CN101999152B - 导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有高电导率、优异的耐水性、高密度和优异的平滑性的导电聚合物组合物。还公开了防止电导率的下降，具有低ESR且还具有优异的可靠性的固体电解质电容器。还公开了用于制造固体电解质电容器的方法。所述导电聚合物组合物通过从导电聚合物悬浮液中除去分散介质而制备，其中所述导电聚合物悬浮液包含：导电聚合物材料，所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；至少一种化合物(A)，所述化合物(A)选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。

Description

导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物悬浮液，导电聚合物组合物，固体电解电容器及其制造方法，更具体地，涉及一种具有优异可分散性的导电聚合物悬浮液，具有高电导率和优异的耐水性的导电聚合物组合物，具有低等效串联电阻和优异的可靠性的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
已经开发了这样的固体电解电容器，其中将由阀作用金属如钽或铝制成的多孔体进行阳极化处理，使得在多孔体上形成电介质氧化膜，然后在电介质氧化膜上形成导电聚合物层，并且使用导电聚合物层作为电容器的固体电解质。
形成用作电容器的固体电解质的导电聚合物层的方法主要分为：化学氧化聚合或电解聚合。组成导电聚合物材料的单体已知包括吡咯，噻吩，3，4-乙撑二氧噻吩(ethylenedioxythiophene)和苯胺。
与使用二氧化锰作为固体电解质的常规电容器相比，这样的固体电解电容器具有更低的ESR(等效串联电阻)，因此开始用于各种目的。近来，随着集成电路趋向于以高的频率和大的电流运行，需要具有更低的ESR和大的电容以及小的损耗的固体电解电容器。
作为涉及这样的固体电解电容器的技术，专利文献1公开了用于制造具有低的ESR的固体电解电容器的改进方法，其中可以简单地实现并且可靠地再现边缘覆盖良好的高密度聚合物外层，所述方法包括以下步骤：向电容器体上涂覆分散体a)，所述分散体a)包含导电聚合物的粒子b)，所述导电聚合物包括聚苯胺和/或聚噻吩，所述电容器体包括由电极材料制成的多孔电极体，覆盖的电极材料表面的电介质，和在电介质表面上的包含导电材料的固体电解质；和至少部分地除去分散剂d)和/或固化粘合剂c)以形成导电聚合物外层；其中在分散体a)中的导电聚合物的粒子b)的平均直径为70至500nm。
优选分散体a)还包含：包含醚、内酯、酰胺或内酰胺基的化合物；砜；亚砜；糖；糖衍生物；糖醇；呋喃衍生物；和/或二元醇或多元醇，以提高电导率。
现有技术的文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2006-295184.
发明概述
本发明所要解决的问题
然而，在聚合物溶液中包含其中山梨醇和甘露糖醇的OH基团的数量相对较富的糖醇作为添加剂的情况下，发生它们在成膜过程的干燥中的沉淀。所得到的导电聚合物膜具有低的密度、低的电导率和差的表面平滑状态(是否存在残留的气泡，是否存在沉淀)。在具有处于这种状态的膜的电容器中，在膜和石墨层或内聚合物层之间的界面存在大的电阻，并且存在ESR变得更高的问题。此外，因为差的表面平滑状态，密封性能差，因此在长期稳定性试验如耐湿性或耐热性中ESR劣化得以加速。
如上所述，尽管在各个方面已经研究了使用导电聚合物作为固体电解质的固体电解电容器，但是目前的情形仍然是，低的ESR和良好的长期稳定性两者仍然没有充分地同时实现。
本发明的目的是提供具有高电导率、优异的耐水性、高密度和优异的平滑性的导电聚合物组合物；提供避免电导率的降低并且具有低ESR和优异的可靠性的固体电解电容器及其制造方法，并且还提供使用容易处理和作为安全添加剂的替代化合物方便地制造固体电解电容器的方法。
解决问题的手段
根据本发明的导电聚合物悬浮液的特征在于，所述悬浮液包含：导电聚合物材料，所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；至少一种化合物(A)，所述化合物(A)选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。
优选所述导电聚合物材料包含聚磺酸或聚羧酸作为所述掺杂剂。更优选所述导电聚合物材料包含聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸作为所述掺杂剂。优选所述导电聚合物材料包含通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得到的聚合物作为所述导电聚合物。
根据本发明的导电聚合物组合物的特征在于，所述组合物通过从所述的导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质而得到。优选所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的熔融温度以上进行。
根据本发明的固体电解电容器的特征在于，所述固体电解电容器包括固体电解质层，所述固体电解质层包含所述的导电聚合物组合物。优选所述固体电解电容器还包括由阀作用金属制成的阳极体；和在所述阳极体的表面上形成的电介质层，其中所述固体电解质层形成于所述电介质层上。优选所述阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元素。
根据本发明的用于制造固体电解电容器的方法的特征在于，所述方法包括：在由阀作用金属制成的阳极体的表面上形成电介质层；和通过将所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质，形成第一导电聚合物层。优选所述方法还包括：在形成所述第一导电聚合物层之前，通过化学氧化聚合或电解聚合在所述电介质层上形成第二导电聚合物层。优选在形成所述第一导电聚合物层的过程中，所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的熔融温度以上进行。优选除去所述分散介质时的温度等于150℃或更高且低于270℃。优选形成覆盖所述阀作用金属的氧化膜来作为所述电介质层。优选所述阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元素。
发明效果
根据本发明，因为导电聚合物层中包含至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇中的化合物(A)，因此可以获得具有高密度、高电导率和良好的耐湿性的导电聚合物组合物。此外，可以提供具有低ESR和优异的可靠性的固体电解电容器及其制造方法。此外，可以提供使用容易处理的材料方便地制造固体电解电容器的方法。
附图简述
图1显示示例根据本发明的固体电解电容器的内部结构的示意图。
实施本发明的方式
根据本发明的导电聚合物悬浮液的特征在于，所述悬浮液包含：导电聚合物材料，所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；至少一种化合物(A)，所述化合物(A)选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。
多元酸或其盐可以被用作掺杂剂。多元酸的具体实例可以包括但不限于聚磺酸如聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚马来酸。它们中，更优选聚苯乙烯磺酸和聚酯磺酸。多元酸或其盐可以单独或以其两种以上的组合使用。多元酸或其盐的重均分子量不受限制。
作为导电聚合物，可以使用通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得到的聚合物。噻吩的衍生物可以包括3，4-乙撑二氧噻吩。作为导电聚合物，优选使用3，4-乙撑二氧噻吩。导电聚合物可以单独或以其两种以上的组合使用。
作为分散介质，优选选择与组成导电聚合物的单体具有良好的相容性的分散介质，并且可以使用水、有机溶剂和水混溶性有机溶剂中的任何一种。有机溶剂的具体实例可以包括但不限于，醇基溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃基溶剂如苯、甲苯和二甲苯；和脂族烃基溶剂如己烷。有机溶剂可以单独或以其两种以上的组合使用。它们中，水是优选的。
导电聚合物在导电聚合物悬浮液中的密度可以优选在0.1至20重量％的范围内，更优选在0.5至10重量％的范围内。为了获得具有高电导率的导电聚合物，相对于100重量的导电聚合物，优选使用20至3000重量的掺杂剂，更优选使用30至1000重量的掺杂剂。
根据本发明的导电聚合物悬浮液包含至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)。化合物(A)对导电聚合物悬浮液提供良好的可分散性，因此，对导电聚合物组合物悬浮液提供高密度、高电导率和良好的耐湿性。特别是，即使在悬浮液含有少量季戊四醇时，季戊四醇也可以表现出上述功能，因此适合地使用季戊四醇。
在加入化合物(A)之前/之后导电聚合物悬浮液的可分散性可以通过粒度分布测量法评价，并且同样，也可以通过离心沉降法、光透射法、激光衍射法、动态光散射法或超声波法来评价。
优选加入到导电聚合物悬浮液中的化合物为固体粉末的形式。另外，优选化合物可以溶解于导电聚合物悬浮液的分散介质中，并且化合物的熔融温度等于或高于分散介质的沸点。例如，在悬浮液含有水作为分散介质的情况下，优选要加入的化合物的熔融温度等于或高于100℃。这里，化合物的熔融温度可以通过TG/DTA(差示热分析)或DSC(差示扫描量热分析)测量。
化合物(A)的含量不受限制，并且仅混合化合物(A)可以是有效的。混合摩尔量等于或高于多元酸组分的摩尔量的化合物(A)是优选的，因为在导电聚合物悬浮液中的粒子可分散性变得优异，因此可以获得具有高密度或高电导率的导电聚合物组合物。化合物(A)的含量的上限不受限制，只要化合物(A)能够溶解到导电聚合物悬浮液中即可。
赤藓醇是优选的，因为赤藓醇的结晶性高于例如多元醇如山梨醇和麦芽糖的结晶性，因此赤藓醇具有良好的耐湿性并且容易处理。
赤藓醇和木糖醇也是优选的，因为它们已知是用于食品的添加剂，例如甜味剂，因此它们具有优异的安全性和稳定性，并且对环境施加的负荷低。此外，它们是适宜的，因为它们在水中的溶解度水平是在非水性溶剂如乙二醇和甘油中的那些溶解度水平的数倍，因此，设计其添加量的自由度高于非水性溶剂的添加量的自由度。
季戊四醇的特征在于，当将其加热时，其慢慢升华，并且在于，通过在等于或高于熔点的温度将其加热，它开始脱水和聚合。由于这样，聚合物膜的质量变化，因此膜密度和强度可以提高，从而可以获得具有优异的可靠性的聚合物膜。这样的反应特性由其化学结构导致，并且例如，对于赤藓醇和山梨醇的化学结构，难以产生这样的反应特性。
根据本发明的导电聚合物组合物的特征在于，其通过从上述导电聚合物悬浮液除去分散介质而获得。除去分散介质时的温度不受限制，只要该温度等于或高于其沸点即可，但是优选该温度等于或高于化合物(A)的熔融温度，因为所得到的导电聚合物组合物具有高密度和高耐湿性。应理解，这种效果如上所述由酯的生成导致。
具体而言，除去分散介质时的温度优选等于或高于150℃且更优选等于180℃或高于180℃且低于270℃。干燥时间需要根据干燥温度适当地优化，但是不受限制，只要不发生由持续加热引起的导电聚合物的劣化即可。
本发明涉及一种固体电解电容器，其包含固体电解质层，该固体电解质层包含上述导电聚合物组合物。具体地，固体电解电容器还包括由阀作用金属制成的阳极体，和在阳极体表面上形成的电介质层，其中在电介质层上形成固体电解质层。
根据本发明的固体电解电容器可以通过以下方法制造：在由阀作用金属制成的阳极体的表面上形成电介质层；和通过将上述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质，形成第一导电聚合物层。
下面，将说明根据本发明的固体电解电容器的构造及其制造方法。图1显示了示例根据本发明的固体电解电容器的内部结构的示意图。
在图1的固体电解电容器(也称为电容器元件)中，电介质层2，固体电解质层3和阴极层4以这样的顺序形成于阳极体1上。
阳极体1由以下材料制成：阀作用金属的片、箔或线；由阀作用金属粒子制成的烧结体；或通过侵蚀进行表面扩大处理的金属的多孔体。阀作用金属的具体实例可以包括但不限于，钽、铝、钛、铌、锆或其合金，并且优选阀作用金属是选自钽、铝或铌中的至少一种元素。
电介质层2是例如，通过阳极体1的表面的电解氧化得到的氧化膜，并且还形成于烧结体或多孔体的多孔部分中。氧化膜的厚度可以基于电解氧化中的电压适当地调节。
固体电解质层3可以至少包括导电聚合物层，但是在本发明中，可以至少包括含有上述导电聚合物组合物的第一导电聚合物层3B。导电聚合物层可以包含通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得到的聚合物。特别是，优选使用吡咯、噻吩、或它们的衍生物，并且更优选使用吡咯、噻吩或3，4-乙撑二氧噻吩。
固体电解质层3可以包括氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；或有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰醌二甲烷配盐)。
第一导电聚合物层3B通过以下方法形成：在由阀作用金属制成的阳极体1的表面上形成电介质层2之后，将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质。此外，在形成第一导电聚合物层3B之前，可以通过化学氧化聚合或电解聚合将第二导电聚合物层3A形成在电介质层2上。用于形成第二导电聚合物层3A的单体可以与用于形成上述导电聚合物悬浮液的单体相同。可以使用金属盐或硫酸盐作为氧化剂。
作为用于向电介质层上涂覆导电聚合物悬浮液的方法，优选在涂覆之后将已涂覆的悬浮液留置几分钟至几十分钟，使得悬浮液可以充分地填充到多孔体的多孔部分中。作为用于用悬浮液浸渍电介质层的方法，优选重复将电介质层浸渍到悬浮液中。还优选加压方法或减压方法。
除去分散介质时的温度不受限制，只要分散介质可以在该温度被除去即可，但是所述除去优选在等于或高于化合物(A)的熔融温度进行，更优选在低于270℃的温度进行，以避免由热引起的元件的劣化。
优选在电介质层2的表面上紧密形成的第一导电聚合物层3B和第二导电聚合物层3A的骨架结构与导电聚合物的骨架结构相同。
在形成第二导电聚合物层3A中使用的掺杂剂可以优选为磺酸基化合物如萘磺酸，苯磺酸，苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，樟脑磺酸或它们的衍生物。此外，对于掺杂剂的分子量，掺杂剂适当地选自低分子量化合物至高分子量化合物。
阴极层4不受限制，只要它是导电的即可，并且可以具有包括由石墨制成的石墨层5和银/导电树脂层6的双层结构。
(作用(operation))
通过将至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)混合到包含由多元酸或其盐组成的掺杂剂的导电聚合物悬浮液中，存在于分散在悬浮液中的导电聚合物粒子的外表面上并且不起着掺杂剂的过量掺杂剂(电阻成分)被分离，从而可以降低导电聚合物粒子之间的电阻，并且可以增加导电聚合物的密度。因此，可以获得具有高密度的聚合物膜，结果，实现了高电导率。此外，在导电聚合物膜中没有气泡，因此，所述膜具有平滑的表面。另外，可以制备具有良好的耐湿性的导电聚合物膜。
具体地，因为化合物(A)在末端具有羟基，因此该化合物起着将例如作为上述掺杂剂的磺酸化合物离解为离子对的作用，因此，可以提高导电聚合物膜的电导率，并且可以利用由离子对引起的粒子表面之间的电荷排斥力提高粒子在悬浮液中的可分散性。
另外，据认为，通过除去分散介质，在衍生自多元酸的磺酸基或羧酸基与羟基之间发生脱水缩合，因此产生酯，使得磺酸或羧酸减少，从而将亲水性改变为疏水性。
由于这些作用，在根据本发明的固体电解电容器中，形成具有高密度的第一导电聚合物层，同时它渗透到作为阳极体的多孔体的更多内部区域中，使得可以增加在电介质层或第二导电聚合物层与在外部区域(表面区域)的第一导电聚合物层之间的接触区域，并且可以由于锚定效应(anchoringeffect)而提高在内部多孔部分/外部部分的第一导电聚合物层的粘附能力，由此充分地实现导电通路。
另外，因为它具有高密度的和低吸湿性的导电聚合物膜，因此防止了由热应力或吸湿引起的界面剥离。
因此，因为防止了由热应力或吸湿引起的界面剥离，而不降低导电聚合物层的电导率，因此实现了具有低ESR和提高的可靠性的电容器。
(与现有技术的比较)
当将本发明与在专利文献1中公开的技术比较时，导电聚合物层的构造在它们之间不同。具体地，专利文献1示例了许多种材料作为用于提高电导率的材料，并且仅仅在实施例中使用了它们中的二甲亚砜。然而，二甲亚砜在骨架结构和材料特性方面完全不同于本发明中的赤藓醇、木糖醇或季戊四醇。此外，专利文献1从未明确地公开这些化合物提高电导率的作用。
在专利文献1中没有公开本发明中使用的赤藓醇、木糖醇和季戊四醇中的任何一种。它们中，季戊四醇是通过从化学结构的特性关注缩聚反应而实现的材料。
即，明显的是，专利文献1将所述材料加入到悬浮液中的注意力和想要的作用完全不同于其中使用含有羟基的材料的本发明中的那些。因此，显而易见的是，专利文献1未教导本发明并且不能容易地实现本发明。
实施例
现在，将参考实施例详细描述本发明，但是本发明不限于所述实施例。
另外，在实施例中使用的赤藓醇、木糖醇和季戊四醇是可商购的。
(实施例1)
将参考图1说明实施例1。使用具有3x4mm尺寸并且通过侵蚀进行表面扩大处理的多孔体铝箔作为阳极体1，然后，使用电解氧化法在箔的表面上形成作为电介质层2的氧化膜。之后，重复将所得到的结构体浸渍到含有单体溶液的浴和含有掺杂剂和氧化剂溶液的浴中。随后，通过化学聚合法在多孔体的内部多孔部分中形成由聚(3，4-乙撑二氧噻吩)制成的第二导电聚合物层3A。
之后，将1g的3，4-乙撑二氧噻吩倾倒入100g纯水和2g聚苯乙烯磺酸(M.w.：50,000)的混合溶液中，并且将所得的混合物在常温搅拌5分钟。接着，以1ml/min倾倒40重量％过硫酸铵水溶液，使得其总倾倒量达到5g，然后，将所得到的混合物在常温搅拌(以1,000rpm)50小时，使得其氧化聚合发生。以这样的方式，获得了聚合物悬浮液，其含有约3重量％的由聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸组成的导电聚合物材料组分。此时，悬浮液的颜色如下变化：淡黄色→淡灰色→灰色→浓绿色→淡深蓝色→浓深蓝色。在收集10g具有浓深蓝色的悬浮液之后，将0.5g赤藓醇混入其中，然后将混合物搅拌30分钟以使其溶解，结果，获得了导电聚合物悬浮液。
使用激光衍射法测量导电聚合物悬浮液的粒度分布。作为测量结果，D50值为0.92μm。这里，D50为在累积粒度曲线中累积质量为50％时的粒径。
将5μl该导电聚合物悬浮液滴落到第二导电聚合物层3A上，并且在常温留置10分钟。接着，初步干燥在120℃进行10分钟，随后，主干燥在180℃进行30分钟，从而形成第一导电聚合物层3B。
通过人的肉眼检查第一导电聚合物层3B的视觉外观，并且还测量其膜密度。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.5μm/ml·cm2。
关于计算膜密度，测量在将5μl悬浮液滴落在具有3x4mm尺寸的铝多孔体箔上后并且在进行主干燥后得到的膜的厚度，并且将所测得的膜厚度换算为按1ml和1cm2计的膜厚度。
此外，在第一导电聚合物层3B上形成石墨层5，并且在层5上形成银/导电树脂层6，以制造电容器装置。在100kHz测量电容器装置的初始ESR之后，计算ESR变化率(倍数)(＝(在试验前的ESR，100kHz)/(初始的ESR，100kHz))作为耐热性和耐湿性。这里，用于耐热性试验的条件是：将装置在没有负荷的情况下在125℃的气氛下留置500小时，而用于耐湿性试验的条件是：将装置在没有负荷的情况下在65℃的95％R.H.气氛下留置500小时。
在每一种情况下的电容器的测试数量为10，且测量结果的平均值显示在表1中。
如表1中所示，电容器装置在100kHz的初始ESR为5.2mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.5倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.4倍。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式进行实施例2，不同之处在于在混合0.03g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1.31μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.53μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为5.6mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.6倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.5倍。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式进行实施例3，不同之处在于在混合2g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1.89μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.51μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为5.5mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.5倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.4倍。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式进行实施例4，不同之处在于在混合0.5g木糖醇代替0.5g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0.79μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.51μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为4.8mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.4倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.4倍。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式进行实施例5，不同之处在于在混合0.03g木糖醇代替0.5g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0.89μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.56μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为5.2mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.5倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.5倍。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式进行实施例6，不同之处在于在混合0.5g季戊四醇代替0.5g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0.90μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.48μm/ml·cm2。
在形成第一导电聚合物层3B的过程中，当干燥温度变化时，通过人的肉眼检查第一导电聚合物层3B的外观。具体而言，在将0.5μl的已制备的导电聚合物悬浮液滴落在第二导电聚合物层3A上之后，1)将其在常温留置10分钟；2)将其在120℃干燥10分钟；3)将其在150℃干燥30分钟；和4)将其在180℃干燥30分钟，然后，分别进行检查。作为结果，在条件1)和2)，白色沉淀残留在第一导电聚合物层3B的表面上。在条件3)，约90％的沉淀消失。在条件4)，全部沉淀消失。由此理解的是，季戊四醇的沉淀在初步干燥条件2)出现在第一导电聚合物层3B中，但是根据人的肉眼在180℃主干燥后所有的季戊四醇沉淀均消失。此外，证实了随着干燥温度增加，进行脱水聚合反应。
电容器装置在100kHz的初始ESR为5.1mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.3倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.3倍。
(实施例7)
以与实施例6中相同的方式进行实施例7，不同之处在于主干燥在225℃进行5分钟。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后没有看见沉淀，并且膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.45μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为4.7mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.3倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.2倍。
(实施例8)
以与实施例6中相同的方式进行实施例8，不同之处在于主干燥在265℃进行1分钟。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后没有看见沉淀，并且膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.44μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为4.8mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.2倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.2倍。
(实施例9)
以与实施例1中相同的方式进行实施例9，不同之处在于使用钽多孔体作为阳极体1。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.51μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为6.7mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.6倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.4倍。
(比较例1)
使用具有3x4mm尺寸并且通过侵蚀进行表面扩大处理的多孔体铝箔作为阳极体1，然后，使用电解氧化法在箔的表面上形成作为电介质层2的氧化膜。之后，重复将所得到的结构体浸渍到含有单体溶液的浴和含有掺杂剂和氧化剂溶液的浴中。随后，通过化学聚合法在多孔体的内部多孔部分中形成由聚(3，4-乙撑二氧噻吩)制成的第二导电聚合物层3A。
之后，将1g的3，4-乙撑二氧噻吩倾倒入100g纯水和2g聚苯乙烯磺酸(M.w.：50,000)的混合溶液中，并且将所得的混合物在常温搅拌5分钟。接着，以1ml/min倾倒40重量％过硫酸铵水溶液，使得其总倾倒量达到5g，然后，将所得到的混合物在常温搅拌(以1,000rpm)50小时，使得其氧化聚合发生。以这样的方式，获得了聚合物悬浮液，其含有约3重量％的由聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸组成的导电聚合物材料组分。
将5μl该导电聚合物悬浮液滴落到第二导电聚合物层3A上，并且在常温留置10分钟。接着，初步干燥在120℃进行10分钟，随后，主干燥在180℃进行30分钟，从而形成第一导电聚合物层3B。此外，在第一导电聚合物层3B上形成石墨层5，并且在层5上形成银/导电树脂层6，以制造电容器装置。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为2.3μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后出现较多的气泡，并且膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.76μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为10.1mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为3.1倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为3.4倍。
(比较例2)
在收集10g在比较例1中得到的悬浮液之后，将0.5g乙二醇混入其中，然后将所得混合物搅拌30分钟以使其溶解，结果，获得了导电聚合物悬浮液。
将5μl该导电聚合物悬浮液滴落到第二导电聚合物层3A上，并且在常温留置10分钟。接着，初步干燥在120℃进行10分钟，随后，主干燥在180℃进行30分钟，从而形成第一导电聚合物层3B。此外，在第一导电聚合物层3B上形成石墨层5，并且在层5上形成银/导电树脂层6，以制造电容器装置。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为2.15μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.61μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为8.1mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.7倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.8倍。
(比较例3)
以与比较例2中相同的方式进行比较例3，不同之处在于在混合0.5g甘油代替0.5g乙二醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0.99μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.59μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为7.1mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为1.8倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.7倍。
(比较例4)
以与比较例2中相同的方式进行比较例4，不同之处在于，在此比较例中，在混合0.5g山梨醇代替0.5g乙二醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1.73μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后没有看见沉淀，但是在少许气泡是可见的，并且膜缺少平滑性。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.67μm/ml·cm2。电容器装置在100kHz的初始ESR为6.9mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为2.1倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为2.7倍。
(比较例5)
以与比较例2中相同的方式进行比较例5，不同之处在于，在混合0.5g甘露糖醇代替0.5g乙二醇的情况下制备导电聚合物悬浮液，并且进行粒度分布测量，并且通过人的肉眼检查第一导电聚合物层3B的视觉外观。其结果显示在表1中。
如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1.91μm。在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后看见许多沉淀，并且膜缺少平滑性。此外，不能测量第一导电聚合物的膜密度并且放弃了电容器装置的制造。
Figure BPA00001235082600171
从实施例1至9看出，通过将至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)混合到导电聚合物悬浮液中，导电聚合物悬浮液中的粒子变得更细，因此，悬浮液的可分散性提高。从结果发现，通过该方法形成的第一导电聚合物层3B具有高密度，电容器装置的初始ESR降低，并且在耐热性试验和耐湿性试验显著抑制了ESR上升。
另一方面，在其中没有什么添加到悬浮液中的比较例1中没有实现这些效果。此外，在比较例2至5中未出现如本发明中的ESR上升的显著抑制。特别是，在其中加入山梨醇的比较例4中，没有显著抑制ESR上升，并且在其中加入甘露糖醇的比较例5中，难以形成导电聚合物层。
从实施例1至3的结果发现，即使混合到悬浮液中的化合物(A)的量小，混合化合物(A)也是充分有效的。这暗示了化合物(A)的量可以进一步降低。从实施例6的结果发现，当加入季戊四醇时，获得了具有高密度的膜，因此电容器装置的初始ESR是低的，并且显著抑制了在耐热性试验和耐湿性试验的ESR上升。
从实施例6至8的结果发现，通过升高主干燥中的温度，膜具有更高密度，因此，电容器装置的初始ESR是低的，并且显著抑制了在耐热性试验和耐湿性试验的ESR上升。这些效果可能主要由聚合物膜中的脱水聚合反应引起。
从上述结果发现，通过将至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)混合到导电聚合物悬浮液中，可以提供具有良好可分散性的导电聚合物悬浮液。此外，发现，可以使用所述导电聚合物悬浮液形成具有高密度和优异的平滑性的导电聚合物膜，并且本发明的构成成分适合制造具有低ESR且具有良好的耐热性和耐水性的固体电解电容器。
(实施例10)
使用在实施例1、4、6和8中和在比较例1中制备的导电聚合物悬浮液在玻璃基板上分别形成导电聚合物膜。将除去分散介质时的温度分别设定为与相应实施例中的那些相同的条件(第一导电聚合物层3B的形成)。
检查所得的导电聚合物膜的视觉外观(颜色和透明度)。随后，将导电聚合物膜浸渍到纯水中1小时，然后评价其耐水性(导电聚合物膜的溶胀和膜从玻璃基板上的剥离)。结果显示在表2中。
表2
Figure BPA00001235082600191
随后，对导电聚合物膜(表2，实施例1)进行FTIR(傅里叶变换红外光谱)。从结果发现，衍生自赤藓醇的羟基峰消失，并且出现了看起来像酯的光谱的新光谱。因此，已知的是有机结构变化了。
(实施例11)
采用纯水将商购的聚苯乙烯磺酸水溶液(20重量％，M.w.：50,000)稀释至其1重量％。之后，收集10g的1重量％聚苯乙烯磺酸水溶液，并且将1g赤藓醇混合到其中，然后，将混合物在常温搅拌30分钟，以使其溶解。将溶液滴落在玻璃基板上并且在常温留置。
之后，对赤藓醇进行TG/DTA(差示热分析)。用于该分析的条件是：在空气下温度以10℃/min递增。结果，熔融峰出现在120℃附近。接着，在恒温槽中将在玻璃基板上的组合物的温度逐步逐步地递增，并且检查其视觉外观。结果，组合物的视觉外观在125℃附近变得透明，并且颜色在150℃附近变为浅棕色，而在180℃附近变为浓棕色。
同时，检查不含赤藓醇而仅含聚苯乙烯磺酸的组合物的视觉外观。结果，尽管温度上升至180℃，但是组合物的视觉外观基本上不变化，并且颜色是浅黄色。
(实施例12)
以与实施例11中相同的方式进行实施例12，不同之处在于混合0.3g季戊四醇代替1g赤藓醇。
之后，对季戊四醇进行TG/DTA(差示热分析)。结果，熔融峰出现在193℃附近。接着，在恒温槽中将在玻璃基板上的组合物的温度逐步逐步地递增，并且检查其视觉外观。结果，组合物的视觉外观在150℃附近没有变化，并且颜色在180℃附近变为浅棕色，在225℃附近变为浓棕色，而在265℃附近变为略带黑色的浓棕色。
(实施例13)
以与实施例11中相同的方式进行实施例13，不同之处在于使用商购的水溶性聚酯磺酸树脂(25重量％，M.w.：28,000)代替聚苯乙烯磺酸水溶液(20重量％，M.w.：50,000)。结果，组合物的视觉外观在相同温度附近具有类似的变化状态。
(实施例14)
以与实施例11中相同的方式进行实施例14，不同之处在于使用商购的聚丙烯酸(45重量％，M.w.：10,000)代替聚苯乙烯磺酸水溶液(20重量％，M.w.：50,000)。结果，组合物的视觉外观在相同温度附近具有类似的变化状态。
(实施例15)
收集10g可商购的由聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸组成的导电聚合物溶液(固体组分的量：约3.5重量％)，并且将1g赤藓醇混合到其中，然后，将混合物在常温搅拌30分钟，以使其溶解。
之后，将溶解的溶液滴落在玻璃基板上并且在180℃干燥30分钟以形成导电聚合物膜。其视觉外观从浓蓝色变化为浓深蓝色。随后，以与实施例10中相同的方式评价耐水性。结果，存在小的导电聚合物膜的溶胀，但是没有发生从其玻璃基板的剥离。随后，对导电聚合物膜进行FTIR(傅里叶变换红外光谱)。从结果发现，衍生自赤藓醇的羟基峰消失，并且出现了看起来像酯的光谱的新光谱。因此，已知的是有机结构变化了。
(实施例16)
以与实施例15中相同的方式进行实施例16，不同之处在于混合1g木糖醇代替1g赤藓醇，并且评价耐水性。结果，没有出现溶胀和剥离。
(实施例17)
以与实施例15中相同的方式进行实施例17，不同之处在于混合0.3g季戊四醇醇代替1g赤藓醇，并且评价耐水性。结果，没有出现溶胀和剥离。此外，导电聚合物膜的表面变化为具有防水性的疏水表面。
(实施例18)
以与实施例15中相同的方式进行实施例18，不同之处在于混合0.3g季戊四醇以及1g赤藓醇，并且评价耐水性。结果，没有出现溶胀和剥离。此外，导电聚合物膜的表面变化为具有防水性的疏水表面。
从实施例10的结果发现，对于通过从含有至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)的导电聚合物悬浮液除去分散介质得到的导电聚合物组合物，外观(颜色和透明度)变化，并且耐水性(溶胀和从玻璃基板的剥离)显著改善。特别是，对于含有季戊四醇的导电聚合物膜，表面变化为疏水性表面，因此证实了这样的特殊变化。从这种特殊变化理解的是，季戊四醇的骨架结构不同于具有相等的羟基的赤藓醇，转而，该不同导致所述的特殊变化。
另外，从FTIR分析结果看出，羟基峰消失，之后，出现了类似的新峰。因此，应理解的是，有机结构由于与多元酸的相互作用而变化。
在其中使用多元酸组分的实施例11至13中，具有彼此不同的主链的聚磺酸表现出相同的外观变化。因此，暗示的是，存在与磺酸基的相互作用，且应理解主链不受特别限制。类似地，在其中使用聚丙烯酸的实施例14中，表现出相同的外观变化。因此，暗示的是，与磺酸基一样，存在与羧酸基的相互作用，且应理解可以使用羧酸。
在实施例11和12中，从组合物在赤藓醇和季戊四醇的熔融温度附近的视觉外观变化结果发现，在高于熔融温度的温度范围内视觉外观变化。此外，证实这种外观变化对应于在实施例10的表2中记录的导电聚合物膜(在实施例6和8中)的那些外观变化。
在实施例15至17中，耐水性提高，具体而言，含有季戊四醇的导电聚合物膜的表面特别变化为疏水性表面。
在其中加入赤藓醇和季戊四醇两者的实施例18中，如在仅加入季戊四醇的情况下，导电聚合物膜的表面变化为具有防水性的疏水性表面。
以那些方式，明显的是，通过加入至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)，可以提供其中外观(颜色和透明度)变化特性和耐水性显著改善的导电聚合物组合物。
部件的列举
1：阳极体
2：电介质层
3：固体电解质层
3A：第二导电聚合物层
3B：第一导电聚合物层
4：阴极层
5：石墨层
6：银/导电树脂层

Claims (15)

1.一种导电聚合物悬浮液，所述导电聚合物悬浮液包含：
导电聚合物材料，所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；
至少一种化合物(A)，所述化合物(A)选自赤藓醇和木糖醇；和
分散介质。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物悬浮液，其中所述导电聚合物材料包含聚磺酸或聚羧酸作为所述掺杂剂。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物悬浮液，其中所述导电聚合物材料包含聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸作为所述掺杂剂。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物悬浮液，其中所述导电聚合物材料包含通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得到的聚合物作为所述导电聚合物。
5.一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物通过从根据权利要求1所述的导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质而得到。
6.根据权利要求5所述的导电聚合物组合物，其中所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的熔融温度以上进行。
7.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括固体电解质层，所述固体电解质层包含根据权利要求5所述的导电聚合物组合物。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括由阀作用金属制成的阳极体和在所述阳极体的表面上形成的电介质层，其中所述固体电解质层形成于所述电介质层上。
9.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元素。
10.一种用于制造固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在由阀作用金属制成的阳极体的表面上形成电介质层；和
通过将根据权利要求1所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质，形成第一导电聚合物层。
11.根据权利要求10所述的用于制造固体电解电容器的方法，所述方法还包括：在形成所述第一导电聚合物层之前，通过化学氧化聚合或电解聚合在所述电介质层上形成第二导电聚合物层。
12.根据权利要求10所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中在形成所述第一导电聚合物层的过程中，所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的熔融温度以上进行。
13.根据权利要求12所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中除去所述分散介质时的温度为150℃以上且低于270℃。
14.根据权利要求10所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中形成覆盖所述阀作用金属的氧化膜来作为所述电介质层。
15.根据权利要求10所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元素。
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