DE102014217946A1

DE102014217946A1 - Elektropolymerisierte Beschichtung für einen Flüssigelektrolytkondensator

Info

Publication number: DE102014217946A1
Application number: DE102014217946.7A
Authority: DE
Inventors: Jan Petrzilek; Martin Biler; Mitchell D. Weaver
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2015-03-19
Also published as: CN104465106B; HK1203688A1; US20150077902A1; FR3010824B1; FR3010824A1; US9183991B2; CN104465106A

Abstract

Ein Flüssigelektrolytkondensator, der ein Gehäuse, in dem eine Anode positioniert ist, die aus einem anodisch oxidierten gesinterten porösen Körper gebildet ist, und einen flüssigen Arbeitselektrolyten enthält, wird bereitgestellt. Das Gehäuse enthält eine leitfähige Beschichtung, die sich auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats befindet. Das Gehäuse enthält ein Metallsubstrat, das mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtet ist. Die leitfähige Beschichtung enthält eine leitfähige Polymerschicht, die durch anodische elektrochemische Polymerisation (”Elektropolymerisation”) einer kolloidalen Suspension auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildet ist. Die leitfähige Beschichtung enthält auch eine Vorbeschichtung, die diskontinuierlich ist und eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, so dass sie ”inselartige” Strukturen bilden.

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren haben typischerweise eine größere Kapazität pro Volumeneinheit als bestimmte andere Arten von Kondensatoren, wodurch sie wertvoll für elektrische Schaltungen mit relativ hoher Stromstärke und niedriger Frequenz sind. Eine Art Kondensator, der entwickelt wurde, ist ein ”Flüssig”elektrolytkondensator, der eine Anode aus gesintertem Tantalpulver umfasst. Diese Tantalformlinge werden zuerst einer elektrochemischen Oxidation unterzogen, bei der eine als Dielektrikum wirkende Oxidbeschichtung über die gesamten äußeren und inneren Oberflächen des Tantalkörpers entsteht. Dann können die anodisierten Tantalformlinge in einem Metallgehäuse (z. B. Tantal), das eine Flüssigelektrolytlösung enthält, versiegelt werden. Um die Kapazität zu erhöhen, wird häufig ein feinteiliges leitfähiges Material, das aus Aktivkohle oder Rutheniumoxid gebildet wird, auf das Metallgehäuse aufgetragen. Leider sind solche Beschichtungen jedoch teuer und können sich unter bestimmten Bedingungen auch leicht ablösen. Daher besteht immer noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Flüssigelektrolytkondensator.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigelektrolytkondensator offenbart, der Folgendes umfasst: eine Anode, die aus einem anodisch oxidierten gesinterten porösen Körper gebildet ist, einen flüssigen Arbeitselektrolyten und ein Gehäuse, in dem sich die Anode und der Arbeitselektrolyt befinden. Das Gehäuse enthält eine leitfähige Beschichtung, die sich auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats befindet. Die Beschichtung enthält eine diskontinuierliche Vorbeschichtung, die eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise so über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, dass die Vorsprünge etwa 5% bis etwa 80% der Oberfläche des Metallsubstrats bedecken. Die Beschichtung enthält auch eine leitfähige Polymerschicht, die die diskontinuierliche Vorbeschichtung bedeckt, wobei die leitfähige Polymerschicht durch elektrolytische Polymerisation einer kolloidalen Suspension, die ein Vorläufermonomer umfasst, gebildet ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Gehäuses eines Flüssigelektrolytkondensators offenbart. Das Verfahren umfasst das Bilden einer diskontinuierlichen Vorbeschichtung auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats, wobei die Vorbeschichtung eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise so über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, dass die Vorsprünge etwa 5% bis etwa 80% der Oberfläche des Metallsubstrats bedecken. Eine kolloidale Suspension, die ein Vorläufermonomer umfasst, wird auf das Metallsubstrat aufgetragen. Eine Elektrode wird in Kontakt mit dem Metallsubstrat platziert, und ein elektrischer Strom wird der Elektrode zugeführt, um eine Elektrolyse und oxidative Polymerisation des Vorläufermonomers zu induzieren, wodurch eine leitfähige Polymerschicht entsteht, die die Vorbeschichtung bedeckt.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher beschrieben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des Flüssigelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung;
2 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform einer Anode, die in dem Flüssigelektrolytkondensator eingesetzt werden kann;
3 eine Seitenansicht der Anode von 2;
4 eine Draufsicht auf die Anode von 2;
5 eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform einer Anode, die in dem Flüssigelektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann;
6 eine FESEM-Aufnahme (25000-fache Vergrößerung), die die Tantal/Palladium/PEDT-Struktur einer in Beispiel 1 gebildeten Probe zeigt; und
7 eine FESEM-Aufnahme (25000-fache Vergrößerung), die die Tantal/PEDT-Struktur einer in Beispiel 2 gebildeten Probe zeigt.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Flüssigelektrolytkondensator, der ein Gehäuse, in dem eine Anode positioniert ist, die aus einem anodisch oxidierten gesinterten porösen Körper gebildet ist, und einen flüssigen Arbeitselektrolyten enthält. Das Gehäuse enthält ein Metallsubstrat, das mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtet ist. Der Grad des Oberflächenkontakts zwischen der leitfähigen Beschichtung und der Oberfläche des Metallsubstrats wird in der vorliegenden Erfindung dadurch verstärkt, dass man die Art und Weise, in der die Beschichtung gebildet wird, selektiv steuert. Insbesondere enthält die leitfähige Beschichtung eine leitfähige Polymerschicht, die durch anodische elektrochemische Polymerisation (”Elektropolymerisation”) einer kolloidalen Suspension auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildet ist. Die Verwendung einer kolloidalen Suspension kann den Grad der Oberflächenbedeckung und die Gesamtleitfähigkeit der Beschichtung verbessern und kann es ermöglichen, dass oligomere Ketten unmittelbar an der Oberfläche des Metallsubstrats wachsen, was die Robustheit und mechanische Stabilität erhöhen kann.
Um die Fähigkeit der leitfähigen Polymerschicht, an dem Metallsubstrat haften zu bleiben, noch weiter zu erhöhen, enthält die leitfähige Beschichtung auch eine Vorbeschichtung, die diskontinuierlich ist und eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, so dass sie ”inselartige” Strukturen bilden. Diese diskreten Vorsprünge können die Oberfläche des Metallsubstrats wirksam aufrauen, wodurch die Haftfähigkeit an der leitfähigen Polymerschicht verbessert wird. Aufgrund ihrer diskontinuierlichen Natur kann ein erheblicher Teil der leitfähigen Polymerschicht auch direkt mit dem Metallsubstrat in Kontakt stehen, was den ESR reduzieren und die Kapazität verbessern kann. In dieser Hinsicht kann die Oberflächenbedeckung der Vorsprünge auf dem Metallsubstrat auch gezielt gesteuert werden, um dazu beizutragen, die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu erreichen. Zum Beispiel beträgt die Oberflächenbedeckung der Vorsprünge typischerweise etwa 5% bis etwa 80%, in einigen Ausführungsformen etwa 10% bis etwa 70% und in einigen Ausführungsformen etwa 15% bis etwa 60%. Die mittlere Größe der Vorsprünge kann ebenso etwa 50 Nanometer bis etwa 500 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 250 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 100 Mikrometer betragen.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
I. Gehäuse
A. Metallsubstrat
Das Metallsubstrat kann als Kathode für den Kondensator dienen und kann aus einer Vielzahl von Metallen gebildet sein, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon, Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. Tantal ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die geometrische Konfiguration des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie in Form einer Folie, Blech, Sieb, Behälter, Becher usw. Das Metallsubstrat kann den ganzen oder einen Teil des Gehäuses für den Kondensator bilden, oder es kann einfach auf das Gehäuse aufgetragen werden. Unabhängig davon kann das Substrat eine Vielzahl von Formen aufweisen, wie im Wesentlichen zylindrisch, D-förmig, rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. Falls gewünscht, kann eine Fläche des Substrats aufgeraut werden, um seine spezifische Oberfläche zu erhöhen und den Grad, bis zu dem ein Material daran haften kann, zu erhöhen. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird eine Fläche des Substrats chemisch geätzt, wie etwa durch Auftragen einer Lösung einer korrosiven Substanz (z. B. Salzsäure) auf die Fläche. Mechanisches Aufrauen kann ebenfalls eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Fläche des Substrats abgestrahlt werden, indem man einen Strom von Schleifkörpern (z. B. Sand) gegen wenigstens einen Teil einer Fläche desselben schleudert.
Falls gewünscht, kann vor der Auftragung der leitfähigen Beschichtung eine dielektrische Schicht auf dem Metallsubstrat gebildet werden, so dass sich diese zwischen dem Substrat und der Beschichtung befindet. Die Dicke der dielektrischen Schicht kann innerhalb eines bestimmten Bereichs, wie etwa 10 Nanometer bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 15 Nanometer bis etwa 200 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 100 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Nanometer bis etwa 80 Nanometer gesteuert werden. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass Säuren, die häufig im Arbeitselektrolyten vorhanden sind, bei relativ hohen Temperaturen sekundäre Reaktionen mit dem Metallsubstrat (z. B. Tantal) eingehen können. Die Anwesenheit einer relativ dicken dielektrischen Schicht kann daher dabei helfen, das Metallsubstrat zu passivieren, und dadurch die Wahrscheinlichkeit, dass der Arbeitselektrolyt mit dem Substrat reagiert und dabei seine Leitfähigkeit reduziert und den ESR erhöht, minimieren. Dadurch, dass gewährleistet wird, dass die Dicke innerhalb der oben angegebenen Bereiche gesteuert wird, wird die Leitfähigkeit des Gehäuses jedoch nicht so weit reduziert, dass die elektrischen Eigenschaften des Kondensators beeinträchtigt werden.
Eine Fläche des Metallsubstrats (z. B. innere Fläche) kann einer Spannung ausgesetzt werden, um die anodische Bildung (”Anodisierung”) einer Oxidschicht (dielektrischen Schicht) einzuleiten, wie es oben beschrieben ist. Zum Beispiel kann ein Substrat aus Tantal (Ta) anodisiert werden, so dass eine dielektrische Schicht aus Tantalpentoxid (Ta₂O₅) entsteht. Die Anodisierung kann durchgeführt werden, indem man zunächst einen Elektrolyten auf das Metallsubstrat aufträgt, etwa durch Eintauchen des Substrats in ein Bad, das den Elektrolyten enthält, und dann Anlegen eines Stroms. Der Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), Dispersion, Schmelze usw., vor. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel in dem Elektrolyten eingesetzt, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Das Lösungsmittel kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) häufig wünschenswert, um die Bildung eines Oxids zu erleichtern. Tatsächlich kann Wasser etwa 1 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% des oder der in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel ausmachen.
Der Elektrolyt ist elektrisch leitfähig und kann eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 1 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 40 mS/cm bis etwa 100 mS/cm aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Um die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verstärken, kann eine Verbindung, die im Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann, eingesetzt werden. Zu den geeigneten ionischen Verbindungen für diesen Zweck gehören zum Beispiel etwa Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren einschließlich Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon (z. B. Maleinsäure-Acrylsäure-, Sulfonsäure-Acrylsäure- und Styrol-Acrylsäure-Copolymere), Carrageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., usw. Die Konzentration der ionischen Verbindungen wird so gewählt, dass die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erreicht wird. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von ionischen Verbindungen in dem Elektrolyten eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch den Elektrolyten geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Spannung entspricht der Ladung (Stromstärke multipliziert mit der Zeit) und damit der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, in dem die Spannung konstant gehalten wird, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der Oberfläche des Metallsubstrats gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie Impulsverfahren. Unabhängig davon ist die Formierungsspannung, die während der Anodisierung verwendet wird, um dazu beizutragen, die gewünschte Dicke der dielektrischen Schicht zu erreichen, wie es oben erwähnt wurde, und die typischerweise gleich der Spitzenspannung ist, typischerweise hoch, wie etwa 5 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 7 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Volt bis etwa 25 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 12 bis etwa 22 Volt. Das Spannungsniveau kann innerhalb dieses Bereichs variieren (z. B. zunehmen) oder konstant bleiben. Die Temperatur der anodisierenden Lösung kann im Bereich von etwa 10°C bis etwa 200°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 150°C und in einigen Ausführungsformen etwa 30°C bis etwa 100°C liegen. Die resultierende dielektrische Schicht kann somit auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildet werden, wie es oben beschrieben ist.
B. Leitfähige Beschichtung
Die leitfähige Beschichtung befindet sich auf einer Oberfläche des Metallsubstrats (z. B. innere Oberfläche) und dient als elektrochemisch aktives Material für den Kondensator und umfasst eine Vorbeschichtung und eine leitfähige Polymerschicht. In der Beschichtung kann eine beliebige Zahl von Schichten eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Beschichtung eine oder mehrere Vorbeschichtungen und eine oder mehrere leitfähige Polymerschichten enthalten. Falls gewünscht, können auch andere Schichten in der Beschichtung eingesetzt werden. Während die besondere Anordnung der einzelnen Schichten variieren kann, ist es typischerweise wünschenswert, dass wenigstens eine Vorbeschichtung das Metallsubstrat bedeckt und dass wenigstens eine leitfähige Polymerschicht die Vorbeschichtung bedeckt, so dass sich die Vorbeschichtung zwischen der leitfähigen Polymerschicht und dem Metallsubstrat befindet.
i. Vorbeschichtung
Im Allgemeinen kann in der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Materialien eingesetzt werden, um die diskontinuierliche Vorbeschichtung zu bilden. Zum Beispiel kann ein teilchenförmiges Material eingesetzt werden, das leitfähige Teilchen umfasst, wie solche aus Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Cobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titan, Platin, Palladium und Osmium sowie aus Kombinationen dieser Metalle. Nichtisolierende leitfähige Oxidteilchen können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Oxide können ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Cobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titan, Platin, Palladium und Osmium sowie aus Kombinationen dieser Metalle besteht. Zu den besonders gut geeigneten Metalloxiden gehören Rutheniumdioxid, Nioboxid, Niobdioxid, Iridiumoxid und Mangandioxid. Kohlenstoffhaltige Teilchen mit dem gewünschten Leitfähigkeitsniveau, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit usw., können ebenfalls eingesetzt werden. Einige geeignete Formen von Aktivkohle und Techniken für deren Bildung sind in den US-Patenten Nr. 5,726,118 (Ivey et al.) und 5,858,911 (Wellen et al.) beschrieben.
In besonders gut geeigneten Ausführungsformen kann die Vorbeschichtung aus einem Edelmetall gebildet sein, das die elektrischen Eigenschaften des Kondensators weiter verbessern kann, indem es dazu beiträgt, elektrochemische Reaktionen zwischen Komponenten der Beschichtung und des Flüssigelektrolyten zu minimieren, die ansonsten reaktive Wasserstoffradikale erzeugen könnten, welche zu einer Versprödung des Metallsubstrats und einem Abbau der Leistungsfähigkeit (z. B. erhöhter äquivalenter Serienwiderstand (”ESR”), reduzierte Kapazität usw.) führen. Insbesondere glauben die Erfinder, dass das Edelmetall als Katalysator wirken kann, der elektrochemische Reaktionen zur Bildung von Wasserstoffgas treibt, das weniger reaktiv ist als Wasserstoffradikale und somit weniger schädlich für die Kondensatorleistung ist.
Zu den geeigneten Edelmetallen gehören etwa Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Edelmetalle der Platinfamilie sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Im Allgemeinen kann eine Vielzahl bekannter Techniken eingesetzt werden, um die Vorbeschichtung aus Edelmetall auf das Metallsubstrat aufzutragen. Geeignete Verfahren dafür sind zum Beispiel etwa Galvanisieren, Aufdampfen, außenstromlose Metallisierung usw., wie es in den US-Patenten Nr. 4,780,797 (Libby) und 3,628,103 (Booe) beschrieben ist. Wie in der Technik bekannt ist, kann die außenstromlose Metallisierung zum Beispiel auf der Anwesenheit eines Reduktionsmittels (z. B. hydratisiertes Natriumhypophosphit) beruhen, das mit Edelmetallionen unter Abscheidung eines Edelmetalls auf einer Oberfläche des Metallsubstrats reagieren kann. Das Edelmetallion kann in Form eines Salzes, wie eines Edelmetallchlorids (z. B. Palladiumchlorid), -bromids, -cyanids, -fluorids, -iodids, -oxidhydrats, -selenits, -sulfats usw. bereitgestellt werden. Das Salz und das Reduktionsmittel können in einer Metallisierungslösung angewendet werden, deren pH-Wert, wie in der Technik bekannt ist, gesteuert werden kann, um die Metallabscheidung zu optimieren. Nach der Auftragung kann das Edelmetall auch einer optionalen Wärmebehandlung unterzogen werden, um dazu beizutragen, dass es sich besser mit dem Metallsubstrat verbinden kann. Während die genaue Temperatur der Wärmebehandlung je nach dem eingesetzten Edelmetall variieren kann, ist sie typischerweise hoch genug, um eine Bindung zwischen dem Edelmetall und der Oberfläche des Metallsubstrats zu ermöglichen, aber nicht so hoch, dass sie einen merklichen Materialverlust durch Verdampfung verursachen könnte. Zum Beispiel kann ein geeigneter Temperaturbereich zum Binden von Palladium an ein Tantalsubstrat etwa 800°C bis etwa 1700°C, in einigen Ausführungsformen etwa 850°C bis etwa 1600°C und in einigen Ausführungsformen etwa 900°C bis etwa 1200°C sein. Falls gewünscht, kann die Wärmebehandlung im Vakuum oder in Gegenwart eines Inertgases (z. B. Argon, Stickstoff usw.) erfolgen, um die Oxidation des Metallsubstrats zu hemmen.
ii. Leitfähige Polymerschicht
Wie erwähnt, enthält die leitfähige Beschichtung der vorliegenden Erfindung auch eine leitfähige Polymerschicht. Obwohl ein Teil der leitfähigen Polymerschicht in direktem Kontakt mit dem Metallsubstrat stehen kann, wie es oben beschrieben ist, wird dennoch davon ausgegangen, dass sie die Vorbeschichtung soweit bedeckt, dass sich die Vorbeschichtung zwischen wenigstens einem Teil der leitfähigen Polymerschicht und dem Metallsubstrat befindet.
Die leitfähige Polymerschicht wird durch anodische elektrochemische Polymerisation einer kolloidalen Suspension, die ein Vorläufermonomer enthält, gebildet. Die kolloidale Suspension kann je nach der besonderen Art der Komponenten der Suspension in Form einer Makroemulsion, Mikroemulsion, Lösung usw. vorliegen.
Unabhängig davon enthält die Suspension im Allgemeinen ein Lösungsmittel, das als kontinuierliche Phase dient, in der das Vorläufermonomer dispergiert ist. In der kolloidalen Suspension kann eine Vielzahl verschiedener Lösungsmittel, wie Alkohole, Glycole, Wasser usw., eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform ist die kolloidale Suspension eine wässrige Suspension. Lösungsmittel (z. B. Wasser) können etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% bilden. Die übrigen Komponenten der kolloidalen Suspension (z. B. Vorläufermonomere, Tenside und Sulfonsäuren) können ebenso etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen.
In der kolloidalen Suspension kann eine Vielzahl von Vorläufermonomeren eingesetzt werden, die unter Bildung einer leitfähigen Polymerschicht polymerisiert werden können. Spezielle Beispiele für solche Monomere sind zum Beispiel Pyrrole (z. B. Pyrrol, Alkylpyrrole usw.), Thiophene (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen), Aniline (z. B. Alkylaniline, wie Methylanilin, und Alkoxyaniline, wie Methoxyanilin) sowie Derivate und Kombinationen davon. Es kann ein einzelnes Monomer unter Bildung eines Homopolymers eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr Monomere unter Bildung eines Copolymers eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform kann zum Beispiel ein Thiophenderivatmonomer eingesetzt werden, das die folgende allgemeine Struktur aufweist:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die R₇-Gruppen an ein einziges oder mehrere der Kohlenstoffatome des Ringsystems gebunden sein können.
Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0, so dass es sich bei dem Monomer um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Wie oben erwähnt, können selbstverständlich auch Derivate von 3,4-Ethylendioxythiophen eingesetzt werden. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Zum Beispiel können geeignete Derivate von 3,4-Ethylendioxythiophen solche mit der folgenden allgemeinen Struktur umfassen:
wobei
y = 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 1 bis 5, in einigen Ausführungsformen 1 bis 3 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 2 (z. B. 2) beträgt; und
R Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, ein Hydroxyrest oder eine Kombination davon. Beispiele für Substituenten für die Reste ”R” sind zum Beispiel Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw. Besondere Beispiele für solche Polymere sind hydroxyethyliertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (y = 2 und R = OH) und hydroxymethyliertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (y = 1 und R = OH). Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass auch andere ”R”-Gruppen an ein oder mehrere andere Kohlenstoffatome des Ringsystems gebunden sein können.
Geeignete Pyrrolmonomere können ebenso solche mit der folgenden allgemeinen Struktur umfassen:
wobei
R₁ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Amidosulfonat, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist oder beide R₁-Gruppen zusammen eine Alkylen- oder Alkenylenkette, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Ring vervollständigt, bilden können, wobei der Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome umfassen kann; und
R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkanoyl, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ist. In einer besonderen Ausführungsform sind sowohl R₁ als auch R₂ Wasserstoff. Weitere geeignete Pyrrole sind etwa 3-Alkylpyrrole, wie 3-Hexylpyrrol, 3,4-Dialkylpyrrole, wie 3,4-Dihexylpyrrol, 3-Alkoxypyrrole, wie 3-Methoxypyrrol, und 3,4-Dialkoxypyrrole, wie 3,4-Dimethoxypyrrol.
Die Gesamtkonzentration der in der kolloidalen Suspension eingesetzten Monomere kann variieren, beträgt aber typischerweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der kolloidalen Suspension.
In der kolloidalen Suspension kann auch ein Tensid eingesetzt werden, um Mizellen zu bilden, die zu einer Erhöhung der Löslichkeit führen, wobei eine makroskopisch oder mikroskopisch homogene Verteilung dieser Mizellen und des Vorläufermonomers entsteht. Das Tensid kann ionisch (z. B. anionisch, kationisch oder zwitterionisch) oder nichtionisch sein. Das ionische Tensid kann zum Beispiel ein anionisches Tensid sein, wie ein Sulfonat (z. B. Alkylarylensulfonate, α-Olefinsulfonate, β-Alkoxyalkansulfonate, Alkyllaurylsulfonate, Alkylmonoglyceridsulfonate, Alkylethersulfonate usw.), Sulfat (z. B. Alkylsulfate, Alkylarylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylmonoglyceridsulfate usw.), Sulfosuccinat, Sarcosinat usw. sowie Derivate, Salze, Polymere und/oder Gemische der obigen. Besondere Beispiele für ionische Tenside sind unter Anderem C₈-C₃₀-Alkylsulfate, C₈-C₃₀-Alkylethersulfate, die ein oder zwei mol Ethoxylierung aufweisen, C₈-C₃₀-Alkoylsarcosinate, C₈-C₃₀-Sulfoacetate, C₈-C₃₀-Sulfosuccinate, C₈-C₃₀-Alkyldiphenyloxiddisulfonate, C₈-C₃₀-Alkylcarbonate, C₈-C₃₀-Arylensulfonate usw. Die C₈-C₃₀-Alkylgruppe kann geradkettig (z. B. Dodecyl) oder verzweigt (z. B. 2-Ethylhexyl) sein. Das Kation des ionischen Tensids kann ein Proton, Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium), Ammonium, C₁-C₄-Alkylammonium (z. B. Mono-, Di-, Tri-) oder C₁-C₃-Alkanolammonium (z. B. Mono-, Di-, Tri-) sein. In einer besonderen Ausführungsform kann das anionische Tensid zum Beispiel ein Alkylbenzolsulfonat mit der folgenden allgemeinen Struktur sein:
wobei
R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, in einigen Ausführungsformen 9 bis 20 und in einigen Ausführungsformen 10 bis 14 (z. B. 12) Kohlenstoffatomen ist; und
M ein Kation, wie Wasserstoff, ein Metall (z. B. Natrium, Kalium, Lithium usw.), Ammonium (NH₄ ⁺) usw., ist. Vergleichbare Verbindungen mit einem Naphthalinkern können ebenfalls verwendet werden, um Alkylnaphthalinsulfonate zu bilden. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass solche Alkylarylensulfonate besonders effektiv bezüglich der Erhöhung der Flächenbedeckung der kolloidalen Suspension auf dem Substrat sind, während sie auch den Ladungstransport erleichtern.
Selbstverständlich können neben oder anstelle eines anionischen Tensids auch kationische Tenside und/oder zwitterionische Tenside eingesetzt werden. Beispiele für kationische Tenside sind etwa Aminosäuren, Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze usw. Zum Beispiel sind geeignete Alkylaminsalze etwa Salze von primären oder sekundären Aminen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer anorganischen Mineralsäure, wie Dodecylamin-Acetatsalz, Dodecylamin-Hydrochloridsalz, Dodecylamin-Stearatsalz, Dodecylaminsulfonat, Dimethylamin-Stearatsalz usw. In bestimmten Ausführungsformen können solche kationischen Tenside in situ innerhalb der kolloidalen Suspension durch Zugabe eines Amins (z. B. Dodecylamin) und einer Säure, wie der im Folgenden beschriebenen Sulfonsäure (z. B. Toluolsulfonsäure), gebildet werden.
Nichtionische Tenside können ebenfalls eingesetzt werden. Solche Tenside weisen typischerweise eine hydrophobe Base, wie eine langkettige Alkylgruppe oder eine alkylierte Arylgruppe, und eine hydrophile Kette, die eine bestimmte Anzahl (z. B. 1 bis etwa 30) an Ethoxy- und/oder Propoxy-Struktureinheiten enthält, auf. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, können nichtionische Tenside, die einen bestimmten Hydrophilen/Lipophilen-Gleichgewichtswert (”HLB”) aufweisen, dazu beitragen, die Stabilität der kolloidalen Suspension zu verbessern. Der HLB-Index ist in der Technik wohlbekannt und ist eine Skala, die das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen Lösungstendenzen einer Verbindung misst, wobei kleinere Zahlen für hochgradig lipophile Tendenzen stehen und die höheren Zahlen für hochgradig hydrophile Tendenzen stehen. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der HLB-Wert des nichtionischen Tensids etwa 5 bis etwa 20, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 19 und in einigen Ausführungsformen etwa 11 bis etwa 18. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Tenside eingesetzt werden, die HLB-Werte entweder unterhalb oder oberhalb des gewünschten Werts aufweisen, aber zusammen einen durchschnittlichen HLB-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs aufweisen.
Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel etwa Polyoxyethylen-Ketten als hydrophile Gruppen, Polyglycerinfettsäureester, Polyglycerinfettalkoholether, Saccharosefettsäureester und Hydrocarbylpolyglycoside. In einer Ausführungsform umfasst das nichtionische Tensid Polyoxyethylen-Ketten als hydrophile Gruppen und ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyoxyethylenfettsäureestern, Polyoxyethylenfettalkoholethern, Polyoxyethylensorbitolanhydridfettsäureestern, Polyoxyethylenglycerinmonofettsäureestern, Polyoxyethylen-hydriertem-Ricinusöl und Polyoxyethylen-hydriertes-Ricinusölmonofettsäureestern usw. sowie Kombinationen davon besteht. Besonders gut geeignet sind Polyoxyethylenfettalkoholether, bei denen der Fettalkohol, der den Polyoxyethylenfettalkoholether bildet, gesättigt oder ungesättigt ist und 8 bis 22 Kohlenstoffatome (z. B. 8 bis 14) aufweist und die Polyoxyethylen-Struktureinheit im Durchschnitt 4 bis 60 Ethylenoxid-Repetiereinheiten (z. B. 4 bis 12) aufweist. Beispiele für solche Tenside sind Polyoxyethylenoctylether (z. B. Polyoxyethylen-5-octylether), Polyoxyethylendecylether, Polyoxyethylenlaurylether (z. B. Polyoxyethylen-8-laurylether oder Polyoxyethylen-10-laurylether), Polyoxyethylenmyristylether, Polyoxyethylenpalmitylether, Polyoxyethylenisostearylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether usw.
Unabhängig von seiner besonderen Form kann das Tensid die Bildung einer kolloidalen Suspension von Monomertröpfchen erleichtern. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass solche Tröpfchen zur Bildung von relativ kleinen Polymereinheiten auf der Oberfläche des Kathodensubstrats während der anodischen elektrochemischen Polymerisation führen können. Solche kleineren Polymereinheiten können wiederum zu einer Beschichtung führen, die im Wesentlichen gleichmäßig mit ausgezeichneter Flächenbedeckung ist. Die Größe der Tröpfchen hängt zum Teil von der Art der Suspension ab. ”Mikroemulsionen” können zum Beispiel Tröpfchen enthalten, die einen mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 4 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Nanometer bis etwa 2 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer aufweisen. ”Makroemulsionen” können ebenfalls Tröpfchen enthalten, die eine Größe von etwa 5 bis etwa 100 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 80 Mikrometer aufweisen. Der Ausdruck ”Durchmesser” kann sich auf den ”hydrodynamischen Äquivalenzdurchmesser” eines Teilchens beziehen, wie er mit Hilfe bekannter Techniken, wie Photonenkorrelationsspektroskopie, dynamischer Lichtstreuung, quasielastischer Lichtstreuung usw. bestimmt wird. Diese Verfahren beruhen im Allgemeinen auf der Korrelation der Teilchengröße mit Diffusionseigenschaften von Teilchen, die aus Messungen der Brownschen Bewegung erhalten werden. Die Brownsche Bewegung ist die statistische Bewegung der Teilchen aufgrund der Stöße durch die Lösungsmittelmoleküle, die die Teilchen umgeben. Je größer das Teilchen, desto langsamer ist die Brownsche Bewegung. Die Geschwindigkeit ist durch den translationalen Diffusionskoeffizienten definiert. Der gemessene Teilchengrößewert bezieht sich also darauf, wie sich das Teilchen innerhalb einer Flüssigkeit bewegt und wird der ”hydrodynamische Durchmesser” genannt. Verschiedene Teilchengröße-Analysegeräte können eingesetzt werden, um den Durchmesser in dieser Weise zu messen. Ein besonderes Beispiel ist ein Cordouan VASCO 3 Particle Size Analyzer.
Um dazu beizutragen, die gewünschte Verbesserung der Flächenbedeckung zu erreichen, ist es auch im Allgemeinen erwünscht, dass die Konzentration des Tensids selektiv innerhalb eines bestimmten Bereichs relativ zu den Vorläufermonomeren gesteuert wird. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Gewichts von Tensiden zu dem Gewicht von Vorläufermonomeren innerhalb der kolloidalen Suspension etwa 0,5 bis etwa 1,5, in einigen Ausführungsformen etwa 0,6 bis etwa 1,4 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis etwa 1,2 betragen. Tenside können zum Beispiel etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen. Die Gesamtkonzentration der in der kolloidalen Suspension eingesetzten Monomere kann auch etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der kolloidalen Suspension betragen.
Die kolloidale Suspension kann auch eine Sulfonsäure enthalten, die als sekundäres Dotierungsmittel wirken kann, um das leitfähige Polymer mit überschüssiger Ladung zu versehen und seine Leitfähigkeit zu stabilisieren. Solche Säuren können zum Beispiel zu einer kolloidalen Suspension führen, die eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 1 bis etwa 100 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 60 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 50 mS/cm aufweist, bestimmt bei einer Temperatur von 23°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Die Art der Sulfonsäure sowie ihre relative Konzentration kann ebenfalls gezielt gesteuert werden, so dass der pH-Wert der kolloidalen Suspension im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 8,5, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 bis etwa 8,0 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 7,5 liegt. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis des Gewichts von Sulfonsäuren zu dem Gewicht von Vorläufermonomeren innerhalb der kolloidalen Suspension etwa 0,2 bis etwa 1,2, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 1,1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,6 bis etwa 1,0. Ebenso beträgt das Verhältnis des Gewichts von Sulfonsäuren zu dem Gewicht von Tensiden innerhalb der kolloidalen Suspension etwa 0,2 bis etwa 1,2, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 0,9 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 0,8.
Die Sulfonsäure ist typischerweise eine niedermolekulare Monosulfonsäure, Disulfonsäure oder Trisulfonsäure auf organischer Basis. Spezielle Beispiele für solche Säuren sind zum Beispiel Alkylsulfonsäuren (z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure usw.); Arylensulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren (z. B. Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure usw.) und Naphthalinsulfonsäuren (z. B. 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 1,3-Naphthalindisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure, 6-Ethyl-1-naphthalinsulfonsäure usw.); Anthrachinonsulfonsäuren (z. B. Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure usw.); Camphersulfonsäuren sowie Derivate und Gemische davon. Arylensulfonsäuren sind für die Verwendung in der kolloidalen Suspension besonders gut geeignet, wie 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure.
Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass der hier verwendete Ausdruck ”Sulfonsäure” auch Salze von Säuren, wie den oben genannten, umfasst, die in einer wässrigen Lösung dissoziieren können, wie Natriumsalze, Lithiumsalze, Kaliumsalze usw. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Sulfonsäure ein Natrium- oder Kaliumsalz von 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure sein.
Neben den oben genannten Komponenten kann die kolloidale Suspension auch verschiedene andere Additive enthalten. Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen ein Entschäumungsmittel eingesetzt werden, um den Grad der Schaumbildung durch das Tensid während der anodischen elektrochemischen Polymerisation zu reduzieren. Geeignete Entschäumungsmittel sind zum Beispiel etwa Öle, Ester, Ether, Glycole, Polysiloxane, langkettige sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe (z. B. C₆- bis C₁₂-Alkohole) usw. sowie Gemische davon. Besonders gut geeignete Entschäumungsmittel sind langkettige sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Octanol, Decanol und Polyethylenglycole. Wenn solche Entschäumungsmittel eingesetzt werden, können sie etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen. Neben Entschäumungsmitteln kann in der kolloidalen Suspension auch eine Vielzahl anderer Additive eingesetzt werden.
Zum Auftragen der kolloidalen Suspension auf das Metallsubstrat kann eine Vielzahl von geeigneten Auftragungstechniken eingesetzt werden, wie Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Sprühen usw. Unabhängig davon, wie es aufgetragen wird, kann das Monomer innerhalb der kolloidalen Suspension anodisch elektrochemisch polymerisiert werden, um auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird das Metallsubstrat in ein Bad eingetaucht, das die kolloidale Suspension der vorliegenden Erfindung enthält. In dem Bad kann sich für die Elektrolyse ein Elektrodenpaar befinden. Eine Elektrode kann mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden sein und auch in Kontakt mit dem Metallsubstrat stehen. Die andere Elektrode kann mit dem negativen Pol der Stromquelle und einem zusätzlichen inerten Metall verbunden sein. Während des Betriebs liefert die Stromquelle einen Strom zu den Elektroden in der elektrochemischen Zelle und induziert dadurch eine Elektrolyse des Elektrolyten und eine oxidative Polymerisation des Monomers in der kolloidalen Suspension auf das Metallsubstrat. Die anodische elektrochemische Polymerisation wird im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, um zu gewährleisten, dass die kolloidale Suspension keine Phasentrennung erfährt. Zum Beispiel kann die kolloidale Suspension bei einer Temperatur von etwa 15°C bis etwa 80°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 75°C und in einigen Ausführungsformen etwa 25°C bis etwa 50°C gehalten werden. Die Zeitdauer, während der das Metallsubstrat während der anodischen elektrochemischen Polymerisation mit der kolloidalen Suspension in Kontakt ist, kann variieren. Zum Beispiel kann das Metallsubstrat während einer Zeit im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten in eine solche Lösung eingetaucht werden.
Die resultierende leitfähige Polymerschicht umfasst ein oder mehrere leitfähige Polymere, die typischerweise π-konjugierte Ketten von aromatischen heterocyclischen Einheiten sind und nach Oxidation eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Da das leitfähige Polymer im Allgemeinen semikristallin oder amorph ist, kann es die mit der hohen Spannung verbundene Wärme ableiten und/oder absorbieren. Dies verhindert wiederum Phasenübergänge des Flüssigelektrolyten (von flüssig zu gasförmig) an der Grenzfläche. Das leitfähige Polymer wird durch Absorption eines gewissen Volumens des flüssigen Elektrolyten ein wenig aufquellen. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden können, sind Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. In einer besonderen Ausführungsform weist das substituierte Polythiophen die folgende allgemeine Struktur auf:
wobei T, D, R7 und q wie oben definiert sind; und
n = 1 bis 1000, in einigen Ausführungsformen 2 bis 500 und in einigen Ausführungsformen 4 bis 350 ist. Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
Falls gewünscht, können mehrere Polymerisationsschritte wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. In solchen Fällen kann oder können die zusätzlichen Schichten unter Verwendung der Technik und der kolloidalen Suspension der vorliegenden Erfindung oder unter Verwendung anderer Verfahren, wie chemischer Polymerisation, polymerisiert werden. Die zusätzlichen Schichten (z. B. chemisch polymerisierte Schicht) können sich direkt auf der Vorbeschichtung oder über der elektropolymerisierten Schicht befinden. Unabhängig davon kann die angestrebte Gesamtdicke der leitfähigen Polymerschichten im Allgemeinen je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Typischerweise weisen die resultierenden leitfähigen Polymerschichten eine Dicke von etwa 0,2 Mikrometer (”μm”) bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm auf. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Beschichtung nicht notwendigerweise an allen Orten auf dem Substrat dieselbe ist. Dennoch fällt die mittlere Dicke der Beschichtung auf dem Substrat im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
iii. Andere Schichten
Falls gewünscht, kann die leitfähige Beschichtung auch andere Typen von Schichten für eine Vielzahl von Zwecken enthalten. Zum Beispiel kann die leitfähige Beschichtung eine Wasserstoffschutzschicht enthalten, die weiterhin Wasserstoffradikale absorbieren und unschädlich machen kann. In bestimmten Ausführungsformen kann die Vorbeschichtung die Wasserstoffschutzschicht bedecken. In solchen Ausführungsformen kann sich die Wasserstoffschutzschicht zwischen dem Metallsubstrat und der Vorbeschichtung befinden und sich auch an das Metallsubstrat angrenzend befinden.
Wenn sie eingesetzt wird, kann die Wasserstoff-Schutzschicht eine Vielzahl von relativ kleinen Agglomeraten mit großer spezifischer Oberfläche umfassen, die zusammen gesintert werden, so dass sie eine geschlossenere und robustere Beschichtung bilden. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, können die Agglomerate auch an das Metallsubstrat gesintert werden, so dass die Schutzschicht leichter daran haften bleibt. Die Form der Agglomerate kann variieren, wie sphärisch, sphärolithisch, flockenförmig usw. Typischerweise werden die Agglomerate so ausgewählt, dass sie eine hohe spezifische Ladung aufweisen, um dazu beizutragen, die Kathodenkapazität zu erhöhen, wie etwa 70000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm (”μF·V/g”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 90000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120000 bis etwa 350000 μF·V/g. Beispiele für Ventilmetallzusammensetzungen zur Bildung solcher Agglomerate sind Ventilmetalle, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon usw., sowie Oxide davon (z. B. Nioboxid), Nitride davon usw. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung Tantal.
Die Agglomerate können zum Beispiel eine D50-Größe der Aggregate von etwa 100 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 80 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 70 Mikrometer aufweisen, wobei der Ausdruck ”D50-Größe” im Allgemeinen bedeutet, dass wenigstens 50% der Agglomerate eine Größe innerhalb des angegebenen Bereichs aufweisen, was durch Siebanalyse bestimmt wird. Die Teilchengrößenverteilung der Agglomerate kann auch relativ eng sein. Zum Beispiel können auch nicht mehr als etwa 5%, in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 2% und in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 1% der Agglomerate eine Größe von mehr als 150 Mikrometer aufweisen.
Außer der Tatsache, dass sie eine geringe Aggregatgröße innerhalb eines kontrollierten Bereichs aufweisen, kann die primäre Teilchengröße der Agglomerate ebenfalls relativ klein sein. Zum Beispiel kann die mittlere primäre Teilchengröße der Agglomerate etwa 5 Nanometer bis etwa 20 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 15 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 800 Nanometer betragen. Die Agglomerate können ebenfalls eine relativ hohe spezifische Oberfläche, wie etwa 1,2 m²/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 1,5 m²/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 2,0 bis etwa 8,0 m²/g aufweisen. Die ”spezifische Oberfläche” kann mit Hilfe einer Vielzahl von in der Technik bekannten Methoden, wie durch die Methode der physikalischen Gasadsorption (B.E.T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt werden.
Die Agglomerate können mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken gebildet werden. Ein Vorläufer-Tantalpulver kann zum Beispiel dadurch gebildet werden, dass man ein Tantalsalz (z. B. Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumfluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantalpentachlorid (TaCl₅) usw.) mit einem Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw.) reduziert. Solche Pulver können auf vielerlei Weise agglomeriert werden, wie etwa durch einen oder mehrere Wärmebehandlungsschritte bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1400°C, in einigen Ausführungsformen etwa 750°C bis etwa 1200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 800°C bis etwa 1100°C. Die Wärmebehandlung kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre erfolgen, die Wasserstoff oder eine wasserstofffreisetzende Verbindung (z. B. Ammoniumchlorid, Calciumhydrid, Magnesiumhydrid usw.) enthält, um das Pulver partiell zu sintern und den Gehalt an Verunreinigungen (z. B. Fluor) zu senken. Falls gewünscht, kann die Agglomeration auch in Gegenwart eines Gettermaterials, wie Magnesium, durchgeführt werden. Nach der Wärmebehandlung können die Teilchen durch allmählichen Luftzutritt passiviert werden. Weitere geeignete Agglomerationstechniken sind auch in den US-Patenten Nr. 6,576,038 (Rao), 6,238,456 (Wolf et al.), 5,954,856 (Pathare et al.), 5,082,491 (Rerat), 4,555,268 (Getz), 4,483,819 (Albrecht et al.), 4,441,927 (Getz et al.) und 4,017,302 (Bates et al.) beschrieben.
Die gewünschte Größe und/oder Form der Agglomerate kann dadurch erreicht werden, dass man einfach verschiedene Verarbeitungsparameter steuert, wie in der Technik bekannt ist, wie die Parameter, die sich auf die Pulverbildung (z. B. Reduktionsverfahren) und/oder Agglomeration (z. B. Temperatur, Atmosphäre usw.) beziehen. Es können auch Mahltechniken verwendet werden, um ein Vorläuferpulver auf die gewünschte Größe zu mahlen. Eine Vielzahl von Mahltechniken kann verwendet werden, um die gewünschten Teilcheneigenschaften zu erreichen. Zum Beispiel kann das Pulver zunächst unter Bildung einer Aufschlämmung in einem flüssigen Medium (z. B. Ethanol, Methanol, fluorierte Flüssigkeit usw.) dispergiert werden. Dann kann die Aufschlämmung in einer Mühle mit einem Mahlkörper (z. B. Metallkugeln, wie Tantal) kombiniert werden. Die Zahl der Mahlkörper kann im Allgemeinen je nach der Größe der Mühle variieren und beträgt zum Beispiel etwa 100 bis etwa 2000 und in einigen Ausführungsformen etwa 600 bis etwa 1000. Das Ausgangspulver, das flüssige Medium und die Mahlkörper können in beliebigen Anteilen miteinander kombiniert werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Ausgangspulvers zu den Mahlkörpern etwa 1:5 bis etwa 1:50 betragen. Ebenso kann das Verhältnis des Volumens des flüssigen Mediums zum kombinierten Volumen des Ausgangspulvers etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 1:1. Einige Beispiele für Mühlen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den US-Patenten Nr. 5,522,558 , 5,232,169 , 6,126,097 und 6,145,765 beschrieben. Das Mahlen kann während einer beliebigen vorbestimmten Zeitdauer erfolgen, die benötigt wird, um die gewünschte Größe zu erreichen. Zum Beispiel kann die Mahldauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 40 Stunden, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Stunden bis etwa 15 Stunden liegen. Das Mahlen kann bei jeder beliebigen Temperatur einschließlich Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur erfolgen. Nach dem Mahlen kann das flüssige Medium von dem Pulver abgetrennt oder entfernt werden, wie etwa durch Lufttrocknen, Erwärmen, Filtrieren, Verdampfen usw.
In der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene andere herkömmliche Behandlungen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Pulvers zu verbessern. Zum Beispiel können die Agglomerate in verschiedenen Ausführungsformen in Gegenwart eines Dotierungsmittels, wie wässriger Säuren (z. B. Phosphorsäure), mit Sinterverzögerern dotiert werden. Die Menge des hinzugefügten Dotierungsmittels hängt zum Teil von der spezifischen Oberfläche des Pulvers ab, beträgt aber typischerweise nicht mehr als etwa 200 ppm (parts per million). Das Dotierungsmittel kann vor, während und/oder im Anschluss an irgendwelche Wärmebehandlungsschritte hinzugefügt werden. Die Agglomerate können auch Deoxidationsbehandlungen unterzogen werden, um die Duktilität zu verbessern. Zum Beispiel können die Agglomerate einem Gettermaterial (z. B. Magnesium) ausgesetzt werden, wie es im US-Patent Nr. 4,960,471 beschrieben ist. Die Temperatur, bei der die Deoxidation erfolgt, kann variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 700°C bis etwa 1600°C, in einigen Ausführungsformen etwa 750°C bis etwa 1200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 800°C bis etwa 1000°C. Die Gesamtzeit der Deoxidationsbehandlung(en) kann im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden liegen. Die Deoxidation erfolgt auch vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon). Nach Beendigung der Deoxidationsbehandlung(en) verdampft das Magnesium oder das andere Gettermaterial typischerweise und bildet einen Niederschlag an der kalten Wand des Ofens. Um die Entfernung des Gettermaterials zu gewährleisten, können die Agglomerate aber auch einem oder mehreren Säureauslaugungsschritten, wie etwa mit Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure usw., unterzogen werden.
Es können auch bestimmte zusätzliche Komponenten in das Pulver eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Agglomerate ausreichend aneinander haften, wenn sie auf das Substrat aufgetragen werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel etwa Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw.
Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von Verfahren verwendet werden, um die Agglomerate gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Metallsubstrat aufzutragen, wie Wärmebehandlung, thermisches Sintern, Sputtern, Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Elektronenstrahlabscheidung, Sprühen, Festwalzen, Bürsten, Rakelguss und Vakuumabscheidung. Überschüssige Agglomerate können zum Beispiel dadurch entfernt werden, dass man das Substrat umdreht. Nach der Auftragung können die Agglomerate gegebenenfalls erhitzt werden, um gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel zu entfernen. Das Erhitzen kann zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 800°C erfolgen. Einmal aufgetragen, werden typischerweise eine oder mehrere Wasserstoff-Schutzschichten aus den Agglomeraten auf der Substratoberfläche gebildet. Die Dicke einer Schutzschicht kann je nach der Größe und Konfiguration des Metallsubstrats, der Anode usw. variieren. Allgemein gesagt kann eine Schutzschicht eine Dicke von etwa 1 bis etwa 1000 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 800 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 500 Mikrometer aufweisen. Das Ausmaß, in dem die Agglomerate das Metallsubstrat bedecken, kann ebenfalls variieren. Zum Beispiel kann die Schutzschicht in bestimmten Ausführungsformen im Wesentlichen kontinuierlich sein, so dass die Agglomerate einen wesentlichen Teil oder sogar die gesamte Oberfläche des Substrats bedecken. In noch anderen Ausführungsformen kann die Schutzschicht diskontinuierlich sein, so dass die Agglomerate zum Beispiel in einer beabstandeten Weise über die Oberfläche aufgetragen werden und dadurch ”inselartige” Strukturen bilden.
Unabhängig davon, wie die Schutzschicht gebildet wird, werden die Agglomerate gesintert, so dass sich eine Bindung zwischen den Teilchen und gegebenenfalls dem Metallsubstrat bildet. Zum Beispiel kann das Sintern bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 2000°C, in einigen Ausführungsformen etwa 1200°C bis etwa 1800°C und in einigen Ausführungsformen etwa 1500°C bis etwa 1700°C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Minuten bis etwa 50 Minuten durchgeführt werden. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische aus Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
Unabhängig von der Gesamtzahl der eingesetzten Schichten kann die angestrebte Gesamtdicke der leitfähigen Beschichtung im Allgemeinen je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Typischerweise weist die leitfähige Beschichtung eine Dicke von etwa 0,5 Mikrometer (”μm”) bis etwa 300 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 250 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 10 μm bis etwa 150 μm auf. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Beschichtung nicht notwendigerweise an allen Stellen auf dem Substrat gleich ist. Dennoch fällt die mittlere Dicke der Beschichtung auf dem Substrat im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
II. Anode
Die Anode des Elektrolytkondensators umfasst einen porösen Körper, der aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet sein kann, wie oben beschrieben. In einer Ausführungsform zum Beispiel ist die Anode aus einem Tantalpulver gebildet. Das Pulver kann Agglomerate mit einer Vielzahl von Formen, wie sphärolithisch, winkelförmig, flockenförmig usw., sowie Gemischen davon enthalten. In bestimmten Fällen kann die Anode aus einem Pulver mit einer hohen spezifischen Ladung gebildet sein. Das heißt, das Pulver kann eine spezifische Ladung von etwa 70000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm (”μF·V/g”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 90000 μT·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120000 bis etwa 350000 μF·V/g aufweisen. Pulver mit einer hohen spezifischen Ladung sind zwar normalerweise wünschenswert, doch ist dies selbstverständlich keine notwendige Anforderung. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Pulver zum Beispiel eine spezifische Ladung von weniger als etwa 70000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm (”μF·V/g”), in einigen Ausführungsformen etwa 2000 μF·V/g bis etwa 65000 μF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 5000 bis etwa 50000 μF·V/g auf.
Sobald es gebildet ist, kann das resultierende Pulver kompaktiert werden, wobei man irgendeine herkömmliche Pulverpressform verwendet. Die Pressform kann zum Beispiel eine Einplatz-Kompaktierpresse sein, bei der eine Matrize und ein oder mehrere Stempel verwendet werden. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, bei denen nur eine Matrize und ein einziger Unterstempel verwendet werden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter-/Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss (z. B. Tantaldraht) herum kompaktiert werden. Man sollte sich weiterhin bewusst sein, dass der Anodenanschluss alternativ dazu auch nach dem Pressen und/oder Sintern des Anodenkörpers an dem Anodenkörper befestigt (z. B. daran geschweißt) werden kann. Falls gewünscht, kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel nach dem Verpressen entfernt werden, wie etwa durch Erhitzen des gebildeten Presslings während mehrerer Minuten im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C). Alternativ dazu kann das Bindemittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Unabhängig davon wird der gepresste Anodenkörper unter Bildung einer porösen integralen Masse gesintert. Die Sinterbedingungen können innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen.
Beziehen wir uns nun auf die 2 bis 4, so ist zum Beispiel eine Ausführungsform einer Anode 20 gezeigt, die einen porösen gesinterten Körper 22 enthält, der wenigstens eine Seitenwand 24 aufweist, die sich zwischen einem proximalen Ende 34 und einem entgegengesetzten distalen Ende 36 befindet. Die Querschnittsform des proximalen Endes 34 und/oder des distalen Endes 36 kann auf der Grundlage der gewünschten Form des Anodenkörpers 22 im Allgemeinen variieren. In dieser besonderen Ausführungsform haben zum Beispiel beide Enden 34 und 36 einen kreisförmigen Querschnitt, so dass der Anodenkörper 22 im Wesentlichen zylindrisch ist. Weitere geeignete Formen sind zum Beispiel quadratisch, rechteckig, dreieckig, hexagonal, octagonal, heptagonal, pentagonal, trapezförmig, elliptisch, sternförmig, wellenförmig usw. Der Anodenkörper 22 hat auch eine Länge in der Längsrichtung ”z”, die zwischen den Enden 34 und 36 definiert ist, und eine Breite in der ”x”-Richtung und Tiefe in der ”y”-Richtung. In der gezeigten Ausführungsform sind die Breite und Tiefe beide zwischen den Seitenwänden 24 definiert. Obwohl es keineswegs ein Erfordernis ist, ist die Länge des Anodenkörpers 22 typischerweise größer als seine Breite und/oder Tiefe. Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen das Verhältnis der Länge sowohl zur Breite als auch zur Tiefe etwa 1 bis etwa 30, in einigen Ausführungsformen etwa 1,1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 1,5 bis etwa 5 betragen. Die Länge der Anode 20 kann zum Beispiel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 60 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 30 Millimeter liegen. Die Breite des Anodenkörpers 22 kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 40 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 30 Millimeter liegen. Ebenso kann die Tiefe des Anodenkörpers 22 im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 40 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 30 Millimeter liegen. Wenn der Anodenkörper zylindrisch ist, sind seine Breite und Tiefe selbstverständlich gleich.
In bestimmten Ausführungsformen ist wenigstens ein sich längs erstreckender Kanal in den Anodenkörper eingelassen. Solche Kanäle können während des Pressens gebildet werden, wie dem Fachmann bekannt sein dürfte. Zum Beispiel kann die Pressform eine oder mehrere Vertiefungen in Längsrichtung aufweisen, die der gewünschten Form der Kanäle entsprechen. Auf diese Weise wird das Pulver um die Vertiefungen herum verpresst, so dass der resultierende Anodenkörper, wenn er aus der Form entnommen wird, in den Bereichen, wo sich die in Längsrichtung verlaufenden Vertiefungen in der Form befanden, in Längsrichtung verlaufende Kanäle enthält.
Die Kanäle können ein relativ hohes Aspektverhältnis (Länge dividiert durch Breite), wie etwa 2 oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200, in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 150, in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 100 und in einigen Ausführungsformen etwa 30 bis etwa 60, aufweisen. Solche Kanäle können die äußere Oberfläche der Anode erheblich erhöhen, was den Grad, bis zu dem die Anode Wärme ableiten kann, erhöhen und die Wahrscheinlichkeit, dass der anodisierende Elektrolyt während der anodischen Oxidation in die Poren des Anodenkörpers eindringt, erhöhen kann. Beziehen wir uns zum Beispiel wieder auf die 2 bis 4, so kann der Anodenkörper 22 Kanäle 28 enthalten, die in die Seitenwand 24 eingelassen sind. Die Kanäle 28 ”erstrecken sich in Längsrichtung” in dem Sinne, dass sie eine Länge in der Längsrichtung ”z” des Anodenkörpers 22 besitzen. Während die Kanäle 28 der 2 bis 4 im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung verlaufen, ist dies jedoch keineswegs ein Erfordernis. Zum Beispiel können andere geeignete Ausführungsformen einen oder mehrere sich in Längsrichtung erstreckende Kanäle umfassen, die in Form einer Spirale, Helix usw. vorliegen und nicht parallel zur Längsrichtung des Anodenkörpers verlaufen. Die Zahl dieser sich in Längsrichtung erstreckenden Kanäle kann variieren, beträgt aber typischerweise 1 bis 20, in einigen Ausführungsformen 2 bis 15 und in einigen Ausführungsformen 4 bis 10. Wenn mehrere Kanäle eingesetzt werden, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass sie symmetrisch und äquidistant um eine zentrale Längsachse der Anode herum verteilt sind, obwohl dies keineswegs ein Erfordernis ist. In den 2 bis 4 enthält der abgebildete Anodenkörper 22 zum Beispiel fünf (5) separate Kanäle 28. 5 zeigt andererseits eine alternative Ausführungsform, bei der sechs (6) separate Kanäle 228 eingesetzt werden. In jeder der besonderen Ausführungsformen sind die Kanäle jedoch im Wesentlichen symmetrisch um die zentrale Längsachse ”C” des Anodenkörpers herum verteilt.
Wenigstens ein Teil der Kanäle 28 kann ein relativ hohes Aspektverhältnis (Länge geteilt durch Breite) aufweisen. Die Länge ”L₁” (3) der Kanäle 28 kann zum Beispiel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 60 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 30 Millimeter liegen. Die Breite ”W₁” der Kanäle 28 (3 und 4) kann ebenso im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,02 bis etwa 15 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 4 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 2 Millimeter liegen. Die in den 2 bis 4 gezeigten Kanäle 28 erstrecken sich in der Längsrichtung ”L” entlang der gesamten Länge des Anodenkörpers 22 und schneiden sowohl das proximale Ende 34 als auch das distale Ende 36. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass sich auch ein oder mehrere Kanäle nur entlang eines Teils der Länge des Anodenkörpers erstrecken können, so dass sie nur ein Ende des Anodenkörpers schneiden oder keines der beiden Enden schneiden.
Das Ausmaß, in dem die Kanäle in den Anodenkörper eingelassen sind, kann in der vorliegenden Erfindung gezielt gesteuert werden, um so ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der erhöhten Oberfläche und der Integrität der Anodenstruktur zu erreichen. Das heißt, wenn die Tiefe der Kanäle zu groß ist, kann es schwierig sein, die Anode zu einer physikalisch festen Struktur zu pressen. Wenn die Tiefe zu gering ist, können ebenso die gewünschten Vorteile nicht erreicht werden. In den meisten Ausführungsformen sind die Kanäle also so weit eingelassen, dass sie sich in eine Richtung, die etwa 2% bis etwa 60%, in einigen Ausführungsformen etwa 5% bis etwa 50% und in einigen Ausführungsformen etwa 10% bis etwa 45% der Dicke des Anodenkörpers in derselben Richtung entspricht, erstrecken. Wenn wir uns wiederum auf 3 beziehen, so ist zum Beispiel einer der Kanäle 28 so gezeigt, dass er sich in einer Richtung ”T” erstreckt. In dieser Ausführungsform liegt die Länge des Kanals 28 in der Richtung ”T”, dividiert durch die Dicke des porösen Körpers 22 in der Richtung ”T”, multipliziert mit 100, innerhalb der oben genannten Prozentwerte.
Selbstverständlich braucht die Tiefe der Kanäle nicht jeweils gleich zu sein. Wenn wir uns zum Beispiel auf 5 beziehen, so ist eine Ausführungsform einer Anode 220 gezeigt, die erste Kanäle 228 und zweite Kanäle 229 enthält. In dieser besonderen Ausführungsform erstrecken sich die ersten Kanäle 228 weiter in den Anodenkörper hinein als die zweiten Kanäle 229. Einer der ersten Kanäle 228 kann sich zum Beispiel in einer Richtung ”T₁” erstrecken, die etwa 15% bis etwa 60%, in einigen Ausführungsformen etwa 20% bis etwa 50% und in einigen Ausführungsformen etwa 25% bis etwa 45% der Dicke des Anodenkörpers in derselben Richtung entspricht. Ebenso kann sich einer der zweiten Kanäle 229 in einer Richtung ”T₂” erstrecken, die etwa 2% bis etwa 40%, in einigen Ausführungsformen etwa 5% bis etwa 35% und in einigen Ausführungsformen etwa 10% bis etwa 25% des Anodenkörpers in derselben Richtung entspricht. Eine solche Konfiguration kann die Vorteile der tieferen Kanäle (z. B. größere Oberfläche) effektiv mit denjenigen der flacheren Kanäle (z. B. größere physikalische Integrität) kombinieren. In solchen Ausführungsformen kann die Zahl der tieferen Kanäle 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 2 bis 6 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 4 betragen, und die Zahl der flacheren Kanäle kann ebenso 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 2 bis 6 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 4 betragen.
Typischerweise enthält die Anode auch einen Anodenanschlussdraht, der dazu beiträgt, die Anode mit den Anschlüssen des resultierenden Kondensators zu verbinden. Der Anschlussdraht kann aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Nickel, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie Oxiden und/oder Nitriden davon bestehen. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist es häufig wünschenswert, dass sich der Anschlussdraht in derselben Längsrichtung erstreckt wie die Kanäle. In der Ausführungsform der 2 bis 4 erstreckt sich ein Anodenanschlussdraht 30 zum Beispiel in der Längsrichtung ”z” ausgehend vom proximalen Ende 34 des Anodenkörpers 22. Der elektrische Kontakt mit der Anode 20 kann auf vielerlei Weise erreicht werden, wie etwa durch Koppeln des Anschlussdrahts 30 mit Hilfe von Widerstands- oder Laserschweißen. Alternativ dazu kann der Anschlussdraht 30 auch während der Bildung des Anodenkörpers (z. B. vor dem Sintern) in diesen eingebettet werden.
Sobald er gebildet ist, wird der poröse Anodenkörper anodisch oxidiert (”anodisiert”), so dass über und/oder innerhalb des Anodenkörpers eine dielektrische Schicht entsteht. Zum Beispiel kann ein Anodenkörper aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Die Anodisierung kann unter Verwendung von Elektrolytlösungen wie den oben beschriebenen erfolgen. Typischerweise liegt die Spannung, bei der eine anodische Oxidation der Anode erfolgt, im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V.
III. Arbeitselektrolyt
Der Arbeitselektrolyt steht in elektrischer Verbindung mit dem Metallsubstrat und der Anode. Der Elektrolyt ist eine Flüssigkeit, mit der die Anode imprägniert sein kann, oder sie kann in einem späteren Stadium der Herstellung zu dem Kondensator gegeben werden. Der flüssige Elektrolyt benetzt das Dielektrikum auf der Anode im Wesentlichen gleichmäßig. Verschiedene geeignete Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben. Typischerweise ist der Elektrolyt ionenleitend und hat eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 Siemens pro Zentimeter (”S/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 15 S/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 10 S/cm, bestimmt bei einer Temperatur von etwa 23°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Der flüssige Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit vor, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), kolloidalen Suspension, Gel usw. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine wässrige Lösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure), Base (z. B. Kaliumhydroxid) oder eines Salzes (z. B. Ammoniumsalz, wie ein Nitrat) sowie irgendein anderer, in der Technik bekannter geeigneter Elektrolyt sein, wie ein in einem organischen Lösungsmittel aufgelöstes Salz (z. B. in einer Lösung auf Glycolbasis aufgelöstes Ammoniumsalz). Verschiedene andere Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben.
Die gewünschte Ionenleitfähigkeit kann dadurch erreicht werden, dass man ionische Verbindungen (z. B. Säuren, Basen, Salze usw.) innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche auswählt. In einer bestimmten Ausführungsform können Salze von schwachen organischen Säuren effektiv sein bezüglich des Erreichens der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten. Das Kation des Salzes kann einatomige Kationen, wie Alkalimetalle (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺), Erdalkalimetalle (z. B. Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺), Übergangsmetalle (z. B. Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ usw.), sowie mehratomige Kationen, wie NH₄ ⁺, umfassen. Die einwertigen Ammonium (NH₄ ⁺), Natrium (K⁺) und Lithium (Li⁺) sind besonders gut geeignete Kationen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die zur Bildung des Anions des Salzes verwendete organische Säure ist ”schwach” in dem Sinne, dass sie typischerweise eine erste Säuredissoziationskonstante (pK_a1) von etwa 0 bis etwa 11, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 aufweist, bestimmt bei etwa 23°C. In der vorliegenden Erfindung können beliebige geeignete schwache organische Säuren verwendet werden, wie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure (z. B. D-Weinsäure, meso-Weinsäure usw.), Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Gemische davon usw. Mehrbasige Säuren (z. B. zweibasige, dreibasige usw.) sind für die Verwendung bei der Bildung des Salzes besonders gut geeignet, wie Adipinsäure (pK_a1 von 4,43 und pK_a2 von 5,41), α-Weinsäure (pK_a1 von 2,98 und pK_a2 von 4,34), meso-Weinsäure (pK_a1 von 3,22 und pK_a2 von 4,82), Oxalsäure (pK_a1 von 1,23 und pK_a2 von 4,19), Milchsäure (pK_a1 von 3,13, pK_a2 von 4,76 und pK_a3 von 6,40) usw.
Während die tatsächlichen Mengen je nach dem besonderen eingesetzten Salz, seiner Löslichkeit in dem bzw. den im Elektrolyten verwendeten Lösungsmitteln und der Gegenwart anderer Komponenten, variieren können, sind solche Salze schwacher organischer Säuren in dem Elektrolyten typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden.
Der Elektrolyt ist typischerweise insofern wässrig, als er ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), enthält. Zum Beispiel kann Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann auch ein sekundäres Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ein Lösungsmittelgemisch entsteht. Zu den geeigneten sekundären Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Solche Lösungsmittelgemische enthalten typischerweise Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 55 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und das bzw. die sekundären Lösungsmittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%. Das bzw. die sekundären Lösungsmittel können zum Beispiel etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
Falls gewünscht, kann der Elektrolyt relativ neutral sein und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 8,0, in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 7,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,5 bis etwa 7,0 aufweisen. Ein oder mehrere pH-Regulatoren (z. B. Säuren, Basen usw.) können eingesetzt werden, um das Erreichen des gewünschten pH-Werts zu unterstützen. In einer Ausführungsform wird eine Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zu senken. Zu den geeigneten Säuren gehören zum Beispiel organische Säuren, wie sie oben beschrieben sind; anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., und Gemische davon. Die Gesamtkonzentration der pH-Regulatoren kann zwar variieren, doch sind sie typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden.
Der Elektrolyt kann auch andere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die elektrischen Eigenschaften des Kondensators zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Depolarisator in dem Elektrolyten eingesetzt werden, der dabei helfen soll, die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode des Elektrolytkondensators zu hemmen, welches andernfalls bewirken könnte, dass sich der Kondensator ausbeult und schließlich versagt. Wenn er eingesetzt wird, macht der Depolarisator normalerweise etwa 1 bis etwa 500 ppm, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 ppm des Elektrolyten aus. Zu den geeigneten Depolarisatoren gehören nitroaromatische Verbindungen, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure usw. Besonders gut geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, Anhydride oder Salze davon, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche alkylsubstituierten Nitrobenzoeverbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Anhydride oder Salze davon usw.
IV. Versiegelungsbaugruppe
Die Anode und der Arbeitselektrolyt des Kondensators befinden sich im Allgemeinen im Innern eines Gehäuses, das eine Öffnung definiert, die durch eine Versiegelungsbaugruppe verschlossen wird. Die Versiegelungsbaugruppe umfasst zum Beispiel eine hermetische Versiegelung, die im Allgemeinen aus einem isolierenden Material, wie Glas, besteht. Falls gewünscht, kann ein leitfähiges Rohr eingesetzt werden, das eine Öffnung mit ausreichender Größe und Form aufweist, um den Anodenanschluss unterzubringen. Das leitfähige Rohr besteht typischerweise aus einem Metall, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. In solchen Ausführungsformen kann das leitfähige Rohr durch eine Bohrung innerhalb der hermetischen Versiegelung treten, so dass es elektrisch isoliert ist.
Die Anordnung der Versiegelungsbaugruppe innerhalb eines Kondensators ist nicht entscheidend und kann variieren, wie der Fachmann wohl nachvollziehen kann. 1 zeigt zum Beispiel eine besondere Ausführungsform eines Kondensators 100. Wie gezeigt, enthält der Kondensator 100 ein Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 14 und einer unteren Wand 16. In Ausführungsformen, bei denen das Gehäuse nicht zylindrisch ist, können auch mehrere Seitenwände eingesetzt werden. Außerdem wird eine leitfähige Beschichtung 17 auf wenigstens einen Teil des Gehäuses 12 aufgetragen, wie oben diskutiert wird. Zum Beispiel kann sich das elektrochemisch aktive Material auf den Innenflächen der Seitenwand 14 und der unteren Wand 16 befinden. Eine Anode 20 befindet sich ebenfalls im Innern 11 des Gehäuses 12. Ein Anodenanschluss 30 kann sich ausgehend von der Anode 20 in Längsrichtung durch ein leitfähiges Rohr 56 hindurch erstrecken.
Der Kondensator 100 enthält auch eine Versiegelungsbaugruppe 50. In dieser besonderen Ausführungsform bedeckt die Versiegelungsbaugruppe eine Öffnung 59, die zwischen gebördelten Teilen des Gehäuses 12 definiert ist. Alternativ dazu kann jedoch auch ein Deckel vorhanden sein, der die Öffnung definiert, wie in der Technik bekannt ist. Auf jeden Fall befindet sich in der gezeigten Ausführungsform eine hermetische Versiegelung 54 (z. B. Glas-auf-Metall-Versiegelung) innerhalb der Öffnung 59, die eine Bohrung definiert, durch die das leitfähige Rohr 56 und der Anodenanschluss 42 hindurchtreten können. Die Versiegelungsbaugruppe 50 umfasst auch eine Sperrversiegelung 70 aus einem hochtemperaturfesten elastomeren Material, wie es oben beschrieben ist. Die Versiegelung 70 kann eine im Wesentlichen zylindrische Form aufweisen und eine koaxial darin angeordnete Bohrung enthalten, durch die das leitfähige Rohr 56 und der Anodenanschluss 30 hindurchtreten können. Auf diese Weise kann die Sperrversiegelung 70 wenigstens einen Teil der unteren Fläche der hermetischen Versiegelung 54 bedecken, um deren Kontakt mit einem Elektrolyten zu begrenzen. Falls gewünscht, kann die Sperrversiegelung 70 einen wesentlichen Teil der unteren Fläche der hermetischen Versiegelung 54 bedecken. ”Ein wesentlicher Teil” bedeutet im Allgemeinen, dass die Versiegelung etwa 80% oder mehr der Oberfläche, in einigen Ausführungsformen etwa 90% oder mehr der Oberfläche und in einigen Ausführungsformen etwa 100% der Oberfläche bedeckt. Wie in 1 gezeigt ist, bedeckt die Sperrversiegelung 70 typischerweise auch wenigstens einen Teil des leitfähigen Rohrs 56.
Neben der oben diskutierten Versiegelungsbaugruppe kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung auch eine oder mehrere sekundäre Versiegelungen enthalten. Zum Beispiel können zusätzliche Dichtungsringe oder -rollen eingesetzt werden, die aus nichtelastomeren isolierenden Materialien, wie Polytetrafluorethylen (”PTFE”), bestehen. In einer Ausführungsform kann sich zum Beispiel eine Rolle 90 zwischen der Anode 20 und der Sperrversiegelung 70 befinden. Es können auch elastomere Ringe 92 eingesetzt werden, etwa angrenzend an die Seitenwand 14 des Gehäuses 12. Die elastomeren Ringe 92 können aus einem Hochtemperaturelastomer, wie es oben beschrieben ist, oder aus einer anderen Art von elastomerem Material bestehen. Falls gewünscht, kann sich außerdem ein Träger in Kontakt mit der Anode befinden, um dazu beizutragen, dass diese während der Verwendung mechanisch stabil bleibt. Der Träger kann aus einem isolierenden Material, wie Polytetrafluorethylen (”PTFE”), bestehen. Ein Beispiel für einen solchen Träger ist in 2 als Element 55 gezeigt, das sich angrenzend an und in Kontakt mit der unteren Fläche der Anode 20 befindet. Ebenso kann ein externer positiver Anschluss 82 am Ende des leitfähigen Rohrs 56 über eine Schweißnaht 80 mit dem Anodenanschluss 30 verbunden sein, und ein externer negativer Anschluss 83 kann mit der unteren Wand 16 des Gehäuses 12 verbunden sein.
Unabhängig von der besonderen Konfiguration kann der resultierende Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann der Kondensator eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Energiedichte wird im Allgemeinen gemäß der Gleichung E = 1/2·CV² bestimmt, wobei C die Kapazität in Farad (F) ist und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Die Energiedichte kann zum Beispiel etwa 2,0 Joule pro Kubikzentimeter (J/cm³) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 J/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 4,0 J/cm³ bis etwa 10,0 J/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 4,5 bis etwa 8,0 J/cm³ betragen. Ebenso kann die Kapazität etwa 1 Millifarad pro Quadratzentimeter (”mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 mF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 50 mF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 20 mF/cm² betragen, bestimmt bei einer Arbeitsfrequenz von 120 Hz. Der äquivalente Serienwiderstand (”ESR”) kann auch kleiner als etwa 500 Milliohm, in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 400 Milliohm, in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 300 Milliohm sein und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 200 Milliohm betragen, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz. Außerdem kann der Leckstrom, der sich allgemein auf die Stromstärke bezieht, die von einem Leiter zu einem benachbarten Leiter durch einen Isolator fließt, auf relativ geringen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der Zahlenwert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”μA” Mikroampère bedeutet und μF·V das Produkt aus Kapazität und Nennspannung ist. Bemerkenswerterweise haben die Erfinder herausgefunden, dass diese Kapazitäts-, ESR- und/oder normalisierten Leckstrombeträge aufgrund der einzigartigen Natur der leitfähigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung auch nach Alterung bei hohen Temperaturen aufrechterhalten werden können. Zum Beispiel können die Werte während einer erheblichen Zeitspanne, wie etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 2500 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden oder 1200 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis etwa 200°C (z. B. 85°C) aufrechterhalten werden.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet. werden; dazu gehören unter anderem Modulwechselrichter, Mikro-USV-Geräte, medizinische Geräte, wie implantierbare Defibrillatoren, Schrittmacher, Kardioverter, Nervenstimulatoren, Wirkstoffverabreichungsvorrichtungen usw., Kraftfahrzeuganwendungen, militärische Anwendungen, wie RADAR-Systeme, Unterhaltungselektronik, wie Radios, TV-Geräte usw., usw.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Äquivalenter Serienwiderstand (”ESR”)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23°C ± 2°C betragen.
Kapazität (”KAP”)
Die Kapazität kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 120 Hz betragen, und die Temperatur kann 23°C ± 2°C betragen.
Leckstrom
Der Leckstrom (”DCL”) wurde mit einer Leckstrom-Testeinrichtung gemessen, die den Leckstrom bei einer Temperatur von 85°C ± 2°C und der Nennspannung nach mindestens 60 Sekunden misst.
Eingesetzte Stoffe
In den Beispielen wurden die folgenden Stoffe eingesetzt.

PdCl₂ = Palladium(II)chlorid (Merck);
EDT = 3,4-Ethylendioxythiophen (Heraeus);
pTSA = p-Toluolsulfonsäure, Natriumsalz; und
POE-10-LE = Polyoxyethylen-10-laurylether (oder Decaethylenglycolmonodecylether)
Beispiel 1
Zunächst wurden 10 Proben von zylindrischen Tantalbechern etwa 20 Sekunden lang mit einem JetStreem Blaster II (SCM System, Inc.) sandgestrahlt. Die Proben wurden in Wasser in einem Ultraschallbad entfettet und dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 85°C getrocknet. Eine Menge von 0,3 g PdCl₂ wurde zu 25 ml 1,0 M Salzsäure in einem 50-ml-Kolben gegeben. Der Becher wurde mit der zuvor hergestellten wässrigen sauren PdCl₄ ^2–-Lösung gefüllt und in einen Kupferbehälter gestellt, wobei man den Becher an den negativen Pol einer Stromquelle anschloss. Ein Pt-Draht wurde elektrisch an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen und in den Becher und die wässrige saure PdCl₄ ^2–-Lösung eingetaucht. Eine galvanische Abscheidung wurde etwa 15 Minuten lang unter Verwendung einer konstanten Stromstärkeeinstellung von 50 mA durchgeführt, um eine Palladiumstruktur zu bilden. Dann wurden die Becher in Wasser gespült, um Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, und 5 Minuten lang bei 85°C getrocknet. Auf jedem Tantalbecher wurden 8 bis 9 mg Palladium abgeschieden.
Danach wurde auf die Oberfläche, auf der Palladium abgeschieden wurde, eine Vorläuferlösung aufgetragen, die 4 g Ethanol (Sigma-Aldrich), 0,1 g Methylpyrrolidon (Sigma-Aldrich), 1 g EDT und 10 g 40%-ige Butanollösung von Eisen(III)-p-toluolsulfonat (Heraeus) enthielt. Die Tantalbecher wurden für 5 Minuten bis zum Kontrollniveau mit der Polymerisationsvorläuferlösung gefüllt und dann 15 Minuten lang bei 85°C in einen Trockenofen gegeben. Die resultierende Struktur von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) wurde 5 Minuten lang in Methanol gewaschen, um Reaktionsnebenprodukte zu entfernen, und dann wurden die Tantalbecher 5 Minuten lang bei 85°C in einen Trockenofen gegeben. Dieser Polymerisationszyklus wurde viermal wiederholt. Auf jedem palladiumbeschichteten Tantalbecher wurden 4–5 mg Poly(3,4-ethylendioxythiophen) abgeschieden. 6 ist eine mikroskopische Aufnahme der resultierenden Tantal/Palladium/PEDT-Struktur.
Dann wurden 10 Proben einer zylindrischen Anode mit sechs symmetrischen, sich längs erstreckenden Kanälen, die in den Anodenkörper eingelassen waren, aus Tantalpulver (70000 μF·V/g) gepresst. Die Anoden wurden 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 1440°C gesintert und bis 75 V anodisiert (die einzelne Anode zeigte eine Kapazität von 3000 μF bei einer Frequenz von 120 Hz) und dann in die vorbereiteten Becher gesteckt. Der Elektrolyt war eine 5,0 M wässrige Lösung von Schwefelsäure (Dichte 1,26 g/cm³). Dann wurden die Komponenten zu einem Flüssigkeitskondensator zusammengesetzt.
Beispiel 2
Flüssigkeitskondensatoren wurden so gebildet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass die Palladium-Vorbeschichtung nicht eingesetzt wurde. 7 ist eine mikroskopische Aufnahme der resultierenden Tantal/PEDT-Struktur.

Dann wurden die Kondensatoren der Beispiele 1 und 2 in der oben beschriebenen Weise getestet. Die Messungen wurden durchgeführt und dann zu verschiedenen Zeitpunkten über 2000 Stunden Gesamtlebensdauertest bei einer angelegten Nennspannung von 50 V wiederholt. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargelegt.

	Beispiel 1			Beispiel 2
Zeit [h]	Kap [μF]	ESR [Ohm]	DCL [μA]	Kap [μF]	ESR [Ohm]	DCL [μA]
0	2710	0,273	587,30	2700	0,283	904,24
100	2460	0,321	-	50	7,340	-
500	1906	0,494	-	8	10,182	-
1000	1235	1,232	57,36	3	29,316	53,74
1500	1365	1,322	-	3	34,646
2000	1325	1,356	112,35	2	25,555	82,50

Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.

1. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine Anode, die aus einem anodisch oxidierten gesinterten porösen Körper gebildet ist; einen flüssigen Arbeitselektrolyten; und ein Gehäuse, in dem sich die Anode und der Arbeitselektrolyt befinden, wobei das Gehäuse eine leitfähige Beschichtung enthält, die sich auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats befindet, wobei die leitfähige Beschichtung Folgendes enthält: eine diskontinuierliche Vorbeschichtung, die eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise so über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, dass die Vorsprünge etwa 5% bis etwa 80% der Oberfläche des Metallsubstrats bedecken; und eine leitfähige Polymerschicht, die die diskontinuierliche Vorbeschichtung bedeckt, wobei die leitfähige Polymerschicht durch elektrolytische Polymerisation einer kolloidalen Suspension, die ein Vorläufermonomer umfasst, gebildet ist.
2. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 1, wobei das leitfähige Material ein Edelmetall ist.
3. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 2, wobei es sich bei dem Edelmetall um Palladium handelt.
4. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei die mittlere Größe der Vorsprünge etwa 50 Nanometer bis etwa 500 Mikrometer beträgt.
5. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei das Vorläufermonomer ein Thiophen umfasst und die leitfähige Polymerschicht ein Polythiophen umfasst.
6. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 5, wobei das Polythiophen ein gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit der folgenden allgemeinen Struktur ist:
wobei R₇ ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und n = 2 bis 5000 ist.
7. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei die kolloidale Suspension ein Tensid und eine Sulfonsäure umfasst.
8. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 7, wobei das Tensid ein Alkylarylensulfonat ist.
9. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 7, wobei die Sulfonsäure eine Arylensulfonsäure ist.
10. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei die leitfähige Polymerschicht frei von energiereichen Eisenradikalen ist.
11. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei das Metallsubstrat aus Tantal gebildet ist.
12. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei die leitfähige Beschichtung weiterhin eine Wasserstoffschutzschicht umfasst, die sich zwischen dem Metallsubstrat und der Vorbeschichtung befindet, wobei die Wasserstoffschutzschicht eine Vielzahl von gesinterten Ventilmetallagglomeraten enthält, die aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet sind und auf das Metallsubstrat gesintert sind.
13. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei auf dem Metallsubstrat eine dielektrische Schicht gebildet ist, die sich zwischen dem Substrat und der leitfähigen Beschichtung befindet.
14. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei die Anode Tantal umfasst.
15. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei eine Vielzahl von sich in Längsrichtung erstreckenden Kanälen in den porösen Körper eingelassen sind.
16. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei der Arbeitselektrolyt eine Flüssigkeit ist.
17. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei der Arbeitselektrolyt eine Schwefelsäure enthaltende wässrige Lösung ist.
18. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei der Arbeitselektrolyt einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 8,0 aufweist.
19. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Punkte, wobei das Gehäuse eine Öffnung und eine Seitenwand, die ein Inneres umgibt, definiert und wobei eine Versiegelungsbaugruppe die Öffnung bedeckt.
20. Verfahren zur Bildung eines Gehäuses für einen Elektrolytkondensator, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Bilden einer diskontinuierlichen Vorbeschichtung auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats, wobei die Vorbeschichtung eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise so über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, dass die Vorsprünge etwa 5% bis etwa 80% der Oberfläche des Metallsubstrats bedecken; Auftragen einer kolloidalen Suspension auf das Metallsubstrat, wobei die kolloidale Suspension ein Vorläufermonomer umfasst; Platzieren einer Elektrode in Kontakt mit dem Metallsubstrat; und Zuführen eines elektrischen Stroms zu der Elektrode, um eine Elektrolyse und oxidative Polymerisation des Vorläufermonomers zu induzieren, wodurch eine leitfähige Polymerschicht entsteht, die die Vorbeschichtung bedeckt.
21. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei das Vorläufermonomer 3,4-Alkylendioxythiophen oder ein Derivat davon umfasst.
22. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei die kolloidale Suspension ein Tensid und eine Sulfonsäure umfasst.
23. Verfahren gemäß Punkt 22, wobei das Tensid ein Alkylarylensulfonat ist.
24. Verfahren gemäß Punkt 22, wobei die Sulfonsäure eine Arylensulfonsäure ist.
25. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei die kolloidale Suspension frei von energiereichen Eisenradikalen ist.
26. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei die Vorbeschichtung durch außenstromlose Metallisierung gebildet wird.
27. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei die Vorbeschichtung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1700°C unterzogen wird.
28. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei die Vorbeschichtung Palladium umfasst.
29. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei das Metallsubstrat aus Tantal gebildet wird.
30. Verfahren gemäß Punkt 20, wobei eine Vielzahl von Ventilmetallagglomeraten auf die Oberfläche des Metallsubstrats gesintert werden, bevor die Vorbeschichtung darauf gebildet wird.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5726118 [0024]
US 5858911 [0024]
US 4780797 [0026]
US 3628103 [0026]
US 6576038 [0051]
US 6238456 [0051]
US 5954856 [0051]
US 5082491 [0051]
US 4555268 [0051]
US 4483819 [0051]
US 4441927 [0051]
US 4017302 [0051]
US 5522558 [0052]
US 5232169 [0052]
US 6126097 [0052]
US 6145765 [0052]
US 4960471 [0053]
US 6197252 [0059]
US 5369547 [0068, 0068]
US 6594140 [0068, 0068]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0050]

Claims

Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine Anode, die aus einem anodisch oxidierten gesinterten porösen Körper gebildet ist; einen flüssigen Arbeitselektrolyten; und ein Gehäuse, in dem sich die Anode und der Arbeitselektrolyt befinden, wobei das Gehäuse eine leitfähige Beschichtung enthält, die sich auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats befindet, wobei die leitfähige Beschichtung Folgendes enthält: eine diskontinuierliche Vorbeschichtung, die eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise so über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, dass die Vorsprünge etwa 5% bis etwa 80% der Oberfläche des Metallsubstrats bedecken; und eine leitfähige Polymerschicht, die die diskontinuierliche Vorbeschichtung bedeckt, wobei die leitfähige Polymerschicht durch elektrolytische Polymerisation einer kolloidalen Suspension, die ein Vorläufermonomer umfasst, gebildet ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das leitfähige Material ein Edelmetall ist, vorzugsweise Palladium.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mittlere Größe der Vorsprünge etwa 50 Nanometer bis etwa 500 Mikrometer beträgt.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vorläufermonomer ein Thiophen umfasst und die leitfähige Polymerschicht ein Polythiophen umfasst, vorzugsweise ein gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei R₇ ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und n = 2 bis 5000 ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kolloidale Suspension ein Tensid und eine Sulfonsäure umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Polymerschicht frei von energiereichen Eisenradikalen ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat aus Tantal gebildet ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Beschichtung weiterhin eine Wasserstoffschutzschicht umfasst, die sich zwischen dem Metallsubstrat und der Vorbeschichtung befindet, wobei die Wasserstoffschutzschicht eine Vielzahl von gesinterten Ventilmetallagglomeraten enthält, die aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet sind und auf das Metallsubstrat gesintert sind.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei auf dem Metallsubstrat eine dielektrische Schicht gebildet ist, die sich zwischen dem Substrat und der leitfähigen Beschichtung befindet.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anode Tantal umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Vielzahl von sich in Längsrichtung erstreckenden Kanälen in den porösen Körper eingelassen sind.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gehäuse eine Öffnung und eine Seitenwand, die ein Inneres umgibt, definiert und wobei eine Versiegelungsbaugruppe die Öffnung bedeckt.
Verfahren zur Bildung eines Gehäuses für einen Elektrolytkondensator, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Bilden einer diskontinuierlichen Vorbeschichtung auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats, wobei die Vorbeschichtung eine Vielzahl von diskreten Vorsprüngen aus einem leitfähigen Material enthält, die in einer beabstandeten Weise so über die Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden sind, dass die Vorsprünge etwa 5% bis etwa 80% der Oberfläche des Metallsubstrats bedecken; Auftragen einer kolloidalen Suspension auf das Metallsubstrat, wobei die kolloidale Suspension ein Vorläufermonomer umfasst; Platzieren einer Elektrode in Kontakt mit dem Metallsubstrat; und Zuführen eines elektrischen Stroms zu der Elektrode, um eine Elektrolyse und oxidative Polymerisation des Vorläufermonomers zu induzieren, wodurch eine leitfähige Polymerschicht entsteht, die die Vorbeschichtung bedeckt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Vorbeschichtung durch außenstromlose Metallisierung gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Vorbeschichtung Palladium umfasst und das Metallsubstrat aus Tantal gebildet wird.