DE102008000320A1

DE102008000320A1 - Kondensator mit festem Elektrolyten, der eine Sperrschicht enthält

Info

Publication number: DE102008000320A1
Application number: DE102008000320A
Authority: DE
Inventors: Martin Biler
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2007-03-21
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2008-11-20
Also published as: US20080232033A1; GB2448020B; CN101271780B; GB2448020A; US7483259B2; JP5090979B2; HK1124166A1; JP2008235907A; GB0802744D0; KR20080086367A; CN101271780A

Abstract

Es wird ein Elektrolytkondensator dargelegt, der eine Anode und einen festen Elektrolyten enthält, der über der Anode liegt. Der Kondensator kann auch eine Sperrschicht enthalten, die über dem festen Elektrolyten liegt und zum Schutz des Kondensators vor seiner Arbeitsumgebung beiträgt. Spezieller kann die Sperrschicht eine dreidimensionale Quervernetzung enthalten, die hervorragende Haftung an die darunter liegenden Schichten und auch verbesserte Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit bietet. Auf diese Weise kann die Sperrschicht den Kondensator befähigen, seine Leistung in Umgebungen mit relativ hoher Feuchte und/oder Temperatur zu erhöhen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) werden zunehmend wegen ihres volumetrischen Wirkungsgrads, ihrer Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität bei der Entwicklung von Schaltkreisen eingesetzt. Zum Beispiel ist einer der entwickelten Kondensatortypen ist ein Kondensator mit festem Elektrolyten, der eine Anode (z. B. Tantal), eine auf der Anode gebildete dielektrische Oxidschicht (z. B. Tantalpentoxid, Ta₂O₅), eine Schicht eines festen Elektrolyten und eine Katode enthält. Die Schicht des festen Elektrolyten kann aus einem leitfähigen Polymer bestehen, wie in den US-Patenten 5,457,862 von Sakata, et al., 5,473,503 von Sakata, et al., 5,729,428 von Sakata, et al., 5,812,367 von Kudoh et al. beschrieben. In der Vergangenheit ist der resultierende Elektrolytkondensator manchmal mit einer Epoxidbeschichtung versehen worden. Jedoch leidet der resultierende beschichtete Kondensator immer noch in Umgebungen mit relativ hoher Feuchte und/oder Temperatur. Zum Beispiel kann die Epoxidbeschichtung in solchen Umgebungen nachlassen oder sogar entarten. So zeigen unbeschichtete oder mit Epoxid beschichtete Kondensatoren möglicherweise in bestimmten Situationen nicht die gewünschte Leistung.
Daher besteht zur Zeit Bedarf an einer Schutzschicht, welche die Leistung eines Elektrolytkondensators in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit und/oder Temperatur verbessern kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator mit festem Elektrolyten offengelegt, der eine Anode, eine dielektrische Schicht, welche über der Anode liegt, eine feste Elektrolytschicht, welche über der dielektrischen Schicht liegt, und eine Sperrschicht umfasst, welche über der festen Elektrolytschicht liegt. Die Sperrschicht enthält eine dreidimensionale Quervernetzung, die aus einem Sperrpolymer gebildet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator mit festem Elektrolyten offengelegt, der eine Anode, eine dielektrische Schicht, welche über der Anode liegt, eine feste Elektrolytschicht, welche über der dielektrischen Schicht liegt, und eine Sperrschicht umfasst, welche über der festen Elektrolytschicht liegt. Der Kondensator weist einen äquivalenten Serienwiderstand von etwa 1000 Milliohm oder weniger bei einer Betriebsfrequenz von 100 kHz auf, nachdem er 1000 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gealtert worden war.
Andere Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter dargelegt.
Detaillierte Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen
Es ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
Allgemein ausgedrückt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Elektrolytkondensator, der eine Anode und einen festen Elektrolyten enthält, der über der Anode liegt. Der Kondensator kann auch eine Sperrschicht enthalten, die über dem festen Elektrolyten liegt und zum Schutz des Kondensators vor seiner Arbeitsumgebung beiträgt. Spezieller kann die Sperrschicht eine dreidimensionale Quervernetzung enthalten, die hervorragende Haftung an die darunter liegenden Schichten und auch verbesserte Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit bietet. Auf diese Weise kann die Sperrschicht den Kondensator befähigen, seine Leistung in Umgebungen mit relativ hoher Feuchte und/oder Temperatur zu erhöhen. Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun in größerer Ausführlichkeit beschrieben.
Der Kondensator mit festem Elektrolyten enthält im Allgemeinen eine Anode, die aus einer Ventilmetall-Legierung ausgebildet ist. Die Ventilmetall-Zusammensetzung kann eine hohe spezifische Ladung haben, wie z. B. ungefähr 5 000 Mikrofarad·Volt pro Gramm (μF·V/g) oder mehr, in manchen Ausführungen ungefähr 10 000 μF·V/g oder mehr, in manchen Ausführungen ungefähr 15 000 μF·V/g bis ungefähr 250 000 μF·V/g oder mehr. Die Ventilmetall-Zusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das oxidiert werden kann) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie z. B. Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon und so weiter. Zum Beispiel kann die Anode aus einem Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1: weniger als 25, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 2,0, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,5 und in einigen Ausführungsformen 1:1 gebildet werden. Beispiele für solche Ventilmetall-Oxide können sein: Nioboxid (z. B. NbO), Tantaloxid, usw. und sind detaillierter in dem an Fife erteilten US-Patent Nr. 6,322,912 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird.
Zum Ausbilden der Anode können im Allgemeinen herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer Ausführung wird zunächst ein Tantal- oder Nioboxid-Pulver ausgewählt, das eine bestimmte Teilchengröße hat. Die Teilchengröße kann abhängig von der gewünschten Spannung des resultierenden Kondensator-Elements unterschiedlich sein. Zum Beispiel werden Pulver mit einer relativ großen Teilchengröße (z. B. ungefähr 10 Mikrometer) oft dazu benutzt, Kondensatoren für hohe Spannungen herzustellen, während Pulver mit einer relativ kleinen Teilchengröße (z. B. ungefähr 0,5 Mikrometer) oft dazu benutzt werden, Kondensatoren für kleine Spannungen herzustellen. Die Teilchen werden dann wahlfrei mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel vermischt, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie zur Bildung der Anode gepresst werden. Geeignete Bindemittel sind Kampfer, Stearin- und andere seifige Fettsäuren, Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Polyvinylalkohole, Naphtalin, Pflanzen-Wachs und Mikrowachse (aufgereinigte Paraffine). Das Bindemittel kann in (einem) Lösungsmittel(n), wie Wasser oder einem Alkohol, gelöst und verteilt werden. Wenn sie eingesetzt werden, kann der Prozentsatz der Binde- und/oder Gleitmittel von ungefähr 0,1% bis ungefähr 8% des Gewichts der Gesamtmasse variieren. Es muss jedoch verstanden werden, dass in der vorliegenden Erfindung Binde- und Gleitmittel nicht erforderlich sind. Nach seiner Herstellung wird das Pulver mit einer beliebigen herkömmlichen Pulver-Pressform verdichtet. Zum Beispiel kann die Pressform eine Verdichtungs-Presse mit einer Station sein, bei der eine Pressform und ein oder mehrere Stempel benutzt werden. Alternativ dazu können Verdichtungs-Pressformen vom Amboss-Typ benutzt werden, bei denen nur eine Pressform und ein einziger Unterstempel benutzt werden. Verdichtungs-Pressen mit Einzelstation stehen in verschiedenen Grundtypen zur Verfügung, wie z. B. Nocken-, Kniehebelpressen und Exzenter-/Kurbel-Pressen mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, gleitender Pressform, beweglicher Platte, entgegenwirkendem Kolben, Schrauben-, Schlag-, Heißpressen, Prägen oder Maßprägen. Das Pulver kann um einen Anodendraht verdichtet werden (z. B. einen Tantal-Draht). Es muss weiterhin erkannt werden, dass der Anodendraht alternativ dazu nach dem Pressen und/oder Sintern der Anode an der Anode befestigt (z. B. geschweißt) werden kann.
Nach dem Pressen können alle Binde-/Gleitmittel entfernt werden, indem der Pressling im Vakuum mehrere Minuten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird (z. B. von ungefähr 150°C auf ungefähr 500°C). Alternativ können Binde-/Gleitmittel auch entfernt werden, indem der Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, zum Beispiel wie in dem Bishop et al. erteilten US-Patent Nr. 6,197,252 , das hier für alle Zwecke in seiner Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen wird. Danach wird der Pressling gesintert, um eine poröse Gesamtmasse zu bilden. Zum Beispiel kann einer Ausführung der Pressling bei einer Temperatur von ungefähr 1200°C bis ungefähr 2000°C im Vakuum gesintert werden, und in einigen Ausführungen von ungefähr 1500°C bis ungefähr 1800°C. Beim Sintern schrumpft der Pressling, weil Bindungen zwischen den Teilchen wachsen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Techniken kann jedes andere Verfahren zum Ausbilden der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, wie z. B. in dem US-Patent 4,085,435 an Galvagni, 4,945,452 an Sturmer, et al., 5,198,968 an Galvagni, 5,357,399 an Salisbury, 5,394,295 an Galvagni, et al., 5,495,386 an Kulkarni und 6,322,912 an Fife beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
Ungeachtet der speziellen Art, mit der sie ausgebildet ist, kann die Dicke der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung so gewählt werden, dass die elektrischen Leistungsdaten des Elektrolytkondensator-Elementes verbessert werden. Zum Beispiel kann die Dicke der Anode (in Richtung-z) ungefähr 4 Millimeter oder weniger betragen, in einigen Ausführungen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3 Millimeter und in einigen Ausführungen von ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 Millimeter. Eine solche, relativ geringe Anodendicke (d. h. geringe Bauhöhe) hilft bei der Abfuhr der Wärme, die von dem Pulver mit hoher spezifischer Ladung erzeugt wird, und bietet auch einen kürzeren Übertragungspfad, um den ESR und die Induktivität zu minimieren. Auch die Form der Anode kann so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die bogenförmig, sinusförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig, usw. ist. Die Anode kann auch eine „gerillte" Form haben, die eine oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten" Anoden werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 von Webber et al., 5,949,639 von Maeda et al. und 3,345,545 von Bourgault et al., sowie in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 von Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
Die Anode kann so anodisch oxidiert werden, dass eine dielektrische Schicht über und innerhalb der porösen Anode gebildet wird. Anodisches Oxidieren ist ein elektrochemischer Prozess, mit dem das Anodenmaterial oxidiert wird, um ein Material zu bilden, das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante hat. Zum Beispiel kann eine Tantal-Anode anodisch oxidiert werden, um Tantalpentoxid (Ta₂O₅) herzustellen, das eine Dielektrizitätskonstante „k" von ungefähr 27 hat. Die Anode kann in eine schwache Säurelösung (z. B. Phosphorsäure) bei erhöhter Temperatur (z. B. ungefähr 60°C) getaucht werden, an die eine geregelte Spannung und ein geregelter Strom angelegt werden, um eine Tantalpentoxid-Beschichtung mit einer bestimmten Dicke herzustellen. Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten, bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen, dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Qualität auf der Oberfläche des Tantal-Presslings bildet. Die Spannung zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa 5 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil des dielektrischen Oxid-Films typischerweise auch auf der Oberfläche der Poren ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass die dielektrische Schicht aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer Techniken gebildet werden kann.
Eine schützende Haftschicht kann optional über der dielektrischen Schicht gebildet werden, um das Anhaften der dielektrischen Schicht an den Katodenschichten zu unterstützen. Die Schutzschicht kann allgemein eine Vielzahl von Materialien enthalten, die im Stande sind, eine dünne Beschichtung zu bilden, und welche die elektrischen Leistungsdaten des resultierenden Kondensators verbessern können. In einer besonderen Ausführung kann die schützende Haftschicht zum Beispiel ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit enthalten, die eine funktionale Hydroxylgruppe trägt. Das resultierende Polymer als solches kann mindestens zwei Hydroxylgruppen in der Polymerkette haben. Beispiele von Polymeren, die mindestens zwei Hydroxylgruppen haben, können Polyvinylakohol (PVA), Copolymere von Polyvinylalkohol (z. B. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Methyl-Methacrylat-Vinylalkohol-Copolymere usw.), Polysaccharide usw. umfassen.
Zum Beispiel haben Vinylalkoholpolymere mindestens zwei oder mehr Vinylalkoholeinheiten im Molekül und können ein Homopolymer von Vinylalkohol oder ein Copolymer sein, das andere Monomereinheiten enthält. Vinylalkohol-Homopolymere kann man durch Hydrolyse eines Vinylesterpolymers, wie Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat usw. erhalten. Vinylalkoholpolymere kann man durch Hydrolyse eines Copolymers eines Vinylesters mit einem Olefin erhalten, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten usw., einer ungesättigten Karbonsäure, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw oder einem Ester, Salz, Anhydrid oder Amid davon, einem ungesättigten Nitril, das 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Acrylonitril, Methacrylonitril usw., mit einem Vinylether, der 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Methylvinylether, Ethylvinylether usw.
Die Verwendung von Vinylalkoholpolymeren kann in der vorliegenden Erfindung besonders erwünscht sein, um die Haftungseigenschaften der schützenden Haftschicht an der dielektrischen Schicht und dem festen Elektrolyten zu optimieren. Zum Beispiel kann ein Acryl- oder Methacrylester mit einem Vinylester copolymerisiert werden, um ein hydrophiles Polymer zu erhalten, das ausgezeichnete Haftungseigenschaften besitzt. Zu den geeigneten Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure können Ester unverzweigter oder verzweigter Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen gehören. Bevorzugte Methacrylester oder Acrylester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, Iso- und t-Butylacrylat, n-, Iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat usw. Der Anteil dieser Comonomere kann von etwa 30 Mol% bis etwa 70 Mol% und in einigen Ausführungen von etwa 40 Mol% bis etwa 60 Mol% des Vinylalkohol-Kopolymers reichen.
Ungeachtet der verwendeten Monomere kann der Grad der Hydrolyse gewählt werden, um die Eigenschaften des Polymers als schützende Haftschicht zu optimieren. Zum Beispiel kann der Grad der Hydrolyse etwa 90 Mol% oder mehr betragen, in manchen Ausführungen ungefähr 95 Mol% oder mehr und in manchen Ausführungen ungefähr 98 Mol% oder mehr. Für ein Vinylalkohol-Homopolymer würde das bedeuten, dass etwa 90 Mol% oder mehr, in manchen Ausführungen ungefähr 95 Mol% oder mehr und in manchen Ausführungen ungefähr 98 Mol% oder mehr der Acetatgruppen am Vorgängerpolymer hydrolysiert werden. Ein solcher erhöhter Grad an Hydrolyse senkt die Wasserlöslichkeit des Polymers unter Beibehaltung seiner hydrophilen Eigenschaften. So wird angenommen, dass die schützende Haftschicht, die ein hochgradig hydrolysiertes Polymer enthält, nach ihrer Bildung eine größere Menge an Wasser aufnehmen kann, dabei jedoch eine feste Beschichtung bleibt. So kann die schützende Haftschicht zu verhindern helfen, dass Wassermoleküle durch ihre Adsorption aus der Luft die Anode und die dielektrische Schicht kontaktieren, besonders in einer Umgebung mit hoher relativer Feuchte. Beispiele geeigneter hoch hydrolysierter Polyvinylalko hol-Polymere sind erhältlich unter dem Handelsnamen Mowiol^® von Kuraray Specialties Europe GmbH, Frankfurt, wie Mowiol^® 3-98, Mowiol^® 4-98 und Mowiol^® 6-98.
Zum Beispiel kann das Vorhandensein von Hydroxylgruppen im hydrophilen Polymer der schützenden Haftschicht haftende Eigenschaften verleihen, die zur Bindung der dielektrischen Schicht an das leitfähige Polymer beitragen. Zum Beispiel, ohne sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Hydroxylgruppen die Haftung der Schichten durch chemische Anziehung und/oder Bindungen (z. B. Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbindungen, ionische Bindungen, kovalente Bindungen usw.) erhöhen können.
Es können auch andere Materialien zur Verbesserung der Haftungseigenschaft der Sperre verwendet werden. Beispiele solcher Materialien umfassen Acrylat- oder Methacrylat-Polymere, wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylate usw, Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) usw. Geeignete Ester von Fettsäuren umfassen zum Beispiel Ester der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Shellolsäure, und so weiter, sind aber nicht darauf beschränkt. Es hat sich herausgestellt, dass diese Fettsäureester besonders nützlich sind, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen verwendet werden, um ein „Trocknungs-Öl" zu bilden, das es erlaubt, dass der resultierende Film schnell zu einer stabilen Schicht polymerisiert. Solche Trocknungs-Öle können Mono-, Di- und/oder Tri-Glyceride enthalten, die ein Glycerol-Gerüst mit einem, zwei, bzw. drei Fettsäure-Resten haben, die verestert sind. Einige geeignete Trocknungs-Öle, die benutzt werden können, sind zum Beispiel Olivenöl, Leinöl, Rizinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere harzartigen Materialien werden detaillierter in dem Fife, et al. erteilten US-Patent Nr. 6,674,635 und dem Fife, et al. er teilten US-Patent Nr. 6,864,147 beschrieben, die hier beide in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
Das/die Materialien) der schützenden Haftschicht haben typischerweise einen größeren Widerstand als das leitfähige Polymer und der feste Elektrolyt. Zum Beispiel kann die schützende Haftschicht ein Material enthalten, das einen spezifischen Widerstand von mehr als ungefähr 0,05 Ohm·cm, in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr 5 Ohm·cm, in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr 1000 Ohm·cm, in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr 1 × 10⁵ Ohm·cm, und in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr 1 × 10¹⁰ Ohm·cm hat. Obwohl sie solche isolierenden Eigenschaften besitzt, hat die schützende Haftschicht typischerweise keine nachteilige Auswirkung auf die elektrischen Leistungsdaten des Kondensators. Ein Grund dafür liegt in der relativ geringen Dicke der Sperre, die normalerweise etwa 100 Mikrometer oder weniger beträgt, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 10 Mikrometer oder weniger.
Die schützende Haftschicht kann auf eine Vielzahl unterschiedlicher Weisen aufgebracht werden. Zum Beispiel kann das Anodenteil oder der Kern in eine Tauchlösung des/der gewünschten Material(ien) der Haftschicht getaucht werden. Die Lösung kann durch Auflösen oder Dispergieren der Materialien in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Das Lösungsmittel ist auch nützlich zum Einstellen der Viskosität der Lösung, wodurch die Bildung dünner Schichten erleichtert wird. Jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone; Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylaceta mid, Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass dank der hydrophilen Natur der Polymere der schützenden Haftschicht wässrige Lösungsmittel (z. B. Wasser) verwendet werden können. Tatsächlich kann Wasser etwa 20 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 75 Gew.-% und 100 Gew.-% der (des) in der Lösung verwendeten Lösungsmittels) ausmachen.
Nach seiner Herstellung kann das Anodenteil einmal oder mehrmals in die Tauchlösung getaucht werden, abhängig von der gewünschten Dicke der schützenden Haftschicht. Die Anzahl von Schichten, welche die schützende Haftschicht bilden, kann von ungefähr 2 bis ungefähr 10, und in manchen Ausführungen von ungefähr 3 bis ungefähr 7 Schichten betragen. Es muss auch verstanden werden, dass neben Tauchen andere herkömmliche Verfahren zum Aufbringen, wie Sputtern, Siebdrucken, Elektrotauchbeschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung, Vakuum-Abscheidung, Sprühen, und so weiter benutzt werden können, um die schützende Haftschicht aufzubringen. Nach dem Bilden der schützenden Haftschicht wird oft gewünscht, dass das Anodenteil getrocknet wird, um das Verdunsten aller beim Aufbringen verwendeten Lösungsmittel zu ermöglichen. Typischerweise wird jede Schicht bei einer Temperatur getrocknet, die im Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr 300°C und in manchen Ausführungen von ungefähr 50°C bis ungefähr 150°C liegt, und für eine Dauer, die im Bereich von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 60 Minuten und in manchen Ausführungen von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 30 Minuten liegt. Es muss auch verstanden werden, dass die Erwärmung nicht nach dem Aufbringen jeder Schicht erfolgen muss, sondern stattdessen auch nur nach dem Ausbilden der gesamten schützenden Haftschicht erfolgen kann.
Ein fester Elektrolyt wird auf der Anode, d. h. auf der dielektrischen Schicht oder der optionalen schützenden Haftschicht, gebildet. Die feste Elektrolytschicht kann aus jedem geeigneten Material gebildet werden, wie etwa Mangandioxid (MnO₂) oder einer leitfähigen Polymerschicht. Die Verwendung von Mangandioxid in einer festen Elektrolytschicht ist in der Technik wohl bekannt.
In einer besonderen Ausführung enthält die feste Elektrolytschicht ein oder mehrere leitfähige Polymere. Zu den geeigneten leitfähigen Polymeren können, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyaniline, Polyacetylene, Poly-p-phenylene und Derivate davon gehören. Bei Bedarf kann der feste Elektrolyt aus mehreren leitfähigen Polymerschichten gebildet werden, wie einer Schicht aus PEDT und einer weiteren Schicht aus einem Polypyrrol. Es können alle geeigneten Monomere zur Bildung des leitfähigen Polymers verwendet werden. Zum Beispiel kann 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON M, Bayer Corp.) als Monomer zum Bilden von PEDT verwendet werden. Ein oxidativer Polymerisationskatalysator kann verwendet werden, um die Polymerisation des/der Monomere einzuleiten. Der oxidative Polymerisationskatalysator kann jedes Übergangsmetallsalz sein, das als Oxidator nützlich ist, wie mit organischen Liganden derivatisierte Übergangsmetallsalze. Ein bevorzugter Polymerisationskatalysator kann ein organischer Säureligand, kombiniert mit Eisen(III), wie Eisen(III)-Tosylat, sein. Ein geeigneter oxidativer Polymerisationskatalysator ist BAYTRON C, wobei es sich um Eisen-III-Toluol-Sulfonat und n-Butanol handelt, der von der Firma Bayer verkauft wird.
Das/die zur Bildung des/der leitfähigen Polymere (z. B. PEDT) verwendete(n) Monomer(e) (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) kann/können mit einem oxidativen Polymerisationskatalysator gemischt werden, um die leitfähige Polymerschicht zu bilden. Zum Beispiel können die Monomerlösung und der oxidative Polymerisationskatalysator sequentiell in separaten Lösungen hinzugefügt und dann am Elektrolytkondensator polymerisiert werden, um das leitfähige Polymer zu bilden.
Alternativ kann/können das/die zur Bildung des/der leitfähigen Polymere (z. B. PEDT) verwendete(n) Monomer(e) (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) mit einem oxidativen Polymerisationskatalysator gemischt werden, um eine Polymerisationslösung (z. B. Dispersion, Emulsion, Suspension, Gemisch und so weiter) zu bilden und so die Effizienz des Schritts zum Bilden des festen Elektrolyten zu erhöhen. Der oxidativen Polymerisationskatalysator kann in der Polymerisationslösung in jeder Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die oxidative Polymerisation des/der Monomer(e) zu verursachen.
Jedoch kann in einer besonderen Ausführung beim Bilden der leitfähigen Polymerschicht weniger als das normalerweise benötigte molare Äquivalent an oxidativem Polymerisationskatalysator pro Mol des Monomers verwendet werden (d. h. weniger als eine stöchiometrische Menge des oxidativen Polymerisationskatalysators). Wenn zum Beispiel das Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen enthält, beträgt das normalerweise benötigte molare Verhältnis zum Polymerisieren von 3,4-Ethylendioxythiophen zu PEDT etwa 1 Mol 3,4-Ethylenedioxythiophen auf 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat jedoch gefunden, dass die Verwendung von weniger als der 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers die Polymerisation des Monomers verlangsamen kann, indem Oligomere gebildet werden, die kürzer sind, als wenn sie vollständig in ein Polymer polymerisiert werden würden. Ohne sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass überschüssiges Monomer Oligomere wegätzt, wodurch für ein besseres Eindringen in die poröse Anode gesorgt wird. Auf diese Weise kann die resultierende leitfähige Polymerschicht enger zur Anode positioniert werden. Als Ergebnis kann der hergestellte Kondensator eine bessere Leistung aufweisen. So können weniger als 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators in der Polymerisationslösung pro Mol des Monomers (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) vorhan den sein, wie etwa 15 Mol des Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers. Zum Beispiel können von etwa 5 Mol bis etwa 12 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators in der Polymerisationslösung pro Mol des Monomers vorhanden sein, wie etwa 10 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers.
Jedoch tendiert beim Mischen in einer einzigen Lösung ein kleiner Teil der Monomere zur Polymerisation, selbst ohne Wärmeeinwirkung. Eine solche vorzeitige Polymerisation kann wesentlich durch geeignete Auswahl eines polaren Lösungsmittels gehemmt werden kann, das als Reaktionshemmer wirkt. In einer besonderen Ausführung kann ein aprotisches polares Lösungsmittel, das in der Lage ist, Elektronen abzugeben, in der Polymerisationslösung enthalten sein. Ohne sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die lokalisierte negative Ladung bei einem polaren Lösungsmittel durch Elektronenabgabe (z. B. Säure-Base-Reaktionen) das positiv geladene Metall (z. B. Eisen(III)) des oxidativen Polymerisationskatalysators anziehen kann, um einen schwach gebundenen Komplex zu bilden. Dieser schwache Komplex kann die Fähigkeit des oxidativen Polymerisationskatalysators hemmen, das Monomer zur Polymerisation zu oxidieren. Daher wird, wenn überhaupt, nur eine relativ kleine Menge des Monomers vorzeitig in der Polymerisationslösung vor dem Aufbringen auf den Elektrolytkondensator polymerisiert. Zusätzlich kann die Haltbarkeitsdauer der Polymerisationslösung stark verlängert werden.
Zusätzlich können polare Lösungsmittel, wie aprotische Lösungsmittel, zum Auflösen aller Oligomere dienen, die sich vorzeitig, noch in der Polymerisationslösung, gebildet haben. So können die Oligomere in weiterer Polymerisation gehemmt werden, und die Haltbarkeitsdauer der Polymerisationslösung kann ausgedehnt werden, selbst wenn sich vorzeitig Oligomere bilden. Als solche kann die Kombination des polaren Lösungsmittels und des Monomers mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge an oxidativem Polymerisationskatalysator weitere Vorteile zum Herstellverfahren der leitfähigen Polymerschicht beitragen.
Besonders geeignete polare Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, wie dipolare aprotische Lösungsmittel, denen ein Säureproton fehlt. Zu den polaren aprotischen Lösungsmittel gehören, sind jedoch nicht beschränkt auf, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorotriamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon und so weiter.
In den meisten Ausführungen wird/werden das/die polare(n) Lösungsmittel mit einem oder mehreren Hilfslösungsmitteln kombiniert, um ein Lösungsmittelsystem für die Lösung zu bilden. In diesen Ausführungen kann das Gewichtsverhältnis des/der Hilfslösungsmittels) zum/zu den polaren Lösungsmitteln) etwa 50:1 oder mehr, in einigen Ausführungen 50:1 bis etwa 250:1 und in einigen Ausführungen 75:1 bis etwa 150:1 betragen. Zum Beispiel kann/können das/die polare(n) Lösungsmittel zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% der Polymerisationslösung ausmachen. Desgleichen kann/können das/die Hilfslösungsmittel etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Polymerisationslösung ausmachen. Es wird angenommen, dass eine solch geringe Menge an polarem Lösungsmittel im gesamten Lösungsmittelsystem der Polymerisationslösung die vorzeitige Polymerisation hemmen kann und dennoch nach dem Aufbringen auf die Anode die Polymerisation zulässt.
Jedes geeignete Hilfslösungsmittel, das mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu den beispielhaften Hilfslösungsmitteln gehören Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydigly col und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone; Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Besonders geeignete Hilfslösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Methanol, Isopropanol, Butanol und so weiter.
Die Polymerisationslösung kann auch einen Dotierstoff enthalten. Der Dotierstoff kann ein Oxidations- oder Reduktionsmittel sein und überschüssige Ladungen an das leitfähige Polymer abgeben. Zum Beispiel kann in einer Ausführung der Dotierstoff jedes konventionelle Anion sein. Insbesondere können die Ionen von aromatischen Sulfonsäuren, aromatischen Polysulfonsäuren, eine Hydroxygruppe enthaltenden organischen Sulfonsäuren, eine Carboxylgruppe enthaltenden organischen Sulfonsäuren, alizyklischen Sulfonsäuren, Benzochinon-Sulfonsäuren und anderen organischen Sulfonsäuren die Leitfähigkeit einer leitfähigen Polymerschicht effektiv stabilisieren, weil ihre Molekülgrößen groß genug sind, um das leichte Entdotieren in einer Atmosphäre hoher Temperatur zu verhindern. Beispiele solcher organischen Sulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzylsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Sulfoisofutalsäure, Sulfosalicylsäure, Kampfersulfonsäure und Adamantansulfonsäure. In einer Ausführung kann der Dotierstoff aus derselben Verbindung stammen wie der oxidative Polymerisationskatalysator. Zum Beispiel kann Eisen(III)-Toluolsulfonat sowohl den Dotierstoff (Anion von Toluolsulfonat) und den oxidativen Polymerisationskatalysator (Kation von Eisen(III)) liefern.
In der Polymerisationslösung kann auch ein Binder verwendet werden, um das Haften des festen Elektrolyten an der dielektrischen Schicht zu erleich tern. Zum Beispiel kann die Polymerisationslösung organische Bindemittel enthalten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Silikone und Pyrrol-/Acrylat-, Vinylacetat-/Acrylat- und Ethylen-/Vinylacetat-Copolymere, die alle in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es ist auch möglich, wasserlösliche Binder wie Polyvinylalkohole als Dickungsmittel zu verwenden. Alternativ können die harzartigen Materialien, die oben bezüglich der schützenden Haftschichten genannt wurden, als organische Bindemittel in die Polymerisationslösung aufgenommen werden.
Sobald sie gebildet ist, kann die Polymerisationslösung dann auf dem Anodenteil unter Verwendung jedweder bekannten Technik aufgetragen werden. Zum Beispiel können herkömmliche Verfahren, wie Sputtern, Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung, Spritzen und Vakuum-Abscheidung verwendet werden, um eine Beschichtung aus leitfähigem Polymer herzustellen. Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben worden sind, versteht es sich, dass jedes andere Verfahren zum Aufbringen der leitfähigen Beschichtung(en) auf dem Anodenteil in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum Aufbringen solcher leitfähigen Polymerbeschichtung(en) in den US-Patenten 5,457,862 von Sakata, et al., 5,473,503 von Sakata, et al., 5,729,428 von Sakata, et al. und 5,812,367 von Kudoh et al. beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden. Ungeachtet der verwendeten Aufbringungstechnik kann die Polymerisationslösung gekühlt werden, um sie weiter zu stabilisieren und vorzeitige Polymerisation des/der Polymere zu verhindern. Zum Beispiel kann die Polymerisationslösung bei einer Temperatur von weniger als etwa 20°C, in einigen Ausführungen weniger als etwa 15°C, in einigen Ausführungen weniger als etwa 10°C und in einigen Ausführungen weniger als etwa 5°C aufgebracht werden.
Nach dem Aufbringen kann das leitfähige Polymer ausgeheilt werden. Die Ausheilung kann nach jedem Aufbringen einer Schicht aus leitfähigem Polymer erfolgen, oder sie kann nach dem Aufbringen der gesamten Beschichtung mit leitfähigem Polymer erfolgen. In einigen Ausführungen kann das leitfähige Polymer durch Tauchen des Kerns in eine Elektrolytlösung und anschließendes Anlegen einer konstanten Spannung an die Lösung bis zum Absinken des Stroms auf einen vorgewählten Pegel ausgeheilt werden. Bei Bedarf kann dieses Ausheilen in mehreren Schritten erfolgen. Zum Beispiel kann eine Elektrolytlösung eine verdünnte Lösung des Monomers, des Katalysators und des Dotierstoffs in einem alkoholischen Lösungsmittel (z. B. Ethanol) sein.
Nach Aufbringen einiger oder aller der oben beschriebenen Schichten kann der Kern dann bei Bedarf gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssigen Katalysator und so weiter zu entfernen. Weiterhin kann in manchen Fällen nach einigen oder allen oben beschriebenen Tauchschritten eine Trocknung angewendet werden. Zum Beispiel kann das Trocknen nach Aufbringen des Katalysators und/oder nach dem Waschen des Kerns erwünscht sein, um die Poren des Kerns zu öffnen, damit er während nachfolgender Tauchschritte eine Flüssigkeit aufnehmen kann.
Wenn der feste Elektrolyt ausgebildet ist, kann auf dem Teil eine Kohlenstoffbeschichtung (z. B. Graphit) bzw. eine Metallbeschichtung (z. B. Silber) aufgebracht werden. Die Silberschicht kann zum Beispiel als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungs-Sammler für den Kondensator dienen, und die Kohlenstoffbeschichtung kann den Kontakt der Silberbeschichtung mit dem festen Elektrolyten begrenzen. Leitungselektroden können dann nach dem Stand der Technik angebracht werden. Typischerweise enthält die Silberschicht Silber und einen organischen Binder, wie etwa ein Harz (z. B. ein Epoxidharz).
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Kondensator, wie oben beschrieben, auch eine Sperrschicht, welche die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des Elektrolytkondensators reduziert, ohne seine Leistung wesentlich zu beeinträchtigen. Zum Beispiel kann die Sperrschicht den Durchtritt von Feuchtigkeit durch die Sperrschicht blockieren, indem sie eine Struktur bildet, die einen gewundenen Pfad für Wasser- und/oder Sauerstoffmoleküle darstellt. So kann die Sperrschicht die Übertragung der Wassermoleküle durch die Sperrschicht verlangsamen.
Die Sperrschicht kann ein Polymer enthalten, das die Haftung der Sperrschicht an den anderen Schichten des Kondensators unterstützt, wie etwa an der Silberbeschichtung. Damit kann die Sperrschicht eng am Kondensator angebracht werden, ohne seine Leistung wesentlich zu beeinträchtigen. Zum Beispiel kann sich das Sperrpolymer an einen in der Silberbeschichtung enthaltenen organischen Binder binden (z. B. ionische Bindung, Wasserstoffbindung, Van-der-Waals-Kräfte usw.), um die Sperrschicht mit dem Kondensator zusammenzufügen. In einigen Ausführungen können diese Bindungen von funktionalen Hydroxylgruppen initiiert werden, die am Sperrpolymer sitzen. Die funktionalen Hydroxylgruppen können zum Beispiel von mindestens zwei Hydroxylgruppen (z. B. Polyol) oder mindestens zwei Alkoxygruppen bereitgestellt werden. In einer besonderen Ausführung enthält die Sperrschicht ein Polyurethan mit mehreren Hydroxylgruppen (z. B ein Polyurethandiol). Zum Beispiel kann das Polyurethan aus der Familie der Polyetherpolyole gewählt werden, die mehrere Hydroxylgruppen besitzen, welche in der Lage sind, sich an den organischen Binder der Silberbeschichtung zu binden. Zusätzlich haben Polyurethanpolymere im Allgemeinen gute Sperreigenschaften und sind im Allgemeinen stabil in Umgebungen mit hoher Temperatur und/oder hoher Feuchte. Eine alternative Gruppe von Sperrpolymeren können Polyester sein, die funktionale Alkoxygruppen besitzen, welche in der Lage sind, sich an den organischen Binder der Silberbeschichtung zu binden, ähnlich wie die oben diskutierten funktionalen Hydroxylgruppen.
Die Sperr- und Hafteigenschaften des Sperrpolymers können weiter verbessert werden durch Vernetzen des Sperrpolymers zur Bildung einer dreidimensionalen Quervernetzung. Eine solche Quervernetzung kann zu Verbesserungen bei Haftung, Hitzebeständigkeit, Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Sauerstoffbeständigkeit der Sperrschicht führen. Zusätzlich kann die Quervernetzung die Kohäsion der Sperrschicht erhöhen und dadurch eine stabilere Schicht selbst bei relativ hohen Feuchtigkeiten und/oder Temperaturen erzeugen. Die Vernetzung kann erreicht werden durch Selbstvernetzung des Sperrpolymers unter Verwendung bekannter Verfahren oder durch Vernetzen des Polymers in Gegenwart eines Vernetzungsmittels. Ein besonders geeignetes Vernetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein polyfunktionales Vernetzungsmittel, wie etwa ein stickstoffhaltiges Polymer. Zum Beispiel kann ein Polymer, das polyfunktionale Aziridingruppen trägt, als polyfunktionales Vernetzungsmittel verwendet werden. Der Ausdruck „Aziridin", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Alkylenimingruppe, und „polyfunktionales Aziridin" umfasst Verbindungen, die durch die Polymerisation eines Alkylenimins, wie Ethylenimin, Ethylethylenimin, Propylenimin und Mischungen und Derivate davon erzeugt wurden. Das polyfunktionale Aziridin selbst kann umfassen Polyalkyleniminpolymere (z. B. Polyethylenimin, Polyethylethylenimin und Polypropylenimin) oder Copolymere und ihre Derivate. In einer besonderen Ausführung kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel Polyethylenimin, wie verzweigtes Polyethylenimin, enthalten.
In einer Ausführung werden Polyalkyleniminpolymere (z. B. Polyethylenimin) wegen ihrer Fähigkeit bevorzugt, selbst vernetzte Strukturen zu bilden, zusätzlich zum Vernetzen des Polyurethans. Zum Beispiel enthält verzweigtes Polyethylenimin allgemein primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Diese Amingruppen können Bindungsstellen zum Bilden intermolekularer Bindungen (z. B. Wasserstoffbindungen, Van-der-Waals-Bindungen und/oder ionische Bindungen) zu anderen Amingruppen, zu funktionalen Gruppen des Polyurethans und möglicherweise zu allen auf der Oberfläche des Kondensa tors befindlichen funktionalen Gruppen aufweisen. Wenn die Sperrschicht zum Beispiel auf einer Silber- oder Graphitbeschichtung aufgebracht wird, die einen organischen Binder enthält, kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel Polymere der Sperrschicht an den organischen Binder der Silber- und/oder Graphitbeschichtungen chemisch anziehen oder möglicherweise sogar binden. Außerdem sind Polyalkyleniminpolymere relativ polare Polymere, was ihnen erlaubt, die Oberflächenspannung jeder an die Sperrschicht gebrachten Flüssigkeit (z. B. Wasserdampf) zu verringern.
Ein weiteres stickstoffhaltiges Polymer, das als polyfunktionales Vernetzungsmittel nützlich ist, enthält Polyamide sowie Derivate und Copolymere davon. Zum Beispiel kann ein als polyfunktionales Vernetzungsmittel nützliches besonderes Polyamid ein Polyamidimid sein. Andere polyfunktionale Vernetzungsmittel können polyfunktionale Isocyanatverbindungen umfassen, die mindestens zwei oder mehr Isocyanatgruppen haben. Repräsentative für die Primerbeschichtung geeignete organische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie 2,4-Tolylen-diisocyanat, Methylen-bis-p,p'-phenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Polymethylen-diisocyanat wie Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Cycloalkylen-diisocyanat wie Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diisocyanate, die Heteroatome in der Kette enthalten, und gemischte Isocyanate/Isothiocyanate wie 1-Isocyanat-6-isothiocyanathexan. Andere Beispiele umfassen Toluoldiisocyanat (TDI), Triphenylmethantriisocyanat (TTT), Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI) oder Polymere oder Derivate davon.
Bei Bedarf kann die Sperrschicht andere Hilfssubstanzen enthalten, die zur endgültigen Zusammensetzung in relativen Mengen zugesetzt werden können, um ihr erwünschte Eigenschaften zu verleihen oder unerwünschte Eigenschaften zu unterdrücken. Beispiele solcher Substanzen umfassen Viskositätsmodifikatoren, Detergentien, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel, Wärmestabilisatoren, Ruß, Kieselsole, Verlaufmittel, Schaumhemmer, UV-Stabilisatoren und desgleichen. Die Zusammensetzung kann auch mit anderen Polymerdispersionen wie Polyvinylacetat, Epoxidharzen, Polyethylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyacrylat und anderen homopolymeren und copolymeren Dispersionen gemischt werden.
Da die Durchlässigkeit eine Funktion der Diffusion ist, verlangsamt ein dickeres Schichtgewicht die Durchlässigkeit. So wirkt sich Variieren der Schichtdicke auf die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampf-Übertragungsrate aus. Jedoch muss der Vorteil einer dickeren Sperrschicht gegen irgendwelche nachteilige Auswirkungen abgewogen werden, die eine dickere Beschichtung auf die Leistung des resultierenden beschichteten Kondensators haben kann. Zum Beispiel kann die Schicht weniger als 1,5 μm dick sein, wie etwa zwischen etwa 0,1 μm und etwa 1 μm dick.
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung kann ein Kondensator ausgebildet werden, der ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel hat ein Kondensator nach der vorliegenden Erfindung typischerweise einen ESR von weniger als etwa 1000 Milliohm (mOhm), in einigen Ausführungen von weniger als etwa 500 mOhm und in einigen Ausführungen von weniger als etwa 100 mOhm. Der äquivalente Reihenverlustwiderstand (ESR) eines Kondensators kennzeichnet im Allgemeinen das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand wirkt, und wird üblicherweise als ein Widerstand in Reihe zum Kondensator ausgedrückt. Darüber hinaus kann der resultierende Kondensator einen ESR von weniger als etwa 1000 mOhm haben, in einigen Ausführungen weniger als etwa 500 mOhm und in einigen Ausführungen weniger als etwa 125 mOhm, selbst nach 1000 Stunden Alterung bei 85°C und 85% relativer Feuchtigkeit. So kann ein hergestellter Kondensator mit einer Sperrschicht wie oben beschrieben eine relativ kleine Änderung beim ESR nach 1000 Stunden Alterung bei 85°C und 85% relativer Feuchtigkeit (verglichen zu seinem ESR vor der Alterung) haben, wie weniger als 500%, in einigen Ausführungen weniger als 100% und in einigen Ausführungen weniger als 25%.
Darüber hinaus kann nach dem Ausheilen der Anode durch Anlegen von Spannung der sich ergebende Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom bezieht, der von einem Leiter zum benachbarten Leiter durch einen Isolator fließt, dank der mechanischen Stabilität der durch die schützende Haftschicht gebildeten Grenzfläche auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der numerische Wert des normierten Leckstroms eines Kondensators nach der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, in einigen Ausführungen weniger als etwa 0,01 μA/μF·V und in einigen Ausführungen weniger als etwa 0,001 μA/μF·V, wobei μA für Mikroampere steht und μF·V das Produkt der Kapazität und der Nennspannung ist.
Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
Testverfahren
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR), Kapazität und Verlustfaktor:
Der äquivalente Serienwiderstand und die Impedanz wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 0 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 100 kHz. Die Kapazität und der Verlustfaktor wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 120 Hz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
Leckstrom:
Der Leckstrom („DCL") wurde mit einem Leckstrom Test Set MC 190 von Mantracourt Electronics LTD, (GB) gemessen. Der Test mit dem MC 190 misst den Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C und einer bestimmten Nennspannung nach 10 Sekunden.
BEISPIEL 1
Es wurde die Fähigkeit demonstriert, einen Tantalkondensator herzustellen, der eine leitfähige Polymerschicht hat, die aus einer Polymerisationslösung gebildet wurde. Insbesondere wurden 50 000 μFV/g Tantalpulver in Presslinge gepresst und gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper zu bilden. Die Presslinge wurden in einem Phosphorsäure-Elektrolyten in Wasser anodisch oxidiert und anschließend in einem Wasser-/Ethylenglycol-Elektrolyten eine Außenhaut gebildet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Eine schützende Haftschicht wurde auf den porösen Elektrodenkörper aus einer Lösung von einem Gewichtsteil Polyvinylalkohol und einem Gewichtsteil Methylmethacrylat in achtundneunzig Teilen Wasser aufgebracht. Die Lösung wurde durch sanftes Erwärmen auf 70°C gebildet. Die Anodenpresslinge wurden in diese Lösung getaucht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
Es wurde eine Polymerisationslösung angesetzt, um die leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. Die Polymerisationslösung wurde mit zwölf Gewichtsteilen Ethanol, 0,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteilen Methylpyrrolidon, 1 Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (verkauft unter dem Namen Baytron^® M durch Bayer Corp.) und 10 Gewichtsteilen Eisen(III)-Tosylat in Butanol (verkauft unter dem Namen Baytron^® CB40 durch Bayer Corp.) angesetzt. Die Lösung wurde verwendet, um die Anodenpresslinge zu imprägnieren und zu beschichten, welche die dielektrische Schicht und die schützende Haftschicht trugen. Die Anodenpresslinge wurden in die auf 5°C gekühlte und unter trockener Luft gehaltene Polymerisationslösung getaucht. Die Monomere der Polymerisationslösung wurden eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Anodenpresslinge wurden in die Polymerisationslösung getaucht und insgesamt sechsmal polymerisiert, um die leitfähige Polymerschicht zu bilden.
Eine weitere Polymerisationslösung wurde mit denselben Zutaten wie oben im ersten Schritt angesetzt, außer dass sie sechsmal nach Gewicht Ethanolverdünnt wurde. Die Anodenpresslinge, welche die leitfähige Polymerschicht trugen, wurden bei 5°C in diese Lösung getaucht, unter trockener Luft gehalten und erneut anodisch oxidiert. Nach der erneuten anodischen Oxidierung wurden die resultierenden Presslinge bei Umgebungstemperatur und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert.
Die Presslinge wurden dann mit einer Graphit- und Silberbeschichtung versehen.
Schließlich wurde eine Lösung hergestellt, die zwei Gewichtsteile Polyurethandiol (Sigma-Aldrich Co.) und zwei Teile Polyethylenimin (Sigma-Aldrich Co.) in sechsundneunzig Teilen Ethanol enthielt. Die Presslinge mit solcher bedeckten Katode wurden in diese Lösung getaucht und dann 30 min lang bei 25°C getrocknet.
Die fertiggestellten Teile wurden mit herkömmlicher Zusammenbautechnik komplettiert und gemessen.
BEISPIEL 2
50 000 μFV/g Tantalpulver wurden in Presslinge gepresst und gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper zu bilden. Die Presslinge wurden in einem Phosphorsäure-Elektrolyten in Wasser anodisch oxidiert und anschließend in einem Wasser-/Ethylenglycol-Elektrolyten die Außenhaut gebildet. Der poröse Elektrodenkörper wurde mit einer Lösung von einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (Baytron^® M, H. C. Starck GmbH), zwanzig Gewichtsteilen Eisen(III)-Tosylat in Butanol (Baytron^® CB40, H. C. Starck GmbH) und zwölf Gewichtsteilen Ethanol behandelt. Die Lösung wurde verwendet, um Anodenpellets mit vorbeschichteten Dielektrika zu imprägnieren. Die Anodenpresslinge wurden in diese Lösung getaucht, auf 5°C gekühlt und unter trockener Luft gehalten, dann eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Anodenpresslinge wurden in die Polymerisationslösung getaucht und insgesamt sechsmal polymerisiert, um die leitfähige Polymerschicht zu bilden.
Eine weitere Polymerisationslösung wurde mit denselben Zutaten wie oben im ersten Schritt angesetzt, außer dass sie sechsmal nach Gewicht Ethanolverdünnt wurde. Die Anodenpresslinge mit Polymerschicht wurden in diese Lösung getaucht, auf 5°C gekühlt, unter trockener Luft gehalten und erneut anodisch oxidiert. Nach der erneuten anodischen Oxidierung wurden diese Presslinge bei Umgebungstemperatur und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Presslinge wurden dann mit einer Graphit- und Silberbeschichtung versehen. Die fertiggestellten Teile wurden mit herkömmlicher Zusammenbautechnik komplettiert und gemessen.
Die Parameter der hergestellten Muster werden in Tabelle 1 gezeigt: TABELLE 1

Kondensator Kap. (μF) DF (%) ESR (mΩ) Leckstrom (μA)

Beispiel 1 9,9 2,0 95 1,2

Beispiel 2 9,8 1,9 122 2,0
Auch die Stabilität der resultierenden Kondensatoren wurde getestet, nachdem sie verschiedenen Umgebungen ausgesetzt worden waren. Insbeson dere wurden Muster von jedem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1000 Stunden lang einer Umgebung von 85% relativer Feuchtigkeit bei 85°C ausgesetzt (wie in Tabelle 2 gezeigt), und Änderungen bei der Leistung der Kondensatoren wurden gemessen. TABELLE 2

Temp. (°C) R. F. (%) Zeit (Std.) % Änderung bei

Kap DF ESR Leckstrom

Beispiel 1 85 85 1000 10 –10 20 0

Beispiel 2 85 85 1000 –100 10000 15000 0
Die Kondensatoren von Beispiel 1, die eine Sperrschicht haben, waren nach der Alterung in solchen Umgebungen sehr viel stabiler und zeigten viel geringere Änderungen bei den Eigenschaften.
Diese und weitere Änderungen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können von einem Fachmann durchgeführt werden, ohne dass vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Zusätzlich dazu muss verstanden werden, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungen ganz oder teilweise untereinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird ein Fachmann erkennen, dass die oben angegebene Beschreibung nur ein Beispiel ist und nicht mit der Absicht angegeben wurde, die Erfindung einzuschränken, wie sie in den beigefügten Ansprüchen weiter beschrieben wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5457862 [0001, 0034]
- US 5473503 [0001, 0034]
- US 5729428 [0001, 0034]
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- US 6322912 [0008, 0010]
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- US 4945452 [0010]
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- US 6191936 [0011]
- US 5949639 [0011]
- US 3345545 [0011]
- US 6674635 [0018]
- US 6864147 [0018]

Claims

Kondensator mit festem Elektrolyten, umfassend: eine Anode, eine dielektrische Schicht, die über der Anode liegt; eine feste Elektrolytschicht, die über der dielektrischen Schicht liegt und eine Sperrschicht, die über der festen Elektrolytschicht liegt, wobei die Sperrschicht eine dreidimensionale Quervernetzung enthält, die aus einem Sperrpolymer gebildet wird.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sperrpolymer mindestens zwei Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Kombinationen davon hat.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sperrpolymer ein Polyurethan ist.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sperrpolymer ein Polyester ist.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Quervernetzung ein polyfunktionales Vernetzungsmittel enthält.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionale Vernetzungsmittel ein stickstoffhaltiges Polymer ist.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Polymer eine Aziridingruppe, ein Polyalkylenimin, ein Polyethylenimin, ein Polyamid, ein Polyamidimid oder Gemische oder Derivate davon umfasst.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Polymer ein Polyalkylenimin ist.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Polymer ein Polyethylenimin ist.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, der weiter eine Metallschicht umfasst, welche über der festen Elektrolytschicht liegt.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht über der Metallschicht liegt.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht über der Sperrschicht liegt.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, der weiter eine schützende Haftschicht zwischen der dielektrischen Schicht und der festen Elektrolytschicht umfasst.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Elektrolytschicht ein leitfähiges Polymer umfasst.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode ein Ventilmetall enthält.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Tantal oder ein Niobiumoxid enthält.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator einen äquivalenten Serienwiderstand von etwa 1000 Milliohm oder weniger bei einer Betriebsfrequenz von 100 kHz aufweist, nachdem er 1000 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gealtert wurde.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator einen äquivalenten Serienwiderstand von etwa 500 Milliohm oder weniger bei einer Betriebsfrequenz von 100 kHz aufweist, nachdem er 1000 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gealtert wurde.
Kondensator mit festem Elektrolyten, umfassend: eine Anode, die ein Ventilmetall enthält; eine dielektrische Schicht, welche über der Anode liegt, eine leitfähige Polymerschicht, welche über der dielektrischen Schicht liegt, und eine Sperrschicht, welche über der leitfähigen Polymerschicht liegt, wobei der Kondensator einen äquivalentem Serienwiderstand von etwa 1000 Milliohm oder weniger bei einer Betriebsfrequenz von 100 kHz aufweist, nachdem er 1000 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gealtert wurde.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator einen äquivalenten Serienwiderstand von etwa 500 Milliohm oder weniger bei einer Betriebsfrequenz von 100 kHz aufweist, nachdem er 1000 Stunden lang bei einer Tem peratur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gealtert wurde.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht eine dreidimensionale Quervernetzung umfasst, die aus einem Sperrpolymer gebildet wird.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Sperrpolymer ein Polyurethan ist.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Quervernetzung ein stickstoffhaltiges polyfunktionales Vernetzungsmittel enthält.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Quervernetzung ein Polyalkylenimin enthält.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 19, der weiter eine Metallschicht umfasst, welche über der leitenden Polymerschicht liegt.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht über der Metallschicht liegt.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht über der Sperrschicht liegt.
Kondensator mit festem Elektrolyten nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Tantal oder Niobiumoxid enthält.