WO2009128401A1 - 導電性高分子懸濁液、導電性高分子組成物、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

導電性高分子懸濁液、導電性高分子組成物、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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electrolytic capacitor
dispersion medium
suspension
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知希 信田
竜太 小早川
直樹 高橋
康久 菅原
聡史 鈴木
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Ｎｅｃトーキン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer suspension, a conductive polymer composition, a solid electrolytic capacitor, and a method for producing the same, and more specifically, a conductive polymer suspension having excellent dispersibility, a high conductivity and water resistance.
  • the present invention relates to a conductive polymer composition having excellent properties, a solid electrolytic capacitor having low equivalent series resistance and excellent reliability, and a method for producing the same.
  • a valve action metal such as tantalum or aluminum
  • a method for forming a conductive polymer layer serving as a solid electrolyte of this solid electrolytic capacitor chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization are roughly divided.
  • monomers (monomers) constituting the conductive polymer material Known are pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, aniline, and the like.
  • Such a solid electrolytic capacitor has a lower equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR) than a conventionally used capacitor using manganese dioxide as a solid electrolyte, and has begun to be used in various applications.
  • ESR equivalent series resistance
  • Patent Document 1 has a low ESR that can easily obtain and reliably reproduce a high-density polymer outer layer that satisfactorily covers an edge.
  • An improved manufacturing method for a solid electrolyte capacitor comprising: a porous electrode body of an electrode material; a dielectric covering a surface of the electrode material; and a capacitor body including a solid electrolyte containing a conductive material on the dielectric surface; And / or applying a dispersion a) comprising particles b) of a conductive polymer comprising polythiophene; and for forming a conductive polymer outer layer, at least partly removing the dispersant d) and / or A solid electrolyte comprising a step of curing the binder c), wherein the conductive polymer particles b) in the dispersion a) have an average particle size of 70 to 500 nm Method of manufacturing a capacitor have been proposed.
  • Dispersion a) is made conductive by further comprising a compound containing an ether, lactone, amide or lactam group, a sulfone, a sulfoxide, a sugar, a sugar derivative, a sugar alcohol, a furan derivative and / or a di- or polyalcohol. It is preferable because it increases.
  • An object of the present invention is to provide a conductive polymer composition having high conductivity and excellent water resistance, high density and excellent smoothness, preventing decrease in conductivity, low ESR, and excellent reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor and a method for producing the same, and further to provide a simple method for producing a solid electrolytic capacitor using an easy-to-use and safe alternative compound for an additive.
  • the conductive polymer suspension of the present invention comprises a conductive polymer material containing a dopant composed of a polyacid or a salt thereof and a conductive polymer, and at least one compound selected from erythritol, xylitol, and pentaerythritol (A ) And a dispersion medium.
  • the conductive polymer material preferably contains polysulfonic acid or polycarboxylic acid as the dopant, and more preferably contains polystyrene sulfonic acid or polyester sulfonic acid.
  • the conductive polymer material preferably includes a polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, aniline, and derivatives thereof as the conductive polymer. .
  • the conductive polymer composition of the present invention is obtained by removing the dispersion medium from the conductive polymer suspension.
  • the dispersion medium is preferably removed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the compound (A).
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is characterized by having a solid electrolyte layer containing the conductive polymer composition, an anode body made of a valve metal, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, It is preferable that the solid electrolyte layer is formed on the dielectric layer.
  • the valve metal is preferably at least one selected from aluminum, tantalum and niobium.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of forming a dielectric layer on the surface of an anode body made of a valve metal, and applying or impregnating the conductive polymer suspension on the dielectric layer. And a step of forming a first conductive polymer layer by removing the dispersion medium from the conductive polymer suspension.
  • the method further includes forming a second conductive polymer layer on the dielectric layer by chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization before forming the first conductive conductive polymer layer. . It is preferable to remove the dispersion medium in the step of forming the first conductive polymer layer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the compound (A).
  • the temperature at which the dispersion medium is removed is preferably 150 ° C. or higher and lower than 270 ° C. It is preferable to form an oxide film of the valve action metal as the dielectric layer.
  • the valve metal is preferably at least one selected from aluminum, tantalum and niobium.
  • the conductive polymer layer has high conductivity, high conductivity, and low moisture absorption.
  • a molecular composition is obtained.
  • the conductive polymer suspension of the present invention comprises a conductive polymer material containing a dopant composed of a polyacid or a salt thereof and a conductive polymer, and at least one compound selected from erythritol, xylitol, and pentaerythritol (A ) And a dispersion medium.
  • a polyacid or a salt thereof can be used as the dopant.
  • polyacids include polysulfonic acids such as polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid); and polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • polystyrene sulfonic acid and polyester sulfonic acid are preferable.
  • One type of polyacid or a salt thereof can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the polyacid or its salt is not particularly limited.
  • the conductive polymer a polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, polyaniline, and derivatives thereof can be used.
  • thiophene derivatives include 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • the conductive polymer it is preferable to use a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • One type of conductive polymer can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the dispersion medium it is preferable to select a dispersion medium having good compatibility with the monomer that gives the conductive polymer, and water, an organic solvent, or a water-miscible organic solvent may be used.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane.
  • One organic solvent can be used, or two or more organic solvents can be used in combination. Of these, water is preferred.
  • the concentration of the conductive polymer in the conductive polymer suspension is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the amount of the dopant used is preferably 20 to 3000 parts by weight, more preferably 30 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer in order to obtain a conductive polymer having high conductivity.
  • the conductive polymer suspension of the present invention contains at least one compound (A) selected from erythritol, xylitol, and pentaerythritol.
  • These compounds (A) can provide a conductive polymer suspension with good dispersibility, and can provide a conductive polymer composition with high density, high conductivity, and low moisture absorption.
  • pentaerythritol is preferably used because of its function with a small content.
  • Dispersibility evaluation of the conductive polymer suspension before and after the addition of the compound (A) can be performed by particle size distribution measurement, such as centrifugal sedimentation, light transmission method, laser diffraction, dynamic light scattering, ultrasonic method, etc. Can also be measured.
  • the compound added to the conductive polymer suspension is preferably in the form of a solid powder.
  • the solubility of the conductive polymer suspension in the dispersion medium is shown, and the melting temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium.
  • a compound having a melting temperature of 100 ° C. or higher is preferable.
  • the melting temperature of the compound can be measured by TG / DTA (differential thermal analysis), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.
  • the content of the compound (A) is not particularly limited, and at least effects can be obtained by mixing.
  • a conductive polymer composition having excellent particle dispersibility of the conductive polymer suspension high density and high conductivity can be obtained.
  • the upper limit of content of a compound (A) will not be restrict
  • erythritol is preferable from the viewpoint of low hygroscopicity and easy handling because it has higher crystallinity than polyhydric alcohols such as sorbitol and maltose.
  • Erythritol and xylitol are known as food additives used as, for example, sweeteners, are excellent in safety and stability, and are also preferable because they are low environmental impact substances.
  • solubility of these substances in water is preferably several times higher than that of non-aqueous solvents such as ethylene glycol and glycerin, and the degree of freedom in designing the amount of addition is high, which is preferable.
  • Pentaerythritol has the characteristic of gradually subliming when heated and dehydrating and polymerizing when heated above its melting point. As a result, the polymer film quality is changed, the film density and the film strength are improved, and a polymer film having very excellent reliability can be obtained. Such reactivity is attributed to the chemical structure, and is unlikely to occur with a chemical structure such as erythritol or sorbitol.
  • the conductive polymer composition of the present invention is obtained by removing the dispersion medium from the above conductive polymer suspension.
  • the removal of the dispersion medium is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium.
  • the conductive polymer composition has a higher density and less moisture absorption at a temperature higher than the melting temperature of the compound (A). Is preferable. This is considered to be caused by the formation of the ester described above.
  • the drying time needs to be appropriately optimized depending on the drying temperature, but is not particularly limited as long as the conductive polymer is not deteriorated by heat.
  • the present invention is a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer containing the conductive polymer composition. More specifically, the solid body further includes an anode body made of a valve metal and a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and the solid electrolyte layer is formed on the dielectric layer. It is an electrolytic capacitor.
  • a dielectric layer is formed on the surface of an anode body made of a valve action metal, and then the conductive polymer suspension is applied or impregnated on the dielectric layer. By removing the dispersion medium from the conductive polymer suspension, it can be produced by forming the first conductive polymer layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the internal structure of a solid electrolytic capacitor according to the present invention.
  • a dielectric layer 2 has a structure in which a dielectric layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a cathode layer 4 are formed in this order on an anode body 1 in the solid electrolytic capacitor of FIG.
  • the anode body 1 is formed of a metal plate, foil, or wire having a valve action metal; a sintered body made of metal fine particles having a valve action; a porous metal that has been subjected to surface expansion treatment by etching.
  • a valve action metal include tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, and alloys thereof, and preferably at least one selected from tantalum, aluminum, and niobium.
  • the dielectric layer 2 is, for example, a film obtained by electrolytically oxidizing the surface of the anode body 1, and is also formed in pores such as a sintered body and a porous body.
  • the thickness of the oxide film can be adjusted as appropriate by the voltage of electrolytic oxidation.
  • the solid electrolyte layer 3 includes at least a conductive polymer layer.
  • the solid electrolyte layer 3 includes a first conductive polymer layer 3B including at least the above-described conductive polymer composition.
  • the conductive polymer layer includes, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least one kind of pyrrole, thiophene, aniline and derivatives thereof.
  • pyrrole, thiophene and derivatives thereof are preferably included, and pyrrole, thiophene or 3,4-ethylenedioxythiophene is more preferable.
  • the solid electrolyte layer 3 may contain an oxide semiconductor such as manganese dioxide and ruthenium oxide, and an organic semiconductor such as TCNQ (7,7,8,8, -tetracyanoquinodimethane complex salt).
  • oxide semiconductor such as manganese dioxide and ruthenium oxide
  • organic semiconductor such as TCNQ (7,7,8,8, -tetracyanoquinodimethane complex salt).
  • the first conductive polymer layer 3B is formed by forming the dielectric layer 2 on the surface of the anode body 1 made of a valve metal, and then applying the above-described conductive polymer suspension on the dielectric layer 2. Alternatively, it can be formed by impregnating and removing the dispersion medium from the conductive polymer suspension. Alternatively, the second conductive polymer layer 3A may be formed on the dielectric layer 2 by chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization before forming the first conductive conductive polymer layer 3B.
  • the monomer for forming the second conductive polymer layer 3A the same monomer as the above-described conductive polymer suspension can be used.
  • As the oxidizing agent a metal salt or a sulfate can be used.
  • the conductive polymer suspension As a method for applying the conductive polymer suspension, it is preferable to leave it for several minutes to several tens of minutes after application in order to sufficiently fill the inside of the porous pores. As a method for impregnating the conductive polymer suspension, repetition of immersion, reduced pressure or pressurized method is preferable.
  • the removal of the dispersion medium is not particularly limited as long as the dispersion medium can be removed, but is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the compound (A). It is preferable that
  • first conductive polymer layer 3B and the second conductive polymer layer 3A formed in close contact with the surface of the dielectric layer 2 are of the same type as the skeleton of the conductive polymer.
  • the dopant used for forming the second conductive polymer layer 3A for example, a sulfonic acid compound composed of naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and derivatives thereof is preferable.
  • the molecular weight of the dopant can be appropriately selected from a low molecular weight compound to a high molecular weight compound.
  • the cathode layer 4 is not particularly limited as long as it is a conductor, but may have a two-layer structure including a graphite layer 5 such as graphite and a silver conductive resin layer 6.
  • At least one compound (A) selected from erythritol, xylitol, and pentaerythritol is mixed with a conductive polymer suspension containing a dopant composed of a polyacid or a salt thereof, thereby being dispersed in the suspension.
  • a conductive polymer suspension containing a dopant composed of a polyacid or a salt thereof, thereby being dispersed in the suspension.
  • the compound (A) since the compound (A) has a hydroxyl group at the terminal, it has an action of dissociating, for example, a sulfonic acid compound into an ion pair as the above dopant, and as a result, increases the conductivity of the conductive polymer film.
  • grain surfaces by an ion pair can be show
  • an ester is generated by dehydration condensation between the sulfonic acid group or carboxylic acid group derived from polyacid and the hydroxyl group, and the sulfonic acid or carboxylic acid is reduced. It is thought to change to.
  • a high-density first conductive polymer layer is formed and penetrates further into the porous body, which is the anode body, Contact between the second conductive polymer layer and the first conductive polymer layer outside the pore (surface layer) is increased, and the anchoring action causes adhesion between the first conductive polymer layer inside and outside the pore And a sufficient conductive path is ensured.
  • the ESR is low and the reliability of the capacitor can be improved.
  • Patent Document 1 Comparison with conventional technology
  • the configuration of the conductive polymer layer is different.
  • dimethyl sulfoxide is used as an example among various substances that increase conductivity, but erythritol, xylitol, or the like used in the present invention is used as an example. It differs from pentaerythritol in its skeleton structure and properties.
  • patent document 1 it is not described clearly about the effect
  • the erythritol, xylitol or pentaerythritol of the present invention is a substance that is not mentioned at all in Patent Document 1.
  • pentaerythritol is a substance conceived by focusing on the reactivity of polycondensation from the characteristics of its chemical structure.
  • Patent Document 1 does not give any teaching to the present invention and is not within the scope of analogy.
  • the anode body 1 is made of a 3 ⁇ 4 mm porous aluminum foil that has been subjected to surface expansion by etching, and after forming an oxide film by electrolytic oxidation as a dielectric layer, it is composed of a monomer solution, a dopant, and an oxidant solution.
  • the immersion was repeated several times in the bath, and the second conductive polymer layer 3A made of poly3,4-ethylenedioxythiophene was formed inside the pores of the porous body by chemical polymerization.
  • the particle size distribution of this conductive polymer suspension was measured using a laser diffraction method. As a result of the measurement, the D50 value was 0.92 ⁇ m. D50 is the particle size when the cumulative mass is 50% in the cumulative particle size curve.
  • a visual appearance check and a film density were measured for the first conductive polymer layer 3B.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying in which no precipitates were observed after the preliminary drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.5 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the film density was 5 ⁇ l dropped on a 3 ⁇ 4 mm porous aluminum foil, the film thickness obtained after the main drying was measured, and converted to a film thickness per 1 ml and 1 cm 2 .
  • a graphite layer 5 and a silver conductive resin layer 6 were formed on the first conductive polymer layer 3B to produce a capacitor element.
  • the heat resistance test conditions were 125 ° C., no load, 500 h, and the humidity resistance test conditions were 65 ° C. and 95% R.D. H. The atmosphere was left unloaded for 500 hours.
  • the number of evaluations was 10 each.
  • the average value of the evaluation results is shown in Table 1.
  • the initial ESR of the capacitor element at 100 kHz was 5.2 m ⁇
  • the ESR change after the heat resistance test was 1.5 times
  • the ESR change after the moisture resistance test was 1.4 times.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the conductive polymer suspension was prepared with 0.03 g of erythritol to be mixed. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 1.31 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying in which no precipitates were observed after the preliminary drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.53 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 5.6 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.6 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.5 times.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that a conductive polymer suspension was prepared with 2 g of erythritol to be mixed. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 1.89 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying in which no precipitates were observed after the preliminary drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.51 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 5.5 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.5 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.4 times.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.5 g of xylitol was mixed instead of 0.5 g of erythritol to prepare a conductive polymer suspension. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 0.79 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying in which no precipitates were observed after the preliminary drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.51 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 4.8 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.4 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.4 times.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.03 g of xylitol was mixed instead of 0.5 g of erythritol to prepare a conductive polymer suspension. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 0.89 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying in which no precipitates were observed after the preliminary drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.56 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 5.2 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.5 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.5 times.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.5 g of pentaerythritol was mixed instead of 0.5 g of erythritol to prepare a conductive polymer suspension. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 0.90 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.48 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the appearance change when the drying temperature was changed was visually confirmed. Specifically, 5 ⁇ l of the prepared conductive polymer suspension was dropped on the second conductive polymer layer 3A, 1) left at room temperature for 10 minutes, 2) dried at 120 ° C. for 10 minutes, and 3) After drying at 150 ° C. for 30 minutes, 4) after drying at 180 ° C. for 30 minutes. As a result, under the conditions 1) and 2), a white precipitate remained on the surface of the first conductive polymer layer 3B. Under the condition of 3), about 90% of the precipitates disappeared. Under the conditions of 4), the precipitates disappeared completely.
  • the initial ESR of the capacitor element at 100 kHz was 5.1 m ⁇
  • the ESR change after the heat resistance test was 1.3 times
  • the ESR change after the moisture resistance test was 1.3 times.
  • Example 7 The same procedure as in Example 6 was performed except that the main drying was performed at 225 ° C. for 5 minutes. The results are shown in Table 1.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film with no precipitates observed after the main drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.45 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 4.7 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.3 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.2 times.
  • Example 8 The drying was performed in the same manner as in Example 6 except that the main drying was performed at 265 ° C. for 1 minute. The results are shown in Table 1.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film with no precipitates observed after the main drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.44 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 4.8 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.2 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.2 times.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that porous tantalum was used as the anode body 1. The results are shown in Table 1.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying without any precipitates observed after the preliminary drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.51 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR of the capacitor element at 100 kHz was 6.7 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.6 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.4 times.
  • the anode body 1 is made of a 3 ⁇ 4 mm porous aluminum foil that has been subjected to surface expansion by etching, and after forming an oxide film by electrolytic oxidation as a dielectric layer, it is composed of a monomer solution, a dopant, and an oxidant solution. The immersion was repeated several times in the bath, and the second conductive polymer layer 3A made of poly3,4-ethylenedioxythiophene was formed inside the pores of the porous body by chemical polymerization.
  • the D50 value in the particle size distribution of the polymer suspension was 2.3 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film in which relatively many bubbles were generated after the main drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.76 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 10.1 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 3.1 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 3.4 times.
  • Comparative Example 2 10 g of the polymer suspension obtained in Comparative Example 1 was collected, 0.5 g of ethylene glycol was mixed, and then stirred and dissolved for 30 minutes to obtain a conductive polymer suspension.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 2.15 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.61 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 8.1 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.7 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.8 times.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that 0.5 g of glycerin was mixed instead of 0.5 g of ethylene glycol to prepare a conductive polymer suspension. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 1.99 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B was a smooth film after the main drying.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.59 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR at 100 kHz of the capacitor element was 7.1 m ⁇ , the ESR change after the heat resistance test was 1.8 times, and the ESR change after the moisture resistance test was 1.7 times.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that 0.5 g of sorbitol was mixed in place of 0.5 g of ethylene glycol to prepare a conductive polymer suspension. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 1.73 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B no precipitates were observed after the main drying, but some bubbles were generated and the film was not smooth.
  • the film density of the first conductive polymer layer 3B was 0.67 ⁇ m / ml ⁇ cm 2 .
  • the initial ESR of the capacitor element at 100 kHz was 6.9 m ⁇
  • the ESR change after the heat resistance test was 2.1 times
  • the ESR change after the moisture resistance test was 2.7 times.
  • Comparative Example 5 The particle size distribution measurement, first conductive polymer layer was the same as Comparative Example 2 except that 0.5 g of mannitol was mixed instead of 0.5 g of ethylene glycol to prepare a conductive polymer suspension. A visual appearance check of 3B was performed. The results are shown in Table 1.
  • the D50 value in the particle size distribution of the conductive polymer suspension was 1.91 ⁇ m.
  • the appearance of the first conductive polymer layer 3B a large amount of precipitates were observed after the main drying, and the smoothness was poor.
  • the film density was not measurable, and the production of capacitor elements was abandoned.
  • Comparative Example 1 in which nothing was added, such an effect was not recognized. Further, in Comparative Examples 2, 3, 4 and 5, it was not possible to obtain a dramatic effect as in the present invention. In particular, from the results of Comparative Example 4, sorbitol has a small effect of suppressing the increase in ESR in the heat resistance and humidity resistance tests, and from the results of Comparative Example 5, the conductive polymer layer could not be formed well when mannitol was used.
  • a conductive polymer suspension having good dispersibility is obtained by containing at least one compound (A) selected from erythritol, xylitol and pentaerythritol in the conductive polymer suspension.
  • Example 10 Using the conductive polymer suspensions prepared in Examples 1, 4, 6, and 8, and Comparative Example 1, a conductive polymer film was formed on a glass substrate.
  • the temperature for removing the dispersion medium was the same as in the corresponding example (formation of the first conductive polymer layer 3B).
  • Example 11 A commercially available polystyrenesulfonic acid aqueous solution (20 wt%, Mw 50,000) was diluted to 1 wt% with pure water. 10 g of this 1 wt% polystyrene sulfonic acid aqueous solution was sampled, 1 g of erythritol was mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. This solution was dropped on a glass substrate and allowed to stand at room temperature.
  • TG / DTA differential thermal analysis
  • Example 12 The same procedure as in Example 11 was performed except that 0.3 g of pentaerythritol was mixed instead of 1 g of erythritol.
  • Example 13 Examples were used except that a commercially available water-soluble polyester sulfonic acid resin (25 wt%, Mw 28,000) was used instead of the polystyrene sulfonic acid aqueous solution (20 wt%, Mw 50,000). 11 was carried out. As a result, a similar change in appearance was observed near the same temperature.
  • Example 14 The same as Example 11 except that a commercially available polyacrylic acid (45 wt%, Mw 10,000) was used instead of the polystyrene sulfonic acid aqueous solution (20 wt%, Mw 50,000). Was carried out. As a result, a similar change in appearance was observed near the same temperature.
  • Example 15 10 g of a commercially available conductive polymer solution (solid component amount: about 3.5 wt%) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid was collected and mixed with 1 g of erythritol. And dissolved for 30 minutes with stirring.
  • a commercially available conductive polymer solution solid component amount: about 3.5 wt% composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid was collected and mixed with 1 g of erythritol. And dissolved for 30 minutes with stirring.
  • Example 16 The water resistance was evaluated in the same manner as in Example 15 except that 1 g of xylitol was mixed instead of 1 g of erythritol. As a result, swelling and peeling were not recognized.
  • Example 17 The water resistance was evaluated in the same manner as in Example 15 except that 0.3 g of pentaerythritol was mixed instead of 1 g of erythritol. As a result, swelling and peeling were not recognized. In addition, this membrane was changed to a hydrophobic surface that repels water.
  • Example 18 The water resistance was evaluated in the same manner as in Example 15 except that 0.3 g of pentaerythritol was mixed in addition to 1 g of erythritol. As a result, swelling and peeling were not recognized. The membrane had changed to a hydrophobic surface that repels water.
  • the conductive polymer composition obtained by removing the dispersion medium from the conductive polymer suspension containing at least one compound (A) selected from erythritol, xylitol, and pentaerythritol has an appearance of It was found that changes (color, transparency) were recognized, and water resistance (swellability, peelability from the glass substrate) was dramatically improved.
  • the conductive polymer film containing pentaerythritol has its surface changed to hydrophobic, and a specific change was observed. Compared with erythritol having the same number of hydroxyl groups, the difference in the skeleton structure is considered to have a great influence.

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Abstract

　本発明は、高導電率で耐水性に優れ、高密度で平滑性に優れた導電性高分子組成物を提供する。また、本発明は、導電率の低下を防止し、低ＥＳＲで、信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。本発明の導電性高分子組成物は、ポリ酸またはその塩からなるドーパントおよび導電性高分子を含む導電性高分子材料と、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリトリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）と、分散媒とを含む導電性高分子懸濁液から、前記分散媒を除去して得られる。

Description

導電性高分子懸濁液、導電性高分子組成物、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、導電性高分子懸濁液、導電性高分子組成物、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、詳しくは、分散性の優れた導電性高分子懸濁液、高導電率で耐水性に優れた導電性高分子組成物、ならびに等価直列抵抗が低く信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
　タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。
　この固体電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子層の形成方法としては、化学酸化重合と電解酸化重合とに大別され、導電性高分子材料を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。
　このような固体電解コンデンサは、従来用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）が低く、さまざまな用途に用いられ始めており、近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。
　このような固体電解コンデンサに関連する技術として、特許文献１は、縁部を良好に被覆する高密度ポリマー外層を、簡単に得ることができ、かつ確実に再現することができる、低いＥＳＲを有する固体電解質コンデンサの向上した製造法を提供するもので、電極物質の多孔質電極本体；電極物質の表面を覆う誘電体；および誘電体表面を導電性材料を含む固体電解質を含むコンデンサ本体に、ポリアニリンおよび／またはポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子ｂ）を含む分散物ａ）を適用する工程；および導電性ポリマー外層の形成にために、分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去し、かつ／または結合剤ｃ）を硬化させる工程を含み、分散物ａ）中の導電性ポリマーの粒子ｂ）が平均粒径７０～５００ｎｍを有する、固体電解質コンデンサの製造方法が提案されている。
　分散物ａ）は、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタム基を含有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および／またはジ－またはポリアルコールを、さらに含むことで導電性を増加させるので好ましいとしている。
特開２００６－２９５１８４号公報
　しかしながら、例えばソルビトール、マンニトールのＯＨ基数が比較的多い、糖アルコールを添加剤として高分子溶液に含有させた場合、成膜工程の乾燥時に析出が認められる場合がある。このようにして得られた導電性高分子膜は、低密度で導電率が低く、膜の平滑性（残存気泡有無、析出物有無）も乏しい。このような成膜状態のコンデンサは、内部重合層やグラファイト層との界面抵抗も大きく、その結果、ＥＳＲが高くなる欠点がある。さらに成膜性が悪いために気密性が悪く、耐湿・耐熱特性などの長期信頼性試験において、ＥＳＲ劣化が早くなる欠点がある。
　このように導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデンサは、種々の検討が進められてきたが、固体電解コンデンサにおける低ＥＳＲ化と信頼性の両立は、未だ十分に達成されていない状況にある。
　本発明の課題は、高導電率で耐水性に優れ、高密度で平滑性に優れた導電性高分子組成物を提供すること、導電率の低下を防止し、低ＥＳＲで、信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供し、さらには、取扱いが容易で安全な添加剤の代替化合物を用いた簡便な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
　本発明の導電性高分子懸濁液は、ポリ酸またはその塩からなるドーパントおよび導電性高分子を含む導電性高分子材料と、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリトリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）と、分散媒とを含むことを特徴とする。
　前記導電性高分子材料は、前記ドーパントとして、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸を含むことが好ましく、ポリスチレンスルホン酸またはポリエステルスルホン酸を含むことがより好ましい。前記導電性高分子材料は、前記導電性高分子として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体を重合して得られる重合体を含むことが好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物は、前記導電性高分子懸濁液から、前記分散媒を除去して得られることを特徴とする。前記分散媒の除去を、前記化合物（Ａ）の融解温度以上で行うことが好ましい。
　本発明の固体電解コンデンサは、前記導電性高分子組成物を含む固体電解質層を有することを特徴とし、弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成されている誘電体層とをさらに有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されていることが好ましい。前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、前記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、前記導電性高分子懸濁液から前記分散媒を除去することで、第一の導電性高分子層を形成する工程とを有することを特徴とする。前記第一の導電性導電性高分子層を形成する前に、前記誘電体層上に、化学酸化重合または電解重合により第二の導電性高分子層を形成する工程、をさらに有することが好ましい。
前記第一の導電性高分子層を形成する工程における分散媒の除去を、前記化合物（Ａ）の融解温度以上の温度で行うことが好ましい。前記分散媒の除去を行う温度は、１５０℃以上２７０℃未満であることが好ましい。前記誘電体層として、前記弁作用金属の酸化皮膜を形成することが好ましい。前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明によれば、導電性高分子層中にエリスリトール、キシリトール、ペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を含ませることにより、高密度かつ高導電率で水分吸湿の少ない導電性高分子組成物が得られる。また、ＥＳＲが低く、高信頼性の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができ、さらに取扱いが容易な物質を用いた簡便な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
本発明に係る固体電解コンデンサの内部構造を説明する模式図である。
　本発明の導電性高分子懸濁液は、ポリ酸またはその塩からなるドーパントおよび導電性高分子を含む導電性高分子材料と、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリトリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）と、分散媒とを含むことを特徴とする。
　ドーパントとしては、ポリ酸またはその塩を用いることができる。ポリ酸の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）等のポリスルホン酸；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸が好ましい。ポリ酸またはその塩は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ポリ酸またはその塩の重量平均分子量は、特に制限されない。
　導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体を重合して得られる重合体を用いることできる。チオフェンの誘導体としては、３，４－エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。導電性高分子としては、３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体を用いることが好ましい。導電性高分子は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　分散媒としては、導電性高分子を与えるモノマーとの相溶性が良好な分散媒を選定することが好ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、水が好ましい。
　導電性高分子懸濁液中の導電性高分子の濃度は、０．１～２０重量％が好ましく、０．５～１０重量％がより好ましい。ドーパントの使用量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るために、導電性高分子１００重量部に対して２０～３０００重量部が好ましく、３０～１０００重量部がより好ましい。
　本発明の導電性高分子懸濁液は、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリトリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を含有する。これらの化合物（Ａ）は、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を与え、高密度かつ高導電率で、水分の吸収性が少ない導電性高分子組成物を与えることができる。特に、ペンタエリスリトールは、少量の含有量でその機能を奏することから、好適に使用される。
　化合物（Ａ）の添加前後の導電性高分子懸濁液の分散性評価は、粒径分布測定によって行うことができ、遠心沈降、光透過法、レーザー回折、動的光散乱、超音波法などによっても測定可能である。
　導電性高分子懸濁液に添加する化合物は、固体粉末状であることが好ましい。また、導電性高分子懸濁液の分散媒への溶解性を示し、その融解温度が分散媒の沸点以上であることが好ましい。例えば、分散媒として水を含有する場合、融解温度が１００℃以上の化合物が好ましい。なお、化合物の融解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などによって、測定することが可能である。
　化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されず、少なくとも混合することによって効果を奏する。ポリ酸成分と同モル量以上の化合物（Ａ）を混合することで、導電性高分子懸濁液の粒子分散性が優れ、高密度かつ高導電率の導電性高分子組成物が得られることから好ましい。なお、化合物（Ａ）の含有量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば特に制限されない。
　エリスリトールは、例えば、ソルビトールやマルチトースなどの多価アルコールに比較して結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点からも好ましい。
　エリスリトールおよびキシリトールは、例えば甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定性にも優れており、低環境負荷物質であることからも好ましい。また、これら物質の水に対する溶解度は、例えば、エチレングリコールおよびグリセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高いことも優位な点であり、好ましい。
　ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、高分子膜質が変化し、膜密度および膜強度が向上し、信頼性に非常に優れた高分子膜を得ることができる。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトールやソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
　本発明の導電性高分子組成物は、上記の導電性高分子懸濁液から、分散媒を除去して得られることを特徴とする。分散媒を除去する際は、分散媒の沸点以上であれば特に制限されないが、さらに化合物（Ａ）の融解温度以上で行とで、より高密度で水分の吸湿が少ない導電性高分子組成物を与えるため好ましい。これは、前述したエステルの生成に起因するものであると考えられる。
　具体的には、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上２７０℃未満であることが特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、熱による導電性高分子が劣化しない範囲であれば特に制限されない。
　本発明は、前記導電性高分子組成物を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサである。より具体的には、弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成されている誘電体層とをさらに有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されている固体電解コンデンサである。
　本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体層を形成した後、その誘電体層上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から分散媒を除去することで、第一の導電性高分子層を形成することで製造することができる。
　以下、本発明の固体電解コンデンサの構成および作製方法に関して説明する。図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの内部構造を説明する模式図である。
　図１の固体電解コンデンサ（コンデンサ素子とも言う）では、陽極体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極層４がこの順に形成された構造をしている。
　陽極体１は、弁作用金属を有する金属の板、箔または線；弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金が挙げられ、タンタル、アルミニウムおよびニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　誘電体層２は、例えば、陽極体１の表面を電解酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。酸化皮膜の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
　固体電解質層３は、少なくとも導電性高分子層が含まれるが、本発明では、少なくとも上述の導電性高分子組成物を含む第一の導電性高分子層３Ｂを有する。導電性高分子層は、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含む単量体を重合して得られる重合体を含む。特に、ピロール、チオフェンおよびその誘導体を含むことが好ましく、ピロール、チオフェンまたは３，４－エチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
　固体電解質層３には、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８，－テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体が含まれていてもよい。
　第一の導電性高分子層３Ｂは、弁作用金属からなる陽極体１の表面に誘電体層２を形成した後、その誘電体層２上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から分散媒を除去することで形成することができる。また、第一の導電性導電性高分子層３Ｂを形成する前に、誘電体層２上に、化学酸化重合または電解重合により第二の導電性高分子層３Ａを形成してもよい。第二の導電性高分子層３Ａを形成するための単量体は、上述の導電性高分子懸濁液と同様のものを用いることができる。酸化剤としては、金属塩や硫酸塩を用いることができる。
　導電性高分子懸濁液の塗布方法としては、十分に多孔質細孔内部へ充填させるために、塗布後に数分～数１０分放置することが好ましい。導電性高分子懸濁液の含浸方法としては、浸漬の繰り返しや減圧または加圧方式が好ましい。
　分散媒の除去は、分散媒の除去が可能な温度範囲であれば、特に限定されないが、化合物（Ａ）の融解温度以上で行うことが好ましく、熱による素子劣化防止の観点から、２７０℃未満であることが好ましい。
　第一の導電性高分子層３Ｂと、誘電体層２の表面に密接して形成する第二の導電性高分子層３Ａは、導電性高分子の骨格と同一種であることが好ましい。
　第二の導電性高分子層３Ａの形成に用いるドーパントとしては、例えばナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体からなるスルホン酸系化合物が好ましい。また、ドーパントの分子量は、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。
　陰極層４は、導体であれば特に限定されないが、グラファイトなどのグラファイト層５と銀導電性樹脂層６とからなる２層構造としてもよい。
　（作用）
　ポリ酸もしくはその塩からなるドーパントを含む導電性高分子懸濁液にエリスリトール、キシリトールおよびペンタエリトリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を混合することで、懸濁液中に分散している導電性高分子粒子外面に存在する、ドーパントとして機能していない過剰なドーパント（抵抗成分）を遊離させて、導電性高分子粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度を増加させるため、高密度な高分子膜が得られ、高導電率化が可能となる。また、その導電性高分子膜は、気泡の残存などなく、平滑な膜を形成することができる。さらには、水分の吸湿が少ない導電性高分子膜が得られる。
　具体的には、化合物（Ａ）は末端に水酸基を有するため、上記のドーパントとして例えば、スルホン酸化合物をイオン対に解離する作用を有し、その結果、導電性高分子膜の導電率を高める効果とさらにイオン対による粒子表面間の電荷反発によって粒子の分散性を高める効果とを奏することができる。
　また分散媒を除去することによって、ポリ酸由来のスルホン酸基またはカルボン酸基と水酸基との脱水縮合によって、エステルを生成し、スルホン酸またはカルボン酸が減少するため、親水性から疎水性の性質へ変化すると考えられる。
　このような作用によって、本発明の固体電解コンデンサでは、高密度な第一の導電性高分子層が形成されるとともに、陽極体である多孔質体のより内部まで浸透し、誘電体層または第二の導電性高分子層と細孔外部（表面層）の第一の導電性高分子層のコンタクトが増加し、アンカー作用によって細孔内部／外部の第一の導電性高分子層との密着性が高く、十分な導電経路が確保される。
　また、高密度で水分の吸湿が少ない導電性高分子膜を有するため、熱ストレス、吸湿などによる界面剥離を防止する。
　従って、導電性高分子膜の導電率を低下させず、熱ストレスや吸湿による導電性高分子層の界面剥離を防止するため、低ＥＳＲであり、コンデンサの信頼性を向上させることができる。
　（従来技術との比較）
　本発明と特許文献１の技術内容とを比較すると、導電性高分子層の構成が異なっている。具体的には、特許文献１では、例えば導電性を増加させる物質として、多種挙げられている中、実施例としてはジメチルスルホキシドのみが用いられているが、本発明で用いているエリスリトール、キシリトールまたはペンタエリスリトールとは、その物質の骨格構造、性質が全く異なっている。また、特許文献１では、それらの物質が導電性を増加させる作用についても明確に述べられていない。
　本発明のエリスリトール、キシリトールまたはペンタエリスリトールは、特許文献１中には、一切触れられていない物質である。中でも、ペンタエリスリトールは、その化学構造の特徴から重縮合の反応性に着眼して、着想した物質である。
　即ち、特許文献１の技術においては本発明の水酸基含有物質における着眼思想および意図する作用と異なって添加していることが明瞭である。従って、特許文献１は、本発明に対し、なんら教示を施すものではなく、類推可能な範囲ではないことは自明である。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　また、ここで使用するエリスリトール、キシリトールおよびペンタエリスリトールとしては、一般に市販されているものを用いた。
　（実施例１）
　本発明の実施例１について、図１を参照して説明する。陽極体１として、エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔を用いて、誘電体層として、電解酸化によって酸化皮膜を形成した後、モノマー溶液とドーパント、酸化剤溶液からなる槽に数回浸漬を繰り返し、化学重合法によって、多孔質体細孔内部にポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンからなる第二の導電性高分子層３Ａを形成した。
　次に、純水１００ｇとポリスチレンスルホン酸（Ｍ．ｗ．５万）２ｇからなる混合溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンを１ｇ投入して、常温で５分間攪拌した。その後、４０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ／分ずつ５ｇ投入して常温でさらに５０ｈ攪拌（１，０００ｒｐｍ）しながら酸化重合させた。このようにして、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子材料成分が約３ｗｔ％である高分子懸濁液を得た。このとき懸濁液の色は、薄黄色→薄灰色→灰→深緑→薄紺→濃紺色に変化した。この濃紺色の懸濁液を１０ｇ採取し、エリスリトールを０．５ｇ混合した後、３０分間攪拌溶解させて、導電性高分子懸濁液を得た。
　この導電性高分子懸濁液の粒径分布を、レーザー回折法を用いて測定した。測定した結果、Ｄ５０値は０．９２μｍであった。Ｄ５０とは、累積粒度曲線において、その累積質量が５０％になるときの粒子径である。
　この導電性高分子懸濁液を第二の導電性高分子層３Ａ上に５μｌ滴下して１０分間常温放置した。その後、予備乾燥を１２０℃で１０分間行い、本乾燥を１８０℃で３０分行うことで、第一の導電性高分子層３Ｂを形成した。
　第一の導電性高分子層３Ｂに対し、目視外観チェックと膜密度を測定した。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、予備乾燥後以降から析出物など認められず、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。
　膜密度は、３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔に５μｌ滴下し、本乾燥後に得られた膜厚を測定して、１ｍｌ、１ｃｍ２あたりの膜厚に換算した。
　さらに、第一の導電性高分子層３Ｂ上に、グラファイト層５と銀導電性樹脂層６を形成して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲを測定した後、その耐熱特性と耐湿特性として、ＥＳＲ変化率（倍）（＝（試験後ＥＳＲ、１００ｋＨｚ）／（初期ＥＳＲ、１００ｋＨｚ））を算出した。なお、耐熱試験条件は、１２５℃雰囲気下、無負荷放置、５００ｈとし、耐湿試験条件は、６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下、無負荷放置、５００ｈとした。
　評価数は各１０個ずつとした。評価結果の平均値を表１に示す。
　表１に示すように、コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは５．２ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．５倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．４倍であった。
　（実施例２）
　混合するエリスリトールの量を０．０３ｇとして導電性高分子懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は１．３１μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、予備乾燥後以降から析出物など認められず、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５３μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは５．６ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．６倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．５倍であった。
　（実施例３）
　混合するエリスリトールの量を２ｇとして導電性高分子懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は１．８９μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、予備乾燥後以降から析出物など認められず、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５１μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは５．５ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．５倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．４倍であった。
　（実施例４）
　エリスリトール０．５ｇに代えてキシリトールを０．５ｇ混合して導電性高分子懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は０．７９μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、予備乾燥後以降から析出物など認められず、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５１μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは４．８ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．４倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．４倍であった。
　（実施例５）
　エリスリトール０．５ｇに代えてキシリトールを０．０３ｇ混合して導電性高分子懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は０．８９μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、予備乾燥後以降から析出物など認められず、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５６μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは５．２ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．５倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．５倍であった。
　（実施例６）
　エリスリトール０．５ｇに代えてペンタエリスリトールを０．５ｇ混合して導電性高分子懸濁液を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は０．９０μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．４８μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。
　ここで、第一の導電性高分子層３Ｂの形成において、乾燥温度を変化させた場合の外観変化を目視確認した。具体的には、調製した導電性高分子懸濁液を第二の導電性高分子層３Ａ上に５μｌ滴下した後、１）１０分間常温放置後、２）１２０℃１０分乾燥後、３）１５０℃３０分乾燥後、４）１８０℃３０分乾燥後に行った。結果、１）および２）の条件では、第一の導電性高分子層３Ｂ表面に白色の析出物が残存していた。３）の条件では、析出物が９割程度消失していた。４）の条件では、析出物が完全に消失した。これより、ペンタエリスリトールは、第一の導電性高分子層３Ｂ中において、予備乾燥２）の条件では析出物が確認されていたが、本乾燥１８０℃後では外観上は完全に消失しており、乾燥温度の上昇に伴い脱水重合反応が進行していることが確認できた。
　コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは５．１ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．３倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．３倍であった。
　（実施例７）
　本乾燥を２２５℃で５分行ったこと以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後は、析出物など認められず、平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．４５μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは４．７ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．３倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．２倍であった。
　（実施例８）
　本乾燥を２６５℃で１分行ったこと以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後は、析出物など認められず、平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．４４μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは４．８ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．２倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．２倍であった。
　（実施例９）
　陽極体１として多孔質体タンタルを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、予備乾燥後以降から析出物など認められず、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５１μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは６．７ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．６倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．４倍であった。
　（比較例１）
　陽極体１として、エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔を用いて、誘電体層として、電解酸化によって酸化皮膜を形成した後、モノマー溶液とドーパント、酸化剤溶液からなる槽に数回浸漬を繰り返し、化学重合法によって、多孔質体細孔内部にポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンからなる第二の導電性高分子層３Ａを形成した。
　次に、純水１００ｇとポリスチレンスルホン酸（Ｍ．ｗ．５万）２ｇからなる混合溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンを１ｇ投入して、常温で５分間攪拌した。その後、４０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ／分ずつ５ｇ投入して常温でさらに５０ｈ攪拌（１，０００ｒｐｍ）しながら酸化重合させ、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子材料成分が約３ｗｔ％である高分子懸濁液を得た。
　この高分子懸濁液を第二の導電性高分子層３Ａ上に５μｌ滴下して１０分間常温放置した。その後、予備乾燥を１２０℃で１０分間行い、本乾燥を１８０℃で３０分行うことで、第一の導電性高分子層３Ｂを形成した。さらに、グラファイト層５と銀導電性樹脂層６を形成して、コンデンサ素子を作製した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は２．３μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後において比較的多く気泡が発生していて、平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．７６μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは１０．１ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は３．１倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は３．４倍であった。
　（比較例２）
　比較例１で得られた高分子懸濁液を１０ｇ採取し、エチレングリコールを０．５ｇ混合した後、３０分間攪拌溶解させて、導電性高分子懸濁液を得た。
　この導電性高分子懸濁液を第二の導電性高分子層３Ａ上に５μｌ滴下して１０分間常温放置した。その後、予備乾燥を１２０℃で１０分間行い、本乾燥を１８０℃で３０分行うことで、第一の導電性高分子層３Ｂを形成した。さらに、グラファイト層５と銀導電性樹脂層６を形成して、コンデンサ素子を作製した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は２．１５μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．６１μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは８．１ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．７倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．８倍であった。
　（比較例３）
　エチレングリコール０．５ｇに代えてグリセリンを０．５ｇ混合して導電性高分子懸濁液を調製した以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は１．９９μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後は平滑な膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．５９μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは７．１ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は１．８倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は１．７倍であった。
　（比較例４）
　エチレングリコール０．５ｇに代えてソルビトールを０．５ｇ混合して導電性高分子懸濁液を調製した以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は１．７３μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後において析出物は認められなかったが、若干気泡が発生していて、平滑に欠ける膜であった。第一の導電性高分子層３Ｂの膜密度は、０．６７μｍ／ｍｌ・ｃｍ２であった。コンデンサ素子の１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲは６．９ｍΩであり、耐熱試験後のＥＳＲ変化は２．１倍であり、耐湿試験後のＥＳＲ変化は２．７倍であった。
　（比較例５）
　エチレングリコール０．５ｇに代えてマンニトールを０．５ｇ混合して導電性高分子懸濁液を調製した以外は、比較例２と同様にして、粒径分布測定、第一の導電性高分子層３Ｂの目視外観チェックを実施した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、導電性高分子懸濁液の粒径分布におけるＤ５０値は１．９１μｍであった。第一の導電性高分子層３Ｂの外観は、本乾燥後において析出物が多量に認められ、平滑性に乏しかった。また、膜密度は測定不可能であり、コンデンサ素子の作製も断念した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９より、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を混合することによって、導電性高分子懸濁液中の粒子が微粒子化して分散性が向上する。これによって形成した第一の導電性高分子層３Ｂは、高密度な膜となり、コンデンサ素子の初期ＥＳＲが低下し、耐熱および耐湿試験におけるＥＳＲ上昇が飛躍的に抑制されることが分かった。
　一方、何も添加しない比較例１では、このような効果が認められなかった。また、比較例２、３、４および５では、本発明のような飛躍的効果を得るには至らなかった。特に、比較例４の結果より、ソルビトールは耐熱および耐湿試験におけるＥＳＲ上昇抑制効果が小さく、比較例５の結果より、マンニトールを用いた場合は導電性高分子層がうまく形成できなかった。
　実施例１、２および３の結果より、化合物（Ａ）の添加量が少なくても、化合物（Ａ）を混合することで十分な効果を奏することが分かった。この結果から、化合物（Ａ）の混合量をさらに低減することができる可能性も示唆されたといえる。実施例６の結果より、ペンタエリスリトールを用いた場合は高密度な膜が得られるため、初期ＥＳＲが低く、耐熱および耐湿試験におけるＥＳＲ上昇抑制効果に優れることが分かる。
　さらに実施例６、７および８より、本乾燥温度を上昇させることによってさらに高密度な膜が得られ、初期ＥＳＲが低く、耐熱および耐湿試験におけるＥＳＲ上昇抑制効果に優れることが分かった。これは、高分子膜中での脱水重合反応が主として寄与していると考えられる。
　以上の結果から、導電性高分子懸濁液に、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を含有することによって、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を与えることが分かった。そして、この導電性高分子懸濁液を用いることで、高密度で平滑な導電性高分子層の形成が可能となり、低ＥＳＲで良好な耐熱特性および耐湿特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、本発明の構成が好適であることが分かった。
　（実施例１０）
　実施例１、４、６および８、ならびに比較例１で調製した導電性高分子懸濁液を用いて、ガラス基板上に導電性高分子膜を形成した。分散媒を除去する温度は、同対応実施例における同じ条件（第一の導電性高分子層３Ｂの形成）で行った。
　得られた、導電性高分子膜の外観（色、透明性）を観察した。続いて、この導電性高分子膜を純水中に１ｈ浸漬し、耐水性（導電性高分子膜の膨潤、ガラス基板からの剥離）を評価した。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、導電性高分子膜（表２、実施例１）のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）分析を実施した。その結果、エリスリトール由来の水酸基のピークが消失しており、新たにエステルと推測されるスペクトルが確認された。これより有機構造が変化していることが分かった。
　（実施例１１）
　市販されているポリスチレンスルホン酸水溶液（２０ｗｔ％、Ｍ．ｗ．５０，０００）を純水で１ｗｔ％に希釈した。この１ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸水溶液を１０ｇ採取し、エリスリトールを１ｇ混合し、常温で３０分攪拌した。この溶液を、ガラス基板上に滴下して常温放置した。
　次いで、エリスリトールのＴＧ／ＤＴＡ（示差熱分析）分析を行った。条件は、大気下で昇温１０℃／分とした。その結果、１２０℃付近で融解のピークが観測された。次に、ガラス基板上の組成物を恒温槽内で段階的に昇温して、組成物の外観を確認した。その結果、組成物の外観は、１２５℃付近で透明になり、１５０℃付近で薄茶色に変化し、１８０℃付近でこげ茶色に変化した。
　同時に、エリスリトールを含有しないポリスチレンスルホン酸のみの組成物でも確認した結果、組成物の外観は、１８０℃まで昇温してもほぼ変化せず薄黄色であった。
　（実施例１２）
　エリスリトール１ｇに代えてペンタエリトリトールを０．３ｇ混合した以外は、実施例１１と同様に実施した。
　ペンタエリトリトールのＴＧ／ＤＴＡ（示差熱分析）では、１９３℃付近で融解のピークが観測された。次に、ガラス基板上の組成物を、恒温槽内で段階的に昇温して組成物の外観を確認した結果、１５０℃付近で変化なし、１８０℃付近で薄茶色に変化し、２２５℃付近でこげ茶色に変化し、２６５℃付近で若干黒っぽいこげ茶色に変化した。
　（実施例１３）
　ポリスチレンスルホン酸水溶液（２０ｗｔ％、Ｍ．ｗ．５０，０００）に代えて、市販されている水溶性ポリエステルスルホン酸樹脂（２５ｗｔ％、Ｍ．ｗ．２８，０００）を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施した。その結果、同温度付近で似た外観の変化が認められた。
　（実施例１４）
　ポリスチレンスルホン酸水溶液（２０ｗｔ％、Ｍ．ｗ．５０，０００）に代えて、市販されているポリアクリル酸（４５ｗｔ％、Ｍ．ｗ．１０，０００）を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施した。その結果、同温度付近で似た外観の変化が認められた。
　（実施例１５）
　市販品されている（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子溶液（固形成分量；約３．５ｗｔ％）を１０ｇ採取し、エリスリトールを１ｇ混合した後、３０分間攪拌して溶解させた。
　この溶液を、ガラス基板上に滴下した後、１８０℃で３０分乾燥して導電性高分子膜を形成した。外観は、濃青色から濃紺色に変化が認められた。次いで、実施例１０と同様にして、耐水性の評価を行結果、極わずかな膨潤は見受けられたが、ガラス基板からの剥離は認められなかった。次いで、この導電性高分子膜のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）分析を実施した結果、エリスリトール由来の水酸基のピークが消失しており、新たにエステルと推測されるスペクトルが確認でき、有機構造が変化していることが認められた。
　（実施例１６）
　エリスリトール１ｇに代えてキシリトールを１ｇ混合した以外は、実施例１５と同様にして実施し、耐水性の評価を行った。その結果、膨潤および剥離は認められなかった。
　（実施例１７）
　エリスリトール１ｇに代えてペンタエリスリトールを０．３ｇ混合した以外は、実施例１５と同様にして実施し、耐水性の評価を行った。その結果、膨潤および剥離は認められなかった。また、この膜は、水をはじく疎水性の表面に変化していた。
　（実施例１８）
　エリスリトール１ｇだけでなく、ペンタエリスリトールを０．３ｇ混合した以外は、実施例１５と同様にして実施し、耐水性の評価を行った。その結果、膨潤および剥離は認められなかった。この膜は、水をはじく疎水性の表面に変化していた。
　実施例１０より、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を含む導電性高分子懸濁液から分散媒を除去して得られた導電性高分子組成物は、外観変化（色、透明性）が認められるとともに、耐水性（膨潤性、ガラス基板からの剥離性）が飛躍的に向上していることが分かった。特に、ペンタエリスリトールを含む導電性高分子膜は、表面が疎水性に変化しており特異的な変化が認められた。同水酸基数のエリスリトールと比較すると、その骨格構造の相違が大きく影響しているものと考えられる。
　また、ＦＴ－ＩＲ分析結果から水酸基のピーク消失に伴い、同様のスペクトルが認められたことから、ポリ酸成分との相互作用によって、有機構造の変化が生じていると考えられる。
　ポリ酸成分を検討した実施例１１および１３より、主鎖の異なるポリスルホン酸においても同様の外観変化が確認されたことから、スルホン酸基と相互作用していることが示唆され、主鎖は特に制限されないものと考えられる。同様に、ポリアクリル酸を用いた実施例１４でも同様の外観変化が確認されたことから、スルホン酸基と同様にカルボン酸基も相互作用していることが示唆され、ポリカルボン酸を用いることもできると考えられる。
　実施例１１および１２より、エリスリトールおよびペンタエリスリトールの融解温度前後での組成物の外観変化を確認した結果、融解温度を超えた温度範囲で外観の変化が認められた。また、この外観変化は、実施例１０の表２に記載した導電性高分子膜（実施例６、８）の外観変化に対応していることが確認できた。
　実施例１５～１７より、耐水性が向上し、特にペンタエリスリトールを含有した導電性高分子組成物は、表面が疎水性に変化し特異的であった。
　実施例１８より、エリスリトールとペンタエリトリトールを併用した場合は、ペンタエリトリトールのみを混合した場合と同様に、表面が疎水性に変化し水をはじいた。
　以上のように、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を含有させることによって、外観（色、透明性）の変化、耐水性が飛躍的に向上した導電性高分子組成物を与えることが明らかとなった。
１　　　陽極体
２　　　誘電体層
３　　　固体電解質層
３Ａ　　第二の導電性高分子層
３Ｂ　　第一の導電性高分子層
４　　　陰極層
５　　　グラファイト層
６　　　銀導電性樹脂層

Claims (15)

  1. 　ポリ酸またはその塩からなるドーパントおよび導電性高分子を含む導電性高分子材料と、
    エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリトリトールから選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）と、
    分散媒と
    を含む導電性高分子懸濁液。
  2. 　前記導電性高分子材料が、前記ドーパントとして、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸を含む請求項１に記載の導電性高分子懸濁液。
  3. 　前記導電性高分子材料が、前記ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸またはポリエステルスルホン酸を含む請求項２に記載の導電性高分子懸濁液。
  4. 　前記導電性高分子材料が、前記導電性高分子として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体を重合して得られる重合体を含む請求項１～３のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液から、前記分散媒を除去して得られる導電性高分子組成物。
  6. 　前記分散媒の除去を、前記化合物（Ａ）の融解温度以上で行う請求項５に記載の導電性高分子組成物。
  7. 　請求項５に記載の導電性高分子組成物を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
  8. 　弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成されている誘電体層とをさらに有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されている請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
  9. 　前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種である請求項７または８に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 　弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上に、請求項１～４のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、前記導電性高分子懸濁液から前記分散媒を除去することで、第一の導電性高分子層を形成する工程と
    を有する固体電解コンデンサの製造方法。
  11. 　前記第一の導電性導電性高分子層を形成する前に、
    前記誘電体層上に、化学酸化重合または電解重合により第二の導電性高分子層を形成する工程、をさらに有する請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記第一の導電性高分子層を形成する工程における分散媒の除去を、前記化合物（Ａ）の融解温度以上の温度で行う請求項１０または１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記分散媒の除去を行う温度が、１５０℃以上２７０℃未満である請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  14. 　前記誘電体層として、前記弁作用金属の酸化皮膜を形成する請求項１０～１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  15. 　前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種である請求項１０～１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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