CN109716466B - 具有改进的泄露电流的固体电解电容器 - Google Patents

Abstract

提供了甚至在多种条件下也能够呈现良好电性质的电容器组件。更特别地，电容器含有电容器元件，电容器元件包括烧结的多孔阳极体的、覆于阳极体之上的电介质和覆于电介质之上且由有机金属化合物形成的预涂层。含有内层和外层的固体电解质覆于预涂层之上，其中内层由原位聚合的导电聚合物形成并且外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成。

Description

具有改进的泄露电流的固体电解电容器

背景技术

固体电解电容器(例如，钽电容器)典型地通过以下方式制造：围绕金属引线丝压制金属粉末(例如，钽)，烧结经压制的部件，将烧结的阳极阳极化，并且随后施加固体电解质。由于本征导电聚合物的有利的低等效串联电阻(“ESR”)和“非燃烧/非点火”失效模式(failure mode)，其常常被用作固体电解质。例如，可通过在催化剂和掺杂剂的存在下3,4-二氧噻吩单体(“EDOT”)的原位化学聚合形成这样的电解质。然而，使用原位聚合的聚合物的常规电容器倾向于具有相对较高的泄露电流(“DCL”)并且在高电压下(比如在快速开启或运行电流尖峰期间所经历的)失效。在克服这些问题的尝试中，还已使用了由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸(“PEDOT：PSS”)的复合物形成的分散体。虽然使用PEDOT:PSS分散体可帮助降低泄露电流值，但是含有这类材料的产品倾向于在向电容器施加电压之后呈现出DCL随时间的缓慢下降。

如此，目前存在对具有改进的性能的固体电解电容器的需要。

发明内容

根据本发明的一种实施方式，公开了包括电容器元件的电容器组件。电容器元件包括烧结的多孔阳极体、覆于阳极体之上的电介质、覆于电介质之上且由有机金属化合物形成的预涂层和覆于预涂层之上的固体电解质。固体电解质含有内层和外层，其中内层由原位聚合的导电聚合物形成并且外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成。

根据本发明的另一种实施方式，公开了形成电容器组件的方法，包括使烧结的多孔阳极体阳极氧化以形成阳极；向阳极施加包括有机金属化合物的溶液；在氧化催化剂的存在下使导电聚合物前体单体聚合以形成覆于预涂层之上的内部固体电解质层；和施加导电聚合物颗粒的分散体以形成覆于内部固体电解质层之上的外部固体电解质层。进一步地，有机金属化合物具有以下通式：

其中，

M为有机金属原子；

R₁、R₂和R₃独立地为烷基或羟烷基，其中R₁、R₂和R₃中的至少一个为羟烷基；

n为0至8的整数；并且

X为有机或无机官能团。

下文更详细地给出本发明的其他特征和方面。

附图说明

更特别地，参考所附附图，在说明书的其余部分中为本领域技术人员给出包括其最佳实施方式在内的全面的并且能够实现的本发明的公开，其中：

图1为本发明的组件的电容器组件的一种实施方式的截面图；

图2为本发明的组件的电容器组件的另一种实施方式的截面图；

图3为本发明的组件的电容器组件的另一种实施方式的截面图；和

图4为本发明的组件的电容器组件的另一种实施方式的俯视图。

具体实施方式

本领域技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，并且不意在限制本发明的更宽的方面，该更宽的方面体现在示例性构造中。

一般而言，本发明涉及能够在宽范围的不同条件下呈现良好电性质的电容器组件。更特别地，电容器组件含有包括烧结的多孔阳极体和覆于阳极体之上的电介质的电容器元件。电容器元件还含有覆于电介质之上并且包括有机金属化合物的预涂层。固体电解质覆于预涂层之上，所述固体电解质含有由原位聚合的导电聚合物形成的内层和由预聚合的导电聚合物颗粒形成的外层。本发明人已发现，特定类型的预涂层、内部固体电解质层和外部固体电解质层的组合可产生具有一系列独特且优异的性质的电容器组件。例如，在经受施加的电压(例如，额定电压)90秒后，电容器组件可呈现仅约50微安(“μA”)或更低的DCL，在一些实施方式中约40μA或更低，在一些实施方式中为约30μA或更低，且在一些实施方式中，为约0.1至约20μA。进一步地，DCL衰减的速率相对较快使得在经受电压共180秒后，电容器组件可呈现甚至更低的DCL值，比如约大于90秒后的DCL值的约50％，在一些实施方式中大于约70％，且在一些实施方式中，大于80％。例如，在180秒后，电容器组件可呈现约20μA或更低的DCL值，在一些实施方式中为约10μA或更低，在一些实施方式中为约5μA或更低，且在一些实施方式中，为约0.01至约5μA。值得注意的是，电容器组件可在多种条件下呈现这样低的DCL值。例如，甚至在置于与具有高温的氛围接触后，比如约80℃或更高，在一些实施方式中为约100℃至约150℃，且在一些实施方式中，为约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃)，电容器组件仍可呈现这样低的DCL值。当置于与具有约10％或更低的相对湿度的氛围接触时，在一些实施方式中为约5％或更低，且在一些实施方式中，为约0.001％至约1％，电容器组件也可呈现这样的DCL值。干燥氛围可为电容器组件自身的内部氛围的一部分，或其可为电容器组件在储存和/或使用期间所暴露于的外部氛围。

现在将更详细地描述本发明的各种实施方式。

I.电容器元件

A.阳极体

电容器元件包括含有在烧结的多孔体上形成的电介质的阳极。多孔阳极体可由含有阀金属(valve metal)(即，能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物的粉末形成，比如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等。粉末典型地由还原过程形成，其中钽盐(例如，氟钽酸钾(K₂TaF₇)、氟钽酸钠(Na₂TaF₇)、五氯化钽(TaCl₅)等)与还原剂反应。还原剂可以液体、气体(例如，氢气)或固体形式提供，比如金属(例如，钠)、金属合金或金属盐。在一种实施方式中，例如，钽盐(例如，TaCl₅)可在约900℃至约2,000℃的温度下加热，在一些实施方式中为约1,000℃至约1,800℃，且在一些实施方式中，为约1,100℃至约1,600℃，以形成可在气态还原剂(例如，氢气)的存在下还原的蒸气。该还原反应的额外的细节可描述在Maeshima等的WO2014/199480中。还原之后，可将产物冷却、压碎并且洗涤以形成粉末。

粉末的荷质比典型地在约2,000至约800,000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)之间变化，这取决于期望的应用。例如，在某些实施方式中，可使用荷质比为约100,000至约800,000μF*V/g的高电荷粉末，在一些实施方式中为约120,000至约700,000μF*V/g，且在一些实施方式中，为约150,000至约600,000μF*V/g。在其他实施方式中，可使用荷质比为约2,000至约100,000μF*V/g的低电荷粉末，在一些实施方式中为约5,000至约80,000μF*V/g，且在一些实施方式中，为约10,000至约70,000μF*V/g。如本领域中已知的，荷质比可通过将电容(capacitance)乘以使用的阳极化电压，随后将该乘积除以阳极化的电极体的重量来测定。

该粉末可为自由流动的、细碎的含有初级颗粒(primary particles)的粉末。一般地，粉末的初级颗粒的中值粒径(D50)为约5至约250纳米，在一些实施方式中为约10至约200纳米，且在一些实施方式中，为约20至约150纳米，比如使用由BECKMAN COULTERCorporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)测定，任选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后。初级颗粒典型地具有三维粒状形状(例如，结状或角状)。这样的颗粒典型地具有相对较低的“纵横比”，其为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可为约4或更低，在一些实施方式中为约3或更低，且在一些实施方式中，为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可含有其他类型的颗粒，比如通过使初级颗粒附聚(或团聚)形成的次级颗粒。这样的次级颗粒的中值粒径(D50)可为约1至约500微米，且在一些实施方式中，为约10至约250微米。

可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂发生颗粒的团聚。例如，团聚可在约0℃至约40℃的温度下发生，在一些实施方式中为约5℃至约35℃，且在一些实施方式中，为约15℃至约30℃。合适的粘合剂可同样地包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纤维素聚合物，比如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自DowChemical Co.的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，比如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟代烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，比如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，比如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。

可使用任意常规粉末压制设备将所得粉末压实以形成粒料。例如，可使用这样的压机模具，其为含有模头和一个或多个冲头的单站式压实压机(compaction press)。替代地，可使用砧型压实压机模具，其仅使用模头和一个下冲头。单站式压实压机模具有几种基本类型，比如具有不同功能的凸轮、扭力臂(toggle)/转向节和偏心/曲柄压机，比如单动、双动、浮动模、活动压板、对置撞锤(opposed ram)、螺钉、冲击、热压、压印或上浆。可围绕阳极引线将粉末压实，阳极引线可为丝、片等的形式。引线可从阳极体在纵向上延伸并且可由任意导电材料形成，比如钽、铌、铝、铪、钛等，以及其导电氧化物和/或氮化物。还可使用其他已知技术实现引线的连接，比如通过将引线焊接至该本体(body)或在成型期间(例如，在压实和/或烧结之前)将其嵌入阳极体内。

在压制之后，可通过在一定温度下(例如，约150℃至约500℃)在真空下将粒料加热几分钟而除去任何粘合剂。替代地，还可通过使粒料与水溶液接触而除去粘合剂，比如Bishop等的美国专利No.6,197,252中所描述的。此后，将粒料烧结以形成多孔的、整体的物料(mass，块)。典型地，在约700℃至约1600℃的温度下烧结粒料，在一些实施方式中为约800℃至约1500℃，且在一些实施方式中，为约900℃至约1200℃，持续时间为约5分钟至约100分钟，且在一些实施方式中，为约8分钟至约15分钟。这可在一个或多个步骤中发生。如果需要，烧结可在限制氧原子向阳极转移的氛围下发生。例如，烧结可在还原氛围中发生，比如在真空、惰性气体、氢气中等。还原氛围可在约10托至约2000托的压力下，在一些实施方式中为约100托至约1000托，且在一些实施方式中，为约100托至约930托。也可以使用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。

B.电介质

阳极还涂覆有电介质。电介质可通过使烧结的阳极阳极氧化(“阳极化”)而形成由此在阳极上和/或阳极内形成电介质层。例如，可将钽(Ta)阳极阳极化为五氧化钽(Ta₂O₅)。典型地，阳极化通过首先将溶液施加至阳极进行，比如通过将阳极浸入至电解质中。一般使用溶剂，比如水(例如，去离子水)。为了增强离子电导率，可使用能够在溶剂中解离(dissociating，电离)形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括，例如，酸，比如下文相对于电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成阳极化溶液的约0.01重量％至约5重量％，在一些实施方式中为约0.05重量％至约0.8重量％，且在一些实施方式中，为约0.1重量％至约0.5重量％。如果需要，还可使用酸的共混物。

使电流通过阳极化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，最初可将电源设置在恒电流模式直到达到所需的电压。此后，可将电源切换为恒电位模式以确保在阳极的整个表面上形成所期望的电介质厚度。当然，还可使用其他已知的方法，比如脉冲或步进(step)恒电位方法。发生阳极氧化的电压范围典型地为约4至约250V，且在一些实施方式中，为约9至约200V，且在一些实施方式中，为约20至约150V。在氧化期间，可将阳极化溶液保持在升高的温度，比如约30℃或更高，在一些实施方式中为约40℃至约200℃，且在一些实施方式中，为约50℃至约100℃。还可在环境温度或更低温度下进行阳极氧化。所得电介质层可在阳极的表面上或其孔隙内形成。

虽然不是必须的，但在某些实施方式中，电介质层可在整个阳极上具有不同的厚度，其中其具有在覆于阳极的外表面之上的第一部分和覆于阳极的内表面之上的第二部分。在这些实施方式中，选择性地形成第一部分使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是电解质层的厚度不需要在特定的区域内是均匀的。例如，临近外表面的电介质层的某些部分实际上可比处于内表面处的层的某一部分更薄，且反之亦然。尽管如此，可这样形成电介质层，即，使得处于外表面处的层的至少一部分具有大于处于内表面处的至少一部分的厚度。虽然这些厚度间的确切差异可根据特定应用而变化，但是第一部分的厚度与第二部分的厚度的比例典型地为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，且在一些实施方式中，为约2至约20。

为了形成具有不同厚度的电介质层，一般使用多阶段方法。在该方法的各阶段中，将烧结的阳极阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地使用相对较低的形成电压以确保为内部区域实现期望的电介质厚度，比如形成电压范围为约1至约90伏特，在一些实施方式中为约2至约50伏特，且在一些实施方式中，为约5至约20伏特。此后，烧结体可随后在该方法的第二阶段中被阳极氧化以将电介质的厚度提高至期望的水平。这一般伴随着在电解质中在高于在第一阶段期间使用的电压下阳极化，比如在范围在约50至约350伏特的形成电压下，在一些实施方式中为约60至约300伏特，且在一些实施方式中，为约70至约200伏特。在第一和/或第二阶段期间，可将电解质保持在约15℃至约95℃范围的温度内，在一些实施方式中为约20℃至约90℃，且在一些实施方式中，为约25℃至约85℃。

在阳极化方法的第一和第二阶段期间使用的电解质可相同或不同。然而典型地，期望的是使用不同溶液以帮助更好地促进在电介质层的外部部分获得更高的厚度。例如，可期望的是，在第二阶段中使用的电解质具有比在第一阶段中使用的电解质更低的离子电导率以防止在阳极的内表面上形成显著量的氧化物膜。在这方面，在第一阶段期间使用的电解质可含有酸性化合物，比如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等。这样的电解质可具有约0.1至约100mS/cm的电导率，在一些实施方式中为约0.2至约20mS/cm，且在一些实施方式中，为约1至约10mS/cm，在25℃的温度下测定。在第二阶段期间使用的电解质典型地含有弱酸的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于孔隙中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得在必要时弱酸阴离子移动至孔隙中以平衡电荷。结果是，主要导电物质(水合氢离子)的浓度在水合氢离子、酸阴离子和未解离的酸之间的平衡的建立中降低了，因此形成了导电更差的物质。导电物质浓度的降低导致电解质中相对较高的电压降(drop)，其阻碍了内部的进一步的阳极化，同时在持续高电导率的区域中在更高的形成电压的外部建立更厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、硼酸(boronic acid)、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有约0.1至约20mS/cm的电导率，在一些实施方式中为约0.5至约10mS/cm，且在一些实施方式中，为约1至约5mS/cm，在25℃的温度下测定。

如果需要，阳极化的各阶段可重复一个或多个循环以实现期望的电介质厚度。进一步地，在第一和/或第二阶段后，还可用另一种溶剂(例如，水)洗涤或清洗阳极以去除电解质。

C.预涂层

如上所示，包括有机金属化合物的预涂层覆于电介质之上。有机金属化合物可具有以下通式：

其中，

M为有机金属原子，比如硅、钛等；

R₁、R₂和R₃独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中R₁、R₂和R₃中的至少一个为羟烷基；

n为0至8的整数，在一些实施方式中为1至6，且在一些实施方式中，为2至4(例如，3)；并且

X为有机或无机官能团，比如缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、氨基、乙烯基等

在某些实施方式中，R₁、R₂和R₃可为羟烷基(例如，OCH₃)。然而在其他实施方式中，R₁可为烷基(例如，CH₃)且R₂和R₃可为羟烷基(例如，OCH₃)。

进一步地，在某些实施方式中，M可为硅，使得有机金属化合物为有机硅烷化合物，比如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可包括，例如，3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。

向电容器器身(体)施加预涂层的特定方式可按需要变化。在一种特定实施方式中，将化合物溶解在有机溶剂中并且作为溶液被施加至部件，比如通过丝网印刷、浸入、电泳涂覆、喷涂等。有机溶剂可变化，但典型地为醇类，比如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可构成溶液的约0.1重量％至约10重量％，在一些实施方式中为约0.2重量％至约8重量％，且在一些实施方式中，为约0.5重量％至约5重量％。同样地，溶剂可构成溶液的约90重量％至约99.9重量％，在一些实施方式中为约92重量％至约99.8重量％，且在一些实施方式中，为约95重量％至约99.5重量％。一旦施加，则该部件可随后被干燥以从中去除溶剂并且形成含有有机金属化合物的预涂层。

D.固体电解质

如上所示，固体电解质覆于预涂层之上并且一般用作电容器组件的阴极。固体电解质含有一个或多个内层和一个或多个覆于内层之上的外层。在本文中术语“内(内部)”是指一个或多个覆于预涂层之上的层，无论是直接地还是是经由另一层(例如，胶粘层)。同样地，术语“外(外部)”是指一个或多个覆于内层之上并且由不同材料形成的层。

i.内层

如所示地，固体电解质含有一个或多个含有在预涂层上原位聚合的导电聚合物的“内”层。例如，该原位聚合的导电聚合物可构成内层的约50重量％或更高，在一些实施方式中为约70重量％或更高，且在一些实施方式中，为约90重量％或更高(例如，100重量％)。可使用一个或多个内层。例如，固体电解质可含有2至30个，在一些实施方式中为4至20个，且在一些实施方式中，为约5至15个内层(例如，10个层)。无论如何，导电聚合物典型地为π-共轭的且在氧化或还原后的电导率为比如至少约1μS/cm的电导率。该π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对亚苯基、聚酚(多酚)等。在一种实施方式中，例如，聚合物为具有以下通式(I)的重复单元的取代的聚噻吩：

其中，

T为O或S；

D为任选地取代的C₁至C₅亚烷基基团(例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基等)；

R₇为直链或支化的，C₁至C₁₈烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C₅至C₁₂环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C₆至C₁₄芳基基团(例如，苯基、萘基等)；C₇至C₁₈芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2-6、3-4-、3,5-二甲苯基、

(mesityl)等)；并且

q为0至8的整数，在一些实施方式中，为0至2，且在一种实施方式中，为0。

对于基团“D”或“R₇”的取代基的实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯或盐、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯或盐、羧酸酯或盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团、羧酰胺基团等。

特别合适的噻吩聚合物是其中“D”为任选地取代的C₂至C₃亚烷基基团的那些。例如，聚合物可为任选地取代的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，其具有以下通式(II)的重复单元：

形成导电聚合物(比如如上所述的那些)的方法是本领域中公知的。例如，Merker 等的美国专利No.6,987,663，描述了多种由噻吩前体单体形成取代的聚噻吩的技术。在一种特定实施方式中，“q”为0。3,4-亚乙基二氧噻吩的一种商业上合适的实例可以名称Clevios^TMM从Heraeus获得。在Blohm等的美国专利No.5,111,327和Groenendaal等的6,635,729中还描述了其他合适的单体。还可使用这些单体的衍生物，其为，例如，以上单体的二聚体或三聚体。更高分子衍生物，即，单体的四聚体、五聚体等适合用于本发明。衍生物可由相同或不同的单体单元制得并且以纯态以及以与彼此和/或与单体的混合物使用。还可使用这些前体的氧化或还原形式。

为了形成原位聚合的层，可在氧化催化剂的存在下将前体单体聚合(例如，以化学方式聚合)。氧化催化剂典型地包括过渡金属阳离子，比如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子等。还可使用掺杂剂以向导电聚合物提供过量的电荷并且使聚合物的电导率稳定化。掺杂剂典型地包括无机或有机阴离子，比如磺酸的离子。在某些实施方式中，氧化催化剂具有催化和掺杂功能这两者，因为其包括阳离子(例如，过渡金属)和阴离子(例如，磺酸)。例如，氧化催化剂可为过渡金属盐，其包括铁(III)阳离子，比如铁(III)的卤化物(例如，FeCl₃)或其他无机酸的铁(III)盐，比如Fe(ClO₄)₃或Fe₂(SO₄)₃以及包含有机基团的有机酸和无机酸的铁(III)盐。具有有机基团的无机酸的铁(III)盐的实例包括，例如，C₁至C₂₀烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐(例如，硫酸月桂酯的铁(III)盐)。同样地，有机酸的铁(III)盐的实例包括，例如，C₁至C₂₀烷烃磺酸的铁(III)盐(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸的铁(III)盐(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族C₁至C₂₀羧酸的铁(III)盐(例如，2-乙基己基羧酸)；脂族全氟羧酸的铁(III)盐(例如，三氟乙酸或全氟辛烷酸)；任选地被C₁至C₂₀烷基基团取代的芳族磺酸的铁(III)盐(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸的铁(III)盐(例如，樟脑磺酸)；等等。还可使用上述铁(III)盐的混合物。特别合适的是对甲苯磺酸铁(III)、邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物。对甲苯磺酸铁(III)的一种商业上合适的实例是可以名称Clevios^TMC从Heraeus获得。

可依次或一起施加氧化催化剂和前体单体以引发聚合反应。用于施加这些组分的合适的应用技术包括丝网印刷、浸入、电泳涂覆和喷涂。作为一种实例，可首先将单体与氧化催化剂混合以形成前提溶液。一旦形成了混合物，即可将其施加至阳极并且随后允许其聚合使得在表面上形成导电涂层。替代地，可依次施加氧化催化剂和单体。在一种实施方式中，例如，将氧化催化剂溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中并且然后将其作为浸入溶液施加(应用)。然后可将部件干燥以从中除去溶剂。此后，可将部件浸入至含有单体的溶液中。无论如何，聚合典型地在约-10℃至约250℃的温度下进行，且在一些实施方式中，为约0℃至约200℃，这取决于使用的氧化试剂和所期望的反应时间。合适的聚合技术(比如如上所述的)可在Biler的美国专利No.7,515,396中更详细地描述。其他施加这样的导电涂料(涂层)的方法还可描述在Sakata等的美国专利No.5,457,862、Sakata等的5,473,503、Sakata等的5,729,428和Kudoh等的5,812,367中。

ii.外层

如上所注意到地，固体电解质还含有一个或多个由不用于内层的材料形成的并且覆于内层之上的“外”层。更特别地，外层由预聚合的本征和/或非本征导电聚合物颗粒形成。使用这样的颗粒的一个益处在于它们可使得在常规原位聚合过程期间所产生的离子类物质(例如，Fe²⁺或Fe³⁺)的存在最小化，其可由于离子迁移而在高电场下造成电介质击穿(breakown)。因此，通过将导电聚合物作为预聚合的颗粒而不是通过原位聚合施加，所得的电容器可呈现相对较高的“击穿电压”。在一种特定实施方式中，例如，外层主要由这样的导电聚合物颗粒形成，其中它们构成相应的外层的约50重量％或更高，在一些实施方式中为约70重量％或更高，且在一些实施方式中，为约90重量％或更高(例如，100重量％)。可使用一个或多个外层。例如，固体电解质可含有2至30个，在一些实施方式中为3至25个，且在一些实施方式中，为约4至20个外层，每个外层可任选地由预聚合的导电聚合物颗粒的分散体形成。无论使用的层的数量如何，所得的固体电解质，包括所有内层和外层，典型地具有约1微米(μm)至约200μm的总厚度，在一些实施方式中为约2μm至约50μm，且在一些实施方式中，为约3μm至约30μm。

如上所示，外层的导电聚合物颗粒可由非本征和/或本征导电聚合物形成。在某些实施方式中，可在固体电解质中使用“非本征”导电聚合物，其具有上式(I)或(II)的重复单元。这样的聚合物一般认为是“非本征”导电的，因为它们典型地需要存在没有共价键合至聚合物的单独的抗衡离子。抗衡离子可为抗衡导电聚合物的电荷的单体型或聚合物型阴离子。例如，聚合物型阴离子可为聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)的阴离子；聚合物型磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。该酸还可为共聚物，比如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体(比如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样地，合适的单体型阴离子包括，例如，以下的阴离子：C₁至C₂₀烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族C₁至C₂₀羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C₁至C₂₀烷基基团取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的抗衡阴离子为聚合物型阴离子，比如聚合物型羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合物型阴离子的分子量范围典型地为约1,000至约2,000,000，且在一些实施方式中，为约2,000至约500,000。

还可使用正电荷(其至少部分地被共价键合至聚合物的阴离子所补偿)位于主链上的本征导电聚合物。例如，合适的本征导电聚合物的一个实例可具有以下式(III)的重复单元：

其中，

R为(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a为0至10，在一些实施方式中为0至6，且在一些实施方式中，为1至4(例如，1)；

b为1至18，在一些实施方式中为1至10，且在一些实施方式中，为2至6(例如，2、3、4或5)；

Z为阴离子，比如SO₃ ^-、C(O)O^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、C₄H₃O₄ ^-、ClO₄ ^-等；

X为阳离子，比如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。

在一种特定实施方式中，式(I)中的Z为磺酸根离子，使得本征导电聚合物含有以下式(IV)的重复单元：

其中，R和X如上文所定义。在式(III)或(IV)中，a优选为1且b优选为3或4。同样地，X优选为钠或钾。

如果需要，该聚合物可为含有其他类型重复单元的共聚物。在这些实施方式中，式(III)的重复单元典型地构成共聚物中重复单元总量的约50摩尔％或更高，在一些实施方式中为约75摩尔％至约99摩尔％，且在一些实施方式中，为约85摩尔％至约95摩尔％。当然，该聚合物还可为均聚物，程度为其含有100摩尔％的式(III)的重复单元。这样的均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二

英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][l,4]二

英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸，盐)。

无论聚合物的特定性质如何，用于形成外层的导电聚合物颗粒的平均尺寸(例如，直径)典型地为约1至约80纳米，在一些实施方式中为约2至约70纳米，且在一些实施方式中，为约3至约60纳米。可使用已知技术测定颗粒的直径，比如通过超离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可变化。在一种特定实施方式中，例如，颗粒形状为球形。然而，应理解其他形状也在本发明考虑之内，比如板、杆、盘、棒、管、不规则形状等。

虽然不是必须需要的，但可以分散体形式施加导电聚合物颗粒。导电聚合物在分散体中的浓度可变化，这取决于所期望的分散体粘度和将分散体施加至电容器元件的特定方式。然而，聚合物典型地构成分散体的约0.1至约10重量％，在一些实施方式中为约0.4至约5重量％，且在一些实施方式中，为约0.5至约4重量％。分散体还可含有一种或多种组分以增强所得的固体电解质的整体性质。例如，分散体可含有粘合剂以进一步增强聚合物层的胶粘性质并且还提高颗粒在分散体内的稳定性。粘合剂可为有机性质的，比如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅树脂或纤维素。还可使用交联剂以增强粘合剂的粘附能力。这样的交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物、掩蔽的(masked)异氰酸酯或可交联的聚合物，比如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃，并且随后交联。还可使用分散试剂以促进将层施加至阳极的能力。合适的分散试剂包括溶剂，比如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如，乙腈)、脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)、脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族和芳脂族醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水以及前述溶剂的任意混合物。特别合适的分散试剂是水。

除了上述的那些以外，在分散体中还可使用其他成分。例如，可使用尺寸为约10纳米至约100微米的常规填料，在一些实施方式中为约50纳米至约50微米，且在一些实施方式中，为约100纳米至约30微米。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球状物(bulbs)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。可以粉末形式将填料引入至分散体中，但填料还可以其他形式存在，比如纤维。

分散体中还可使用表面活性物质，比如离子型或非离子型表面活性剂。进一步地，可使用胶粘剂，比如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可含有会提高电导率的添加剂，比如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。

可使用多种已知技术施加分散体，比如通过旋涂、浸渍、浇注、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印)或浸入。分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mPas(在100s^-1的剪切速率下测量)，在一些实施方式中为约1至约10,000mPas，在一些实施方式中为约10至约1,500mPas，且在一些实施方式中，为约100至约1000mPas。

如果需要，还可在固体电解质的外层中使用羟基官能的非离子型聚合物。术语“羟基官能的”一般是指含有至少一个羟基官能团或在溶剂的存在下能够具有这样的官能团的化合物。不希望受到理论的限制，据信使用具有一定分子量的羟基官能的聚合物可使得在高电压下化学分解的可能性最小化。例如，羟基官能的聚合物的分子量可为约100至10,000克每摩尔，在一些实施方式中为约200至2,000，在一些实施方式中为约300至约1,200，且在一些实施方式中，为约400至约800。

一般地，各种羟基官能的非离子型聚合物中的任一种均可用于此目的。在一种实施方式中，例如，羟基官能的聚合物为聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷等)、聚氧杂环丁烷(polyoxetanes)、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚典型地主要为直链的、具有末端羟基基团的非离子型聚合物。特别合适的为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)，其通过将环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃加聚到水上来制备。聚亚烷基醚可通过缩聚反应由二醇或多醇制备。特别地，二醇组分可选自：饱和或不饱和的、支化或非支化的、含有5至36个碳原子的脂族二羟基化合物或芳族二羟基化合物，比如，例如，戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚二醇、氢化的二聚二醇或甚至提及的二醇的混合物。另外，还可在聚合反应中使用多元醇，包括例如甘油、二甘油和聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。

除了上文提到的那些，本发明中还可使用其他羟基官能的非离子型聚合物。这样的聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化C₆-C₂₄脂肪醇；具有以下通式的聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)烷基醚：CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH(例如，八乙二醇单十二烷基醚和五乙二醇单十二烷基醚)；具有以下通式的聚氧丙二醇烷基醚：CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₃H₆)_1-25-OH；具有以下通式的聚氧乙二醇辛基酚醚：C₈H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH(例如，Triton^TMX-100)；具有以下通式的聚氧乙二醇烷基酚醚：C₉H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH(例如，壬苯醇醚-9)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚氧乙二醇酯，比如聚氧乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧乙烯(polyoxyethylene)(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯和PEG 400二油酸酯)和聚氧乙烯甘油烷基酯(例如，聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚氧乙二醇醚(例如，聚氧乙烯-10十六烷基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20十六烷基醚、聚氧乙烯-10油基醚、聚氧乙烯-20油基醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物(例如，Poloxamers)；等等，及其混合物。

可以各种不同方式将羟基官能的非离子型聚合物引入至外层中。在某些实施方式中，例如，可简单地将非离子型聚合物引入至导电聚合物的分散体中。在这些实施方式中，非离子型聚合物在层中的浓度可为约1重量％至约50重量％，在一些实施方式中为约5重量％至约40重量％，且在一些实施方式中，为约10重量％至约30重量％。然而，在其他实施方式中，可在最初的外层形成之后，施加非离子型聚合物。在这些实施方式中，用于施加非离子型聚合物的技术可变化。例如，可使用各种方法以液体溶液的形式施加非离子型聚合物，比如浸没，浸入，浇注，滴入，注射，喷涂，铺展，涂装或印刷，例如，喷墨，或丝网印刷。在溶液中可使用本领域技术人员已知的溶剂，比如水、醇或其混合物。非离子型聚合物在这样的溶液中的浓度典型地为溶液的约5重量％至约95重量％，在一些实施方式中为约10重量％至约70重量％，且在一些实施方式中，为约15重量％至约50重量％。如果需要，这样的溶液一般可不含导电聚合物。例如，导电聚合物可构成溶液的约2重量％或更低，在一些实施方式中为约1重量％或更低，且在一些实施方式中，为约0.5重量％或更低。

D.外部聚合物涂层

还可任选地使用覆于固体电解质之上的外部聚合物涂层。当使用时，外部聚合物涂层典型地含有一个或多个由预聚合的导电聚合物颗粒形成的层，比如上文所描述的(例如，非本征导电聚合物颗粒的分散体)。外部涂层可以能够进一步渗入到电容器器身的边缘区域中以提高对电介质的粘附并且从而产生更加机械坚固的部件，其可减少等效串联电阻和泄露电流。由于一般来说意图在于改进边缘覆盖程度而不是浸渍阳极体的内部，所以在外部涂层中使用的颗粒的尺寸可大于在固体电解质的外层中使用的颗粒的尺寸。例如，在外部聚合物涂层中使用的颗粒的平均尺寸与在任意固体电解质的分散体中使用的颗粒的平均尺寸的比例典型地为约1.5至约30，在一些实施方式中为约2至约20，且在一些实施方式中，为约5至约15。例如，在外部涂层的分散体中使用的颗粒的平均尺寸可为约80至约500纳米，在一些实施方式中为约90至约250纳米，且在一些实施方式中，为约100至约200纳米。

如果需要，还可在外部聚合物涂层中使用交联剂以增强对固体电解质的粘附程度。典型地，在施加用于外部涂层的分散体之前施加交联剂。合适的交联剂描述在，例如，Merker等的美国专利公开No.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，比如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、

化合物、锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等，以及其混合物。

交联剂典型地从溶液或分散体施加，所述溶液或分散体的pH为1至10，在一些实施方式中为2至7，在一些实施方式中，为3至6，其在25℃下测定。可使用酸性化合物以帮助实现期望的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，比如醇、酮、羧酸酯等。可通过任意已知方法将交联剂施加至电容器器身，比如旋涂，浸渍，流延，滴涂，喷涂施加，气相沉积，溅射，升华，刮涂，涂装或印刷，例如喷墨、丝网印刷或移印。一旦施加，即可在施加聚合物分散体之前将交联剂干燥。然后可重复该过程直到实现期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层(包括交联剂和分散体层)的总厚度可为约1至约50μm，在一些实施方式中为约2至约40μm，且在一些实施方式中，为约5至约20μm。

E.其他任选的构件(Component)

如果需要，电容器元件还可含有本领域中已知的其他层。例如，可任选地在电介质和固体电解质之间形成胶粘层。例如，胶粘层可存在于电介质和预涂层之间和/或预涂层和固体电解质之间。无论如何，胶粘层典型地由相对绝缘的树脂质材料(天然或合成的)形成。这样的材料的比电阻率可大于约10Ω·cm，在一些实施方式中大于约100，在一些实施方式中大于约1,000Ω·cm，在一些实施方式中大于约1x10⁵Ω·cm，且在一些实施方式中，大于约1x10¹⁰Ω·cm。可在本发明中使用的一些树脂质材料包括，但不限于，聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和的脂肪酸的酯(例如，甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸的酯包括，但不限于，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、紫胶桐酸(aleuritic acid)、壳脑酸(shellolic acid)的酯等。已经发现当以相对复杂的组合使用以形成“干燥油”时，这些脂肪酸的酯是特别有用的，其允许所得的膜快速聚合成为稳定的层。这样的干燥油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其具有分别带有一个、两个和三个酯化的脂肪酰基残基的甘油骨架。例如，可使用的一些合适的干燥油包括，但不限于，橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。这些以及其他胶粘层材料更详细地描述在Fife等的美国专利No.6,674,635中。

如果需要，还可向该部件分别施加碳层(例如，石墨)和银层。银涂层可，例如，充当电容器的可焊接的导体、接触层和/或电荷收集器并且碳涂层可限制银涂层与固体电解质的接触。这样的涂层可覆盖固体电解质的一部分或全部。

II.终端

一旦形成，即可向电容器元件提供终端，特别是当在表面安装应用中使用时。例如，电容器组件可含有与电容器元件的阳极引线电连接的阳极终端和与电容器元件的阴极电连接的阴极终端。可使用任意导电材料形成终端，比如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。一般对终端的厚度进行选择以使得电容器的厚度最小化。例如，终端的厚度可为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，和约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料为铜-铁合金金属板，其可从Wieland(德国)获得。如果需要，终端的表面可用镍、银、金、锡等电镀，如本领域中已知地，以确保最终部件可安装到电路板。在一种特定实施方式中，终端的两个表面都分别镀有镍和银薄镀层(flashes)，同时安装表面还镀有锡焊料层。

可使用本领域中已知的任何技术将终端连接至电容器元件。在一种实施方式中，例如，可提供界定阴极终端和阳极终端的引线框架。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可首先将导电胶粘剂施加至阴极终端的表面。导电胶粘剂可包括，例如，用树脂组合物包含的导电金属颗粒。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如，硅烷化合物)。合适的导电胶粘剂可描述在Osako等的美国专利申请公开No.2006/0038304中。可使用多种技术中的任一种将导电胶粘剂施加至阴极终端。例如，可使用印刷技术，原因在于其实用和成本节约的优点。也可以使用本领域中任何已知的技术将阳极引线电连接至阳极终端，比如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。在将阳极引线电连接至阳极终端时，可随后将导电胶粘剂固化以确保电解电容器元件充分粘附至阴极终端。

III.壳体

由于电容器组件在多种环境中呈现出良好电性能的能力，将电容器元件气密密封在壳体内是不必要的。尽管如此，在某些实施方式中，可能期望将电容器元件气密密封在壳体内。在一种实施方式中，例如，可在含有惰性气体的气态氛围的存在下将电容器元件气密密封在壳体内，由此进一步限制供应至元件的固体电解质的水分的量。

可以多种方式将电容器元件密封在壳体内。在某些实施方式中，例如，可将电容器元件包封在外壳内，其随后可用树脂质材料填充，比如可固化形成硬化的壳体的热固性树脂(例如，环氧树脂)。这样的树脂的实例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚(酚醛)树脂、聚酯树脂等。环氧树脂是特别合适的。还可使用其他添加剂，比如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可包括无机氧化物颗粒，比如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等，以及复合材料(例如，氧化铝涂覆的氧化硅颗粒)及其混合物。无论如何，树脂质材料可包围并且封装电容器元件，以使得至少一部分阳极和阴极终端被暴露以用于安装至电路板上。当以这种方式封装时，电容器元件和树脂质材料形成整体(integral)电容器组件。

当然，在替代实施方式中，可能期望的是将电容器元件包封在保持为分开的且不同的(separate and distinct)壳体内。以这种方式，壳体的氛围可为气态的并且含有至少一种惰性气体，比如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等，以及它们的混合物。典型地，惰性气体构成壳体内氛围的大部分，比如氛围的约50重量％至100重量％，在一些实施方式中为约75重量％至100重量％，且在一些实施方式中，为约90重量％至约99重量％。如果需要，还可使用相对较少量的非惰性气体，比如二氧化碳、氧气、水蒸气等。然而，在这些情况下，非惰性气体典型地构成壳体内氛围的15重量％或更低，在一些实施方式中为10重量％或更低，在一些实施方式中为约5重量％或更低，在一些实施方式中为约1重量％或更低，且在一些实施方式中，为约0.01重量％至约1重量％。

可使用各种不同材料中的任一种形成壳体，比如金属、塑料、陶瓷等。在一种实施方式中，例如，壳体包括一个或多个金属层，比如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、其合金(例如，导电氧化物)、其复合材料(例如，涂覆有导电氧化物的金属)等。在另一种实施方式中，壳体可包括一个或多个陶瓷材料层，比如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等，以及其组合。

壳体可具有任何期望的形状，比如圆柱形、D形、矩形、三角形、棱形等。例如，参照图1，显示了含有含有壳体122和电容器元件120的电容器组件100的一个实施方式。在该特定实施方式中，壳体122一般是矩形的。典型地，壳体和电容器元件具有相同或相似的形状以使得可容易地将电容器元件容纳在内部腔室中。在所示实施方式中，例如，电容器元件120和壳体122两者都具有一般为矩形的形状。

如果需要，本发明电容器组件可呈现相对高的容积效率。为了促进该高效率，电容器元件典型地占据壳体的内部腔室的大部分的体积。例如，电容器元件可占据壳体的内部腔室的约30体积％或更高，在一些实施方式中为约50体积％或更高，在一些实施方式中为约60体积％或更高，在一些实施方式中为约70体积％或更高，在一些实施方式中为约80体积％至约98体积％，且在一些实施方式中，为约85体积％至97体积％。为此，电容器元件的尺寸和由壳体界定的内部腔室的尺寸之间的差异典型地相对较小。

参照图1，例如，电容器元件120的长度(不包括阳极引线6的长度)可相对地类似于由壳体122界定的内部腔室126的长度。例如，阳极的长度与内部腔室的长度的比例为约0.40至1.00，在一些实施方式中为约0.50至约0.99，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，且在一些实施方式中，为约0.70至约0.98。电容器元件120的长度可为约5至约10毫米，且内部腔室126的长度可为约6至约15毫米。类似地，电容器元件120的高度(在-z方向上)与内部腔室126的高度的比例可为约0.40至1.00，在一些实施方式中为约0.50至约0.99，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，且在一些实施方式中，为约0.70至约0.98。电容器元件120的宽度(在–x方向上)与内部腔室126的宽度的比例可为约0.50至1.00，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，在一些实施方式中为约0.70至约0.99，在一些实施方式中为约0.80至约0.98，且在一些实施方式中，为约0.85至约0.95。例如，电容器元件120的宽度可为约2至约7毫米并且内部腔室126的宽度可为约3至约10毫米，并且电容器元件120的高度可为约0.5至约2毫米并且内部腔室126的宽度可为约0.7至约6毫米。

虽然绝不是必需的，但可以这样的方式将电容器元件附接至壳体，即，使得阳极终端和阴极终端在壳体外部形成以用于随后集成到电路中。终端的特定构造(结构)可取决于预期用途。在一种实施方式中，例如，可使电容器组件形成为使得其是可表面安装的，且仍是机械坚固的。例如，阳极引线可电连接至外部的、可表面安装的阳极和阴极终端(例如，垫、片、板、框架等)。这样的终端可延伸穿过壳体以与电容器连接。一般地，对终端的厚度或高度进行选择以使得电容器组件的厚度最小化。例如，终端的厚度可为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，和约0.1至约0.2毫米。如果需要，终端的表面可用镍、银、金、锡等电镀，如本领域中已知地，以确保最终部件可安装到电路板。在一种特定实施方式中，终端分别沉积有镍和银薄镀层，并且安装表面还镀有锡焊料层。在另一种实施方式中，终端沉积有在基底金属层(例如，铜合金)之上的外部金属层(例如，金)以进一步提高电导率。

在某些实施方式中，可在壳体的内部腔室内使用连接型构件以促进以机械稳定的方式连接至终端。例如，仍参照图1，电容器组件100可包括由第一部分167和第二部分165形成的连接构件162。连接构件162可由类似于外部终端的导电材料形成。第一部分167和第二部分165可为整体的或连接在一起的单独的零件(pieces)，或直接连接或通过额外的导电元件(例如，金属)连接。在所示实施方式中，在一般平行于引线6延伸的横向方向(例如，-y方向)的平面中提供第二部分165。在某种意义上第一部分167是“竖直的”，即在一般垂直于引线6延伸的横向方向的平面中提供第一部分167。以这种方式，第一部分167可限制引线6在水平方向上的移动以增强使用期间的表面接触和机械稳定性。如果需要，可围绕引线6使用绝缘材料7(例如，Teflon^TM垫圈)。

第一部分167可具有连接至阳极引线6的安装区域(未示出)。该区域可具有“U形”以用于进一步增强引线6的表面接触和机械稳定性。可使用各种已知技术中的任一种来实现该区域与引线6的连接，比如焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。在一种特定实施方式中，例如，将该区域激光焊接至阳极引线6。然而，无论选择何种技术，第一部分167可将阳极引线6保持在基本上水平对齐以进一步增强电容器组件100的尺寸稳定性。

仍参照图1，示出了本发明的一种实施方式，其中连接型构件162和电容器元件120分别通过阳极和阴极终端127和129连接至壳体122。更具体地，该实施方式的壳体122包括外壁123和两个相对的侧壁124，在所述侧壁之间形成包括电容器元件120的腔室126。外壁123和侧壁124可由一个或多个金属、塑料或陶瓷材料(如上文所描述的)的层形成。在该特定实施方式中，阳极终端127含有放置于壳体122内部且与连接构件162电连接的第一区域127a和放置于壳体122外部且提供安装表面201的第二区域127b。同样地，阴极终端129含有放置于壳体122内部且与电容器元件120的固体电解质电连接的第一区域129a和放置于壳体122外部且提供安装表面203的第二区域129b。应理解这些区域的整个部分不需要放置于壳体的内部或外部。

在所示实施方式中，导电迹线(conductive trace)127c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。类似地，导电迹线129c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。终端的导电迹线和/或区域可为单独的或整体的。除了通过壳体的外壁延伸之外，迹线还可放置于其他位置，比如在外壁的外部。当然，本发明绝不仅限于使用导电迹线用于形成期望的终端。

无论使用哪种特定的构造，可使用任何已知技术将终端127和129连接至电容器元件120，比如焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。在一种特定实施方式中，例如，使用导电胶粘剂131将连接构件162的第二部分165连接至阳极终端127。同样地，使用导电胶粘剂133将电容器元件120的阴极连接至阴极终端129。

任选地，还可将聚合物型限定物(restraint)置于与电容器元件的一个或多个表面接触，比如后表面、前表面、上表面、下表面、侧表面或其任意组合。聚合物型限定物可降低电容器元件从壳体分离的可能性。在这方面，聚合物型限定物可具有一定程度的强度，即，即便当其经受振动力时，也允许其将电容器元件保持在相对固定的位置，但又没有过强而使其开裂。例如，该限定物的抗张强度可为约1至约150兆帕(“MPa”)，在一些实施方式中为约2至约100MPa，在一些实施方式中为约10至约80MPa，且在一些实施方式中，为约20至约70MPa，在约25℃的温度下测量。通常期望的是该限定物是不导电的。例如，仍参照图1，示出了一种实施方式，其中将单一的聚合物型限定物197置于与电容器元件120的上表面181和后表面177接触。虽然图1中示出了单一的限定物，但应理解可使用分开的限定物(separaterestraints)来实现相同的功能。事实上，更一般地，可使用任意数量的聚合物型限定物来与电容器元件的任意期望的表面接触。当使用多个限定物时，其可相互接触或保持物理上的分开。例如，在一种实施方式中，可使用与电容器元件120的上表面181和前表面179接触的第二聚合物型限定物(未示出)。第一聚合物型限定物197和第二聚合物型限定物(未示出)可以或不可以相互接触。在又一种实施方式中，聚合物型限定物还可与电容器元件120的下表面183和/或侧表面接触，或与其他表面结合或替代其他表面。

无论如何施加，典型地期望聚合物型限定物还与壳体的至少一个表面接触以帮助进一步地使得电容器元件机械稳定化以防止可能的分离。例如，该限定物可与一个或多个侧壁、外壁、盖等的内表面接触。例如，在图1中，聚合物型限定物197与侧壁124的内表面107和外壁123的内表面109接触。当与壳体接触时，尽管如此仍期望至少一部分由壳体界定的腔室保持为未被占据的，以允许惰性气体流过腔室并且限制固体电解质与氧气的接触。例如，典型地，腔室体积的至少约5％，且在一些实施方式中，腔室体积的约10％至约50％保持为未被电容器元件和聚合物限定物占据。

一旦以期望的方式连接，所得包装即为如上所述的气密密封的。例如，仍参照图1，壳体122还可包括盖125，在将电容器元件120和聚合物限定物197放置在壳体122内之后将盖125置于侧壁124的上表面上。盖125可由陶瓷、金属(例如，铁、铜、镍、钴等，以及其合金)、塑料等形成。如果需要，可将密封构件187设置在盖125和侧壁124之间以帮助提供良好的密封。在一种实施方式中，例如，密封构件可包括玻璃-对-金属密封件，

环(Goodfellow Camridge，Ltd.)等。侧壁124的高度一般使得盖125不与电容器元件120的任何表面接触以使得其不被污染。聚合物型限定物197可以或不可以与盖125接触。当置于期望的位置时，使用已知的技术将盖125气密密封至侧壁124，比如焊接(例如，电阻焊接、激光焊接等)、软钎焊(soldering)等。气密密封一般如上所述在惰性气体的存在下发生，使得所得组件基本上不含反应性气体，比如氧气或水蒸气。

应理解所描述的实施方式仅为示例性的，并且可在本发明中使用各种其他构造用于在壳体内气密密封电容器元件。参照图2，例如，电容器组件200的另一种实施方式显示了使用包括外壁123和盖225的壳体222，其中在外壁123和盖225之间形成了包括电容器元件120和聚合物型限定物197的腔室126。盖225包括与至少一个侧壁224为一个整体的外壁223。例如，在所示实施方式中，两个相对的侧壁224以横截面示出。外壁223和123都在横向方向上(-y方向)延伸并且一般相互平行且与阳极引线6的横向方向平行。侧壁224自外壁223在一般垂直于外壁123的纵向方向上延伸。盖225的远端500由外壁223界定并且近端501由侧壁224的凸缘(lip)253界定。

凸缘253自侧壁224在横向方向上延伸，其可一般平行于外壁123的横向方向。侧壁224和凸缘253之间的角度可变化，但典型地为约60°至约120°，在一些实施方式中为约70°至约110°，且在一些实施方式中，为约80°至约100°(例如，约90°)。凸缘253还界定了外围边缘251，其可一般垂直于凸缘253和外壁123延伸的横向方向。外围边缘251位于侧壁224的外周之外并且一般与外壁123的边缘151共平面。可使用任意已知的技术将凸缘253密封至外壁123，比如焊接(例如，电阻或激光)、软钎焊、胶合等。例如，在所示实施方式中，在构件之间使用密封构件287(例如，玻璃-对-金属密封件，

环等)以促进它们的附接。无论如何，使用上述凸缘可以能够使得构件之间的连接更稳定并且改进电容器组件的密封和机械稳定性。

在本发明中还可使用其他可能的壳体构造。例如，图3示出了具有类似于图2的壳体构造的壳体构造的电容器组件300，不同之处在于分别使用尾销(terminal pin)327b和329b作为阳极和阴极的外部终端。更特别地，尾销327a通过在外壁323中形成的迹线327c延伸并且使用已知技术(例如，焊接)连接至阳极引线6。可使用额外的部件(section)327a来固定销327b。同样地，尾销329a通过在外壁323中形成的迹线329c延伸并且通过如上所述的导电胶粘剂133与阴极连接。

图1-3中所示的实施方式在本文中仅按照单个电容器元件进行了讨论。然而，还应理解壳体内还可气密密封多个电容器元件。可使用各种不同技术中的任一种来将多个电容器元件附接至壳体。例如，参照图4，示出了含有两个电容器元件的电容器组件400的一种特定的实施方式，并且现在将更详细地进行描述。更特别地，电容器组件400包括与第二电容器元件420b电连通的第一电容器元件420a。在该实施方式中，使电容器元件对齐使得它们的主表面处于水平构造。也就是说，由其宽度(–x方向)和长度(–y方向)界定的电容器元件420a的主表面临近电容器元件420b的相应的主表面放置。因此，主表面一般为共平面的。替代地，可将电容器元件排列为使得它们的主表面不为公共面的，但在某方向上相互垂直，比如–z方向或–x方向。当然，电容器元件不需要在相同的方向上延伸。

将电容器元件420a和420b放置在含有共同界定了腔室426的外壁423和侧壁424和425的壳体422内。虽然未示出，但可使用覆盖了侧壁424和425的上表面并且将如上所述的组件400密封的盖。任选地，还可使用聚合物型限定物以帮助限制电容器元件的振动。在图4中，例如，分开的(separate)聚合物限定物497a和497b分别临近电容器元件420a和420b放置并且与电容器元件420a和420b接触。聚合物限定物497a和497b可放置在各种不同的位置。进一步地，可取消该限定物中的一个，或可使用额外的限定物。在某些实施方式中，例如，可期望的是在电容器元件之间使用聚合物型限定物以进一步改进机械稳定性。

除了电容器元件之外，电容器组件还含有与各个电容器元件的阳极引线电连接的阳极终端和与各个电容器元件的阴极电连接的阴极终端。例如，仍参照图4，显示出电容器元件与共同的阴极终端429并联(平行)连接。在该特定实施方式中，首先在一般与电容器元件的底部表面平行的平面中提供阴极终端429并且阴极终端429可与导电迹线(未示出)电接触。电容器组件400还包括分别连接至电容器元件420a和420b的阳极引线407a和407b的连接型构件427和527。更特别地，连接型构件427含有直立部分465和与阳极终端(未示出)连接的平面部分46。同样地，连接型527含有直立部分565和与阳极终端(未示出)连接的平面部分563。当然，应理解还可使用多种其他类型的连接机构。

无论其特定的构造如何，所得电容器组件可呈现出多种有益的性质。例如电容器组件可呈现出其高百分比的湿电容，这使得其在大气湿度的存在下仅具有较小的电容损失和/或波动。该性能特征通过“湿对干(wet-to-dry)电容百分比”量化，其通过以下等式测定：

湿对干电容＝(干电容/湿电容)x100

电容器组件可呈现出约50％或更高的湿对干电容百分比，在一些实施方式中为约60％或更高，在一些实施方式中为约70％或更高，且在一些实施方式中，为约80％至100％。干电容可为约30纳法拉每平方厘米(“nF/cm²”)或更高，在一些实施方式中为约100nF/cm²或更高，在一些实施方式中为约200至约3,000nF/cm²，且在一些实施方式中，为约400至约2,000nF/cm²，在120Hz的频率下测量。

电容器还可呈现出相对较低的等效串联电阻(“ESR”)，比如约200毫欧姆，在一些实施方式中小于约150毫欧姆，且在一些实施方式中，为约0.1至约100毫欧姆，在100kHz的运行频率下测量。还相信电容器组件的损耗因子可保持在相对较低的水平。损耗因子一般是指电容器中发生的损耗并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，本发明电容器的损耗因子典型地为约0.5％至约25％，在一些实施方式中为约0.8％至约10％，且在一些实施方式中，为约1％至约5％，在120Hz的频率下测定。电容器组件还能够用于高电压应用，比如在约16伏特或更高的额定电压下，在一些实施方式中为约25伏特或更高，且在一些实施方式中，为约30伏特至约200伏特。

通过参照以下实施例可更好地理解本发明。

测试步骤

等效串联电阻(ESR)

可使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ计2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量等效串联电阻。运行频率可为100kHz并且温度可为23℃±2℃。

损耗因子

可使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ计用2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量损耗因子。运行频率可为120Hz并且温度可为23℃±2℃。

电容

可使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ计用2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量电容。运行频率可为120Hz并且温度可为23℃±2℃。在一些情况中，可测定“湿对干”电容。“干电容”是指在施加固体电解质、石墨和银层之前的部件的电容，而“湿电容”是指在电介质形成之后的部件的电容，在14％硝酸中参比1mF钽阴极用10伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号在电解质浸湿30秒后测量。

泄露电流

可使用泄漏测试仪在23℃±2℃的温度下和在额定电压(例如，16伏特)下在最少60秒(例如，90秒、180秒、300秒)之后测量泄露电流。

温度寿命测试

温度寿命测试可在105℃的温度和额定电压(例如，16伏特)下进行。测试条件之后的恢复时间可为30分钟。可在恢复时间之后的1,500小时和3,000小时的时间测量ESR和泄漏电流。

实施例1

使用70,000μFV/g钽粉末形成阳极样品。各阳极样品嵌有钽丝，在1380℃下烧结，并且压制成5.8g/cm³的密度。所得粒料尺寸为4.10x2.75x0.60mm。在具有8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中在85℃的温度下将粒料阳极化至42.0伏特以形成电介质层。在具有2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中在30℃的温度下，将粒料再次阳极化至90伏特25秒以形成累积在外部的更厚的氧化物层。

然后通过将阳极浸入至甲苯磺酸铁(III)(Clevios^TMC，H.C.Starck)的丁醇溶液中5分钟并且随后浸入至3,4-亚乙基二氧噻吩(Clevios^TMM，H.C.Starck)中1分钟而形成导电聚合物涂层。在聚合45分钟后，在电介质的表面上形成聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的薄层。在甲醇中清洗阳极以除去反应副产物，在液体电解质中阳极化，并且再次在甲醇中清洗。将该过程重复6次。接着将部件浸入至具有2.0％的固体含量和20mPa.s的粘度的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(Clevios^TMK，Heraeus)中。在涂覆时，将部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复3次。接着，将部件浸入至具有2％的固体含量和160mPa.s的粘度的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(Clevios^TMK，Heraeus)中。在涂覆时，将部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复8次。然后将该部件浸入至石墨分散体中并且干燥。最后，将部件浸入至银分散体中并且干燥。以这种方式制备多个47μF/16V电容器的部件(4000)并且封装在二氧化硅树脂中。

实施例2

以实施例1中描述的方式形成电容器，不同之处在于使用两个(2)含有γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷在乙醇中的溶液(1.0％)的有机金属化合物的预涂层。形成多个47μF/16V电容器的部件(4000)并且封装在二氧化硅树脂中。

实施例3

以实施例1中描述的方式形成电容器，不同之处在于使用三个(3)含有γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷在乙醇中的溶液(1.0％)的有机金属化合物的预涂层。形成多个47μF/16V电容器的部件(4000)并且封装在二氧化硅树脂中。

实施例4

以实施例1中描述的方式形成电容器，不同之处在于使用四个(4)含有γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷在乙醇中的溶液(1.0％)的有机金属化合物的预涂层。形成多个47μF/16V电容器的部件(4000)并且封装在二氧化硅树脂中。

随后对实施例1-4的成品电容器测试电性能。电容(CAP)、“湿对干”电容(W/D)、损耗因子(Df)、ESR和泄露电流(DCL)的中值结果展示在以下表1中。在额定电压下在105℃寿命测试内的ESR变化和泄漏电流的中值结果展示在以下表2中。

表1：电性质

表2：温度寿命测试结果

在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其他修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方式的方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不意图限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (26)

1.包括电容器元件的电容器组件，电容器元件包括：

烧结的多孔阳极体；

覆于阳极体之上的电介质；

覆于电介质之上的预涂层，其由有机金属化合物形成；

覆于预涂层之上的固体电解质，其中固体电解质含有内层和外层，其中内层由原位聚合的导电聚合物形成并且外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成，

其中内层在包括过渡金属阳离子和阴离子的氧化催化剂的存在下形成，

其中在经受所施加的电压90秒后，组件呈现50微安或更低的泄露电流。

2.权利要求1的电容器组件，其中阳极体包括钽并且电介质包括五氧化钽。

3.权利要求1的电容器组件，其中有机金属化合物具有以下通式：

其中，

M为金属原子或硅；

R₁、R₂和R₃独立地为烷基或羟烷基，其中R₁、R₂和R₃中的至少一个为羟烷基；

n为0至8的整数；

X为有机或无机官能团。

4.权利要求3的电容器组件，其中M为硅。

5.权利要求4的电容器组件，其中羟烷基为OCH₃。

6.权利要求3的电容器组件，其中R₁、R₂和R₃为羟烷基。

7.权利要求1的电容器组件，其中有机金属化合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、或其组合。

8.权利要求1的电容器组件，其中内层通过3,4-亚乙基二氧噻吩用氧化催化剂形成，其中催化剂包括芳族磺酸的铁(III)盐。

9.权利要求1的电容器组件，其中固体电解质含有2至30个由原位聚合的导电聚合物形成的内层。

10.权利要求1的电容器组件，其中外层由含有聚合物型抗衡离子和非本征导电聚合物的颗粒的分散体形成，其中非本征导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

11.权利要求1的电容器组件，其中外层由具有以下式的重复单元的本征导电聚合物形成：

其中，

R为(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a为0至10；

b为1至18；

Z为阴离子；

X为阳离子。

12.权利要求1的电容器组件，其中固体电解质中的预聚合的导电聚合物颗粒的至少一部分的平均尺寸为1至80纳米。

13.权利要求1的电容器组件，其中外层不含原位聚合的导电聚合物。

14.权利要求1的电容器组件，其中固体电解质含有2至30个由预聚合的导电聚合物颗粒形成的外层。

15.权利要求1的电容器组件，还包括覆于固体电解质之上并且含有预聚合的导电聚合物颗粒和交联剂的外部聚合物涂层。

16.权利要求15的电容器组件，其中外部聚合物涂层中的导电聚合物颗粒的至少一部分的平均尺寸为80至500纳米。

17.权利要求1的电容器组件，还包括与阳极体电连接的阳极终端；

与固体电解质电连接的阴极终端；和

壳体，其将电容器元件包封并且使得阳极终端和阴极终端的至少一部分暴露。

18.权利要求17的电容器组件，其中壳体由封装电容器元件的树脂质材料形成。

19.权利要求17的电容器组件，其中壳体界定了其中放置电容器元件的内部腔室，其中内部腔室具有包括惰性气体的气态氛围。

20.权利要求1的电容器组件，其中在经受所施加的电压180秒后，组件呈现大于在经受所施加的电压90秒后呈现的泄露电流的50％的泄露电流。

21.权利要求20的电容器组件，其中在经受所施加的电压180秒后，组件呈现20微安或更低的泄露电流。

22.形成电容器组件的方法，该方法包括：

使烧结的多孔阳极体阳极氧化以形成阳极；

向阳极施加包括具有以下通式的金属有机化合物的溶液：

其中，

M为金属原子或硅；

R₁、R₂和R₃独立地为烷基或羟烷基，其中R₁、R₂和R₃中的至少一个为羟烷基；

n为0至8的整数；

X为有机或无机官能团；

在包括过渡金属阳离子和阴离子的氧化催化剂的存在下使导电聚合物前体单体聚合以形成覆于预涂层之上的内部固体电解质层；和

施加导电聚合物颗粒的分散体以形成覆于内部固体电解质层之上的外部固体电解质层，

其中在经受所施加的电压90秒后，组件呈现50微安或更低的泄露电流。

23.权利要求22的方法，其中溶液包括有机溶剂。

24.权利要求23的方法，还包括在施加至阳极之后将溶液干燥。

25.权利要求22的方法，其中依次施加前体单体和氧化催化剂。

26.权利要求22的方法，其中至少一部分导电聚合物颗粒的平均尺寸为1至80纳米。

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