으로 구성되고, 그 위에 균일한 전기 절연성 산화알루미늄층이 양극 산화 (anodic oxidation)에 의해 유전체로서 발생되는, 알루미늄 커패시터는 더욱 빈번하게 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 커패시터의 캐소드를 형성한다. 알루미늄 커패시터는 보통 권취형 (wound type) 또는 스택형 (stacked type) 커패시터로 구성된다.
π-공액 고분자는, 전기 전도도 (electrical conductivity)가 높기 때문에, 전술한 커패시터 내에 고체 전해질로서 특히 적합하다. π-공액 고분자는 또한 전도성 고분자 또는 합성 금속으로 불린다. 고분자가 가공성, 중량 및 화학적 개질 (chemical modification)에 의한 특성의 목표 조정과 관련하여 금속보다 장점을 가지고 있기 때문에, 이들은 점점 더 경제적으로 중요해지고 있다. 공지된 π-공액 고분자의 예로는, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이고, 산업적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)로 사용되는 폴리티오펜은, 이의 산화된 형태에서 매우 높은 전도도를 갖기 때문에, 특히 중요하다.
전도성 고분자에 기초한 고체 전해질은 다양한 방식으로 산화물층에 적용될 수 있다. EP-A-0-340512호는, 예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 유래의 고체 전해질의 제조 및 전해 커패시터에서 이의 용도를 기재한다. 이 공보의 교시에 따르면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 산화물층의 위로 인시튜 (in situ) 중합된다. 인시튜 중합에 부가하여, 이미 중합된 티오펜 및 반대-이온으로서 폴리음이온을 포함하는 분산액, 예를 들어, 종래의 기술분야에서 알려진 PEDOT/PSS-분산액 (PEDOT = 폴리(3,4,5-에틸렌디옥시티오펜; PSS = 폴리스티렌 술폰산)이 산화물층에 적용되고, 및 분산제가 그 다음 증발에 의해 제거되는, 커패시터 내에 고체 전해질의 제조를 위한 공정은 또한 종래의 기술로부터 알려져 있다. 이러한 고체 전해질 커패시터의 제조 공정은, 예를 들어, DE-A-10-2009-0143 828호에 개시되어 있다.
그러나, PEDOT/PSS-분산액은 이들이 비-전도성 불활성 물질로서 상당량의 PSS를 포함하는 단점을 특징으로 한다. 더군다나, PSS의 존재로 인해, 분산액 중의 PEDOT/PSS-입자의 크기는 때때로 너무 커서 입자가 또한 다공성 금속 전극의 더 작은 기공으로 침투하는 것을 보장할 수 없다. 마지막으로, PEDOT/PSS-분산액의 최대 고형분 함량은 종종 약 3 wt.-%의 값으로 제한된다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 공지된 PEDOT/PSS-분산액의 단점을 특징으로 하지 않는 PEDOT의 유도체를 포함하는 액체 조성물은 제조되었다. 설포네이트기 (sulfonate groups)로 기능화된 폴리티오펜은 초기에 개발되었다. 설포네이트기에 기인하여, 이들 폴리티오펜은 자가-도핑되고, PSS와 같은 반대-이온을 요구하지 않는다. EP 1 122 274 A1은, 예를 들어, 상응하는 단량체인 4-(2,3-디하이드로티에노[3,4-b] [1,4[다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 (EDOT-S)의 산화 중합에 의해 폴리(4-(2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산) (PEDOT-S)과 같은 기능화된 π-공액 고분자의 제조를 개시한다. 그러나, EP 1 122 274 A1에서 얻어진 고분자 용액에 의해 제조된 도전층의 전기 전도도는 통상 너무 낮아서 이들 고분자 용액을, 예를 들어, 고체 전해질 커패시터 내에 고체 전해질 층의 제조에 사용할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 수-용성 π-공액 고분자의 분야에서 종래 기술의 단점을 극복하는 데 있다.
특히, 본 발명의 목적은, 종래 기술로부터 공지된 상응하는 조성물과 비교하여, 이들 조성물로부터 제조된 도전층의 전기 전도도가 증가하는 특징이 있는, 수-용성 또는 수-분산성 π-공액 고분자를 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 커피시터 내에 고체 전해질 층의 형성을 위해 사용된 경우, 커패시터의 유리한 특징, 특히, 종래의 기술로부터 알려진 상응하는 조성물을 사용하여 제조된 고체 전해질 층을 갖는 커패시터와 비교하여, 유리한 정전용량 (capacitance) 및/또는 유리한 ESR (등가 직렬 저항)을 유도하는, 수-용성 또는 수-분산성 π-공액 고분자를 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.
더군다나, 또한, 본 발명의 목적은, 커패시터 내에 고체 전해질 층을 형성하는데 사용되는 경우, 고온 및 높은 상대 습도에서 저장되는 경우 커패시터의 안정성을 개선하는데 도움이 되는 수-용성 또는 수-분산성 π-공액 고분자를 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다. 이러한 저장 조건하에서 커패시터의 안정성은, 커패시터의 전기적 특성, 특히, 정전용량 및 ESR이 저장 동안 열화되는 정도의 관점에서 정의된다.
상기 목적들 중 적어도 하나의 해법에 대한 기여는, 카테고리-형성 독립항의 주제에 의해 제공되며, 여기서 이들로부터의 종속항은, 본 발명의 바람직한 구체 예를 나타내고, 이의 주제는 마찬가지로 적어도 하나의 목적을 해결하는 데 기여한다.
I. 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은:
i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계;
a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서,
X, Y는 같거나 다르게, O, S 또는 NR1이고, 여기서 R1은 수소 또는 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기 (residue)이며;
A는 음이온성 작용기를 갖는 유기 잔기이고;
b) 산화제; 및
c) 용매;
ⅱ) 화학식 1의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함하며;
여기서,
(α1) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 pH를 7.0 미만의 값으로 조정하고, 여기서 pH는 20℃의 온도에서 결정되며; 및
(α2) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 염화물 함량 (chloride content)은, 상기 액체 상의 총 중량을 기준으로, 10000ppm 미만이다.
Ⅱ. 구체 예 I에 따른 공정에서,
(α3) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 산소 함량은, 상기 액체 상의 총 중량을 기준으로, 1000ppm 미만이다.
Ⅲ. 구체 예 I 또는 Ⅱ에 따른 공정에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이며,
여기서,
R2는 수소 또는 -(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+이고,
R3는 -(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+이며,
Z는 O, S 또는 -CH2-이고,
M+는 양이온이고,
m 및 n은 같거나 다르게, 0 내지 3의 정수이며,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수이다.
Ⅳ. 전술된 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 화학식 1에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-이며,
여기서,
R2는 수소,
R3는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+,
M+는 Na+ 또는 K+,
n은 0 또는 1,
s는 0 또는 1, 및
p는 4 또는 5이다.
V. 구체 예 Ⅳ에 따른 공정에서,
X, Y는 O,
A는 -(CH2-CHR)-,
여기서,
R는-(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3 -M+]v,
여기서,
Ar은 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴렌기를 나타내고;
W는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬렌기를 나타내며;
M+는 H+; Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 양이온; NH(R1)3; 또는 HNC5H5를 나타내고, 여기서 각 R1기는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내며;
t는 0 내지 6의 정수이고;
u는 0 또는 1의 정수를 나타내며; 및
v는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
VI. 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 산화제 b)는 중금속의 염, 퍼옥소디설페이트의 염 또는 이들의 혼합물이다.
Ⅶ. 구체 예 I 내지 V 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 티오펜 단량체는 전기화학 중합에 의해 중합되고, 및 상기 산화제 b)는 전극이다.
Ⅷ. 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 용매 c)는 물이다.
Ⅸ. 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 상기 공정 단계 i)에서 제공되는 유체 상 (fluid phase)의 pH는, 유기 또는 무기산을 사용하여 7.0 미만의 값으로 조정된다.
Ⅹ. 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은 질소, 아르곤, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물의 불활성 기체 분위기하에서 수행된다.
XI. 구체 예 X에 따른 공정에서, 공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은, 공정 단계 ⅱ)의 중합 반응 동안 액체 상 (liquid phase)의 증기압 이상인 압력하에 수행된다.
XⅡ. 전술된 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은, 0.8 bar 이하의 감압 하에서 수행된다.
XⅢ. 전술된 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 또 다른 공정 단계 ⅲ)에서, 공정 단계 ⅱ)에서 얻어진 액체 조성물은 정제된다.
XⅣ. 구체 예 XⅢ에 따른 공정에서, 정제는 여과의 수단 및/또는 이온 교환체를 이용한 처리의 수단에 의해 달성된다.
XV. 전술된 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에서, 공정 단계 ⅱ)에서 또는 공정 단계 ⅲ)에서 얻은 액체 조성물에서 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 입자 크기 분포는, 액체 조성물의 초음파 처리에 의해, 액체 조성물의 고압 균질화 처리에 의해, 또는 액체 조성물의 열처리에 의해 조정된다.
XVI. 전술된 구체 예 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물.
XⅦ. 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물에서, 폴리티오펜은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하고:
[화학식 1]
Figure pct00002
여기서, X, Y 및 A는 구체 예 I, Ⅲ, Ⅳ 및 V에서 정의된 바와 같고, 및 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw 대 몰 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)는 적어도 6, 바람직하게는 적어도 8, 좀 더 바람직하게는 적어도 10, 좀 더 바람직하게는 적어도 12, 좀 더 바람직하게는 적어도 14, 좀 더 바람직하게는 적어도 16, 좀 더 바람직하게는 적어도 18, 및 가장 바람직하게는 적어도 20이다.
XⅧ. 구체 예 XⅦ에 따른 액체 조성물에서, Mw/Mn은 최대한 100, 바람직하게는 최대한 75 및 좀 더 바람직하게는 최대한 50이다.
XIX. 구체 예 XⅦ 또는 XⅧ에 따른 액체 조성물에서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw는 적어도 50000 g/mol, 바람직하게는 적어도 75000 g/mol, 좀 더 바람직하게는 적어도 100000 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 125000 g/mol이다.
XX. 구체 예 XⅦ 내지 XIX 중 어느 하나에 따른 액체 조성물에서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw은 125000 g/mol 내지 240000 g/mol의 범위 및 바람직하게는 125000 g/mol 내지 210000 g/mol의 범위이다.
XXI. 구체 예 XⅦ 내지 XX 중 어느 하나에 따른 액체 조성물에서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 몰 평균 분자량 Mn은 25000 g/mol 미만, 바람직하게는 20000 g/mol 미만, 및 좀 더 바람직하게는 15000 g/mol 미만이다.
XXⅡ. 구체 예 XⅦ 내지 XXI 중 어느 하나에 따른 액체 조성물에서, 상기 액체 조성물에서 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 입자의 형태로 존재하며, 여기서, 상기 입자는:
i) 1 내지 100 ㎚의 범위, 바람직하게는 1 내지 80 ㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 내지 60 ㎚의 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 40 nm 범위 내에서 d50-값 (중량 평균 입경), 및
ⅱ) 3.5 x d50 미만, 바람직하게는 3 x d50 미만, 및 좀 더 바람직하게는 2 x d50 미만의 d90-값을 특징으로 한다.
XXⅢ. 구체 예 XⅦ 내지 XXⅡ 중 어느 하나에 따른 액체 조성물에서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜은, 화학식 1a의 반복 단위 및 화학식 1b의 반복 단위를 포함하며,
[화학식 1a]
Figure pct00003
[화학식 1b]
Figure pct00004
및 여기서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 20 wt.-% 미만, 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 미만 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 반복 단위의 함량은 80 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 화학식 1a의 반복 단위의 함량 및 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지이다.
XXⅣ. 구체 예 XXⅢ에 따른 액체 조성물에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 2 wt.-%이다.
XXV. 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은:
i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계;
a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
[화학식 1]
Figure pct00005
여기서, X, Y 및 A는 구체 예 I, Ⅲ, Ⅳ 및 V에서 정의된 바와 같고,
여기서, 상기 액체 상은 화학식 1a의 티오펜 단량체와 화학식 1b의 티오펜 단량체의 혼합물을 포함하며,
[화학식 1a]
Figure pct00006
[화학식 1b]
Figure pct00007
및 여기서, 상기 액체 상 내에 티오펜 단량체의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 20 wt.-%미만, 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 미만 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량은 80 wt.-% 초과, 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량 및 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지이고;
b) 산화제; 및
c) 용매;
ⅱ) 화학식 1a 및 Ib의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함한다.
XXVI. 구체 예 XXV에 따른 공정에서, 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은, 액체 상에서 티오펜 단량체의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-%, 및 좀 더 바람직하게는 2 wt.-%이다.
XXⅦ. 구체 예 XXV 또는 XXVI에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물.
XXⅧ. 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물로서, 여기서 폴리티오펜은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하고:
[화학식 1]
Figure pct00008
여기서, X, Y 및 A는 구체 예 I, Ⅲ, Ⅳ 및 V에서 정의된 바와 같고, 및 여기서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 화학식 1a의 반복 단위 및 화학식 1b의 반복 단위를 포함하며,
[화학식 1a]
Figure pct00009
[화학식 1b]
Figure pct00010
및 여기서 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 20 wt.-%미만, 바람직하게는 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 wt.-% 미만, 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 반복 단위의 함량은 80 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 상기 화학식 1a의 반복 단위의 함량 및 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지이다.
XXIX. 구체 예 XXⅧ에 따른 액체 조성물에서, 상기 화학식 1b의 반복 단위의 함량은, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 2 wt.-%이다.
XXX. 구체 예 XVI 내지 XXⅣ 및 XXⅦ 내지 XXIX 중 어느 하나에 따른 액체 조성물에서, 상기 액체 조성물에 의해 제조된 도전층은 12 S/cm 초과의 전도도를 갖는다.
XXXI. 커패시터의 제조 공정으로, 상기 공정은:
I) 유전체가 애노드 몸체의 형성하에서 적어도 부분적으로 전극 물질의 일 표면을 피복하는, 전극 물질의 전극 몸체를 제공하는 단계;
Ⅱ) 구체 예 XVI 내지 XXⅣ 및 XXⅦ 내지 XXX 중 어느 하나에 따른 액체 조성물을 전극 몸체의 적어도 일부에 도입하는 단계를 포함한다.
XXXⅡ. 구체 예 XXXI에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 커패시터.
XXXⅢ. 전자 장치에서 도전층을 제조하기 위한 구체 예 XVI 내지 XXⅣ 및 XXⅦ 내지 XXX 중 어느 하나에 따른 액체 조성물의 용도.
XXXⅣ. 구체 예 XXXⅢ에 따른 용도에서, 상기 장치는 광전도 셀, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, IR 검출기, 광전지 장치, 태양 전지, 메모리 저장 장치용 코팅 재료, 전계효과 저항 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 장치, 터치 패널 및 전자기 차폐 장치로부터 선택된다.
XXXV. 구체 예 XXXⅢ에 따른 용도에서, 상기 도전층은 고체 전해질 커패시터 내에 고체 전해질 층이다.
도 1은 커패시터의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 커패시터의 일부의 단면도의 다이어그램이다.
전술한 목적을 해결하기 위한 기여는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하기 위한 제1공정에 의해 이루어지며, 상기 공정은:
i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계;
a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
[화학식 1]
Figure pct00011
여기서,
X, Y는 같거나 다르게, O, S 또는 NR1이고, 여기서 R1은 수소 또는 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이며;
A는 음이온성 작용기, 바람직하게는 -CO2 -, -SO3 - 및 -OSO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 작용기를 수반하는 유기 잔기이고, 여기서, -SO3 -는 특히 바람직하며;
b) 산화제; 및
c) 용매;
ⅱ) 화학식 1의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함하며;
여기서,
(α1) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 pH를 7.0 미만, 바람직하게는 6.0 미만, 좀 더 바람직하게는 5.0 미만, 좀 더 바람직하게는 4.0 미만, 좀 더 바람직하게는 3.0 미만, 좀 더 바람직하게는 2.0 미만 및 가장 바람직하게는 1.0 미만의 값으로 조정하고, 여기서 pH는 20℃의 온도에서 결정되며; 및
(α2) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 염화물 함량은, 상기 액체 상의 총 중량을 기준으로, 10000ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 5000 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1000 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 500 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 100 ppm 미만이다.
놀랍게도, 중합 반응 전에 단량체 용액의 pH가 7.0 미만의 값으로 조정되고, 이 단량체 용액에서 염소 함량이 10000 ppm 미만으로 유지되는 조건으로, 증가된 전도도를 갖는 도전층의 형성을 가능하게 하는 (PEDOT-S 같은) 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물은, EP 1 122 274 A1에 개시된 공정에 따른 상응하는 단량체의 산화 중합에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 제1공정의 공정 단계 i)에서, 티오펜 단량체 a), 산화제 b) 및 용매 c)를 포함하는 액체 상은 제공된다.
본 발명에 따른 제1공정의 제1 구체 예에 따르면, 상기 티오펜 단량체 a)는 EP 1 122 274 A1에 개시된 것들이다. 이들 티오펜 단량체 a)의 바람직한 구체 예에 따르면, 화학식 1의 X 및 Y는 모두 산소 (O)이며, 여기서, 특히 바람직한 것은:
A는 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이고,
여기서
R2는 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이며,
R3는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이고,
M +는 양이온이며, 바람직하게는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 NH4 +, 특히 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
m 및 n은 같거나 다르게, 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이고,
s는 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이며, 및
p는 1 내지 18, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이다.
이러한 맥락에서, 좀 더 바람직하게는:
A는 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-이고,
여기서,
R2는 수소이며,
R3는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이고,
M+은 Na+ 또는 K+이며,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이며, 및
p는 4 또는 5이다.
본 발명에 따른 공정의 제1 구체 예와 관련하여 가장 바람직한 기능화된 π-공액 폴리티오펜은, 폴리(4-(2,3-다하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산) (PEDOT-S)이며, 따라서 가장 바람직한 티오펜 단량체 a)는 4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 (EDOT-S)이다. 그러나, PEDOT-S의 제조에 사용되는 EDOT-S 단량체는, EP 1 564 250 A1에 개시된 바와 같이 일정량의 PRODOT-S (4-(3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀-3-일)-1-부탄술폰산)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제1공정의 제2 구체 예에 따르면, 티오펜 단량체 a)는 JP 2014-028760 A에 개시된 것들이다. 따라서, 이 맥락에서, 바람직하게는, 화학식 1에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2-CHR)-이며,
여기서,
R은 -(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3 -M+] v이며,
여기서,
Ar은 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴렌기를 나타내고;
W는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬렌기를 나타내며;
M+는 H+; Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 양이온; NH(R1)3 또는 HNC5H5을 나타내고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내며;
t는 0 내지 6의 정수이고;
u는 0 또는 1의 정수를 나타내며; 및
v는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이 맥락에서, 특히 바람직한 티오펜 단량체는 JP 2014-028760A의 단락 [0049] 에서 명시적으로 언급된 것들이다.
공정 단계 ⅱ)에서 수행되는 산화 반응은, 화학적 산화제에 의해, 전기화학적 산화에 의해 또는 두 가지 방법의 조합에 의해 촉진될 수 있다. 전기화학적 산화의 경우, 전극은 산화제 b)로서 기능을 한다.
화학적 산화제로서 사용되는 적절한 산화제 b)는 중금속의 염, 바람직하게는 철염, 좀 더 바람직하게는 FeCl3 및 방향족 및 지방족 설폰산의 철(Ⅲ) 염, H2O2, K2Cr2O7, 퍼옥소디설페이트의 염, 예를 들어, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, 알칼리 금속 퍼보레이트, 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트, 또는 이들 산화제의 혼합물이다. 중금속의 염, 퍼옥소디설페이트의 염 또는 이들의 혼합물은 특히 바람직하다. 또 다른 적절한 산화제는, 예를 들어, Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46-57 페이지에 기재되어 있다. 특히 바람직한 산화제 b)는 퍼옥소디설페이트, 특히 K2S2O8, Na2S2O8의 염, 철염, 특히 염화철(Ⅲ), 또는 퍼옥소디설페이트의 염 및 철염의 혼합물과 같은, 퍼옥소디설페이트 및 퍼옥소디설페이트의 분열 (cleavage)을 촉진하는 적어도 하나의 또 다른 화합물의 염들의 혼합물이다. 그러나, 공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상의 염화물 함량이 10000ppm 미만인 요건 (α2)의 관점에 따르면, 이들 산화제 b)는 임의의 염화물을 포함하지 않거나 또는 요건 (α2)이 여전히 충족될 정도로 낮은 함량의 염화물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 산화제는 Fe2(SO4)3 및 Na2S2O8의 혼합물이다.
본 발명에 따른 제1공정에서 사용될 수 있는 적절한 용매 c)는, 물, 수-혼화성 용매, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올, 디아세톤 알콜, 에틸렌글리콜 및 글리세롤, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은, 지방족 케톤, 아세토니트릴과 같은, 지방족 아질산염, 또는 이들 용매의 적어도 둘의 혼합물, 특히 물 및 수-혼화성 용매의 혼합물이다. 그러나, 가장 바람직한 용매는 물이다. 티오펜 단량체 a)로서 4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄 술폰산 (EDOT-S)의 경우에, 본 발명에 따른 제1공정은 수성 PEDOT-S 용액의 제조를 가능하게 한다.
공정 단계 i)에서 제공되는 수성 상의 티오펜 단량체 a)의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt.-% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.-% 범위이다.
공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상을 제조하는 다른 방식이 있다. 티오펜 단량체 a)는 용매 c)에 용해 또는 분산시킨 다음, (또한, 용매에 별도로 용해 또는 분산될 수 있는) 산화제(들) b)의 첨가하거나, 또는 산화제(들) b)를 먼저 용매(c)에 용해 또는 분산시킨 다음, (또한, 용매에 별도로 용해 또는 분산시킬 수 있는) 티오펜 단량체 a)를 첨가한다. Fe2(SO4)3 및 Na2S2O8의 혼합물과 같이, 하나 이상의 산화제가 사용되는 경우, 먼저 이들 성분 중 하나를 티오펜 단량체 a) 및 용매 c)와 혼합하고, 최종적으로 제2 산화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
액체 상이 공정 단계 i)에서 제조되는 방식에 관계없이, 액체 상에 산소 함량은, 액체 상의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 1000 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 100 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 10 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 0.25 ppm 미만의 함량으로 액체 상을 제조하는데 사용되는 성분에서 산소 함량을 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 액체 상을 제조하는데 사용되는 성분은, 임의의 산소가 완전히 없다 (즉, 산소 함량은 0ppm이다).
산소 함량의 감소는, 예를 들어, 액체 상을 제조하기 위해 사용된 성분을 감압하에 교반하거나, 초음파를 사용하거나, 또는 N2, 아르곤, CO2 또는 이의 혼합물과 같은 불활성 기체를 사용하여 이들 성분을 탈기시키거나, 또는 전술된 접근법의 조합으로 달성될 수 있다.
공정 ⅱ)에서 중합 반응은, 바람직하게는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도 및 바람직하게는 1 내지 48시간, 좀 더 바람직하게는 5 내지 20 시간의 기간 동안 수행된다.
중합 반응이 완료된 후에, 기능화된 π-공액 고분자, 바람직하게는 PEDOT-S의 수용액을 포함하는 액체 조성물은, 예를 들어, 여과의 수단, 특히 한외여과의 수단, 및/또는 또 다른 공정 단계 ⅲ)에서 추가의 정제를 목적으로, 이온 교환체 (ion exchanger)로 처리, 특히 음이온 교환체 및 양이온 교환체로 처리하여 더욱 정제될 수 있다. 커패시터 제조를 위한 공정과 관련하여 하기에 기재되는 바와 같이 추가의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
더군다나, 공정 단계 ⅱ)에서 중합 후에 얻어진 기능화된 π-공액 폴리티오펜이 보통 입자의 형태로 존재하기 때문에, 공정 단계 ⅱ)에서 얻어진, 또는 - 추가의 정제 후 -, 단계 ⅲ)에서 얻어진, 액체 조성물에서 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 입자 크기 분포는, 초음파로 액체 조성물을 처리하여 조정될 수 있고, 여기서, 고압 균질화로 액체 조성물의 처리에 의해, 에너지 입력은, 바람직하게는 10-1000 Watts/liter (W/l), 좀 더 바람직하게는 20-500 W/l이고, 및 초음파 주파수는 바람직하게는 20-200 kHz이며, 여기서, 100 bar 이상, 바람직하게는 500 bar 이상, 좀 더 바람직하게는 1500 bar 이상, 2500 bar 이상, 좀 더 바람직하게는 3500 bar 이상, 좀 더 바람직하게는 4500 bar이상의 압력은 바람직하게는 여러 번 적용되거나, 또는 열로 액체 조성물의 처리에 의해 적용되고, 여기서 상기 열처리는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 95℃의 온도 범위에서 5분 내지 100시간 동안, 바람직하게는 1 내지 10시간 동안 및 좀 더 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 액체 조성물의 처리를 포함한다.
본 발명에 따른 제1공정은,
(α1) 공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상의 pH는 7.0 미만, 바람직하게는 6.0 미만, 좀 더 바람직하게는 5.0 미만, 좀 더 바람직하게는 4.0 미만, 좀 더 바람직하게는 3.0 미만, 좀 더 바람직하게는 2.0 미만 및 가장 바람직하게는 1.0 미만으로 조정되며, 여기서 pH는 20℃의 온도에서 결정되며; 및
(α2) 공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상의 염화물 함량은, 수성 상의 총 중량을 기준으로 각 경우에, 10000 ppm 미만, 바람직하게는 5000 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1000 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.
요건 (α1)에서 한정된 바와 같은 pH 값을 7.0 미만으로 조절하는 것은 - (α2)에서 한정된 요건의 관점에서 - 바람직하게는 무기 또는 유기산, 바람직하게는 실질적으로 염화물이 없는 유기 또는 무기산을 사용하여 달성된다. 적절한 유기산은 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 푸마르산 또는 이들의 혼합물과 같은 카르복실산을 포함한다. 적절한 무기산은 특히 황산, 설폰산, 질산, 포스폰산 (phosphonic acid), 인산 또는 이의 혼합물이다. 또한, 이들 유기 또는 무기의 염화물을 함유하지 않는 산들 중 하나와 조합하여, 염산과 같은, 염산-함유 공-산 (co-acids)을 사용하는 것은, 이들 공-산이 요건 (α2)가 충족되는 그러한 소량으로 사용되는 한, 가능하다. 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 황산은 pH 조절을 위해 사용된다.
공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상의 염화물 함량을 요건 (α2)에서 한정된 바와 같이 10000 ppm 미만으로 조정하는 것은, 바람직하게는 성분 a), b) 및 c)를 선택하여, 특히 실질적으로 염화물이 없는, 산화제 b)를 선택하여 달성된다. 필요하다면, 액체 상을 제조하는데 사용된 성분의 염화물 함량은, 이들 성분을 음이온 교환체로 처리하여 부가적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면,
(α3) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 산소 함량이, 액체 상의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 1000ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 100ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 10ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 0.5ppm 미만 및 가장 바람직하게는 0.25ppm 미만인 것이 또한 유리하다. 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상의 산소 함량은, 임의의 산소가 완전히 없다 (즉, 산소 함량은 0 ppm이다).
공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상의 산소 함량을 조절하고, 또한 공정 단계 ⅱ)에서 중합 반응 동안 이러한 낮은 산소 함량을 유지하는 다른 접근법이 있다.
하나의 접근법에 따르면, 공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상 (또는 액체 상을 제조하는데 사용되는 액체 성분)은, 예를 들어, N2, 아르곤, CO2 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스를 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상으로 도입하여 탈가스시켜 액체 상의 초기 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 선택적으로, 공정 단계 i)에서 제공되는 액체 상 (또는 액체 상을 제조하는데 사용되는 액체 성분)은, 예를 들어, 액체 상을 진공에 적용시키면서 교반하여, 초기 산소 함량을 감소시키기 위해 감압처리에 적용될 수 있거나, 또는 초음파 처리에 적용될 수 있거나, 또는 감압 처리 및 초음파 처리의 조합에 적용될 수 있다.
낮은 산소 함량이 공정 단계 ⅱ)에서 중합 반응 동안 유지되는 것을 보장하기 위해, 불활성 가스 분위기하에, 바람직하게는 N2 분위기하에, CO2 분위기하에, 아르곤 분위기하에 또는 이들 불활성 기체 중 적어도 둘의 혼합물의 분위기하에 중합 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있고, 여기서, 공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은 공정 단계 ⅱ)에서 중합 반응 동안 액체 상의 증기압 이상인 압력하에서 수행되는 것이 또한 유리할 수 있다. 바람직하게는, 공정 단계 ⅱ)에서의 산화 중합은, 공정 단계 ⅱ)에서 중합 반응 동안 액체 상의 증기압보다 적어도 0.1 mbar 이상, 좀 더 바람직하게는 0.5 mbar 이상, 및 가장 바람직하게는 1 mbar 이상인 압력하에서 수행된다. 저 산소 함량이 공정 단계 ⅱ)에서 중합 반응 동안 유지되는 것을 보장하기 위해, 공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은, 감압하에, 바람직하게는 0.8 bar 이하의 압력하에서 및 바람직하게는 0.5 bar 이하의 압력하에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 본 발명에 따른 제1공정에 의해 얻을 수 있는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물에 의해, 바람직하게는 수성 PEDOT-S 용액에 의해, 바람직하게는, 본 발명에 따른 제1공정에 의해 얻어진, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물, 특히 수성 PEDOT-S 용액에 의해 이루어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 제1 액체 조성물에 의해 또한 이루어지고, 여기서 폴리티오펜은 화학식 1의 반복 단위를 포함하며,
[화학식 1]
Figure pct00012
여기서 X, Y 및 A는 본 발명에 따른 제1공정과 관련하여 정의된 바와 같고,
및 여기서 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량(Mw) 대 몰 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 적어도 6, 바람직하게는 적어도 8, 좀 더 바람직하게는 적어도 10, 좀 더 바람직하게는 적어도 12, 좀 더 바람직하게는 적어도 14, 좀 더 바람직하게는 적어도 16, 좀 더 바람직하게는 적어도 18 및 좀 더 바람직하게는 적어도 20이다.
본 발명에 따른 제1 액체 조성물에 포함되는 기능화된 π-공액 폴리티오펜에서 (그러나 또한, 후술하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물에 포함되는 기능화된 π-공액 폴리티오펜에서), 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1'로 표시되는 바와 같이 서로 결합하고,
[화학식 1']
Figure pct00013
여기서, 별표 (*)는 인접한 반복 단위와의 결합을 나타낸다. 바람직하게는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 (화학식 1'에는 나타내지 않은) 고분자 사슬을 따라 양전하를 가지며, 이들 양전하는 유기 잔기 A의 음이온성 작용기에 의해 적어도 부분적으로 보상된다.
놀랍게도, 적어도 6의 Mw/Mn-값이, 특히 기능화된 π-공액 폴리티오펜이 고체 전해질 커패시터에서 고체 전해질의 형성을 위해 사용된다면, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 특성을 현저히 개선하는데 도움이 된다는 것을 발견하였다. 적어도 6의 Mw/Mn-값을 갖는 PEDOT-S와 같은 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 사용하면, 약 4.4의 Mw/Mn-값을 갖는 PEDOT-S (Mw = 123000 g/mol 및 Mn = 28000 g/mol을 갖는 이러한 PEDOT-S는, 예를 들어, "PEDOT Principles an Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al.(2011), CRC에서 개시됨)를 사용하여 제조된 고체 전해질 커패시터에 비해 개선된 정전용량 및 개선된 ESR을 갖는 고체 전해질 커패시터를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, Mw/Mn의 값은 최대한 100, 바람직하게는 최대한 75, 및 좀 더 바람직하게는 최대한 50이다.
기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw이 적어도 50000g/mol, 바람직하게는 적어도 75000 g/mol, 좀 더 바람직하게는 적어도 100000 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 125000 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw는 125000 g/mol 내지 240000 g/mol의 범위, 및 바람직하게는 125000 g/mol 내지 210000의 범위인 것이 유리한 것으로 나타내었다.
더군다나, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 몰 평균 분자량 Mn이 25000 g/mol 미만, 바람직하게는 20000 g/mol 미만, 및 좀 더 바람직하게는 15000 g/mol 미만인 것이 또한 바람직하다.
전술한 바와 같이, 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 - 특히, 본 발명에 따른 제1공정의 수단에 의해 제조된 경우 - 보통 입자의 형태로 존재한다. 이러한 맥락에서, 이들 입자의 입자 크기 분포는,
i) 1 내지 100 ㎚의 범위, 바람직하게는 1 내지 80 ㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 내지 60 ㎚의 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 40 nm의 범위에서 d50 값(중량 평균 직경), 및
ⅱ) 3.5 × d50 미만, 바람직하게는 3 × d50 미만 및 좀 더 바람직하게는 2 × d50 미만의 d90-값을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
Mw, Mn 및 Mw/Mn에 대해 상기 정의된 값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물과 관련하여, 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 하기 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복 단위를 포함하고,
[화학식 1a]
Figure pct00014
[화학식 1b]
Figure pct00015
여기서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 20 wt.-%미만, 바람직하게는 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 wt.-% 미만, 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 반복 단위의 함량은 80 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 상기 화학식 1a의 반복 단위의 함량 및 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지이다 (즉, 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 이들 두 개의 반복 단위로 이루어진다). 이런 맥락에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-% 및 가장 바람직하게는 적어도 2 wt.-%인 것이 더욱 바람직하다. 기능화된 π-공액 폴리티오펜에서 화학식 1a 및 1b의 반복 단위의 상대 함량은 적절한 상대량에 상응하는 단량체를 포함하는 액체 상을 사용하여 및 본 발명에 따른 공정에 따라 이들 단량체를 산화 중합하여 조정될 수 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하기 위한 제2공정에 의해 이루어지며, 상기 공정은,
i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계;
a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
[화학식 1]
Figure pct00016
여기서, X, Y 및 A는 상기에서 정의된 바와 같고,
여기서, 상기 액체 상은 하기 화학식 1a의 티오펜 단량체와 하기 화학식 1b의 티오펜 단량체의 혼합물을 포함하며,
[화학식 1a]
Figure pct00017
[화학식 1b]
Figure pct00018
및 여기서, 상기 액체 상 내에 티오펜 단량체의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 20 wt.-% 미만, 바람직하게는 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 미만 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량은 80 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량 및 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지이고;
b) 산화제; 및
c) 용매;
ⅱ) 화학식 1a 및 1b의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함한다.
놀랍게도, 기능화된 π-공액 폴리티오펜이 20 wt.-% 미만의 화학식 1b의 티오펜 단량체 및 80 wt.-% 초과의 화학식 1a의 티오펜 단량체를 포함하는 티오펜 단량체의 수단에 의해 제조되는, 고체 전해질 커패시터 내에 고체 전해질 층의 형성을 위해 사용된다면, 정전용량 및 ESR의 관점에서 커패시터의 특성이 상당히 개선될 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 전술된 바와 같이, PEDOT-S의 제조에 사용되는 EDOT-S 단량체 (화학식 1a의 반복 단위)는, EP 1 564 250 A 1에 개시되어 있는, 일정량의 PRODOT-S (화학식 1b의 반복 단위)를 포함할 수 있다. PRODOT-S의 함량을 20 wt.-% 미만의 값, 바람직하게는 0.1 내지 14 wt.-% 이하의 범위 내에 값, 좀 더 바람직하게는 1 내지 12 wt.-% 이하의 범위 내에 값, 및 좀 더 바람직하게는 2 내지 10 wt.-% 이하의 범위 내에 값으로 조정하는 것은, 이러한 기능화된 π-공액 폴리티오펜이 고체 전해질 커패시터에서 고체 전해질 층을 형성하기 위해 사용된 경우, 특히 유리한 것으로 나타났다. 이러한 맥락에서, 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은, 액체 상의 티오펜 단량체의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-%, 및 좀 더 바람직하게는 적어도 2 wt.-%인 것이 또한 바람직하다.
바람직한 용매 및 산화제는 본 발명에 따른 제1공정과 관련하여 언급된 것들이다.
상기 목적을 달성하기 위한 기여는 또한, 본 발명에 따른 제2공정에 의해, 바람직하게는 기능화된 π-공역 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물에 의해 얻을 수 있는, 수성 PEDOT-S 용액에 의해, 특히 본 발명에 따른 제2공정에 의해 얻어진, 수성 PEDOT-S 용액에 의해, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물에 의해 또한 이루어진다.
상기 목적을 달성하기 위한 기여는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 제2 액체 조성물에 의해 또한 이루어지며, 여기서 폴리티오펜은 화학식 1의 반복 단위를 포함하며,
[화학식 1]
Figure pct00019
X, Y 및 A는 본 발명에 따른 제1공정과 관련하여 정의된 바와 같고, 여기서 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 화학식 1a의 반복 단위 및 화학식 1b의 반복 단위를 포함하며,
[화학식 1a]
Figure pct00020
[화학식 1b]
Figure pct00021
및 여기서, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 20 wt.-% 미만, 바람직하게는 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 미만 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량은 80 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량 및 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지인 것이 바람직하다 (즉, 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 이들 둘의 반복 단위 만으로 이루어진다). 이런 맥락에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은, 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-% 및 가장 바람직하게는 적어도 2 wt.-%인 것이 바람직하다.
이 맥락에서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물로 구성된 도전층이 특히 바람직하고, 명확한 Mw/Mn-값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물 및 화학식 1a 및 1b의 반복 단위의 명확한 상대량을 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물은, 12 S/cm 초과, 바람직하게는 14 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 16 S/cm 초과, 바람직하게는 18 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 20 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 25 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 40 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 60 S/cm 초과 및 가장 바람직하게는 80 S/cm 초과의 전도도를 갖는다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한, 커패시터의 제조 공정에 의해 이루어지며, 상기 공정 단계는:
I) 유전체가 애노드 몸체의 형성하에서 적어도 부분적으로 전극 물질의 일 표면을 피복하는, 전극 물질의 전극 몸체를 제공하는 단계;
Ⅱ) 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물을, 명확한 Mw/Mn-값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물을, 또는 화학식 1a 및 1b의 반복 단위의 명확한 상대량을 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물을 적어도 전극 몸체의 일부에 도입하는 단계를 포함한다.
공정 단계 I)에서, 애노드 몸체를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 전극 물질의 일 표면을 유전체가 피복하는, 전극 물질의 전극 몸체는 먼저 제공된다.
원칙적으로, 전극 몸체는 고 표면적의 밸브 금속 분말을 가압하고 이를 소결에 의해 제조될 수 있어 통상의 다공성 전극 몸체를 제공한다. 예를 들어, 탄탈륨과 같은, 바람직하게는, 밸브 금속의 전기 접촉 와이는 또한 전통적으로 전극 몸체 내로 가압된다. 전극 몸체는 그 다음, 예를 들어, 전기 화학적 산화에 의해 유전체, 즉 산화물층으로 코팅된다. 선택적으로, 다공성 영역을 갖는 애노드 포일을 얻기 위해 금속 포일은 또한 에칭될 수 있고, 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅될 수 있다. 권취형 커패시터에서, 전극 몸체를 형성하는, 다공성 영역을 갖는 애노도 포일, 및 캐소드 포일은 분리막으로 분리하고 권취한다.
본 발명의 맥락에서, 밸브 금속은 산화물층이 양 방향으로 균등하게 전류 흐름을 가능한 만들지 않는 금속을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 애노도 인가 전압의 경우, 밸브 금속의 산화물층은 전류 흐름을 차단하는 반면, 캐소드 인가 전압의 경우에는 큰 전류가 발생하여, 산화물층을 파괴할 수 있다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 및 다른 원소와 이들 금속 중 적어도 하나의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 대표적으로 알려진 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물은, 금속 전도성을 갖는 것들이고, 이는 산화될 수 있고 및 이의 산화물층이 전술한 특성을 갖는다. 예를 들어, NbO는 금속 전도성을 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은, 밸브 금속 산화물층의 통상적인 특성을 가지므로, NbO 또는 다른 원소와의 NbO의 합금 또는 화합물은, 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 그러한 화합물의 전형적인 예이다. 탄탈륨, 알루미늄의 전극 물질 및 니오븀 또는 산화 니오븀을 기본으로 하는 전극 물질은 바람직하다. 탄탈륨 및 알루미늄은 전극 물질로서 매우 특히 바람직하다.
종종 다공성 영역을 갖는, 전극 몸체의 제조를 위해, 밸브 금속은, 예를 들어, 분말 형태로 소결되어, 보통 다공성 전극 몸체를 제공할 수 있거나, 또는 다공성 구조는 금속 몸체에 스탬핑 (stamping)될 수 있다. 후자는, 예를 들어, 포일을 에칭하여 수행될 수 있다.
단순성을 위해, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 이하 다공성으로 불린다. 따라서, 예를 들면, 다공성 영역을 갖는 전극 몸체는 또한 다공성 전극 몸체라 불린다. 한편, 다공성 몸체는 복수의 채널에 의해 침투될 수 있고, 및 따라서 스폰지-형 (sponge-like)일 수 있다. 만약 탄탈륨이 커패시터의 제작을 위해 사용된다면, 이것은 종종 그 경우이다. 더군다나, 제작시 표면에만 기공이 있고 표면 기공 아래에 이어지는 영역이 고체인 것은 가능하다. 이러한 상황은, 알루미늄이 커패시터의 제작에 사용되는 경우 종종 관찰된다. 바람직하게는, 전극 몸체는 다공성이다.
이러한 방식으로 종종 제조된 다공성 전극 몸체는 그 다음, 예를 들어, 유전체를 형성하기 위해, 전압의 적용에 의해, 예를 들어, 인산 또는 암모늄 아디핀산염의 수용액과 같은, 적절한 전해질에서 산화된다. 이러한 형성 전압 (formation voltage)의 수준은 달성될 산화물층 두께 또는 커패시터의 나중의 사용 전압 (use voltage)에 의존한다. 바람직한 형성 전압은, 1 내지 1000V, 특히 바람직하게는 2 내지 500V, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 300V의 범위이다. 커패시터의 제조를 위한 공정의 제1 특정 구체 예에 따르면, 형성 전압은 1 내지 20V의 범위인 반면, 커패시터의 제조를 위한 공정의 제2 특정 구체 예에 따르면, 형성 전압은 30 내지 100V의 범위이다.
대체로 사용되는 다공성 전극 몸체는 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%의 다공도 (porosity) 및 10 내지 10000nm, 바람직하게는 20 내지 5000nm, 특히 바람직하게는 50 내지 3000 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 특정 구체 예에 따르면, 제조될 전해질 커패시터는 알루미늄 권취 커패시터이다. 이 경우, 공정 단계 a)에서, 다공성 알루미늄 포일은 전극 물질로서 애노드적으로 형성되고, 산화알루미늄 코팅이 유전체로서 형성된다. 이러한 방식으로 얻어진 알루미늄 포일 (애노드 포일)은 그 다음 접촉 와이어가 제공되고, 접촉 와이어가 마찬가지로 제공되는 추가의 선택적으로 다공성인 알루미늄 포일 (캐소드 포일)과 함께 권취되며, 이들 2개의 포일은, 셀룰로오스, 또는 바람직하게는 합성 종이에 기초된, 하나 이상의 분리막에 의해 서로 이격된다. 권취 후에, 이러한 방식으로 얻어진 애노드 몸체는, 예를 들어, 접착 테이프의 수단에 의해 고정된다. 분리막 또는 분리막들은 오븐에서 가열하여 탄화될 수 있다. 알루미늄 권취 커패시터용 애노드 몸체의 이러한 생산 방법 및 방식은, 종래 기술로부터 적절하게 공지되어 있으며, 예를 들어, US 7,497,879 B2에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 특정 구체 예에 따르면, 제조될 전해질 커패시터는, DE-A-10 2009 007 594에 기재된 바와 같은, 알루미늄 스택 커패시터 또는 탄탈륨 전해 커패시터 ("탄탈륨 엘코 (tantalum elco)"), 특히 고분자 외부 층을 갖는 탄탈륨 전해 커패시터가다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 Ⅱ)에서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물, 명확한 Mw/Mn-값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물, 또는 화학식 1a 및 1b의 반복 단위의 명확한 상대량을 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물, 바람직하게는 PEDOT-S의 수용액은, 애노드 몸체의 적어도 일부에 도입된다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 제1 또는 제2 액체 조성물을 애노드 몸체의 적어도 일부에 도입하기 전에, 다른 조성물은, PEDOT/PSS-분산액과 같은, 전기 도전층의 형성을 위해 애노드 몸체에 도입될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 제1 또는 제2 액체 조성물을 애노드 몸체의 유전체 층의 적어도 일부에 직접 적용할 필요는 없다.
액체 조성물은, 공지된 방법, 예를 들면, 함침, 딥핑, 붓기, 드립핑 온 (dripping on), 분무, 미스팅 온 (misting on), 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 탐폰 프린팅에 의해 다공성 영역으로 도입된다. 바람직하게는, 도입은, 공정 단계 a)에서 제공된 애노드 몸체를 액체 조성물에 딥핑시키고, 따라서 이 액체 조성물에 이를 함침시켜 수행된다. 액체 조성물에 딥핑 또는 함침은, 바람직하게는 1초 내지 120분, 특히 바람직하게는 5초 내지 60분의 범위, 및 가장 바람직하게는 10초 내지 15분의 범위 동안 수행된다. 애노드 몸체 내로의 액체 조성물의 도입은, 예를 들어, 증가된 또는 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
공정 단계 Ⅱ)에 사용된 액체 조성물은, 기능화된 π-공액 고분자 a), 용매 c) 및 선택적으로 나머지가 환원된 형태의 산화제 b) 외에, 예를 들어, 알킬벤젠설폰산 및 염, 파라핀 설포네이트, 알코올 설포네이트, 에테르 설포네이트, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 카르복실산 또는 카르복실염과 같은, 음이온성 계면 활성제, 예를 들어, 4차 알킬암모늄 염과 같은, 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 선형 알코올 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글로코사이드, 특히 Dynol® 및 Zonyl®라는 상표명으로 시판되는 계면활성제와 같은, 비이온성 계면활성제와 같은, 계면 활성제; 또는 예를 들어, 유기기능성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노-프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은, 접착 프로모터; 또는 멜라민 화합물, 마스크된 이소시아네이트, 기능성 실란 - 예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 가수분해물, 3-글리시도옥시프로필트리알콕시실란과 같은, 에폭시실란 - 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 분산액과 같은, 가교제와 같은 추가의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게는, 공정 단계 Ⅱ)에 사용된 액체 조성물은, 예를 들어, 테트라하이드로 푸란과 같은, 예를 들어, 에테르기를 함유하는 화합물, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤과 같이, 락톤기를 함유하는 화합물, 카프로락탐, N-메틸카프로팍탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸프롤리돈, 피롤리돈과 같은, 아미드 또는 락탐기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 설포란(테트라메틸렌 설폰), 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은, 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어, 수크로오스, 글루코오스, 프록토오스, 락토오스와 같은 당 또는 당 유도체, 예를 들어, 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 예를 들어, 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산과 같은 푸란 유도체, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤 또는 테트라글리세롤과 같은, 선택적으로 전도도를 증가시키는 또 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 액체 조성물은, WO 2009/141209 A1 (12 페이지 16-34 행)에 기재된 바와 같은, 유기 용매에 가용성인 하나 이상의 유기 바인더를 첨가제로서 포함할 수 있다. 고체 전해질 층의 제조에 사용되는 액체 조성물은, 1 내지 14의 pH를 가질 수 있고, 1 내지 8의 pH가 바람직하다. 예를 들어, 산화알루미늄 또는 산화니오븀과 같은, 부식-민감성 유전체의 경우, 유전체를 손상시키지 않기 위해, 2.5 내지 8의 pH를 갖는 액체 조성물은 바람직하다.
pH를 조절하기 위해, 예를 들어, WO 2010/003874 A2 (4페이지 13-32 행)에 기재된 바와 같은, 염기 또는 산은 공정 단계 Ⅱ)에서 사용된 액체 조성물에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 액체 조성물의 필름 형성을 손상시키지 않고 및 고온, 예를 들면, 납땜 온도에서 휘발하지 않고, 그러나 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2"-니트릴트리에탄올 및 산 폴리스티렌술폰산과 같이, 이러한 조건하에서 고체 전해질에 잔류하는 이들 첨가제는 바람직하다.
공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 액체 조성물의 점도는, 적용의 방법에 따라, (20 ℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 유량계로 측정된) 0.01 내지 1000 mPaㆍs일 수 있다. 바람직하게는, 점도는 1 내지 500 mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 250 mPa·s이다. 알루미늄 권취 커패시터의 제조의 경우, 점도는 매우 특히 바람직하게는 1 내지 200mPaㆍs 범위인 반면, 탄탈륨 전해 커패시터 또는 알루미늄 스택 커패시터의 제조에서는, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 50 mPaㆍs의 범위이다. 점도의 조절은, 예를 들어, 추가의 첨가제로서 적절한 레올로지 개질제 (rheology modifiers)를 첨가하여 달성될 수 있다.
공정 단계 Ⅱ)에서 사용되는 액체 조성물의 고체 함량은, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 바람직하게는 0.01 내지 20 wt.-% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.-% 범위, 및 가장 바람직하게는 0.25 내지 10 wt.-% 범위이다. 액체 조성물의 고체 함량은, 용매 c)를 제거하기에 충분히 높은 온도에서 액체 조성물의 건조를 통해 결정된다.
본 발명에 따른 커패시터 제조 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 커패시터 몸체에 도입되는 액체 조성물은, 기능화된 π-공액된 고분자를 포함할 뿐만 아니라, - 자체-도핑된 도전성 고분자에 부가하여 - WO 2014/048562 A2에 개시된 바와 같은, 외부 도핑된 전도성 고분자, 바람직하게는 PEDOT/PSS를 포함한다. 고체 전해질 형성을 위해 PEDOT-S와 같은 자체-도핑된 고분자 및 PEDOT/PSS와 같은 외부-도핑된 고분자의 조합된 사용에 관한 WO 2014/048562 A2의 개시는, 여기에 참조로 혼입되고, 본 출원의 개시의 일부를 형성한다.
애노드 몸체가 전술된 바와 같이 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 제1 또는 제2 액체 조성물에 함침된 후에, 고체 전해질이 유전체를 완전히 또는 부분적으로 피복하고, 따라서, 커패시터 몸체가 형성되도록, 후속 공정 단계 Ⅲ)에서 액체 조성물에 함유된 용매 c)를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리하다. 이 맥락에서, 고체 전해질에 의한 유전체의 피복은, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 적어도 25%, 및 가장 바람직하게는 적어도 50%인 것이 바람직하며, 피복은, DE-A-102005-043-828에 기재된 바와 같이, 120 ㎐에서 건조 및 습한 상태의 커패시터의 정전용량의 측정에 의해 결정되는 것이 가능하다.
제거 또는 경화는 바람직하게는 액체 조성물로부터 전극 몸체를 제거하고, 이를 건조시켜 수행되며, 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 220℃ 범위의 온도, 및 가장 바람직하게는 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 물론, 동결 건조에 의해 용매 c)를 적어도 부분적으로 제거하는 것도 가능하다. 공정 단계 Ⅱ) 및 Ⅲ)은 또한 유전체 상에 침착된 고체 전해질의 층의 두께 또는 특정 요건에 전극 몸체 내에 전해질의 충전 정도를 조정하는 방식으로, 한번 또는 여러 번 반복될 수 있다.
커패시터 몸체가 이러한 방식으로 제조된 후에, 이들은 기술분야의 당업자에게 공지된 방법 및 방식에 의해 더욱 개질될 수 있다. 탄탈륨 전해 커패시터의 경우에서, 커패시터 몸체는, 예를 들어, DE-A-10 2004 022674 또는 DE-A-10 2009 007 594에 기재된 바와 같은, 고분자성 외부 층, 및/또는 DE-A-10 2005 043 828에 공지된 바와 같은, 흑연 층 및 은 층으로 피복될 수 있고, 반면 알루미늄 권취 커패시터의 경우에, US 7,497,879 B2의 교시에 따라, 커패시터 몸체는 밀봉 유리와 함께 제공되며 및 크림핑 (crimping)에 의해 기계적으로 단단히 밀폐된, 알루미늄 비이커 (anluminium beaker)로 혼입된다. 커패시터는 그 다음 노화에 의한 공지된 방식으로 유전체의 결함으로부터 자유로울 수 있다.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전술된 공정에 의해 얻을 수 있는, 바람직하게는 얻어진, 커패시터에 의해 이루어진다. 바람직하게, 이 커패시터는 탄탈륨 전해 커패시터 또는 알루미늄 커패시터, 예를 들어, 알루미늄 스택 커패시터 또는 알루미늄 권취 커패시터이다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는, 전자 장치에서 도전층의 제조를 위한, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물의 용도, 바람직하게는 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻어진 액체 조성물의 용도, 또는 명확한 Mw/Mn-값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물의 용도, 또는 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복 단위의 명확한 상대량을 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물의 용도로 이루어지고, 여기서, 전자 장치는 바람직하게는 광전도 셀, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, IR 검출기, 광전지 장치, 태양 전지, 메모리 저장 장치용 코팅 재료, 전계효과 저항 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 장치, 터치 패널 및 전자기 차폐 장치로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 맥락에서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻어진 액체 조성물, 명확한 Mw/Mn-값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물, 또는 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복 단위의 명확한 상대량을 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물은, 고체 전해질 커패시터의 고체 전해질층의 제조를 위해 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 제1 또는 제2공정에 의해 얻어진 액체 조성물, 명확한 Mw/Mn-값을 갖는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제1 액체 조성물, 또는 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복 단위의 명확한 상대량을 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 본 발명에 따른 제2 액체 조성물을, WO 2014/048562 A2에 개시된 공정에, 사용하는 것은 특히 바람직하다.
이제, 본 발명은 비-제한적인 도면 및 실시 예를 사용하여 좀 더 상세히 설명한다.
도 1은 커패시터의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 커패시터의 일부의 단면도의 다이어그램이다. 이것은 보통 알루미늄과 같은, 다공성 전극 물질 (2)로 구성된 전극 몸체 (1)를 갖는다. 전극 물질 (2)의 표면(4) 상에서, 얇은 층으로서 유전체 (3)가 형성되어서, 전극 물질 (2) 및 유전체 (3)의 전극 몸체 (1)를 포함하고 및 여전히 다공성인 애노드 몸체 (5)는 형성된다. 유전체 (3)는 고체 전해질의 층 (6) (예를 들어, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 액체 조성물을 사용하여 제조된 층)이, 선택적으로 또 다른 층 이후에, 뒤따르고, 이에 의해 전극 물질 (2), 유전체 (3) 및 고체 전해질 (6)의 전극 몸체(1)를 포함하는 커패시터 몸체 (7)는 형성된다.
시험 방법
전도도
세정된 유리 기판을 스핀 코터에 놓고, 10 ㎖의 본 발명에 따른 액체 조성물을 기판상에 분포시켰다. 그 다음, 남아있는 용액은 플레이트의 회전에 의해 스핀 오프 (spun off)된다. 그 후, 이렇게 코팅된 기판은 고온 플레이트 상에서 130℃에서 15분 동안 건조된다. 그 다음 층 두께 측정 장치로 층 두께는 측정된다 (Tencor, Alphastep 500). 전도도는 2.5 ㎝ 길이의 Ag 전극을 쉐도우 마스크 (shadow mask)를 통해 10 ㎜의 거리에서 기상 침착시켜 결정된다. 특정 전기 저항률 (specific electrical resistivity)을 얻기 위해, 전위계 (Keithly 614)로 결정된 표면 저항에 층 두께를 곱한다. 전도도는 상기 특정 전기 저항률의 역수이다.
산소 함량
산소 함량은 Knick Portamess 911 Oxy (Knick Elektronische Messgerate GmbH & Co. KG, Beuckestraβe 22, Berlin, Germany)로 측정된다. 측정 전에, 상기 장치는 주변 공기에 대하여 보정된다. 반응 초기에 산소 함량을 측정하기 위해, 센서는 질소 흐름 하에서 반응 용액에 침지된다.
염화물 함량
염화물 함량은 하기 장비 및 측정 조건을 사용하여 이온 크로마토그래피로 측정된다:
장비: Metrohm 882 Compact IC Plus (Metrohm AG, Ionenstrasse, CH-9100 Herisau, Switzerland)
소프트웨어: Metrohm MagIC Net
컬럼: Metrosep A Supp 5; 입자 크기: 5㎛; 길이 150-25 mm; 직경 5mm
용리액의 제조: 3.2 ㎖의 1 ㏖/L 탄산나트륨 용액 및 1 ㎖의 탄산 수소 나트륨 (sodium hydrogen carbonate) 용액를 혼합하고, 995.8 ㎖의 탈이온수를 첨가한다.
유속: 0.7 ㎖/min
온도: 실온
보정을 위해 다음 표준은 사용된다: "Chlorid-Standardlosung, 1.000 ㎎/ℓ Cl-in Wasser(aus NaCl) ARISTAR® Standard fur die Ionenchromatographie", VWR 제품 코드 458012Q 100 ㎖ (VWR International GmbH, Darmstadt). 보정을 위해, 0.1 내지 30 ppm의 관련 범위에서 이온 크로마토그래피를 보정하기 위해 표준 용액을 탈이온수로 희석하여 농도 시리즈 (concentration series)는 수행된다. 샘플의 염화물 함량이 30 ppm보다 높으면, 샘플은 염화물 농도가 보정 범위 내로 맞춰질 때까지 탈이온수로 희석된다. 결과는 원래 샘플의 염화물 함량을 계산하기 위해 희석률 (dilution factor)이 곱해진다.
등가 직렬 저항 (ESR)
등가 직렬 저항 (mΩ)은 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단에 의해 20℃에서 100kHz로 측정된다. 각 커패시터 실험에서, 적어도 5개의 커패시터는 준비되고, 평균 ESR-값은 결정된다.
정전용량 (CAP)
정전용량 (μF)은 LCR 미터 (Agilent 4284A)를 사용하여 20℃에서 120Hz로 측정된다. 각 커패시터 실험에서, 적어도 5개의 커패시터는 준비되고, 평균 정전용량-값은 결정된다.
Mn 및 Mw
질량 평균 분자량 Mw 및 몰 평균 분자량 Mn은, 폴리스티렌 술폰산을 표준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. HP 1100 1312 펌프 및 3개의 후속 칼럼 (MCX 1.000, MCX 100.000 및 MCX 10.000.000)을 갖춘 모듈식 GPC 시스템은 HP 1047a Ri 검출기와 조합하여 사용된다. 용리액은 물이다. 공정 온도는 40℃로 설정되고, 유속은 0.5000㎖/min으로 적용된다. 보정 표준은 폴리스티렌 술폰산이다. 측정 전에, PEDOT-S 샘플은 0.45㎛ 셀룰로오스 아세테이트 시린지 필터 (syringe filter)를 통해 여과된다.
기능화된 π-공액 폴리티오펜의 조성물
본 발명에 따른 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는데 사용된 티오펜 단량체 내에 화학식 1a 및 1b의 단량체 단위의 상대량은, HPLC에 의해 결정된다.
d50 및 d90
직경 분포의 d90-값은 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 모든 입자의 총 중량의 90%가 d90 값 이하의 직경을 갖는 입자에 할당될 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 직경 분포의 d50-값은 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 모든 입자의 총 중량의 50%가 d50 값 이하의 직경을 갖는 입자에 할당될 수 있다는 것을 나타낸다 (따라서 d50-값은 중량 평균 입자 직경을 나타낸다). d50 및 d90의 결정은 초원심 분리기 (ultracentrifuge) 측정을 통해 수행된다.
평균
달리 언급되지 않으면, 평균은 산술 평균값에 상응한다.
실시 예
하기 기재된 바와 같은 PEDOT-S 용액의 제조를 위해, 4-(2,3-디하이드로티에노-[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산의 나트륨염 (EDOT-S)는 Chevrot 등의 (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226)에 의해 기재된 바와 같이 제조되고, 단량체로서 사용된다.
(본 발명에 따르지 않은) 합성 예 1
유리로 만들어진 3L 자켓이 달린 비이커에 기계식 교반기, 온도계 및 질소 흐름 장치가 장착된다.
성분 A
이 비이커에서, 243.6g(0.9 몰)의 염화철(Ⅲ)을 800g의 탈이온수에 용해시키고 및 산소 함량이 0.25㎎/ℓ 미만이 될 때까지 교반하면서 30분 동안 상기 용액에 질소를 불어 넣었다.
성분 B
별도의 유리 비이커에서, 100g EDOT-S 나트륨염 (0.29 몰)을 1200g의 탈이온수에 용해시켰다. 산소 함량이 0.25 ㎎/ℓ 이하가 될 때까지 유연한 관을 통해 이 용액에 질소를 불어 넣었다.
성분 B를 교반하면서 성분 A에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 6시간 내에 90-95℃로 가열하고 및 이 온도에서 15시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 탈이온수를 첨가하여 10 L의 부피로 채우고, 뒤이어 한외여과 (10000 g/mol의 컷-오프 (cut-off)를 갖는 Pall Microza SLP 1053)에 의해 처리되며, 이에 의해 8 L의 물은 제거된다. 이 절차는 무기염을 제거하기 위해 6회 반복된다.
이렇게 얻어진 분산액은 전도도가 0.05S/cm이고 및 고형분이 1.62 wt.-%인 것을 특징으로 한다.
(본 발명에 따르지 않은) 합성 예 2
스테인레스 강으로 만든 3L 재킷 탱크에 기계식 교반기, 상단 뚜껑의 환기 밸브, 닫을 수 있는 물질 주입구 및 온도계가 장착된다.
성분 A
이 탱크에 2000g의 탈이온수, 16.0g의 10 wt.-% 황산철(Ⅲ) 수용액 및 100g의 EDOT-S 나트륨염 (0.29 몰)은 도입된다. 교반기는 50 rpm으로 작동되고, 온도는 20℃로 조정되며 및 내부 압력은 100hPa로 감소시킨다. 뒤이어, 탱크 내의 압력을 대기압으로 상승시킨 다음, 산소를 배출하기 위해 압력을 25hPa로 추가로 감소시켰다.
성분 B
별도의 유리 비이커에서, 78.5g의 퍼옥소이황산 나트륨 (sodium peroxodisulfate)을 200㎖의 물에 용해시키고 및 산소 함량이 0.25㎎/ℓ 이하가 될 때까지 교반하면서 30분 동안 상기 용액에 질소를 불어 넣었다.
그 다음, 성분 B는 탱크 내로 흡입된다. 그 다음, 물질 주입구를 닫고, 탱크의 내부 압력을 진공 펌프를 사용하여 25hPa로 조정하였다. 반응은 이 감압 하에서 19시간 동안 계속된다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 탈이온수를 첨가하여 10 L의 부피로 채우고, 뒤이어 한외여과 (10000 g/mol의 컷-오프를 갖는 Pall Microza SLP 1053)에 의해 처리하여, 8 L의 물은 제거된다. 이 절차는 무기염을 제거하기 위해 6회 반복된다.
이렇게 얻어진 분산액는 전도도가 0.09 S/cm이고 및 고형분 함량이 1.05 wt.-%인 것을 특징으로 한다.
(본 발명에 따른) 합성 예 3
스테인레스 강으로 만든 3L 재킷 탱크에 기계식 교반기, 상단 뚜껑의 환기 밸브, 닫을 수 있는 물질 주입구 및 온도계가 장착된다.
성분 A
이 탱크에, 2000g의 탈이온수, 16.0g의 10 wt.-% 황산철(Ⅲ) 수용액 및 100g의 EDOT-S 나트륨염 (0.29 몰)은 도입된다. 교반기를 50 rpm으로 작동시키고, 온도는 20℃로 조정되며 및 내부 압력을 100hPa로 감소시켰다. 뒤이어, 탱크 내의 압력을 대기압으로 상승시킨 다음, 산소를 배출하기 위해 압력을 25hPa로 추가로 감소시켰다.
성분 B
별도의 유리 비이커에서, 78.5g의 퍼옥소이황산 나트륨을 200㎖의 물에 용해시키고 및 산소 함량이 0.25㎎/ℓ 이하가 될 때까지 교반하면서 30분 동안 용액에 질소를 불어 넣었다.
그 다음, 성분 B는 탱크 내로 흡입된다. 그 다음, 물질 주입구를 닫고 탱크의 내부 압력은 진공 펌프를 사용하여 25hPa로 조정된다. 반응 용액의 초기 pH는 1.9이고, 및 반응은 이 감압하에서 19시간 동안 계속되었다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 탈이온수를 첨가하여 10 L의 부피로 채우고, 뒤이어 한외여과 (10000 g/mol의 컷-오프를 갖는 Pall Microza SLP 1053)에 의해 처리하여, 8 L의 물은 제거된다. 이 절차는 무기염을 제거하기 위해 6회 반복된다.
이렇게 얻어진 조성물은 전도도가 27 S/cm이고, 고형분이 1.22 wt.-%인 것을 특징으로 한다. 조성물은 2.4 wt.-%의 고체 함량에 도달할 때까지 한외여과로 추가로 농축된다.
합성 예 4 (본 발명에 따르지 않는 PEDOT/PSS-분산제의 제조)
868g의 탈이온수 및 70000g/mol의 평균 분자량 및 3.8 wt.-%의 고형분 함량을 갖는 330g의 폴리스티렌술폰산 수용액을 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2ℓ 3-구 플라스크에 넣는다. 반응 온도는 20 내지 25℃로 유지된다. 교반하면서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 5.1g은 첨가된다. 용액은 30분 동안 교반된다. 0.03 g의 황산철(Ⅲ) 및 9.5 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 용액을 추가로 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 무기염을 제거하기 위해, 100 ㎖의 강산 양이온 교환체 및 250 ㎖의 약 염기성 음이온 교환체를 첨가하고, 용액을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이온 교환체는 여과 제거된다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)/폴리스티렌설포네이트 분산액을 고압 균질기로 700 bar의 압력하에서 10회 균질화시켰다. 뒤이어, 상기 분산액을 2.5 wt.-%의 고형분 함량으로 농축시킨 다음, 추가로 1500 bar의 압력하에 5회 균질화시켰다.
합성 예 5 (선행 기술에 따른 PEDOT-S 조성물의 제조)
0.496g의 EDOT-S(1.5mmol)를 18ml의 증류수에 아르곤 하에서 용해시켰다. 그 다음, 0.97 g(6.0 mmol)의 FeCl3을 한 번에 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 8시간 동안 교반하고, 및 100℃에서 3시간 동안 가열하며, 냉각되고 마감된다. 작업을 위해, 용액을 증류수로 약 3 wt.-%로 희석시켰고, 9g의 Lewatit® S100 및 9 g의 Lewatit® MP 62를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이온 교환체를 여과 제거한 후, 2.71%의 고체 함량을 갖는 진한 파란색 고분자 용액은 얻어진다.
비교 예 1 (WO 2014/04562A2에 따른 커패시터의 제조)
합성 예 4 유래의 45g의 PEDOT/PSS 분산액, 합성 예 5 유래의 45g의 PEDOT-S 조성물 및 10g의 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG-400)을 혼합하고, pH를 암모니아를 사용하여 3.0으로 조정하였다 (분산액 A).
200 ㎜ × 5 ㎜의 치수를 갖는, 36 V에서 형성된 다공성 알루미늄 포일 (애노드 포일) 및 210 ㎜ × 3 ㎜의 크기를 갖는 다공성 알루미늄 포일 (캐소드 포일)은 각각 접촉 와이어가 제공되고 및 그 다음 두 개의 셀룰로오스 분리막 종이와 함께 권취되며, 접착 테이프로 고정시켰다. 이들 산화 전극 몸체를 20개 제조하였다. 산화 전극 몸체의 분리막 종이는 그 다음 300℃의 오븐에서 탄화된다.
산화된 전극 몸체를 분산액 A에 15분 동안 함침시켰다. 그 후, 120℃에서 20분간, 그 다음 150℃에서 20분간의 건조를 수행했다. 함침 및 건조는 추가로 수행하였다. 평균 전기 값 (electrical values)은 결정된다.
실시 예 1 (WO 2014/048562 A2에 따른 커패시터의 제조)
합성 예 4 유래의 45g의 PEDOT/PSS 분산액, 합성 예 3 유래의 45g의 PEDOT-S 조성물 및 10g의 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG-400)을 혼합하고, pH를 암모니아을 사용하여 3.0으로 조정하였다 (분산액 B).
커패시터는 비교 예 1의 절차에 따라 준비되었다. 평균 전기 값은 결정되었고, 비교 예 1에 정규화된 - 그 결과는 표 1에 나타낸다.
CAP ESR
비교 예 1 1.00 1.00
실시 예 1 1.01 0.53
합성 실 예 6 (고분자 외부 층용 PEDOT/PSS 분산액의 제조)
1736g의 탈이온수 및 70000g/mol의 평균 분자량 및 3.8 wt.-%의 고체 함량을 갖는 폴리스티렌술폰산 수용액 660g을 교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ 유리 반응기에 초기에 도입하였다. 반응 온도는 20 내지 25℃로 유지된다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 10.2g을 교반하면서 첨가하였다. 용액을 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 0.06 g의 황산 철(Ⅲ) 및 19 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 용액을 추가로 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 무기염을 제거하기 위해, 강산 양이온 교환체 200 ㎖ 및 약 염기성 음이온 교환체 500 ㎖를 첨가하고, 용액을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이온 교환체는 여과 제거된다. 얻어진 분산액은 후속 농축에 의해 1.5%의 고형분 함량을 달성하였다.
이 분산액 160g, 물 28g, 설포-폴리에스테르 (Eastek 1100, 고형분 30%, 평균 분자량 10000-15000, Eastman) 6g, 디메틸술폭사이드 8g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (Silquest A-187, OSi Specialties) 1g 및 습윤제 (Dynol 604, Air Products) 0.4g을 교반기가 있는 유리 비이커에서 1시간 동안 집중 혼합하였다.
합성 예 7 (가교제 용액의 제조)
p-톨루엔술폰산 일수화물 4.0g, 1,10-디아미노데칸 1.7g 및 물 95.5g을 교반기가 있는 유리 비이커에서 집중 혼합하였다.
합성 예 8 (탄탈륨 전해 커패시터용 전극 몸체의 제조)
18000 CV/g의 비 정전용량 (specific capacitance)을 갖는 탄탈륨 분말을 가압하여 탄탈륨 와이어를 포함하는 펠릿을 만들고, 소결하여 1.5mm × 2.9mm × 4.0mm의 치수를 갖는 다공성 애노드 몸체를 형성시켰다. 이들 다공성 애노드 몸체 중 5개를 100V의 인산 전해질에서 양극 산화 처리하여 유전체를 형성하고, 커패시터 몸체를 얻었다.
합성 예 9
합성 예 5의 조성물에 탈이온수를 첨가시켜 2.0%의 농도로 희석하였다.
합성 예 10
합성 예 3의 조성물에 탈이온수를 첨가시켜 2.0%의 농도로 희석하였다.
비교 예 2
합성 예 8의 커패시터 몸체를 합성 예 9 유래의 조성물에 1분 동안 함침한다. 그 후, 120℃에서 10분간 건조시켰다. 함침 및 건조를 9회 더 수행하였다.
그 다음, 커패시터 몸체를 합성 예 7의 용액에 함침시켰다. 그 후, 120℃에서 10분 동안 건조시켰다. 그 다음, 커패시터 몸체를 합성 예 6의 분산액에 함침시켰다. 그 후, 건조를 120℃에서 10분 동안 수행하였다.
그 다음 커패시터 몸체를 흑연 층으로 피복하고, 이후 은 층으로 피복하여 이 방식으로 마감된 커패시터를 얻었다.
전기적 파라미터 (CAP, ESR)의 평균값은 결정되었다.
실시 예 2
커패시터 몸체의 처리는 비교 예 2에 기재된 바와 같이 수행되었지만, 합성 예 10의 조성물은 합성 예 9의 조성물 대신에 사용된다.
전기적 파라미터 (CAP, ESR)에 대한 평균값이 결정되고, 비교 예에 정규화된 - 그 결과는 표 2에 나타낸다.
CAP ESR
비교 예 2 1.00 1.00
실시 예 2 1.15 0.25
(본 발명에 따르지 않은) 합성 예11
0.496g의 EDOT-S(1.5mmol)를 18ml의 증류수에 아르곤 하에서 용해시켰다. 그 다음, 0.97 g(6.0 mmol)의 FeCl3을 한 번에 첨가하였다. 그 후, 용액은 실온에서 8시간 동안 교반되고, 및 100℃에서 3시간 동안 가열되며, 냉각되고 및 마감된다. 작업을 위해, 용액을 증류수로 1 wt.-%로 희석시켰고, 9 g의 Lewatit® S100 및 9 g의 Lewatit® MP 62를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이온 교환체를 여과 제거한 후, 1 wt.-%의 고체 함량을 갖는 진한 파란색 고분자 용액은 얻어진다. 이렇게 얻어진 조성물에서, 고형분은 증발에 의해 2.15 wt.-%로 조정되었다.
(본 발명에 따른) 합성 예12
스테인레스 강으로 만든 3L 재킷 탱크에 기계식 교반기, 상단 뚜껑의 환기 밸브, 닫을 수 있는 물질 주입구 및 온도계가 장착된다.
성분 A
이 탱크에, 탈이온수 2000g, 10 wt.-% 황산철(Ⅲ) 수용액 8.0g, 황산 (95 wt.-%) 2.9 g 및 EDOT-S 나트륨염 50g (0.15 몰)을 도입하였다. 교반기를 50 rpm으로 작동시키고, 온도를 20℃로 조정하며 및 내부 압력을 100hPa로 감소시켰다. 뒤이어, 탱크 내의 압력을 대기압으로 상승시킨 다음, 산소를 배출하기 위해 압력을 25hPa로 추가로 감소시켰다.
성분 B
별도의 유리 비이커에서, 39.3g의 퍼옥소이황산 나트륨을 200㎖의 물에 용해시키고 및 산소 함량이 0.25㎎/ℓ 이하가 될 때까지 교반하면서 30분 동안 용액에 질소를 불어 넣었다.
그 다음, 성분 B는 탱크 내로 흡입된다. 그 다음, 물질 주입구를 닫고 탱크의 내부 압력을 진공 펌프를 사용하여 25hPa로 조정하였다. 반응 용액의 초기 pH는 1.9이고, 반응은 이 감압 하에서 19시간 동안 계속되었다. 반응이 완료된 후, 600g Lewatit Monoplus S 108H 및 500g Lewatit MP62 (Lanxess AG, Cologne)을 첨가하고, 기계적 교반기로 교반한다. 6시간 후, Lewatit는 여과에 의해 제거된다.
샘플을 > 2 wt.-%의 고형분 함량에 도달할 때까지 회전식 증발기에 의해 농축시켰다. 이렇게 얻어진 조성물의 고형분 함량은 2.14 wt.-%이다.
(본 발명에 따른) 합성 예13
스테인레스 강으로 만든 3L 재킷 탱크에 기계식 교반기, 상단 뚜껑의 환기 밸브, 닫을 수 있는 물질 주입구 및 온도계가 장착된다.
성분 A
이 탱크에, 탈이온수 2000g, 10 wt.-% 황산철(Ⅲ) 수용액 16.0g, 황산 (95 wt.-%) 5.7 g 및 EDOT-S 나트륨염 100g(0.29 몰)을 도입하였다. 교반기를 50 rpm으로 작동시키고, 온도는 20℃로 조정되며 및 내부 압력을 100hPa로 감소시켰다. 뒤이어, 탱크 내의 압력을 대기압으로 상승시킨 다음, 산소를 배출하기 위해 압력을 25hPa로 추가로 감소시켰다.
성분 B
별도의 유리 비이커에서, 78.5g의 퍼옥소이황산 나트륨을 200㎖의 물에 용해시키고 및 산소 함량이 0.25㎎/ℓ 이하가 될 때까지 교반하면서 30분 동안 용액에 질소를 불어 넣었다.
그 다음, 성분 B는 탱크 내로 흡입된다. 그 다음, 물질 주입구를 닫고 탱크의 내부 압력을 진공 펌프를 사용하여 25hPa로 조정하였다. 반응 용액의 초기 pH는 1.9이고, 반응은 이 감압 하에서 19시간 동안 계속되었다. 반응이 완료된 후, 1100g Lewatit Monoplus S 108H 및 1000g Lewatit MP62 (Lanxess AG, Cologne)을 첨가시켜 기계적 교반기로 교반한다. 6시간 후 Lewatit은 여과로 제거된다.
이렇게 얻어진 조성물의 고형분 함량은 1.19 wt.-%이다.
조성물을 > 2 wt.-%의 고형분 함량에 도달할 때까지 회전식 증발기에 의해 농축시켰다. 이렇게 얻어진 조성물은 고형분 함량이 2.14 wt.-%이고, 전도도가 41 S/cm인 것을 특징으로 한다.
합성 예 11, 합성 예 12 및 합성 예 13에서 얻어진 조성물의 질량 평균 분자량 Mw 및 몰 평균 분자량 Mn을 하기 표 3에 나타낸다:
Mw Mn Mw/Mn
합성 예 11 23300 g/mol 5300 g/mol 4
합성 예 12 79000 g/mol 8400 g/mol 9
합성 예 13 204000 g/mol 9500 g/mol 21
비교 예 3
알루미늄 커패시터는, 합성 예 5의 조성물 대신에 합성 예 11의 조성물을 사용하는 유일한 차이점을 제외하고는, 비교 예 1에서와 같이 제조된다.
실시 예 3
알루미늄 커패시터는 합성 예 3의 조성물 대신에 합성 예 12의 조성물을 사용하는 유일한 차이점을 제외하고는, 실시 예 1에서와 같이 제조된다.
실시 예 4
알루미늄 커패시터는 합성 예 3의 조성물 대신에 합성 예 13의 조성물을 사용하는 유일한 차이점을 제외하고는, 실시 예 1에서와 같이 제조된다.
전기적 파라미터 (CAP, ESR)에 대한 평균값을 표 4에 나타내었고, 여기서 값은 비교 예 3에 대해 정규화된다. 또한, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 동안 저장한 후 커패시터의 ESR-값을 나타낸다 (상기 값은 이들 조건하에서 저장 전 상응하는 값에 대해 정규화된다).
CAP ESR ESR
85℃/85% rh에서 500 h 후
비교 예 3 1.0 1.0 137.1
실시 예 3 1.0 0.9 23.8
실시 예 4 1.0 0.8 9.5
이들 결과는, 커패시터 내에 고체 전해질 층을 제조하는데 6 이상의 큰 Mw/Mn-값을 갖는 PEDOT-S-조성물을 사용하는 경우, ESR-값이 (표 4의 칼럼 3에서 알 수 있듯이) 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 및 높은 상대 습도에서 커패시터가 저장된 경우, 안정성도 개선된다는 것을 명확하게 보여준다. 표 4의 칼럼 4에서 알 수 있는 바와 같이, ESR-값은, 종래의 기술에 따른 PEDOT-S-조성물로 제조된 커패시터의 고체 전해질 층과 비교하여, 본 발명에 따른 PEDOT-S-조성물 (즉, Mw/Mn-값이 > 6을 갖는 PEDOT-S-조성물)로 제조된 커패시터의 고체 전해질 층에서 더 낮은 정도로 증가된다.
합성 예 14 (탄탈륨 전해 커패시터용 전극 몸체의 제조)
30000 CV/g의 비 정전용량을 갖는 탄탈륨 분말을 가압하여 탄탈륨 와이어를 포함하는 펠릿을 만들고, 소결하여 1.4mm × 2.8mm × 3.9mm의 치수를 갖는 다공성 애노드 몸체를 형성하였다. 이들 다공성 애노드 몸체 중 5개를 60 V의 인산 전해질에서 양극 산화 처리하여 유전체를 형성하고, 커패시터 몸체를 얻었다.
비교 예 4
탄탈륨 전해 커패시터는, 합성 예 8의 커패시터 몸체 대신에 합성 예 14의 커패시터 몸체가 사용되고, 및 합성 예 9의 조성물 대신에 합성 예 11의 조성물이 사용되는 차이점을 제외하고는, 비교 예 2에서와 같이 제조된다.
실시 예 5
탄탈륨 전해 커패시터는, 합성 예 8의 커패시터 몸체 대신에 합성 예 14의 커패시터 몸체를 사용하고, 및 합성 예 10의 조성물 대신에 합성 예 12의 조성물을 사용한 차이점을 제외하고는, 실시 예 2에서와 같이 제조된다.
실시 예 6
탄탈륨 전해 커패시터는, 합성 예 8의 커패시터 몸체 대신에 합성 예 14의 커패시터 몸체를 사용하고, 및 합성 예 10의 조성물 대신에 합성 예 13의 조성물을 사용한 차이점을 제외하고는, 실시 예 2에서와 같이 제조된다.
전기적 파라미터 (CAP, ESR)의 평균값은 표 5에 나타내며, 여기서 값들은 비교 예 4에 대해 정규화된다.
CAP ESR
비교 예 4 1.00 1.00
실시 예 5 1.00 0.57
실시 예 6 1.17 0.26
이들 결과는, 커패시터 내에 고체 전해질 층을 제조하기 위해 6보다 큰 Mw/Mn-값을 갖는 PEDOT-S-조성물을 사용하는 경우, 정전용량 및 ESR-값 모두를 개선할 수 있음을 명확하게 보여준다.
(본 발명에 따르지 않은) 합성 예15
스테인레스 강으로 만든 3L 재킷 탱크에 기계식 교반기, 상단 뚜껑의 환기 밸브, 닫을 수 있는 물질 주입구 및 온도계가 장착된다.
성분 A
이 탱크에, 탈이온수 2000g, 10 wt.-% 황산철(Ⅲ) 수용액 16.0g, 황산 (95 wt.-%) 5.7g 및 100g의 (HPLC로 결정된) 20 wt.-% PRODOT-S 나트륨염을 함유하는 EDOT-S 나트륨염 (0.29 몰)을 도입하였다. 교반기를 50 rpm으로 작동시키고, 온도는 20℃로 조정되며 및 내부 압력을 100hPa로 감소시켰다. 뒤이어, 탱크 내의 압력을 대기압으로 상승시킨 다음, 산소를 배출하기 위해 압력을 25hPa로 추가로 감소시켰다.
성분 B
별도의 유리 비이커에서, 78.5g의 퍼옥소이황산 나트륨을 200㎖의 물에 용해시키고 및 산소 함량이 0.25㎎/ℓ 이하가 될 때까지 교반하면서 30분 동안 용액에 질소를 불어 넣었다.
그 다음, 성분 B는 탱크 내로 흡입된다. 그 다음 물질 주입구를 닫고 탱크의 내부 압력을 진공 펌프를 사용하여 25hPa로 조정하였다. 반응 용액의 초기 pH는 1.9이고, 반응은 이 감압 하에서 19시간 동안 계속되었다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 탈이온수를 첨가하여 10 L의 부피로 채우고, 뒤이어 한외여과 (10000 g/mol의 컷-오프를 갖는 Pall Microza SLP 1053)에 의해 처리하여, 8 L의 물은 제거된다. 이 절차는 무기염을 제거하기 위해 6회 반복된다.
최종 분산액은 1.47 wt.-%의 고체 함량을 가지며, 회전식 증발기에 의해 2.96 wt.-%의 고체 함량으로 더욱 농축되었다.
(본 발명에 따른) 합성 예 16
PEDOT-S-조성물은, 10 wt.-% PRODOT-S 나트륨염을 함유하는 EDOT-S 나트륨염이 사용된 유일한 차이점을 제외하고는, 합성 예 15와 동일한 방식으로 제조된다.
비교 예 5
탄탈 전해 커패시터는, 합성 예 11의 조성 대신에 합성 예 15의 조성물을 사용하는 유일한 차이점을 제외하고는 비교 예 4에서와 같이 제조된다.
실시 예 7
탄탈 전해 커패시터는, 합성 예 10의 조성물 대신에 합성 예 16의 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시 예 5에서와 같은 방법으로 제조된다. 전기적 파라미터 (CAP, ESR)의 평균값은 표 6에 나타내며, 여기서 값들은 비교 예 5로 정규화된다.
CAP ESR
비교 예 5 1.00 1.00
실시 예 7 1.00 0.77
이들 결과는, 탄탈 전해 커패시터 내에 고체 전해질 층을 제조하는데 단지 10 wt.-%의 PRODOT-S-함량을 갖는 PEDOT-S-조성물을 사용하는 경우, ESR 값은, 고체 전해질이 20 wt.-%의 PRODOT-S 함량을 갖는 EDOT-S-단량체를 기초로 한 PEDOT-S-조성물에 의해 제조된 탄탈 전해 커패시터와 비교하여 상당히 낮아진다는 것을 명확히 보여준다.

Claims (29)

  1. 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은:
    i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계;
    a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    여기서,
    X, Y는 같거나 다르게, O, S 또는 NR1이고, 여기서 R1은 수소 또는 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이며;
    A는 음이온성 작용기를 갖는 유기 잔기이고;
    b) 산화제; 및
    c) 용매;
    ⅱ) 화학식 1의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함하며;
    여기서,
    (α1) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 pH를 7.0 미만의 값으로 조정하고, 여기서 pH는 20℃의 온도에서 결정되며; 및
    (α2) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 염화물 함량은, 상기 액체 상의 총 중량을 기준으로, 10000ppm 미만인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (α3) 공정 단계 i)에서 제공된 액체 상의 산소 함량은, 상기 액체 상의 총 중량을 기준으로, 1000ppm 미만인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    X, Y는 O이고,
    A는 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이며,
    여기서,
    R2는 수소 또는 -(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+이고,
    R3는 -(CH2)s-Z-(CH2)p-SO3 -M+이며,
    Z는 O, S 또는 -CH2-이고,
    M+는 양이온이고,
    m 및 n은 같거나 다르게, 0 내지 3의 정수이며,
    s는 0 내지 10의 정수이고,
    p는 1 내지 18의 정수인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1에서,
    X, Y는 O이고,
    A는 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-이며,
    여기서,
    R2는 수소,
    R3는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+,
    M+는 Na+ 또는 K+,
    n은 0 또는 1,
    s는 0 또는 1, 및
    p는 4 또는 5인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    X, Y는 O,
    A는 -(CH2-CHR)-,
    여기서,
    R는 -(CH2)t-O-Ar-[(W)u-SO3 -M+]v,
    여기서,
    Ar은 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴렌기를 나타내고;
    W는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬렌기를 나타내며;
    M+는 H+; Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 양이온; NH(R1)3; 또는 HNC5H5를 나타내고, 여기서 각 R1기는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내며;
    t는 0 내지 6의 정수이고;
    u는 0 또는 1의 정수를 나타내며; 및
    v는 1 내지 4의 정수를 나타내는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제 b)는 중금속의 염, 퍼옥소디설페이트의 염 또는 이들의 혼합물인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  7. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티오펜 단량체는 전기화학 중합에 의해 중합되고, 및 상기 산화제 b)는 전극인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 c)는 물인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 i)에서 제공되는 유체 상의 pH는, 유기 또는 무기산을 사용하여 7.0 미만의 값으로 조정되는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은 질소, 아르곤, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물의 불활성 기체 분위기하에서 수행되는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은, 공정 단계 ⅱ)의 중합 반응 동안 액체 상의 증기압 이상인 압력하에 수행되는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  12. 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 있어서,
    공정 단계 ⅱ)에서 산화 중합은, 0.8 bar 이하의 감압 하에서 수행되는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  13. 청구항 1 내지 12중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물.
  14. 폴리티오펜이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    X, Y 및 A는 청구항 1, 3, 4 및 5에서 정의된 바와 같고, 및 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw 대 몰 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)는 적어도 6, 바람직하게는 적어도 8, 좀 더 바람직하게는 적어도 10, 좀 더 바람직하게는 적어도 12, 좀 더 바람직하게는 적어도 14, 좀 더 바람직하게는 적어도 16, 좀 더 바람직하게는 적어도 18, 및 가장 바람직하게는 적어도 20이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw는 적어도 50000 g/mol, 바람직하게는 적어도 75000 g/mol, 좀 더 바람직하게는 적어도 100000 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 125000 g/mol인, 액체 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 질량 평균 분자량 Mw는 125000 g/mol 내지 240000 g/mol의 범위 및 바람직하게는 125000 g/mol 내지 210000 g/mol의 범위인, 액체 조성물.
  17. 청구항 14 내지 16중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 몰 평균 분자량 Mn은, 25000 g/mol 미만, 바람직하게는 20000 g/mol 미만, 및 좀 더 바람직하게는 15000 g/mol 미만인, 액체 조성물.
  18. 청구항 14 내지 17중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물에서 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 입자의 형태로 존재하며, 상기 입자는:
    i) 1 내지 100 ㎚의 범위, 바람직하게는 1 내지 80 ㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 내지 60 ㎚의 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 40 nm 범위 내에서 d50-값(중량 평균 입경), 및
    ⅱ) 3.5 x d50 미만, 바람직하게는 3 x d50 미만, 및 좀 더 바람직하게는 2 x d50 미만의 d90-값을 특징으로 하는, 액체 조성물.
  19. 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은:
    i) 하기 성분을 포함하는 액체 상을 제공하는 단계;
    a) 화학식 1의 티오펜 단량체,
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    여기서,
    X, Y 및 A는 청구항 1, 3, 4 및 5에서 정의된 바와 같고,
    여기서, 상기 액체 상은 화학식 1a의 티오펜 단량체와 화학식 1b의 티오펜 단량체의 혼합물을 포함하며,
    [화학식 1a]
    Figure pct00025

    [화학식 1b]
    Figure pct00026

    및 여기서, 상기 액체 상 내에 티오펜 단량체의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 미만 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량은 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 화학식 1a의 티오펜 단량체의 함량 및 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지이고;
    b) 산화제; 및
    c) 용매;
    ⅱ) 화학식 1a 및 Ib의 티오펜 단량체를 산화 중합시켜 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 얻는, 산화 중합 단계를 포함하는, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 화학식 1b의 티오펜 단량체의 함량은, 상기 액체 상 내에 티오펜 단량체의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 2 wt.-%인, 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 공정.
  21. 청구항 19 및 20에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물.
  22. 폴리티오펜이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 기능화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    여기서, X, Y 및 A는 청구항 1, 3, 4 및 5에서 정의된 바와 같고, 및 여기서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜은 화학식 1a의 반복 단위 및 화학식 1b의 반복 단위를 포함하며,
    [화학식 1a]
    Figure pct00028

    [화학식 1b]
    Figure pct00029

    및 여기서, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 18 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 16 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 14 wt.-% 미만, 좀 더 바람직하게는 12 wt.-% 미만, 및 가장 바람직하게는 10 wt.-% 미만이고, 및 화학식 1a의 반복 단위의 함량은 82 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 84 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 86 wt.-% 초과, 좀 더 바람직하게는 88 wt.-% 초과 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과이며, 여기서, 상기 화학식 1a의 반복 단위의 함량 및 화학식 1b의 반복 단위의 함량은 바람직하게는 합이 100 wt.-%까지인, 액체 조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 화학식 1b의 반복 단위의 함량은, 상기 기능화된 π-공액 폴리티오펜의 총 중량을 기준으로 한 각 경우에서, 적어도 0.2 wt.-%, 바람직하게는 적어도 1 wt.-% 및 좀 더 바람직하게는 적어도 2 wt.-%인, 액체 조성물.
  24. 청구항 13 내지 18 및 21 내지 23중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물로 제조된 도전층은 12 S/cm 초과의 전도도를 갖는, 액체 조성물.
  25. 커패시터의 제조 공정으로, 상기 공정은:
    I) 유전체 (3)가 애노드 몸체 (5)의 형성하에서 적어도 부분적으로 전극 물질 (2)의 일 표면 (1)를 제공하는 단계;
    Ⅱ) 청구항 13 내지 18 및 21 내지 23중 어느 한 항에 따른 액체 조성물을 전극 몸체(1)의 적어도 일부에 도입하는 단계를 포함하는, 커패시터의 제조 공정.
  26. 청구항 25에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 커패시터.
  27. 전자 장치에서 도전층의 제조를 위한, 청구항 13 내지 18 및 21 내지 23중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 장치는 광전도 셀, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, IR 검출기, 광전지 장치, 태양 전지, 메모리 저장 장치용 코팅 재료, 전계효과 저항 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 에너지 저장 장치, 터치 패널 및 전자기 차폐 장치로부터 선택되는, 액체 조성물의 용도.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 도전층은 고체 전해질 커패시터의 고체 전해질 층인, 액체 조성물의 용도.
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