JP5090979B2 - 保護バリヤー層を含有する固体電解コンデンサ - Google Patents

保護バリヤー層を含有する固体電解コンデンサ Download PDF

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Description

電解コンデンサ(例えば、タンタルコンデンサ)は、その体積効率、信頼性およびプロセス互換性により、回路の設計にますます用いられるようになってきている。例えば、開発されたコンデンサの一種は、アノード(例えば、タンタル)と、前記アノードの上に形成された誘電酸化物膜(例えば、五酸化タンタル、Ta25)と、固体電解質層と、カソードとを含む固体電解コンデンサである。前記固体電解質層は、例えばSakataらに対する米国特許第5、457、862号、Sakataらに対する米国特許第5、473、503号、Sakataらに対する米国特許第5、729、428号およびKudohらに対する米国特許第5、812、367号に記載されているように、導電性ポリマーから形成することができる。従来、得られた電解コンデンサを、エポキシ塗料で被覆することもあった。しかしながら、被覆された電解コンデンサでも、比較的高湿度および/または高温環境においては、まだ損傷を被る。例えば、前記エポキシ塗料は、そのような環境下においては、弱化したり、ときには劣化したりすることがある。従って、被覆されていない電解コンデンサ、あるいはエポキシで被覆された電解コンデンサは、特定の状況下では、所望の性能を発揮できない場合がある。
従って、現在、高湿度および/または高温環境における電解コンデンサの性能を改善することができる保護被覆が必要とされている。
本発明のある1つの実施態様によれば、アノードと、前記アノードの上に位置する誘電体層と、前記誘電体層の上に位置する固体電解質層と、前記固体電解質層の上に位置するバリヤー層とを含む固体電解コンデンサが提供される。前記バリヤー層は、バリヤーポリマーから形成される三次元架橋網目構造を含む。
本発明の他の実施態様によれば、アノードと、前記アノードの上に位置する誘電体層と、前記誘電体層の上に位置する固体電解質層と、前記固体電解質層の上に位置するバリヤー層とを含む固体電解コンデンサが提供される。前記コンデンサは、85℃の温度および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後、100kHzの動作周波数において約1,000ミリオーム以下の等価直列抵抗を示す。
本発明の他の特徴および態様は、以下により詳細に説明する。
本考察は、模範的な実施態様の説明に過ぎず、本発明の広範な態様を制限するものではなく、広範な態様は模範的な構成において具現化されることは当業者には明らかなはずである。
一般的に言って、本発明は、アノードと、前記アノードの上に位置する固体電解質とを含む電解コンデンサに関する。前記コンデンサは、前記固体電解質の上に位置して前記コンデンサをその作業環境から保護するのに役立つバリヤー層を更に含んでいてもよい。さらに具体的に言うと、前記バリヤー層は、下層に対する優れた粘着性だけでなく、向上した防湿性も提供する三次元架橋網目構造を含んでいてもよい。このように、前記バリヤー層は、電解コンデンサが、比較的高湿度および/または高温環境においてその性能を高めることができるようにすることができる。以下、本発明の様々な実施態様を更に詳しく説明する。
前記固体電解コンデンサは、一般に、バルブ金属組成物から形成されるアノードを含有する。前記バルブ金属組成物は、例えば約5,000μF*V/g以上、ある実施態様においては約10,000μF*V/g以上、ある実施態様においては約15,000〜約250,000μF*V/g以上といった高い比電荷を有することがある。前記バルブ金属組成物は、バルブ金属(すなわち、酸化できる金属)またはバルブ金属系化合物、例えばタンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物など、を含有する。例えば、前記アノードは、金属対酸素の原子比が1:25未満、ある実施態様においては1:2.0未満、ある実施態様においては1:1.5未満、ある実施態様においては1:1であるバルブ金属酸化物から形成することができる。そのようなバルブ金属酸化物の例としては、酸化ニオブ(例えば、NbO)、酸化タンタルなどを挙げることができ、Fifeに対する米国特許第6、322、912号に更に詳しく記載されている。この文献の全開示内容は、本願明細書において引用により組み込まれるものとする。
一般に、前記アノードは、慣用の製造法を用いて形成することができる。ある1つの実施態様では、まず初めに、ある特定の粒径を有する酸化タンタルまたは酸化ニオブ粉末を選択する。前記粒径は、得られる電解コンデンサ素子の所望電圧によって異なる。例えば、比較的大きな粒径(例えば、約10μm)を有する粉末が、高電圧コンデンサを製造するのに用いられることが多いのに対し、比較的小さな粒径(例えば、約0.5μm)を有する粉末は、低電圧コンデンサを製造するのに用いられることが多い。そして、前記粉末を任意に結合剤および/または滑剤と混ぜ合わせることによって、前記粒子をプレスしてアノードを形成する際に前記粒子が互いに十分に付着し合うようにする。好適な結合剤としては、ショウノウ、ステアリン酸および他のせっけん脂肪酸、Carbowax(Union Carbide)、Glyptal(General Electric)、ポリビニルアルコール、ナフタリン、木蝋、およびマイクロワックス(精製パラフィン)を挙げることができる。前記結合剤は、例えば水やアルコールのような溶媒中に溶解および分散させてもよい。使用される場合、結合剤および/または滑剤の割合は、全質量の約0.1〜約8重量%である。しかしながら、結合剤および滑剤は本発明において必須ではないことは理解されるべきである。一旦形成されれば、前記粉末は、任意の慣用の粉末成形プレスモールドを用いて固められる。例えば、前記プレスモールドは、ダイと1つ以上のポンチとを用いるシングルステーションコンパクションプレスでもよい。あるいは、ダイと単一の下ポンチのみを用いるアンビル型コンパクションプレスモールドを用いてもよい。シングルステーションコンパクションプレスモールドは、いくつかの基本型で入手可能であり、それらの例としては、例えば単動、複動、フローティングダイ、可動盤、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、コイニングまたはサイジングといった様々な機能を備えたカムプレス、トグル/ナックルプレスおよび偏心/クランクプレスが挙げられる。前記粉末は、アノードワイヤ(例えば、タンタルワイヤ)の周りに固めてもよい。あるいは、当然のことながら、アノードのプレス成形および/または焼結の後でアノードワイヤをアノードに取り付ける(例えば、溶接する)こともできる。
圧縮後、得られたペレットを、真空下において、特定の温度(例えば、約150〜約500℃)で数分間加熱することによって、結合剤/滑剤を取り除くことができる。あるいは、例えばBishopらに対する米国特許第6、197、252号に記載されているように、前記ペレットを水溶液に接触させることによって結合剤/滑剤を取り除くこともできる。前記文献の全開示内容は、本願明細書において引用により組み込まれるものとする。その後、ペレットを焼結して、多孔性の一体の塊を形成する。例えば、ある1つの実施態様において、ペレットは、真空下において、約1,200〜約2,000℃、ある実施態様においては約1,500〜約1,800℃の温度で焼結してもよい。焼結時、ペレットは、粒子間の結合の成長によって縮む。前述の方法に加えて、例えばGalvagniに対する米国特許第4,085,435号、Sturmerらに対する米国特許第4,945,452号、Galvagniに対する米国特許第5,198,968号、Salisburyに対する米国特許第5,357,399号、Galvagniらに対する米国特許第5,394,295号、Kulkarniに対する米国特許第5,495,386号、およびFifeに対する米国特許第6,322,912号に記載されているような、アノードを形成するための他の方法を、本発明に従って用いることもできる。これらの文献の全開示内容は、本願明細書において引用により組み込まれるものとする。
アノードが形成される特定の方法に関わらず、アノードの厚さは、電解コンデンサ素子の電気的性能が向上するように選択される。例えば、(−z方向における)アノードの厚さは、約4mm以下、ある実施態様においては約0.2〜約3mm、ある実施態様においては約0.4〜約2mmである。そのような比較的小さいアノードの厚さ(すなわち、「薄型」)は、高比電荷粉末によって生じる熱を放散させ、また、より短い伝送路を提供してESRおよびインダクタンスを最小限に抑えるのに役立つ。アノードの形状も、得られるコンデンサの電気的性能が向上するように選択される。例えば、アノードは、曲線状、正弦曲線状、長方形、U字形、V字形などの形状をしていてもよい。また、アノードは、表面対体積比を高めることによってESRを最小限に抑え且つ静電容量の周波数応答を拡張するために1つ以上の溝、窪みまたは凹みを有する「溝付き」形状をしていてもよい。そのような「溝付き」アノードは、例えば、Webberらに対する米国特許第6,191,936号、Maedaらに対する米国特許第5,949,639号およびBourgaultらに対する米国特許第3,345,545号、並びに、Hahnらに対する米国特許出願公報第2005/0,270,725号に記載されている。これらの文献の全開示内容は、本願明細書において引用により組み込まれるものとする。
前記アノードをアノード酸化することによって、前記多孔質アノードの表面および内部に誘電体層を形成することができる。アノード酸化とは、アノード金属を酸化させて比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学プロセスである。例えば、タンタルアノードをアノード酸化して、誘電率「k」が約27である五酸化タンタル(Ta25)を形成することができる。前記アノードを、高温(例えば、約60℃)の弱酸性溶液(例えば、リン酸)に浸漬し、制御量の電圧および電流を供給することによって、特定の厚さを有する五酸化タンタル被覆を形成することができる。電源は、必要な化成電圧に達するまで、初めのうちは定電流に保たれる。その後、電源は定電圧に保たれ、これにより、タンタルペレットの表面上に所望の誘電特性が形成される。アノード酸化電圧は、一般に約5〜約200V、ある実施態様においては約20〜約100Vである。アノードの表面上に形成されるだけでなく、誘電酸化物膜の一部は、通常、孔の表面上にも形成される。当然のことながら、前記誘電体層は、異なる手法を用いて他の種類の材料から形成してもよい。
保護接着剤層を任意に前記誘電体層の上に形成することによって、前記誘電体層を前記カソード層に接着し易くすることができる。一般に、前記保護被覆は、薄い被覆を形成することができ、かつ、得られるコンデンサの電気的性能を向上させることができる様々な材料を含んでいてもよい。ある特定の実施態様において、前記保護接着剤層は、例えば、官能性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含有するポリマーを含んでいてもよい。従って、得られるポリマーは、ポリマー鎖中に、少なくとも2つのヒドロキシル基を有し得る。少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマーの例としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアルコールの共重合体(例えば、エチレンビニルアルコール共重合体、メチルメタクリレートビニルアルコール共重合体など)、多糖類などを挙げることができる。
ビニルアルコールポリマーは、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のビニルアルコール単位を有する。ビニルアルコールポリマーは、ビニルアルコールのホモポリマーでもよいし、あるいは、他のモノマー単位を含有する共重合体でもよい。ビニルアルコールホモポリマーは、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルポリマーの加水分解によって得られる。ビニルアルコール共重合体は、ビニルエステルと、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテンなどの炭素数が2〜30であるオレフィン、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数が3〜30である不飽和カルボン酸またはそのエステル、塩、無水物またはアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの炭素数が3〜30である不飽和ニトリル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数が3〜30であるビニルエーテル等との共重合体の加水分解によって得られる。
前記誘電体層および固体電解質に対する前記保護接着剤層の接着力を最適化するのに、ビニルアルコール共重合体の使用は、本発明において特に望ましい。例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをビニルエステルと共重合させることによって、優れた接着性を備えた親水性ポリマーを提供することができる。好適なアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、炭素数が1〜15である非分岐または分岐アルコールのエステルを挙げることができる。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−、i−およびt−ブチル、メタクリル酸n−、i−およびt−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどである。これらのコモノマーの割合は、ビニルアルコール共重合体の約30〜約70モル%、ある実施態様においては約40〜約60モル%である。
使用されるモノマーに関わらず、加水分解度は、ポリマーの保護接着剤層特性が最適化されるように選択される。例えば、加水分解度は、約90モル%以上、ある実施態様においては約95モル%以上、ある実施態様においては約98モル%以上である。ビニルアルコールホモポリマーの場合、これは、親ポリマーのアセテート基の約90モル%以上、ある実施態様においては約95モル%以上、ある実施態様においては約98モル%以上が加水分解されていることを意味する。そのような高い加水分解度は、ポリマーの親水性は保ったままで、ポリマーの水中での溶解度を下げる。従って、高度に加水分解されたポリマーを含む保護接着剤層の形成後、保護接着剤層は、固体の被覆のままで、より多量の水分を吸収することができると考えられている。従って、保護接着剤層は、空気、とりわけ、相対湿度の高い環境における空気から水分子を吸収することによって、水分子がアノードおよび誘電体層に接触しないようにすることができる。好適な高度に加水分解されたポリビニルアルコールポリマーは、例えば、フランクフルト所在のKuraray Specialties Europe GmbHからMowiol(登録商標)という商品名で、例えばMowiol(登録商標)3−98、Mowiol(登録商標)4−98およびMowiol(登録商標)6−98などが入手可能である。
例えば、親水性ポリマー中のヒドロキシル基の存在は、誘電体層を導電性ポリマーに接着し易くする保護接着剤層に接着特性を付与する。例えば、理論に縛られるつもりではないが、前記ヒドロキシル基は、親和力および/または結合(例えば、ファンデルワールス力、水素結合、イオン結合、共有結合など)によって、前記層同士の接着を高めることができると考えられている。
前記バリヤーの接着性を高めるのに他の材料を用いることもできる。そのような材料の例としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリレートまたはメタクリレートポリマー、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和または飽和脂肪酸のエステル(例えば、グリセリド)等が挙げられる。例えば、好適な脂肪酸のエステルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリチン酸、シェロル酸(shellolic acid)等のエステルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの脂肪酸のエステルは、比較的複雑な組み合わせで用いられて「乾性油」を形成する際に特に有用であることが分かっている。乾性油は、得られる膜を安定した層へと素早く重合させることができる。そのような乾性油としては、エステル化された脂肪酸アシル残基を、それぞれ、1つ、2つおよび3つ備えたグリセロール骨格を有するモノ−、ジ−および/またはトリグリセリドを挙げることができる。例えば、使用できる好適な乾性油の一部として、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油およびセラックニスが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらおよび他の樹脂性物質は、Fifeらの米国特許第6、674、635号およびFifeらの米国特許第6、864、147号に更に詳しく記載されている。これらの文献の全開示内容は、本願明細書において引用により組み込まれるものとする。
前記保護接着剤層の材料は、一般に、前記固体電解質の導電性ポリマーよりも抵抗が高い。例えば、前記保護接着剤層は、低効率が約0.05Ωcmよりも高い、ある実施態様においては約5Ωcmよりも高い、ある実施態様においては約1,000Ωcmよりも高い、ある実施態様においては約1x105Ωcmよりも高い、ある実施態様においては約1x1010Ωcmよりも高い材料を含有していてもよい。そのような絶縁性を備えているにも関わらず、前記保護接着剤層は、一般に、コンデンサの電気的性能に深刻な悪影響を及ぼすことはない。この理由の1つは、前記保護膜の厚さが比較的小さいことである。前記保護膜の厚さは、一般に約100μm以下、ある実施態様においては約50μm以下、ある実施態様においては約10μm以下である。
前記保護接着剤層は、様々な異なる方法で形成することができる。例えば、ある1つの実施態様では、アノードパーツまたはスラグを、所望の保護接着剤層材料の浸漬溶液に浸漬してもよい。前記溶液は、前記材料を溶媒中に溶解または分散させることによって形成することができる。前記溶媒は、前記溶液の粘度を調整するのにも有用であり、これにより薄い層の形成が容易になる。様々な溶媒を用いることができ、その例としては、水、グリコール(例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、およびジプロピレングリコール)、グリコールエーテル(例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、およびイソプロピルグリコールエーテル)、エーテル(例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール)、トリグリセリド、ケトン、エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル、および酢酸メトキシプロピル)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミドおよびN−アルキルピロリドン)、ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリル)、スルホキシドまたはスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびスルホラン)等が挙げられる。本発明の1つの特定の利点とは、保護接着剤層ポリマーの親水性に因り、水性溶媒(例えば、水)を用いることができることである。実際に、水は、前記溶液に使用される溶媒の約20重量%以上、ある実施態様においては約50重量%以上、ある実施態様においては約75〜100重量%を占めることができる。
一旦形成されば、保護接着剤層の所望の厚さに応じて、アノードパーツを前記浸漬溶液に1回以上浸漬する。前記保護接着剤層を形成する層の数は、約2〜約10層、ある実施態様においては約3〜約7層である。当然のことながら、浸漬に加えて、他の慣用の被覆方法、例えばスパッタリング、スクリーン印刷、電着塗装、電子ビーム蒸着、真空蒸着、吹付けなどを用いて、保護接着剤層を堆積させることもできる。保護接着剤層を形成した後、アノードパーツを乾燥させることによって被覆中に使用された溶媒の蒸発を促進することが望ましいことが多い。一般に、各層は、約30〜約300℃、ある実施態様においては約50〜約150℃の温度で、約1〜約60分間、ある実施態様においては約15〜約30分間、乾燥させる。当然のことながら、加熱は、各層の被覆後に利用する必要はないが、その代わりに、保護接着剤層全体を形成した後にのみ利用してもよい。
固体電解質を、アノードの上、例えば前記誘電体層または前記任意の保護接着剤層の上に形成する。固体電解質層は、任意の好適な材料、例えば二酸化マンガン(MnO2)または導電性ポリマー層、から形成することができる。固体電解質層への二酸化マンガンの使用は当該技術分野において周知である。
ある特定の実施態様において、前記固体電解質層は、1種以上の導電性ポリマーを含む。好適な導電性ポリマーとしては、ポリピロール、例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)などのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。必要に応じて、前記固体電解質を、例えば1層はPEDTから形成し、もう1層はポリピロールから形成するといったように、複数の導電性ポリマー層から形成することができる。任意の好適なモノマーを用いて前記導電性ポリマーを形成してもよい。例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェン(BAYTRON M、Bayer Corp.)を、PEDTを形成するためのモノマーとして使用してもよい。酸化重合触媒を用いてモノマーの重合を開始してもよい。前記酸化重合触媒は、例えば有機配位子で誘導体化された遷移金属塩などの、酸化剤として有用な任意の遷移金属塩でもよい。好ましい酸化重合触媒として、例えば鉄(III)トシレートなどの、鉄(III)と結合した有機酸配位子が挙げられる。好適な酸化重合触媒の1つは、Bayer Corporationが販売する鉄(III)トルエン−スルホネートとn−ブタノールであるBAYTRON Cである。
前記導電性ポリマー(例えば、PEDT)を形成するのに用いられるモノマー(例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェン)を酸化重合触媒と混ぜ合わせて、導電性ポリマー層を形成することができる。例えば、モノマー溶液と酸化重合触媒とを別々の溶液に連続的に添加した後、電解コンデンサ上で重合させることによって、導電性ポリマーを形成することができる。
あるいは、前記導電性ポリマー(例えば、PEDT)を形成するのに用いられるモノマー(例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェン)を酸化重合触媒と混ぜ合わせて重合溶液(例えば、分散液、エマルジョン、懸濁液、混合物など)を形成することによって、固体電解質形成工程の効率を高めることができる。酸化重合触媒は、モノマーの酸化重合を生じさせるのに十分な量で、重合溶液中に存在することができる。
しかしながら、ある特定の実施態様では、導電性ポリマー層を形成する際に、モノマー1モル当たり、通常必要とされるモル等量未満の酸化重合触媒(すなわち、化学量論的量未満の酸化重合触媒)が用いられることがある。例えば、モノマーが3,4−エチレンジオキシチオフェンを含む場合、3,4−エチレンジオキシチオフェンを重合させてPEDTを形成するのに用いられる通常必要とされるモル比は、約18モルの酸化重合触媒に対して約1モルの3,4−エチレンジオキシチオフェンである。しかしながら、本発明者は、モノマー1モル当たり18モル未満の酸化重合触媒を使用すると、モノマーの重合の進行が遅くなり、完全に重合したときよりも長さが短いオリゴマーが生じるということを見い出した。理論に縛られるつもりではないが、過剰なモノマーがオリゴマーをエッチングし、多孔質アノードへの貫入がより良くなると考えられている。従って、得られる導電性ポリマー層は、アノードに対して、より密接な距離に位置することになる。その結果、形成されるコンデンサは、より良い性能を発揮することができる。従って、モノマー(例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェン)1モル当たり、18モル未満の酸化重合触媒、例えば約15モル未満の酸化重合触媒、が重合溶液中に存在してもよい。例えば、モノマー1モル当たり、約5〜約12モルの酸化重合触媒、例えば約10モルの酸化重合触媒、が重合溶液中に存在してもよい。
しかしながら、単一の溶液中で混ぜ合わされる場合、たとえ熱を加えていなくても、少量のモノマーが重合しやすい。そのような未成熟重合は、反応抑制剤として機能する極性溶媒を適切に選択することによって、実質的に抑制することができる。ある特定の実施態様では、電子を供与することができる非プロトン性極性溶媒を重合溶液中に含ませることができる。理論に縛られるつもりではないが、極性溶媒の局在負電荷は、電子供給(例えば、酸−塩基反応)によって、酸化重合触媒の正電荷を持つ金属(例えば、鉄(III))を引き付けて、弱く結合している錯体を形成することができると考えられている。この弱い錯体は、酸化重合触媒の、重合のためにモノマーを酸化させる能力を効果的に抑制することができる。従って、たとえあったとしても比較的少量のモノマーだけが、重合溶液を電解コンデンサに被覆する前に、重合溶液中で未成熟重合する。加えて、重合溶液の寿命を大幅に延ばすことができる。
また、例えば非プロトン性溶媒などの極性溶媒は、重合溶液中で、未成熟に形成されたオリゴマーを溶かすことができる。従って、たとえオリゴマーが未成熟に形成されても、オリゴマーの更なる重合を抑制することができ、重合溶液の貯蔵寿命を延ばすことができる。このように、極性溶媒およびモノマーと化学量論的量未満の酸化重合触媒との組み合わせは、導電性ポリマー層を形成する方法にさらなる利点を与えることができる。
特に好適な極性溶媒は、酸性プロトンの無い非プロトン性溶媒、例えば双極性非プロトン性溶媒である。極性非プロトン性溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ほとんどの実施態様において、前記極性溶媒は、1種以上の共溶媒と組み合わされて、前記溶液のための溶媒系を形成する。そのような実施態様において、共溶媒対極性溶媒の重量比は、約50:1以上、ある実施態様においては約50:1〜約250:1、ある実施態様においては約75:1〜約150:1である。例えば、極性溶媒は、重合溶液の約0.001〜約10重量%、ある実施態様においては約0.01〜約5重量%、ある実施態様においては約0.05〜約1重量%を占めてもよい。同様に、共溶媒は、重合溶液の約20〜約90重量%、ある実施態様においては約30〜約80重量%、ある実施態様においては約40〜約60重量%を占めてもよい。重合溶液の完全溶媒系におけるそのような少量の極性溶媒は、一旦アノードに被覆されれば、重合は可能なままであるが未成熟重合は十分に抑制することができると考えられている。
本発明では、前記極性溶媒と混合できる任意の好適な共溶媒を用いることができる。共溶媒の例としては、グリコール(例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、およびジプロピレングリコール)、グリコールエーテル(例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、およびイソプロピルグリコールエーテル)、エーテル(例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール)、トリグリセリド、エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル、および酢酸メトキシプロピル)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル/カプリン脂肪酸アミドおよびN−アルキルピロリドン)、ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリル)、スルホキシドまたはスルホン(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびスルホラン)等が挙げられる。特に好適な共溶媒は、脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどである。
前記重合溶液は、ドーパントを含有していてもよい。前記ドーパントは酸化剤または還元剤でもよく、導電性ポリマーに過剰電荷を供給することができる。例えば、ある1つの実施態様において、ドーパントは、任意の慣用のアニオンでもよい。とりわけ、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を含む有機スルホン酸、カルボキシル基を含む有機スルホン酸、脂環式スルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸および他の有機スルホン酸のイオンは、導電性ポリマー層の導電性を効果的に安定させることができる。その理由は、それらの分子の大きさが、高温雰囲気内における容易な脱ドーピングを妨げることができるほど大きいためである。そのような有機スルホン酸の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、およびアダマンタンスルホン酸が挙げられる。ある1つの実施態様において、前記ドーパントは、前記酸化重合触媒と同じ化合物から供給することができる。例えば、鉄(III)トルエン−スルホネートは、ドーパント(トルエン−スルホネートのアニオン)と酸化重合触媒(鉄(III)のカチオン)の両方を供給することができる。
固体電解質を誘電体層に接着しやすくするために、前記重合溶液に結合剤を含有させてもよい。例えば、前記重合溶液は、有機溶媒に溶ける有機結合剤、例えばポリ(酢酸ビニル)、ポリカーボネート、ポリ(酪酸ビニル)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(塩化ビニル)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、および有機溶媒に溶けるピロール/アクリレート共重合体、酢酸ビニル/アクリレート共重合体およびエチレン/酢酸ビニル共重合体を含有していてもよい。また、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性結合剤を増粘剤として用いることも可能である。あるいは、前記保護接着剤層との関連で前述した樹脂性物質を、有機結合剤として重合溶液に含有させてもよい。
重合溶液を調製したら、任意の周知の方法を用いてアノードパーツに被覆してもよい。例えば、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着塗装、電子ビーム蒸着、吹付けおよび真空蒸着などの慣用の方法を用いて、導電性ポリマー被覆を形成することができる。様々な方法を上記において説明したが、当然のことながら、前記導電性被覆をアノードパーツに被覆する他の方法も本発明で使用することができる。例えば、そのような導電性ポリマー被覆を被覆する他の方法は、Sakataらに対する米国特許第5、457、862号、Sakataらに対する米国特許第5、473、503号、Sakataらに対する米国特許第5、729、428号およびKudohらに対する米国特許第5、812、367号に記載されている。これらの文献の全開示内容は、本願明細書において引用により組み込まれるものとする。使用される被覆方法に関わらず、重合溶液を冷まして、重合溶液をさらに安定させ、かつ、モノマーの未成熟重合を防ぐことができる。例えば、重合溶液は、約20℃未満、ある実施態様においては約15℃未満、ある実施態様においては約10℃未満、ある実施態様においては約5℃未満の温度で被覆することができる。
被覆した後、導電性ポリマーをヒーリングしてもよい。ヒーリングは、導電性ポリマー層を被覆する毎に、あるいは、導電性ポリマー被覆全体を被覆し終わった後で行ってもよい。ある実施態様では、スラグを電解質溶液に浸漬した後、電流が予め選択されたレベルに下がるまで前記溶液に定電圧を印加することによって、導電性ポリマーをヒーリングすることができる。必要に応じて、そのようなヒーリングを複数の段階で実行することができる。例えば、電解質溶液は、アルコール溶媒(例えば、エタノール)中のモノマーと、触媒と、ドーパントとの希釈溶液でもよい。
前述の層の一部または全部を被覆した後、スラグを必要に応じて洗浄することによって、各種副生成物、過剰な触媒などを取り除いてもよい。さらに、場合によっては、前述の浸漬作業の一部または全部の後で乾燥を利用してもよい。例えば、触媒を加えた後および/またはスラグを洗浄した後で乾燥を利用してスラグの孔を開け、続く浸漬工程において液体を受け入れることができるようにすることが望ましい。
固体電解質を形成した後、前記パーツに、炭素層(例えば、グラファイト)および金属層(例えば、銀)をそれぞれ形成してもよい。前記銀層は、例えば、前記コンデンサ用のはんだ付け可能な導体、接触層および/または電荷捕集器として機能することができ、前記炭素被覆は、前記銀層と固体電解質との接触を制限することができる。その後、当該技術分野において周知であるように、鉛電極を設けてもよい。一般に、前記銀層は、銀と、樹脂(例えば、エポキシ樹脂)などの有機結合剤とを含む。
本発明によれば、前述のように、コンデンサは、前記電解コンデンサの性能に実質的に影響を及ぼすことなくその透湿性を下げるバリヤー層を含む。例えば、前記バリヤー層は、水分子および/または酸素分子に曲がりくねった通路を移動させる構造を形成することによって、水分がバリヤー層を通過するのを阻むができる。従って、前記バリヤー層は、水分子がバリヤー層を透過するのを遅くすることができる。
前記バリヤー層は、前記バリヤー層を、コンデンサの他の層、例えば銀被覆に接着させるのに役立つポリマーを含有していてもよい。従って、バリヤー層は、コンデンサの性能に実質的に影響を及ぼすことなく、コンデンサに密着させることができる。例えば、バリヤーポリマーは、(例えば、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力などによって)前記銀被覆中に含有される有機結合剤と結合して、バリヤー層をコンデンサに固定することができる。ある実施態様では、これらの結合は、前記バリヤーポリマー上に位置する官能性ヒドロキシル基がきっかけとなる。前記官能性ヒドロキシル基は、例えば、少なくとも2つのヒドロキシル基(例えば、ポリオール)または少なくとも2つのアルコキシ基から提供されてもよい。ある特定の実施態様において、バリヤー層は、複数のヒドロキシル基を有するポリウレタンポリマー(例えば、ポリウレタンジオール)を含む。例えば、前記ポリウレタンは、前記銀被覆の有機結合剤と結合することができる複数のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール類から選択することができる。さらに、ポリウレタンポリマーは、一般に、良好なバリヤー性を有し、高温および/または高湿度環境において一般に安定である。もう1種のバリヤーポリマーとしては、前述の官能性ヒドロキシル基と同様の、前記銀被覆の有機結合剤と結合することができる官能性アルコキシ基を有するポリエステルが挙げられる。
前記バリヤーポリマーのバリヤー性および接着性は、バリヤーポリマーを架橋して三次元架橋網目構造を形成することによってさらに高めることができる。そのような架橋網目構造は、バリヤー層の接着性、耐熱性、耐水性、耐湿性および耐酸化性を向上させることができる。さらに、前記架橋網目構造は、バリヤー層の凝集を高め、比較的高い湿度および/または高い温度においてもより安定である層を形成することができる。架橋は、周知の技術を用いてバリヤーポリマーを自己架橋させるか、または、架橋剤の存在下において前記ポリマーを架橋させることによって施すことができる。本発明において使用される特に好適な架橋剤は、窒素含有ポリマーなどの多官能架橋剤である。例えば、多官能アジリジン基を含有するポリマーは、多官能架橋剤として使用することができる。本願明細書において用いられる「アジリジン」という用語はアルキレンイミン基を指し、「多官能アジリジン」としては、アルキレンイミン、例えばエチレンイミン、エチルエチレンイミン、プロピレンイミン、およびそれらの混合物および誘導体の重合によって生成される化合物が挙げられる。従って、前記多官能アジリジンとしては、ポリアルキレンイミン重合体(例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチルエチレンイミン、およびポリプロピレンイミン)または共重合体、およびそれらの誘導体を挙げることができる。ある特定の実施態様において、多官能架橋剤としては、分岐ポリエチレンイミンなどのポリエチレンイミンを挙げることができる。
ある1つの実施態様において、ポリアルキレンイミンポリマー(例えば、ポリエチレンイミン)は、ポリウレタンを架橋するだけでなく、それら自身が架橋構造を形成できる能力を備えているため、好ましい。例えば、分岐ポリエチレンイミンは、一般に、第1級、第2級および第3級アミンを含む。これらのアミン基は、他のアミン基、ポリウレタンの官能基、および場合によって、コンデンサの表面上に存在する任意の官能基と(例えば、水素結合、ファンデルワールス結合、および/またはイオン結合によって)分子間結合を形成する結合部位を提供することができる。例えば、バリヤー層を、有機結合剤を含有する銀またはグラファイト被覆に被覆すると、多官能架橋剤は、バリヤー層のポリマーを、前記銀および/またはグラファイト被覆の有機結合剤へ化学的に引き寄せたり、あるいは場合によって結合させることさえできる。さらに、ポリアルキレンイミンポリマーは、比較的極性のあるポリマーであり、バリヤー層に被覆された任意の液体(例えば、水蒸気)の表面張力を低下させることができる。
多官能架橋剤として有用な他の窒素含有ポリマーとしては、ポリアミドおよびその誘導体および共重合体が挙げられる。例えば、多官能架橋剤として有用な具体的なポリアミドの1つとして、ポリアミドイミドが挙げられる。他の多官能架橋剤としては、少なくとも2種以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。下塗りに好適な有機ジイソシアネートの代表的なものとしては、芳香族ジイソシアネート、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−p、p’−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、例えばシクロヘキシレン1,4−ジイソシアネート、鎖中にヘテロ原子を含有するジイソシアネート、および混合ジイソシアネート−イソチオシアネート、例えば1−イソシアネート、6−イソチオシアネートヘキサンが挙げられる。他の例としては、トルエンジイソシアネート(TDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート(TTT)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)またはそれらのポリマーまたは誘導体が挙げられる。
必要に応じて、バリヤー層は、最終組成物に相対量で添加されることによって所望の特性を付与したり或いは好ましくない特性を抑制することができる他の補助剤を含んでいてもよい。そのような補助剤の例としては、粘度調整剤、分散剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、湿潤剤、熱安定剤、カーボンブラック、シリカゾル、レベリング剤、消泡剤、紫外線安定剤などが挙げられる。前記組成物は、他のポリマー分散液、例えばポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよび他のホモポリマーおよびコポリマー分散液と混ぜ合わせてもよい。
透過性は拡散の関数であるため、被覆量が増えると透過が遅くなる。従って、膜厚の変化は、酸素透過速度および水蒸気透過速度に影響を及ぼす。しかしながら、より厚みのあるバリヤー層の利点と、より厚みのある被覆が、得られる被覆されたコンデンサの性能に与え得るあらゆる悪影響とを、よく比較検討する必要がある。例えば、前記被覆の厚さは、1.5μm未満、例えば約0.1〜約1μm、でもよい。
本発明の結果として、優れた電気的性質を示すコンデンサが形成され得る。例えば、本発明のコンデンサは、一般に約1,000mΩ未満、ある実施態様においては約500mΩ未満、ある実施態様においては約100mΩ未満のESRを有する。コンデンサの等価直列抵抗は、一般に、コンデンサが電子回路における充放電時に抵抗器のように動作する程度を意味し、一般に、コンデンサと直列に存在する抵抗として表される。さらに、得られるコンデンサは、85℃および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後でも、約1,000mΩ未満、ある実施態様においては約500mΩ未満、ある実施態様においては約125mΩ未満のESRを有し得る。従って、前述のようなバリヤー層を有するコンデンサは、85℃および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後のESRの(エイジング前のESRと比べたときの)変化は比較的小さく、例えば500%未満、ある実施態様においては100%未満、ある実施態様においては25%未満である。
さらに、電圧の印加によってアノードをヒーリングした後、一般に1つの導体から隣接する導体へ絶縁体を介して流れる電流を指す漏れ電流は、保護接着剤層によって提供される界面の機械的安定性のため、比較的低いレベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化漏れ電流の数値は、ある実施態様においては約0.1μA/μF*V未満、ある実施態様においては約0.01μA/μF*V未満、ある実施態様においては約0.001μA/μF*V未満である。前記単位において、μAはマイクロアンペアであり、μF*Vは、静電容量と定格電圧の積である。
本発明への理解は、下記実施例を参照することによって更に深めることができる。
試験方法
等価直列抵抗(ESR)、静電容量、および散逸率:
等価直列抵抗およびインピーダンスを、Keithley3330精密LCZメーターおよびKelvin導線をバイアス0ボルトおよび信号1ボルトで用いて測定した。動作周波数は100kHzであった。静電容量および散逸率を、Keithley3330精密LCZメーターおよびKelvin導線をバイアス2ボルトおよび信号1ボルトで用いて測定した。動作周波数は120Hzであり、温度は23℃±2℃であった。
漏れ電流:
漏れ電流(DCL)を、イギリス所在のMantracourt Electronics LTD製のMC190漏れ試験セットを用いて測定した。MC190試験は、10秒後、25℃の温度および特定の定格電圧で漏れ電流を測定した。
実施例1
重合溶液から形成された導電性ポリマー層を有するタンタルコンデンサを形成する能力を実証した。具体的には、50,000μFV/gタンタル粉末をプレスしてペレットにし、焼結することによって、多孔質電極体を形成した。前記ペレットをリン酸の水中電解質中でアノード酸化させた後、水/エチレングリコール電解質中でシェル形成することによって、誘電体層を形成した。98重量部の水中に1重量部のポリビニルアルコールと1重量部のメチルメタクリレートとを含む溶液から、前記多孔質電極体に保護接着剤層を付与した。前記溶液は、70℃まで徐々に加熱することによって形成した。この溶液にアノードペレットを浸漬し、100℃の温度で15分間乾燥させた。
導電性ポリマー被覆を形成するために重合溶液を調製した。前記重合溶液は、12重量部のエタノール、0.3重量部のメチルメタクリレート、0.1重量部のメチルピロリドン、1重量部の3,4−エチレンジオキシチオフェン(Bayer Corp.がBaytron(登録商標)Mという名称で販売)および10重量部のブタノール中鉄(III)トシレート(Bayer Corp.がBaytron(登録商標)CB40という名称で販売)を用いて調製した。この溶液を、前記誘電体層と前記保護接着剤層とを有するアノードペレットに含浸および被覆した。前記アノードペレットを、5℃にまで冷ました重合溶液に浸漬し、乾いた空気中に保持した。前記重合溶液のモノマーを、周囲温度および60%の相対湿度において1時間重合させた。前記アノードペレットを、合計6回、前記重合溶液に浸漬および重合させることによって、導電性ポリマー層を形成した。
前述の第1工程と同じ材料を用いて別の重合溶液を調製した。先述の重合溶液とは違い、この重合溶液は、エタノールで6倍に希釈した。前記導電性ポリマー層を有するアノードペレットを5℃でこの溶液に浸漬し、乾いた空気中に保持し、再アノード酸化させた。再アノード酸化後、得られたペレットを周囲温度および60%の相対湿度において重合させた。
その後、前記ペレットを、グラファイトおよび銀で被覆した。
最後に、96重量部のエタノール中に2重量部のポリウレタンジオール(Sigma−Aldrich Co.)と2重量部のポリエチレンイミン(Sigma−Aldrich Co.)とを含む溶液を調製した。そのように被覆されたカソードを備えたペレットをこの溶液に浸漬した後、25℃で30分間乾燥させた。
慣用の組立技術によって完成部品を完成させ、測定した。
実施例2
50,000μFV/gタンタル粉末をプレスしてペレットにし、焼結することによって、多孔質電極体を形成した。前記ペレットをリン酸の水中電解質中でアノード酸化させた後、水/エチレングリコール電解質中でシェル形成した。前記多孔質電極体に、1重量部の3,4−エチレンジオキシチオフェン(Baytron(登録商標)M、H.C.Starck GmbH)と、20重量部のブタノール中鉄(III)トシレート(Baytron(登録商標)CB40、H.C.Starck GmbH)と、12重量部のエタノールとを含む溶液を被覆した。前記溶液を、誘電体がプレコートされたアノードペレットに含浸させた。前記アノードペレットをこの溶液に浸漬し、5℃で冷まし、乾いた空気中に保持した後、周囲温度および60%の相対湿度において1時間重合させた。前記アノードペレットを、合計6回、前記重合溶液に浸漬および重合させることによって、導電性ポリマー層を形成した。
前述の第1工程と同じ材料を用いて別の重合溶液を調製した。先述の重合溶液とは違い、この重合溶液は、エタノールで6倍に希釈した。前記ポリマー層を有するアノードペレットをこの溶液に浸漬し、5℃で冷まし、乾いた空気中に保持し、再アノード酸化させた。再アノード酸化後、これらのペレットを周囲温度および60%の相対湿度において重合させた。その後、前記ペレットを、グラファイトおよび銀で被覆した。慣用の組立技術によって完成部品を完成させ、測定した。
作製したサンプルのパラメータを表1に示す。
Figure 0005090979
得られたコンデンサの安定性も、異なる環境に曝した後で測定した。具体的には、実施例1および比較例それぞれからのサンプルを、(表2に示すように)相対湿度が85%、温度が85℃である環境に1,000時間曝し、コンデンサの性能の変化を測定した。
Figure 0005090979
バリヤー層を有する実施例1のコンデンサは、そのような環境に長時間曝された後では、比較例よりもはるかに安定しており、また、特性の変化もはるかに少なかった。本発明のこれらおよび他の修正および変形は、当業者らが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、実施することができる。加えて、当然のことながら、前記様々な実施態様の態様は、全体的あるいは部分的に入れ替えることができる。さらに、当業者らには、前述の説明はほんの一例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明は添付の請求の範囲にさらに詳しく記載されていることは理解されるであろう。

Claims (20)

  1. アノードと、
    前記アノードの上に位置する誘電体層と、
    前記誘電体層の上に位置する固体電解質層と、
    前記固体電解質層の上に位置するバリヤー層とを含む固体電解コンデンサにおいて、
    前記バリヤー層は、バリヤーポリマーから形成される三次元架橋網目構造を含み、
    前記架橋網目構造は、多官能架橋剤を含み、
    前記多官能架橋剤は、窒素含有ポリマーであり、
    前記窒素含有ポリマーは、ポリアルキレンイミンである、
    ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 前記バリヤーポリマーは、少なくとも2つのヒドロキシル基、アルコキシ基、またはそれらの組み合わせを有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 前記バリヤーポリマーは、ポリウレタンであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 前記バリヤーポリマーは、ポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 前記窒素含有ポリマーは、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 前記固体電解質層の上に位置する金属層を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 前記バリヤー層は、前記金属層の上に位置することを特徴とする請求項6に記載の固体電解コンデンサ。
  8. 前記金属層は、前記バリヤー層の上に位置することを特徴とする請求項6に記載の固体電解コンデンサ。
  9. 前記誘電体層と前記固体電解質層との間に保護接着剤層を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 前記固体電解質層は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 前記アノードは、バルブ金属を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  12. 前記アノードは、タンタルまたは酸化ニオブを含有することを特徴とする請求項11に記載の固体電解コンデンサ。
  13. 85℃の温度および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後、100kHzの動作周波数において約1,000ミリオーム以下の等価直列抵抗を示すことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  14. 85℃の温度および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後、100kHzの動作周波数において約500ミリオーム以下の等価直列抵抗を示すことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  15. バルブ金属を含有するアノードと、
    前記アノードの上に位置する誘電体層と、
    前記誘電体層の上に位置する導電性ポリマー層と、
    前記導電性ポリマー層の上に位置するバリヤー層とを含む固体電解コンデンサにおいて、
    前記コンデンサは、85℃の温度および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後、100kHzの動作周波数において約1,000ミリオーム以下の等価直列抵抗を示し、
    前記バリヤー層は、バリヤーポリマーから形成される三次元架橋網目構造を含み、
    前記架橋網目構造は、窒素含有多官能架橋剤を含み、
    前記架橋剤は、ポリアルキレンイミンを含む、
    ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  16. 85℃の温度および85%の相対湿度において1,000時間エイジングされた後、100kHzの動作周波数において約500ミリオーム以下の等価直列抵抗を示すことを特徴とする請求項15に記載の固体電解コンデンサ。
  17. 前記導電性ポリマー層の上に位置する金属層を更に含むことを特徴とする請求項15に記載の固体電解コンデンサ。
  18. 前記バリヤー層は、前記金属層の上に位置することを特徴とする請求項17に記載の固体電解コンデンサ。
  19. 前記金属層は、前記バリヤー層の上に位置することを特徴とする請求項17に記載の固体電解コンデンサ。
  20. 前記アノードは、タンタルまたは酸化ニオブを含有することを特徴とする請求項15に記載の固体電解コンデンサ。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0613491D0 (en) * 2006-07-06 2006-08-16 Avx Ltd Binder removal particulate bodies
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
DE102007048212A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht
US8203827B2 (en) * 2009-02-20 2012-06-19 Avx Corporation Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment
US9190214B2 (en) * 2009-07-30 2015-11-17 Kemet Electronics Corporation Solid electrolytic capacitors with improved ESR stability
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
JP5895227B2 (ja) * 2011-02-24 2016-03-30 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
CN107103997B (zh) * 2011-05-24 2019-09-06 凯米特电子公司 电容器以及形成电容器的方法
JP5769742B2 (ja) * 2012-02-27 2015-08-26 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 層間架橋を用いた固体電解コンデンサ
US9236192B2 (en) 2013-08-15 2016-01-12 Avx Corporation Moisture resistant solid electrolytic capacitor assembly
TWI483274B (zh) 2013-12-30 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 複合電極及電解電容器
WO2015107749A1 (ja) * 2014-01-20 2015-07-23 昭和電工株式会社 タングステン固体電解コンデンサ素子の製造方法
US10224150B2 (en) 2016-02-02 2019-03-05 Kemet Electronics Corporation Solid electrolytic capacitor with enhanced humidity resistance and method for producing the same
CN117497335A (zh) 2018-02-22 2024-02-02 京瓷Avx元器件公司 具有高电压和低等效串联电阻的封装的超级电容器模块
US11043337B2 (en) 2018-02-22 2021-06-22 Avx Corporation Meter including a supercapacitor
WO2019164748A1 (en) 2018-02-22 2019-08-29 Avx Corporation Electrical circuit including a supercapacitor with reduced leakage
US11049664B2 (en) * 2018-04-13 2021-06-29 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a vapor-deposited barrier film
JP7473537B2 (ja) 2019-04-25 2024-04-23 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 固体電解コンデンサ
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
CN112582175B (zh) * 2020-10-26 2022-06-10 湖南艾华集团股份有限公司 一种固态铝电解电容器及其制备方法

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345545A (en) * 1964-11-27 1967-10-03 Johnson Matthey & Mallory Ltd Solid electrolytic capacitor having minimum anode impedance
US3653959A (en) * 1970-04-14 1972-04-04 Grace W R & Co Encapsulating and potting composition and process
US4085435A (en) * 1976-06-14 1978-04-18 Avx Corporation Tantalum chip capacitor
US4609971A (en) * 1983-08-11 1986-09-02 North American Philips Corporation Electrolytic capacitor with polymer conductor
JPH0240212B2 (ja) * 1984-07-06 1990-09-10 Marukon Denshi Kk Chitsupugatakotaidenkaikondensanoseizohoho
JPS62293608A (ja) * 1986-06-12 1987-12-21 日本電気株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JPH0821521B2 (ja) * 1986-10-31 1996-03-04 日立化成工業株式会社 固体電解コンデンサ
JPH0722075B2 (ja) * 1987-01-23 1995-03-08 日通工株式会社 固体電解コンデンサの半導体層形成方法
US4934033A (en) * 1987-01-23 1990-06-19 Nitsuko Corporation Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor
US4805074A (en) * 1987-03-20 1989-02-14 Nitsuko Corporation Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3814730A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
EP0372519B1 (en) * 1988-12-07 1994-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A solid electrolytic capacitor
US5017272A (en) * 1989-06-20 1991-05-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for forming a conductive film on a surface of a conductive body coated with an insulating film
JPH03109714A (ja) * 1989-09-25 1991-05-09 Kao Corp 固体電解コンデンサ
US4945452A (en) * 1989-11-30 1990-07-31 Avx Corporation Tantalum capacitor and method of making same
JP2960088B2 (ja) * 1989-12-26 1999-10-06 ニチコン株式会社 固体電解コンデンサ
US5119274A (en) * 1989-12-29 1992-06-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid capacitor
US5140502A (en) * 1990-03-12 1992-08-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same
JP3036027B2 (ja) * 1990-08-31 2000-04-24 日本電気株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JPH0736375B2 (ja) 1991-04-05 1995-04-19 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US5187650A (en) * 1991-04-15 1993-02-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same
JP2876843B2 (ja) * 1991-09-13 1999-03-31 松下電器産業株式会社 コンデンサおよびその製造方法
US5424907A (en) * 1992-02-21 1995-06-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same
JPH0620877A (ja) * 1992-03-02 1994-01-28 Du Pont Japan Ltd タンタル固体電解コンデンサ
JPH05326338A (ja) 1992-05-21 1993-12-10 Nippon Chibagaigii Kk 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US5198968A (en) * 1992-07-23 1993-03-30 Avx Corporation Compact surface mount solid state capacitor and method of making same
US5357399A (en) * 1992-09-25 1994-10-18 Avx Corporation Mass production method for the manufacture of surface mount solid state capacitor and resulting capacitor
US5394295A (en) * 1993-05-28 1995-02-28 Avx Corporation Manufacturing method for solid state capacitor and resulting capacitor
JP2765462B2 (ja) * 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US5495386A (en) * 1993-08-03 1996-02-27 Avx Corporation Electrical components, such as capacitors, and methods for their manufacture
JP3694038B2 (ja) * 1993-09-09 2005-09-14 日東電工株式会社 固体電解コンデンサ
JPH07135126A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Nec Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3070408B2 (ja) * 1993-12-28 2000-07-31 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US5700559A (en) 1994-12-16 1997-12-23 Advanced Surface Technology Durable hydrophilic surface coatings
JP3068430B2 (ja) * 1995-04-25 2000-07-24 富山日本電気株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US5812367A (en) * 1996-04-04 1998-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative
US5914852A (en) * 1996-04-26 1999-06-22 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolyte capacitor and its manufacture
JP3863232B2 (ja) * 1996-09-27 2006-12-27 ローム株式会社 固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の構造及びコンデンサ素子におけるチップ体の固め成形方法
GB9700566D0 (en) * 1997-01-13 1997-03-05 Avx Ltd Binder removal
US5807638A (en) * 1997-04-30 1998-09-15 R.P.C., Inc. Polymeric composition for waterproofing walls
JP3157748B2 (ja) * 1997-07-30 2001-04-16 富山日本電気株式会社 導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3065286B2 (ja) * 1997-09-24 2000-07-17 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP3231689B2 (ja) * 1997-12-04 2001-11-26 富山日本電気株式会社 導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
CA2239671C (en) * 1998-06-04 2007-10-02 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Waterborne primer and oxygen barrier coating with improved adhesion
EP1100097B1 (en) * 1998-06-25 2008-08-06 Nichicon Corporation Process for producing a solid electrolytic capacitor
US6001281A (en) * 1998-09-04 1999-12-14 Kemet Electronics Corporation Preparation of conductive polymers from stabilized precursor solutions
US6322912B1 (en) * 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6191936B1 (en) * 1999-04-12 2001-02-20 Vishay Sprague, Inc. Capacitor having textured pellet and method for making same
US6519137B1 (en) * 1999-09-10 2003-02-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and production method thereof, and conductive polymer polymerizing oxidizing agent solution
US6304427B1 (en) * 2000-01-07 2001-10-16 Kemet Electronics Corporation Combinations of materials to minimize ESR and maximize ESR stability of surface mount valve-metal capacitors after exposure to heat and/or humidity
DE10016723A1 (de) * 2000-04-04 2001-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkoxythiophenen und Alkylendioxythiophenen
DE10029075A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäurederivaten
US6334966B1 (en) * 2000-11-06 2002-01-01 Kemet Electronics Corporation Chemical oxidative preparation of conductive polymers
JP3532519B2 (ja) * 2000-11-22 2004-05-31 Necトーキン株式会社 チップ型コンデンサの製造方法およびその製造装置
JP4014819B2 (ja) * 2001-05-14 2007-11-28 Necトーキン株式会社 チップ型コンデンサおよびその製造方法
US6674635B1 (en) * 2001-06-11 2004-01-06 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
JP2003133183A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4050097B2 (ja) * 2001-10-30 2008-02-20 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
DE10164260A1 (de) * 2001-12-27 2003-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von undotiertem, neutralem Polyethylendioxythiophen, sowie entsprechende Polyethylendioxythiophene
CN101853739B (zh) * 2002-03-28 2012-05-09 日本贵弥功株式会社 固体电解电容器及其制造方法
US6864147B1 (en) * 2002-06-11 2005-03-08 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
DE10229218A1 (de) * 2002-06-28 2004-01-22 H.C. Starck Gmbh Alkylendioxythiophen-Dimere und Trimere
US6870727B2 (en) * 2002-10-07 2005-03-22 Avx Corporation Electrolytic capacitor with improved volumetric efficiency
DE10257539A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Di(3,4-ethylendioxythiophen)en
JP4248289B2 (ja) * 2003-03-31 2009-04-02 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4383204B2 (ja) * 2003-03-31 2009-12-16 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US7972534B2 (en) * 2003-04-02 2011-07-05 H. C. Starck Gmbh Retarding oxidants for preparing conductive polymers
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren
TWI239542B (en) * 2003-12-26 2005-09-11 Ind Tech Res Inst Solid-state, electrolytic capacitor, fabrication method thereof, and coupling agent used therefor
JP4442287B2 (ja) * 2004-03-31 2010-03-31 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US7116548B2 (en) * 2004-04-23 2006-10-03 Kemet Electronics Corporation Fluted anode with minimal density gradients and capacitor comprising same
CA2612639C (en) * 2005-06-24 2014-08-26 Samvel Avakovich Kazaryan Current collector for double electric layer electrochemical capacitors and method of manufacture thereof
US7154742B1 (en) * 2006-05-10 2006-12-26 Kemet Electronics Corporation Fluted anode with improved capacitance and capacitor comprising same

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