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Hintergrund der Erfindung
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Elektrolytkondensatoren
(z. B. Tantalkondensatoren) werden zunehmend wegen ihres volumetrischen Wirkungsgrads,
ihrer Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität
bei der Entwicklung von Schaltkreisen eingesetzt. Zum Beispiel ist
einer der entwickelten Kondensatortypen ein Kondensator mit festem
Elektrolyten, der eine Anode (z. B. Tantal), eine auf der Anode
gebildete dielektrische Oxidschicht (z. B. Tantalpentoxid, Ta
2O
5), eine Schicht
eines festen Elektrolyten und eine Katode enthält. Die
Schicht des festen Elektrolyten kann aus einem leitfähigen
Polymer bestehen, wie in den
US-Patenten
5,457,862 von Sakata, et al.,
5,473,503 von Sakata, et al.,
5,729,428 von Sakata, et
al.,
5,812,367 von Kudoh
et al. beschrieben. Der Elektrolyt aus leitfähigem Polymer
dieser Kondensatoren ist typischerweise durch aufeinanderfolgendes
Tauchen in getrennte Lösungen gebildet worden, welche die
Zutaten der Polymerschicht enthielten. Zum Beispiel wird oft das
zur Bildung des leitfähigen Polymers verwendete Monomer
in einer Lösung angewendet, während der Katalysator und
der Dotierstoff in einer getrennten Lösung oder Lösungen
angewendet werden. Diese sequenzielle Anwendung der Lösungen
ist jedoch zeitaufwändig und im Allgemeinen nicht kostengünstig.
Es sind Anläufe gemacht worden, eine Polymerisationslösung
zu verwenden, die sowohl das Monomer als auch den Katalysator enthält.
Jedoch ist eine solche Einzellösung nicht immer praktisch
wegen der Schwierigkeit, eine annehmbare Haltbarkeit der Lösung
zu erreichen. Das heißt, dass das Monomer, wenn es in Lösung
mit dem oxidativen Polymerisationskatalysator gemischt wird, dazu
neigt, vorzeitig die Polymerisation einzuleiten, während
es sich noch in der Lösung befindet, und vor dem Aufbringen
auf dem Anoden teil. Diese vorzeitige Polymerisierung kann zu einer
erhöhten Anzahl von Verfahrensschritten und letztlich zur
Verschlechterung der leitfähigen Polymerbeschichtung führen.
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Daher
besteht zur Zeit Bedarf für ein verbessertes Verfahren
zum Bilden einer leitfähigen Polymerschicht bei einem Elektrolytkondensator
aus einer Polymerisationslösung.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Bildung eines Kondensators mit festem Elektrolyten offengelegt.
Das Verfahren umfasst das Bilden einer Anode, die eine Ventilmetallzusammensetzung
enthält, das anodische Oxidieren einer Oberfläche
der Anode zum Bilden einer dielektrischen Schicht und das Bilden
einer leitfähigen Polymerbeschichtung über der
anodisch oxidierten Anode durch Polymerisation eines Monomers in
Gegenwart eines oxidativen Polymerisationskatalysators. In der Polymerisationslösung
ist weniger als die stöchiometrische Menge des oxidativen
Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers vorhanden. Es kann
auch ein Dotierstoff vorhanden sein.
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Andere
Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
detaillierter dargelegt.
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Detaillierte Beschreibung
repräsentativer Ausführungsformen
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Es
ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen,
dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften
Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung
der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese
breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
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Allgemein
ausgedrückt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
ein Verfahren zum Bilden eines Elektrolytkondensators. Das Verfahren
enthält das Bilden einer leitfähigen Polymerbeschichtung
durch Polymerisation eines Monomers in Gegenwart von weniger als
der stöchiometrischen Menge eines oxidativen Polymerisationskatalysators.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat gefunden, dass die Verwendung
von weniger als der stöchiometrische Menge des oxidativen
Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers die Polymerisation
des Monomers verlangsamen kann, indem Oligomere gebildet werden,
die eine geringere Länge haben, als wenn sie vollständig
in ein Polymer polymerisiert werden würden. Ohne sich durch
Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass überschüssiges
Monomer Oligomere wegätzt und für ein besseres Eindringen
in die poröse Anode sorgt. Auf diese Weise kann die resultierende
leitfähige Polymerschicht enger zur Anode positioniert
werden. Als Ergebnis kann der hergestellte Kondensator eine bessere
Leistung aufweisen.
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In
einer besonderen Ausführung wird das leitfähige
Polymer aus einer Polymerisationslösung aus einem Monomer,
einem oxidativen Polymerisationskatalysator und einem Dotierstoff
gebildet. Die Bildung einer leitfähigen Polymerschicht
unter Verwendung einer Polymerisationslösung kann im Vergleich
zum Aufbringen des leitfähigen Monomers und des oxidativen
Polymerisationskatalysators/Dotierstoffs in getrennten Lösungen die
Verfahrensschritte reduzieren und eine bessere Steuerung der Stöchiometrie
der Polymerisationsreaktion erlauben. Wie der Erfinder der vorliegenden
Anmeldung entdeckt hat, kann die aus einer Polymerisationslösung
gebildete leitfähige Polymerschicht einen Elektrolytkondensator
bilden, der einen verringerten äquivalentem Serienwiderstand
(„ESR") aufweist, besonders bei hoher Feuchte und/oder
hohen Temperaturen.
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Der
Kondensator mit festem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung enthält
im Allgemeinen eine Anode, die aus einer Ventilmetall-Legierung
ausgebildet ist. Die Ventilmetall-Zusammensetzung kann eine hohe spezifische
Ladung haben, wie z. B. ungefähr 5 000 Mikrofarad·Volt
pro Gramm (μF·V/g) oder mehr, in manchen Ausführungen
ungefähr 10 000 μF·V/g oder mehr, in
manchen Ausführungen ungefähr 15 000 μF·V/g
bis ungefähr 250 000 μF·V/g oder mehr.
Die Ventilmetall-Zusammensetzung enthält ein Ventilmetall
(d. h. ein Metall, das oxidiert werden kann) oder eine auf einem
Ventilmetall basierende Verbindung, wie z. B. Tantal, Niob, Aluminium,
Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon und
so weiter. Zum Beispiel kann die Anode aus einem Ventilmetalloxid
mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:
weniger als 25, in einigen Ausführungsformen 1: weniger
als 2,0, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,5
und in einigen Ausführungsformen 1:1 gebildet werden. Beispiele
für solche Ventilmetall-Oxide können sein Nioboxid (z.
B. NbO), Tantaloxid, usw. und sind detaillierter in dem an Fife
erteilten
US-Patent Nr. 6,322,912 beschrieben,
das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz
mit aufgenommen wird.
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Zum
Ausbilden der Anode können im Allgemeinen herkömmliche
Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer Ausführung
wird zunächst ein Tantal- oder Nioboxid-Pulver ausgewählt,
das eine bestimmte Teilchengröße hat. Die Teilchengröße
kann abhängig von der gewünschten Spannung des
resultierenden Kondensator-Elements unterschiedlich sein. Zum Beispiel
werden Pulver mit einer relativ großen Teilchengröße
(z. B. ungefähr 10 Mikrometer) oft dazu benutzt, Kondensatoren
für hohe Spannungen herzustellen, während Pulver
mit einer relativ kleinen Teilchengröße (z. B.
ungefähr 0,5 Mikrometer) oft dazu benutzt werden, Kondensatoren
für kleine Spannungen herzustellen. Die Teilchen werden
dann wahlfrei mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel vermischt,
um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander
haften, wenn sie zur Bildung der Anode gepresst werden. Geeignete
Bindemittel sind Kampfer, Stearin- und andere seifige Fettsäuren,
Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Polyvinylalkohole,
Naphtalin, Pflanzen-Wachs und Mikrowachse (gereinigte Paraffine).
Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst
und verteilt werden. Zu den besonders geeigneten Lösungsmitteln
gehören Wasser und Alkohole.
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Wenn
sie eingesetzt werden, kann der Prozentsatz der Binde- und/oder
Gleitmittel von ungefähr 0,1% bis ungefähr 8%
des Gewichts der Gesamtmasse variieren. Es muss jedoch verstanden
werden, dass in der vorliegenden Erfindung Binde- und Gleitmittel
nicht erforderlich sind. Nach seiner Herstellung wird das Pulver mit
einer beliebigen herkömmlichen Pulver-Pressform verdichtet.
Zum Beispiel kann die Pressform eine Verdichtungs-Presse mit einer
Station sein, bei der eine Pressform und ein oder mehrere Stempel
benutzt werden. Alternativ dazu können Verdichtungs-Pressformen
vom Amboss-Typ benutzt werden, bei denen nur eine Pressform und
ein einziger Unterstempel benutzt werden. Verdichtungs-Pressen mit
Einzelstation stehen in verschiedenen Grundtypen zur Verfügung,
wie z. B. Nocken-, Kniehebelpressen und Exzenter-/Kurbel-Pressen
mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie einfach wirkend, doppelt
wirkend, gleitender Pressform, beweglicher Platte, entgegenwirkendem
Kolben, Schrauben-, Schlag-, Heißpressen, Prägen
oder Maßprägen. Das Pulver kann um einen Anodendraht
verdichtet werden (z. B. einen Tantal-Draht). Es muss weiterhin
erkannt werden, dass der Anodendraht alternativ dazu nach dem Pressen
und/oder Sintern der Anode an der Anode befestigt (z. B. geschweißt)
werden kann.
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Nach
dem Pressen können alle Binde-/Gleitmittel entfernt werden,
indem der Pressling im Vakuum mehrere Minuten auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt wird (z. B. von ungefähr 150°C
auf ungefähr 500°C). Alternativ können
Binde-/Gleitmittel auch entfernt werden, indem der Pressling mit
einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird,
zum Beispiel wie in dem Bishop et al. erteilten
US-Patent Nr. 6,197,252 , das hier
für alle Zwecke in seiner Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen
wird. Danach wird der Pressling gesintert, um eine poröse
Gesamtmasse zu bilden. Zum Beispiel kann einer Ausführung
der Pressling bei einer Temperatur von ungefähr 1200°C
bis ungefähr 2000°C im Vakuum gesintert werden,
und in einigen Ausführungen von ungefähr 1500°C
bis ungefähr 1800°C. Beim Sintern schrumpft der
Pressling, weil Bindungen zwischen den Teilchen wachsen. Zusätzlich
zu den oben beschriebenen Techniken kann jedes andere Verfahren
zum Ausbilden der Anode gemäß der vorliegenden
Erfindung benutzt werden, wie z. B. in dem
US-Patent 4,085,435 an Galvagni,
4,945,452 an Sturmer, et
al.,
5,198,968 an Galvagni,
5,357,399 an Salisbury,
5,394,295 an Galvagni, et
al.,
5,495,386 an Kulkarni
und
6,322,912 an Fife
beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit
als Referenz mit aufgenommen werden.
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Ungeachtet
der speziellen Art, mit der sie ausgebildet ist, kann die Dicke
der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung so
gewählt werden, dass die elektrischen Leistungsdaten des
Elektrolytkondensator-Elementes verbessert werden. Zum Beispiel
kann die Dicke der Anode (in Richtung-z) ungefähr 4 Millimeter
oder weniger betragen, in einigen Ausführungen von ungefähr
0,2 bis ungefähr 3 Millimeter und in einigen Ausführungen
von ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 Millimeter betragen.
Eine solche, relativ geringe Anoden-Dicke (d. h. geringe Bauhöhe)
hilft bei der Abfuhr der Wärme, die von dem Pulver mit
hoher spezifischer Ladung erzeugt wird, und bietet auch einen kürzeren Übertragungspfad,
um den ESR und die Induktivität zu minimieren. Auch die
Form der Anode kann so gewählt werden, dass die elektrischen
Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden.
Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die bogenförmig,
sinusförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig,
usw. ist. Die Anode kann auch eine „gerillte" Form haben,
die ein oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält,
um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu
erhöhen, um den ESR zu minimieren und den Frequenzgang
der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten"
Anoden werden zum Beispiel in den
US-Patenten
Nr. 6,191,936 von Webber et al.,
5,949,639 von Maeda et al. und
3,345,545 von Bourgault
et al., sowie in der
US-Patentanmeldung
mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 von
Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer
Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
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Die
Anode kann so anodisch oxidiert werden, dass eine dielektrische
Schicht über und innerhalb der porösen Anode gebildet
wird. Anodisches Oxidieren ist ein elektrochemischer Prozess, mit
dem das Anodenmaterial oxidiert wird, um ein Material zu bilden,
das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante hat. Zum
Beispiel kann eine Tantal-Anode anodisch oxidiert werden, um Tantalpentoxid
(Ta2O5) herzustellen,
das eine Dielektrizitätskonstante „k" von ungefähr
27 hat. Die Anode kann in eine schwache Säurelösung
(z. B. Phosphorsäure) bei erhöhter Temperatur
(z. B. ungefähr 60°C) getaucht werden, an die
eine geregelte Spannung und ein geregelter Strom angelegt werden,
um eine Tantalpentoxid-Beschichtung mit einer bestimmten Dicke herzustellen.
Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten,
bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird
die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen,
dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Qualität
auf der Oberfläche des Tantal-Presslings bildet. Die Spannung
zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa
5 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen
von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich
zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil
des dielektrischen Oxid-Films typischerweise auch auf der Oberfläche
der Poren ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass die dielektrische
Schicht aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer
Techniken gebildet werden kann.
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Eine
schützende Haftschicht kann optional über der
dielektrischen Schicht gebildet werden, um das Anhaften der dielektrischen
Schicht an den Katodenschichten zu unterstützen. Die schützende
Haftschicht kann im Allgemeinen eine Vielzahl von Materialien enthalten,
die im Stande sind, eine dünne Beschichtung zu bilden,
und welche die elektrischen Leistungsdaten des resultierenden Kondensators
verbessern können. In einer besonderen Ausführung
kann die schützende Haftschicht zum Beispiel ein Polymer
mit einer sich wiederholenden Einheit enthalten, die eine funktionale
Hydroxylgruppe trägt. Das resultierende Polymer als solches
kann mindestens zwei Hydroxylgruppen in der Polymerkette haben.
Beispiele von Polymeren, die mindestens zwei Hydroxylgruppen haben,
können Polyvinylakohol (PVA), Copoly mere von Polyvinylalkohol
(z. B. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Methyl-Methacrylat-Vinylalkohol-Copolymere
usw.), Polysaccharide usw. umfassen.
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Zum
Beispiel haben Vinylalkoholpolymere mindestens zwei oder mehr Vinylalkoholeinheiten
im Molekül und können ein Homopolymer von Vinylalkohol
oder ein Copolymer sein, das andere Monomereinheiten enthält.
Vinylalkohol-Homopolymere kann man durch Hydrolyse eines Vinylesterpolymers,
wie Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat usw. erhalten. Vinylalkoholpolymere
kann man durch Hydrolyse eines Copolymers eines Vinylesters mit
einem Olefin erhalten, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten usw., einer ungesättigten Karbonsäure,
die 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure usw. oder einem Ester,
Salz, Anhydrid oder Amid davon, einem ungesättigten Nitril,
das 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Acrylonitril, Methacrylonitril
usw., mit einem Vinylether, der 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie
Methylvinylether, Ethylvinylether usw.
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Die
Verwendung von Vinylalkoholpolymeren kann in der vorliegenden Erfindung
besonders erwünscht sein, um die Haftungseigenschaften
der schützenden Haftschicht an der dielektrischen Schicht
und dem festen Elektrolyten zu optimieren. Zum Beispiel kann ein
Acryl- oder Methacrylester mit einem Vinylester copolymerisiert
werden, um ein hydrophiles Polymer zu erhalten, das ausgezeichnete
Haftungseigenschaften besitzt. Zu den geeigneten Estern der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure können Ester unverzweigter
oder verzweigter Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen gehören.
Bevorzugte Methacrylester oder Acrylester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat,
n-, Iso- und t-Butylacrylat, n-, Iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
usw. Der Anteil dieser Comonomere kann von etwa 30 Mol% bis etwa
70 Mol% und in einigen Ausführungen von etwa 40 Mol% bis
etwa 60 Mol% des Vinylalkohol-Kopolymers reichen.
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Ungeachtet
der verwendeten Monomere kann der Grad der Hydrolyse gewählt
werden, um die Eigenschaften des Polymers als schützende
Haftschicht zu optimieren. Zum Beispiel kann der Grad der Hydrolyse etwa
90 Mol% oder mehr betragen, in manchen Ausführungen ungefähr
95 Mol% oder mehr und in manchen Ausführungen ungefähr
98 Mol% oder mehr. Für ein Vinylalkohol-Homopolymer würde
das bedeuten, dass etwa 90 Mol% oder mehr, in manchen Ausführungen
ungefähr 95 Mol% oder mehr und in manchen Ausführungen
ungefähr 98 Mol% oder mehr der Acetatgruppen am Vorgängerpolymer
hydrolysiert werden. Ein solcher erhöhter Grad an Hydrolyse
senkt die Wasserlöslichkeit des Polymers unter Beibehaltung
seiner hydrophilen Eigenschaften. So wird angenommen, dass die schützende
Haftschicht, die ein hochgradig hydrolysiertes Polymer enthält,
nach ihrer Bildung eine größere Menge an Wasser
aufnehmen kann, dabei jedoch eine feste Beschichtung bleibt. So
kann die schützende Haftschicht zu verhindern helfen, dass
Wassermoleküle durch ihre Adsorption aus der Luft die Anode
und die dielektrische Schicht kontaktieren, besonders in einer Umgebung
mit hoher relativer Feuchte. Beispiele geeigneter hoch hydrolysierter
Polyvinylalkohol-Polymere sind erhältlich unter dem Handelsnamen
Mowiol® von Kuraray Specialties
Europe GmbH, Frankfurt, wie Mowiol® 3-98,
Mowiol® 4-98 und Mowiol® 6-98.
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Zum
Beispiel kann das Vorhandensein von Hydroxylgruppen im hydrophilen
Polymer der schützenden Haftschicht haftende Eigenschaften
verleihen, die zur Bindung der dielektrischen Schicht an das leitfähige
Polymer beitragen. Zum Beispiel, ohne sich durch Theorie binden
zu wollen, wird angenommen, dass die Hydroxylgruppen die Haftung
der Schichten durch Anziehung und/oder andere Bindungen (z. B. Van-der-Waals-Kräfte,
Wasserstoffbindungen, ionische Bindungen usw.) erhöhen
können.
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Es
können auch andere Materialien zur Verbesserung der Haftungseigenschaft
der Sperre verwendet werden. Beispiele solcher Materialien umfassen
Acrylat- oder Methacrylat-Polymere, wie Polymethylmethacrylat, Polyethyl methacrylat,
Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylate
usw, Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder
gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) usw.
Geeignete Ester von Fettsäuren umfassen zum Beispiel Ester
der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure,
Shellolsäure, und so weiter, sind aber nicht darauf beschränkt.
Es hat sich herausgestellt, dass diese Fettsäureester besonders
nützlich sind, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen
verwendet werden, um ein „Trocknungs-Öl" zu bilden,
das es erlaubt, dass der resultierende Film schnell zu einer stabilen
Schicht polymerisiert. Solche Trocknungs-Öle können
Mono-, Di- und/oder Tri-Glyceride enthalten, die ein Glycerol-Gerüst
mit einem, zwei, bzw. drei Fettsäure-Resten haben, die
verestert sind. Einige geeignete Trocknungs-Öle, die benutzt
werden können, sind zum Beispiel Olivenöl, Leinöl,
Rizinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack,
sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere harzartigen
Materialien werden detaillierter in dem Fife, et al. erteilten
US-Patent Nr. 6,674,635 und
dem Fife, et al. erteilten
US-Patent
Nr. 6,864,147 beschrieben, die hier beide in ihrer Gesamtheit
für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
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Das/die
Material(ien) der schützenden Haftschicht haben typischerweise
einen größeren Widerstand als das leitfähige
Polymer und der feste Elektrolyt. Zum Beispiel kann die schützende
Haftschicht ein Material enthalten, das einen spezifischen Widerstand
von mehr als ungefähr 0,05 Ohm·cm, in manchen
Ausführungen von mehr als ungefähr 5 Ohm·cm,
in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr
1000 Ohm·cm, in manchen Ausführungen von mehr
als ungefähr 1 × 105 Ohm·cm,
und in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr
1 × 1010 Ohm·cm hat. Obwohl
sie solche isolierenden Eigenschaften besitzt, hat die schützende
Haftschicht typischerweise keine nachteilige Auswirkung auf die
elektrischen Leistungsdaten des Kondensators. Ein Grund dafür
liegt in der relativ geringen Dicke der Sperre, die normalerweise
etwa 100 Mikrometer oder weniger beträgt, in einigen Ausführungs formen
etwa 50 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen
etwa 10 Mikrometer oder weniger.
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Die
schützende Haftschicht kann auf eine Vielzahl unterschiedlicher
Weisen aufgebracht werden. Zum Beispiel kann das Anodenteil oder
der Kern in eine Tauchlösung der/des gewünschten
Material(ien) der Haftschicht getaucht werden. Die Lösung
kann durch Auflösen oder Dispergieren der Materialien in
einem Lösungsmittel hergestellt werden. Das Lösungsmittel
ist auch nützlich zum Einstellen der Viskosität
der Lösung, wodurch die Bildung dünner Schichten
erleichtert wird. Jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln
kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol,
Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole,
Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether,
Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether
und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone; Ester (z. B. Ethylacetat,
Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat);
Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid
und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril,
Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid
(DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden
Erfindung ist es, dass dank der hydrophilen Natur der Polymere der
schützenden Haftschicht wässrige Lösungsmittel
(z. B. Wasser) verwendet werden können. Tatsächlich
kann Wasser etwa 20 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen
etwa 50 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen
zwischen etwa 75 Gew.-% und 100 Gew.-% der (des) in der Lösung
verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
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Nach
seiner Herstellung kann das Anodenteil einmal oder mehrmals in die
Tauchlösung getaucht werden, abhängig von der
gewünschten Dicke der schützenden Haftschicht.
Die Anzahl von Schichten, welche die schützende Haftschicht
bilden, kann von ungefähr 2 bis ungefähr 10, und
in manchen Ausführungen von ungefähr 3 bis ungefähr
7 Schichten betragen. Es muss auch verstanden werden, dass neben
Tauchen andere herkömmliche Verfahren zum Aufbringen, wie
Sputtern, Siebdrucken, Elektrotauchbeschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung,
Vakuum-Abscheidung, Sprühen, und so weiter benutzt werden
können, um die schützende Haftschicht aufzubringen.
Nach dem Bilden der schützenden Haftschicht wird oft gewünscht,
dass das Anodenteil getrocknet wird, um das Verdunsten aller beim
Aufbringen verwendeten Lösungsmittel zu ermöglichen.
Typischerweise wird jede Schicht bei einer Temperatur getrocknet,
die im Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr
300°C und in manchen Ausführungen von ungefähr
50°C bis ungefähr 150°C liegt, und für
eine Dauer, die im Bereich von ungefähr 1 Minute bis ungefähr
60 Minuten und in manchen Ausführungen von ungefähr 15
Minuten bis ungefähr 30 Minuten liegt. Es muss auch verstanden
werden, dass die Erwärmung nicht nach dem Aufbringen jeder
Schicht erfolgen muss, sondern stattdessen auch nur nach dem Ausbilden
der gesamten schützenden Haftschicht erfolgen kann.
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Dann
wird über der Anode ein fester Elektrolyt gebildet. Nach
der vorliegenden Erfindung enthält der feste Elektrolyt
ein oder mehrere leitfähige Polymere, um eine leitfähige
Polymerschicht zu bilden. Jedoch kann beim Bilden der leitfähigen
Polymerschicht weniger als die normalerweise benötigte
stöchiometrische Menge an oxidativem Polymerisationskatalysator
pro Mol des Monomers verwendet werden. Zum Beispiel kann beim Bilden
der leitfähigen Polymerschicht zwischen etwa zwei Vierteln
und etwa drei Vierteln der normalerweise benötigten stöchiometrischen
Menge an oxidativem Polymerisationskatalysator pro Mol des Monomers
verwendet werden, wie zum Beispiel etwa die Hälfte der
stöchiometrischen Menge.
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Der
Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat gefunden, dass die Verwendung
von weniger als der stöchiometrischen Menge des oxidativen
Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers die Polymerisation des
Monomers verlangsamen kann, indem Oligomere gebildet werden, die
kürzer sind, als wenn sie vollständig in ein Polymer
polymerisiert werden würden. Ohne sich durch Theorie binden
zu wollen, wird angenommen, dass überschüssiges
Monomer Oligomere wegätzt, wodurch für ein besseres
Eindringen in die poröse Anode gesorgt wird. Auf diese
Weise kann die resultierende leitfähige Polymerschicht
enger zur Anode positioniert werden. Als Ergebnis kann der gebildete
Kondensator eine bessere Leistung aufweisen.
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Wenn
zum Beispiel das Monomer 3,4-Ethylenedioxythiophen enthält,
beträgt das normalerweise benötigte molare Verhältnis
zum Polymerisieren von 3,4-Ethylenedioxythiophen zu PEDT etwa 1
Mol 3,4-Ethylenedioxythiophen auf 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators.
Jedoch können weniger als 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators
in der Polymerisationslösung pro Mol des Monomers (z. B. 3,4-Ethylenedioxythiophen)
vorhanden sein, wie etwa 15 Mol des Polymerisationskatalysators
pro Mol des Monomers. Zum Beispiel können von etwa 5 Mol
bis etwa 15 Mol oder von etwa 5 Mol bis etwa 12 Mol des oxidativen
Polymerisationskatalysators in der Polymerisationslösung
pro Mol des Monomers vorhanden sein, wie etwa 10 Mol des Polymerisationskatalysators
pro Mol des Monomers.
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In
einer bevorzugten Ausführung wird die leitfähige
Polymerschicht auf der Anode aus einer Polymerisationslösung
aus einem Monomer und einem oxidativen Polymerisationskatalysator
gebildet. Die Bildung einer leitfähigen Polymerschicht
unter Verwendung einer Polymerisationslösung kann im Vergleich
zum Aufbringen des leitfähigen Monomers und des oxidativen
Polymerisationskatalysators in getrennten Lösungen die Verfahrensschritte
reduzieren und eine bessere Steuerung der Stöchiometrie
der Polymerisationsreaktion erlauben. Die leitfähige Polymerschicht
kann auf der dielektrischen Schicht oder der optionalen schützenden Haftschicht
gebildet werden.
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Zu
den geeigneten leitfähigen Polymeren können, ohne
jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene,
wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyaniline, Polyacetylene,
Poly-p-phenylene und Derivate davon gehören. Bei Bedarf
kann der feste Elektrolyt aus mehreren leitfähigen Polymerschichten
gebildet werden, wie einer Schicht aus PEDT und einer weiteren Schicht
aus einem Polypyrrol. Es können alle geeigneten Monomere
zur Bildung des leitfähigen Polymers verwendet werden.
Zum Beispiel kann 3,4-Ethylenedioxythiophen (BAYTRON M, Bayer Corp.)
als Monomer zum Bilden von PEDT verwendet werden: Ein oxidativer
Polymerisationskatalysator kann verwendet werden, um die Polymerisation
des/der Monomere einzuleiten. Der oxidative Polymerisationskatalysator
kann jedes Übergangsmetallsalz sein, das als Oxidator nützlich
ist, wie mit organischen Liganden derivatisierte Übergangsmetallsalze.
Ein bevorzugter Polymerisationskatalysator kann ein organischer
Säureligand, kombiniert mit Eisen(III), wie Eisen(III)-Tosylat,
sein. Ein geeigneter oxidativer Polymerisationskatalysator ist BAYTRON
C, wobei es sich um Eisen-III-Toluol-Sulfonat und n-Butanol handelt,
der von der Firma Bayer verkauft wird.
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Jedoch
tendiert beim Mischen in Lösung ein kleiner Teil der Monomere
zur Polymerisation, selbst ohne Wärmeeinwirkung. Der Erfinder
der vorliegenden Anmeldung hat jedoch entdeckt, dass eine solche
vorzeitige Polymerisation wesentlich durch geeignete Auswahl eines
polaren Lösungsmittels gehemmt werden kann, das als Reaktionshemmer
wirkt. In einer besonderen Ausführung kann ein aprotisches
polares Lösungsmittel, das in der Lage ist, Elektronen
abzugeben, in der Polymerisationslösung enthalten sein.
Ohne sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass
die lokalisierte negative Ladung bei einem polaren Lösungsmittel durch
Elektronenabgabe (z. B. Säure-Base-Reaktionen) das positiv
geladene Metall (z. B. Eisen(III)) des oxidativen Polymerisationskatalysators
anziehen kann, um einen schwach gebundenen Komplex zu bilden. Dieser
schwache Komplex kann die Fähigkeit des oxidativen Polymerisationskatalysators
hemmen, das Monomer zur Polymerisation zu oxidieren. Daher wird,
wenn überhaupt, nur eine relativ kleine Menge des Monomers
vorzeitig in der Polymerisationslösung vor dem Aufbringen
auf den Elektrolytkondensator polymerisiert. Zusätzlich kann
die Haltbarkeit der Polymerisationslösung stark ausgeweitet
werden.
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Zusätzlich
können polare Lösungsmittel, wie aprotische Lösungsmittel,
zum Auflösen aller Oligomere dienen, die sich vorzeitig,
noch in der Polymerisationslösung, gebildet haben. So können
die Oligomere in weiterer Polymerisation gehemmt werden, und die
Haltbarkeitsdauer der Polymerisationslösung kann ausgedehnt werden,
selbst wenn sich vorzeitig Oligomere bilden. Als solche kann die
Kombination des polaren Lösungsmittels und des Monomers
mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge an
oxidativem Polymerisationskatalysator weitere Vorteile zum Herstellverfahren
der leitfähigen Polymerschicht beitragen.
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Besonders
geeignete polare Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel,
wie dipolare aprotische Lösungsmittel, denen ein Säureproton
fehlt. Zu den polaren aprotischen Lösungsmittel gehören,
sind jedoch nicht beschränkt auf, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Hexamethylphosphorotriamid, Dimethylacetamid,
Methylethylketon und so weiter.
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In
den meisten Ausführungen wird/werden das/die polare(n)
Lösungsmittel mit einem oder mehreren Hilfslösungsmitteln
kombiniert, um ein Lösungsmittelsystem für die
Lösung zu bilden. In diesen Ausführungen kann
das Gewichtsverhältnis des/der Hilfslösungsmittel(s)
zum/zu den polaren Lösungsmittel(n) etwa 50:1 oder mehr,
in einigen Ausführungen 50:1 bis etwa 250:1 und in einigen
Ausführungen 75:1 bis etwa 150:1 betragen. Zum Beispiel
kann/können das/die polare(n) Lösungsmittel zwischen
etwa 0,001 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen
zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen
zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% der Polymerisationslösung
ausmachen. Desgleichen kann/können das/die Hilfslösungsmittel
etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen
etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen
etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Polymerisationslösung
ausmachen. Es wird angenommen, dass eine solch geringe Menge an polarem
Lösungsmittel im gesamten Lösungsmittelsystem
der Polymerisationslösung die vorzeitige Polymerisati on
hemmen kann und dennoch nach dem Aufbringen auf die Anode die Polymerisation
zulässt.
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Jedes
geeignete Hilfslösungsmittel, das mit dem polaren Lösungsmittel
mischbar ist, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Zu den beispielhaften Hilfslösungsmitteln gehören
Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol,
Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol);
Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether);
Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B.
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride;
Ketone; Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat
und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone);
Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril);
Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan)
und so weiter. Besonders geeignete Hilfslösungsmittel sind
aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Methanol, Isopropanol,
Butanol und so weiter.
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Die
Polymerisationslösung kann auch einen Dotierstoff enthalten.
Der Dotierstoff kann ein Oxidations- oder Reduktionsmittel sein
und überschüssige Ladungen an das leitfähige
Polymer abgeben. Zum Beispiel kann der Dotierstoff in einer Ausführung
jedes konventionelle Anion sein. Insbesondere können die
Ionen von aromatischen Sulfonsäuren, aromatischen Polysulfonsäuren,
eine Hydroxygruppe enthaltenden organischen Sulfonsäuren,
eine Carboxylgruppe enthaltenden organischen Sulfonsäuren,
alizyklischen Sulfonsäuren, Benzochinon-Sulfonsäuren
und anderen organischen Sulfonsäuren die Leitfähigkeit
einer leitfähigen Polymerschicht effektiv stabilisieren,
weil ihre Molekülgrößen groß genug
sind, um das leichte Entdotieren in einer Atmosphäre hoher
Temperatur zu verhindern. Beispiele solcher organischen Sulfonsäuren
sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Benzylsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure,
Sulfoisofutalsäure, Sulfosalicylsäure, Kampfersulfonsäure
und Adamantansulfonsäure. In einer Ausführung
kann der Dotierstoff aus derselben Verbindung stammen wie der oxidative
Polymerisationskatalysator. Zum Beispiel kann Eisen(III)-Toluolsulfonat
sowohl den Dotierstoff (Anion von Toluolsulfonat) und den oxidativen
Polymerisationskatalysator (Kation von Eisen(III)) liefern.
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In
der Polymerisationslösung kann auch ein Binder verwendet
werden, um das Haften des festen Elektrolyten an der dielektrischen
Schicht zu erleichtern. Zum Beispiel kann die Polymerisationslösung
organische Bindemittel enthalten, die in organischen Lösungsmitteln
löslich sind, wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat,
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid,
Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Silikone und Pyrrol-/Acrylat-,
Vinylacetat-/Acrylat- und Ethylen-/Vinylacetat- Copolymere, die
alle in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Es ist auch möglich, wasserlösliche Binder wie Polyvinylalkohole
als Dickungsmittel zu verwenden. Alternativ können die
harzartigen Materialien, die oben bezüglich der schützenden
Haftschichten genannt wurden, als organische Bindemittel in die
Polymerisationslösung aufgenommen werden.
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Sobald
sie gebildet ist, kann die Polymerisationslösung dann auf
dem Anodenteil unter Verwendung jedweder bekannten Technik aufgetragen
werden. Zum Beispiel können herkömmliche Verfahren,
wie Sputtern, Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung,
Elektronenstrahl-Abscheidung, Spritzen und Vakuum-Abscheidung verwendet
werden, um eine Beschichtung aus leitfähigem Polymer herzustellen.
Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben worden sind, versteht
es sich, dass jedes andere Verfahren zum Aufbringen der leitfähigen
Beschichtung(en) auf dem Anodenteil in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum
Aufbringen solcher leitfähigen Polymerbeschichtung(en)
in den
US-Patenten 5,457,862 von
Sakata, et al.,
5,473,503 von
Sakata, et al.,
5,729,428 von
Sakata, et al. und
5,812,367 von
Kudoh et al. beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für
alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden. Ungeachtet der
verwendeten Aufbringungstechnik kann die Polymerisationslösung gekühlt
werden, um sie weiter zu stabilisieren und vorzeitige Polymerisation
des/der Polymere zu verhindern. Zum Beispiel kann die Polymerisationslösung
bei einer Temperatur von weniger als etwa 20°C, in einigen
Ausführungen weniger als etwa 15°C, in einigen
Ausführungen weniger als etwa 10°C und in einigen
Ausführungen weniger als etwa 5°C aufgebracht
werden.
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Nach
dem Aufbringen kann das leitfähige Polymer ausgeheilt werden.
Die Ausheilung kann nach jedem Aufbringen einer Schicht aus leitfähigem
Polymer erfolgen, oder sie kann nach dem Aufbringen der gesamten
Beschichtung mit leitfähigem Polymer erfolgen. In einigen
Ausführungen kann das leitfähige Polymer durch
Tauchen des Kerns in eine Elektrolytlösung und anschließendes
Anlegen einer konstanten Spannung an die Lösung bis zum
Absinken des Stroms auf einen vorgewählten Pegel ausgeheilt
werden. Bei Bedarf kann dieses Ausheilen in mehreren Schritten erfolgen.
Zum Beispiel kann eine Elektrolytlösung eine verdünnte
Lösung des Monomers, des Katalysators und des Dotierstoffs
in einem alkoholischen Lösungsmittel (z. B. Ethanol) sein.
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Nach
Aufbringen einiger oder aller der oben beschriebenen Schichten kann
der Kern dann bei Bedarf gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssigen
Katalysator und so weiter zu entfernen. Weiterhin kann in manchen
Fällen nach einigen oder allen oben beschriebenen Tauchschritten
eine Trocknung angewendet werden. Zum Beispiel kann das Trocknen
nach Aufbringen des Katalysators und/oder nach dem Waschen des Kerns
erwünscht sein, um die Poren des Kerns zu öffnen,
damit er während nachfolgender Tauchschritte eine Flüssigkeit
aufnehmen kann.
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Wenn
der feste Elektrolyt ausgebildet ist, kann auf dem Bauelement eine
Kohlenstoff-Beschichtung (z. B. Graphit), bzw. eine Silber-Beschichtung
aufgebracht werden. Die Silber-Beschichtung kann als lötbarer
Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungs-Sammler für den
Kondensator dienen, und die Kohlenstoff-Beschichtung kann den Kontakt
der Silber-Beschichtung mit dem festen Elektrolyten begrenzen. Leitungselektroden
können dann nach dem Stand der Technik angebracht werden.
Typischerweise enthält die Silberbeschichtung Silber und
einen organischen Binder, wie ein Harz (z. B. ein Epoxidharz).
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Optional
kann der gebildete Kondensator mit einer Sperrschicht beschichtet
werden, um den Kondensator vor Veränderungen in seiner
Arbeitsumgebung zu schützen, Zum Beispiel kann die Sperrschicht
den Kondensator befähigen, seine Leistung in Umgebungen
mit relativ hoher Feuchte und/oder Temperatur zu erhöhen.
Die Sperrschicht kann zwischen der Graphitbeschichtung und der Silberbeschichtung
positioniert werden. Alternativ kann die Sperrschicht vorzugsweise
auf der Außenfläche der Silberbeschichtung positioniert werden,
um die äußerste Schicht des gesamten Kondensators
zu bilden.
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Die
Sperrschicht kann ein Sperrpolymer enthalten, das so konfiguriert
ist, dass es die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
des Elektrolytkondensators reduziert, ohne die Funktionalität
des beschichteten Kondensators wesentlich zu beeinträchtigen.
Zum Beispiel kann die Sperrschicht den Durchtritt von Sauerstoff und/oder
Feuchtigkeit durch die Sperrschicht blockieren, indem sie eine Struktur
bildet, die einen gewundenen Pfad für Wasser- und/oder
Sauerstoffmoleküle darstellt. So kann das Sperrpolymer
die Übertragung der Wasser- und/oder Sauerstoffmoleküle
durch die Sperrschicht verlangsamen.
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Zusätzlich
kann das Sperrpolymer die Sperrschicht an den Kondensator heften,
wie an die Silberbeschichtung, die einen organischen Binder enthält.
Damit kann die Sperrschicht eng an dem Kondensator angebracht werden,
ohne seine Leistung wesentlich zu beeinträchtigen. Zum
Beispiel kann sich das Sperrpolymer an den organischen Binder der
Silberbeschichtung binden (z. B. ionische Bindung, Wasserstoffbindung, Van-der-Waals-Kräfte
usw.), um die Sperrschicht mit dem Kondensator zu verbinden. In
einigen Ausführungen können diese chemischen Bindungen
von funktionalen Hydroxylgruppen initiiert werden, die am Sperrpolymer sitzen.
Die funktionalen Hydroxylgruppen können zum Beispiel von
mindestens zwei Hydroxylgruppen (z. B. Polyol) oder mindestens zwei
Alkoxygruppen bereitgestellt werden.
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In
einer besonderen Ausführung kann das Sperrpolymer ein Polyurethan
mit mehreren Hydroxylgruppen sein (z. B ein Polyurethandiol). Zum
Beispiel kann das Polyurethan aus der Familie der Polyetherpolyole gewählt
werden, die mehrere Hydroxylgruppen besitzen, welche in der Lage
sind, sich an den organischen Binder der Silberbeschichtung zu binden.
Zusätzlich haben Polyurethanpolymere im Allgemeinen gute
Sperreigenschaften und sind im Allgemeinen stabil in Umgebungen
mit hoher Temperatur und/oder hoher Feuchte. Eine alternative Gruppe
von Sperrpolymeren können Polyester sein, die funktionale
Alkoxygruppen besitzen, welche in der Lage sind, sich an den organischen
Binder der Silberbeschichtung zu binden, ähnlich wie die oben
diskutierten funktionalen Hydroxylgruppen.
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In
einigen Ausführungen können die Sperr- und Hafteigenschaften
des Sperrpolymers durch Hinzufügen eines polyfunktionalen
Vernetzungsmittels zum Erzeugen der Sperrschicht verbessert werden.
Das Hinzufügen eines polyfunktionalen Vernetzungsmittels
kann zu Verbesserungen bei Haftung, Hitzebeständigkeit, Wasser-
und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Sauerstoffbeständigkeit
der Sperrschicht führen.
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Zum
Beispiel kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel ein stickstoffhaltiges
Polymer sein. Zum Beispiel kann ein Polymer, das polyfunktionale
Aziridingruppen trägt, als polyfunktionales Vernetzungsmittel
verwendet werden. Der Ausdruck „Aziridin", wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf eine Alkylenimingruppe, und „polyfunktionales
Aziridin" umfasst Verbindungen, die durch die Polymerisation eines
Alkylenimins, wie Ethylenimin, Ethylethylenimin, Propylenimin und
Mischungen und Derivaten davon erzeugt wurden.
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Das
polyfunktionale Aziridin selbst kann umfassen Polyalkyleniminpolymere
(z. B. Polyethylenimin, Polyethylethylenimin und Polypropylenimin)
oder Copolymere und ihre Derivate. In einer besonderen Ausführung
kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel Polyethylenimin, wie
verzweigtes Polyethylenimin, enthalten.
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Ohne
sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass polyfunktionale
Vernetzungsmittel das Haften der Sperrschicht am Kondensator durch
Vernetzen des Sperrpolymers mit sich selbst und mit dem organischen
Binder der Silberbeschichtung fördern kann. Auch kann das
vernetzte Sperrpolymer erhöhte Sperreigenschaften aufgrund
seiner vernetzten chemischen Struktur haben, die einen gewundeneren
Pfad durch die Sperrschicht für Wasser- und Sauerstoffmoleküle
darstellt. Das Vernetzen des Sperrpolymers versieht die Sperrschicht
mit erhöhter mechanischer Festigkeit aufgrund der vernetzten
chemischen Struktur des Sperrpolymers und/oder des polyfunktionalen
Vernetzungsmittels.
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In
einer Ausführung werden Polyalkyleniminpolymere (z. B.
Polyethylenimin) wegen ihrer Fähigkeit bevorzugt, selbst
vernetzte Strukturen zu bilden, zusätzlich zum Vernetzen
des Polyurethans. Zum Beispiel enthält verzweigtes Polyethylenimin
im Allgemeinen primäre, sekundäre und tertiäre
Amine. Diese Amingruppen können Bindungsstellen zum Bilden
intermolekularer Bindungen (z. B. Wasserstoffbindungen, Van-der-Waais-Bindungen
und/oder ionische Bindungen) zu anderen Amingruppen, zu funktionalen
Gruppen des Polyurethans und möglicherweise zu allen auf
der Oberfläche des Kondensators befindlichen funktionalen Gruppen
aufweisen. Wenn die Sperrschicht zum Beispiel auf einer Silber-
oder Graphitbeschichtung aufgebracht wird, die einen organischen
Binder enthält, kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel
Polymere der Sperrschicht an den organischen Binder der Silber-
und/oder Graphitbeschichtungen chemisch anziehen oder möglicherweise
sogar binden. Außerdem sind Polyalkyleniminpolymere relativ
polare Poly mere, was ihnen erlaubt, die Oberflächenspannung
jeder an die Sperrschicht gebrachten Flüssigkeit (z. B.
Wasserdampf) zu verringern.
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Ein
weiteres stickstoffhaltiges Polymer, das als polyfunktionales Vernetzungsmittel
nützlich ist, enthält Polyamide sowie Derivate
und Copolymere davon. Zum Beispiel kann ein als polyfunktionales
Vernetzungsmittel nützliches besonderes Polyamid ein Polyamidimid
sein. Andere polyfunktionale Vernetzungsmittel können polyfunktionale
Isocyanatverbindungen umfassen, die mindestens zwei oder mehr Isocyanatgruppen
haben. Repräsentative für die Primerbeschichtung
geeignete organische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate
wie 2,4-Tolylen-diisocyanat, Methylen-bis-p,p'-phenylen-diisocyanat,
1,5-Naphthalin-diisocyanat, Polymethylen-diisocyanat wie Tetramethylen-diisocyanat,
Pentamethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat,
Cycloalkylen-diisocyanat wie Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diisocyanate,
die Heteroatome in der Kette enthalten, und gemischte Isocyanate/Isothiocyanate
wie 1-Isocyanat-6-isothiocyanathexan. Andere Beispiele umfassen
Toluoldiisocyanat (TDI), Triphenylmethantriisocyanat (TTT), Isophorondiisocyanat
(IPDI), Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI) oder Polymere oder Derivate
davon.
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Bei
Bedarf kann die Sperrschicht andere Hilfssubstanzen enthalten, die
zur endgültigen Zusammensetzung in relativen Mengen zugesetzt
werden können, um ihr erwünschte Eigenschaften
zu verleihen oder unerwünschte Eigenschaften zu unterdrücken.
Beispiele solcher Substanzen umfassen Viskositätsmodifikatoren,
Detergentien, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe,
Netzmittel, Wärmestabilisatoren, Ruß, Kieselsole,
Verlaufmittel, Schaumhemmer, UV-Stabilisatoren und desgleichen.
Die Zusammensetzung kann auch mit anderen Polymerdispersionen wie
Polyvinylacetat, Epoxidharzen, Polyethylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid,
Polyacrylat und anderen homopolymeren und copolymeren Dispersionen
gemischt werden.
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Natürlich
ist die Sperrschicht nicht auf die oben beschriebenen Materialien
eingeschränkt. Zum Beispiel kann die Sperrschicht jedes
geeignete Material enthalten, das zum Hemmen des Durchtritts von
Sauerstoff und/oder Wasser durch die Schicht nützlich ist.
Zum Beispiel kann jedes harzartige Material (z. B. Epoxid) verwendet
werden, um die Sperrschicht zu bilden.
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Da
die Durchlässigkeit eine Funktion der Diffusion ist, verlangsamt
ein dickeres Schichtgewicht die Durchlässigkeit. So wirkt
sich Variieren der Schichtdicke auf die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampf-Übertragungsrate
aus. Jedoch muss der Vorteil einer dickeren Sperrschicht gegen irgendwelche
nachteilige Auswirkungen abgewogen werden, die eine dickere Beschichtung
auf die Leistung des resultierenden beschichteten Kondensators haben
kann.
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So
kann als Folge der vorliegenden Erfindung ein Kondensator ausgebildet
werden, der ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist. Zum
Beispiel hat ein Kondensator nach der vorliegenden Erfindung typischerweise
einen ESR von weniger als etwa 1000 Milliohm (mOhm), in einigen
Ausführungen von weniger als etwa 500 mOhm und in einigen
Ausführungen von weniger als etwa 100 mOhm. Der äquivalente
Reihenverlustwiderstand (ESR) eines Kondensators kennzeichnet im
Allgemeinen das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden
und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand
wirkt, und wird üblicherweise als ein Widerstand in Reihe
zum Kondensator ausgedrückt.
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Zusätzlich
kann beim Bilden eines Kondensators mit einer Sperrschicht wie oben
beschrieben der resultierende Kondensator einen ESR von weniger
als etwa 1000 (mOhm) haben, in einigen Ausführungen weniger
als etwa 500 mOhm und in einigen Ausführungen weniger als
etwa 125 mOhm, selbst nach 1000 Stunden Alterung bei 85°C
und 85% relativer Feuchtigkeit. So kann ein hergestellter Kondensator
mit einer Sperrschicht wie oben beschrieben eine relativ kleine Änderung
beim ESR nach 1000 Stunden Alterung bei 85°C und 85% relativer
Feuchtigkeit (verglichen zu seinem ESR vor der Alterung) haben,
wie weniger als 500%, in einigen Ausführungen weniger als
100% und in einigen Ausführungen weniger als 25%.
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Darüber
hinaus kann nach dem Ausheilen der Anode durch Anlegen von Spannung
der sich ergebende Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom
bezieht, der von einem Leiter zum benachbarten Leiter durch einen
Isolator fließt, dank der mechanischen Stabilität
der durch die schützende Haftschicht gebildeten Grenzfläche
auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt
der numerische Wert des normierten Leckstroms eines Kondensators
nach der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungen
weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, in einigen
Ausführungen weniger als etwa 0,01 μA/μF·V
und in einigen Ausführungen weniger als etwa 0,001 μA/μF·V,
wobei μA für Mikroampere steht und μF·V
das Produkt der Kapazität und der Nennspannung ist.
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Die
vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die
folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
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Testprozeduren
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Äquivalenter Serienwiderstand
(ESR), Kapazität und Verlustfaktor
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Der äquivalente
Serienwiderstand und die Impedanz wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley
3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 0 Volt Vorspannung und 1
Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 100 kHz. Die Kapazität
und der Verlustfaktor wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät
Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2 Volt Vorspannung
und 1 Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 120 Hz,
und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
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Leckstrom:
-
Der
Leckstrom („DCL") wurde mit einem Leckstrom Test Set MC
190 von Mantracourt Electronics LTD, (GB) gemessen. Das Test mit
dem MC 190 misst den Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C
und einer bestimmten Nennspannung nach 10 Sekunden.
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BEISPIEL 1
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Es
wurde die Fähigkeit demonstriert, einen Tantalkondensator
herzustellen, der eine leitfähige Polymerschicht hat, die
aus einer Polymerisationslösung gebildet wurde. Insbesondere
wurden 50 000 μFV/g Tantalpulver in Presslinge gepresst
und gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper
zu bilden. Die Presslinge wurden in einem Phosphorsäure-Elektrolyten
in Wasser anodisch oxidiert und anschließend in einem Wasser-/Ethylenglycol-Elektrolyten
Außenhaut-formiert, um die dielektrische Schicht zu bilden.
Eine schützende Haftschicht wurde auf den porösen
Elektrodenkörper aus einer Lösung von einem Gewichtsteil
Polyvinylalkohol (Sigma-Aldrich Co.) und einem Gewichtsteil Methylmethacrylat
(Sigma-Aldrich Co.) in achtundneunzig Teilen Wasser aufgebracht.
Die Lösung wurde durch sanftes Erwärmen auf 70°C
gebildet. Die Anodenpresslinge wurden in diese Lösung getaucht
und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
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Es
wurde eine Polymerisationslösung angesetzt, um die leitfähige
Polymerbeschichtung zu bilden. Die Polymerisationslösung
wurde mit zwölf Gewichtsteilen Ethanol, 0,3 Gewichtsteilen
Methylmethacrylat (Sigma-Aldrich Co.), 0,1 Gewichtsteilen Methylpyrrolidon
(Sigma-Aldrich Co.), 1 Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (verkauft
unter dem Namen Baytron® M durch
Bayer Corp.) und 10 Gewichtsteilen Eisen(III)-Tosylat in Butanol
(verkauft unter dem Namen Baytron® CB40
durch Bayer Corp.) angesetzt. Die Lösung wurde verwendet,
um die Anodenpresslinge zu beschichten, welche die dielektrische
Schicht und die schützende Haftschicht trugen. Die Anodenpress linge
wurden in die auf 5°C gekühlte und unter trockener
Luft gehaltene Polymerisationslösung getaucht. Die Monomere
der Polymerisationslösung wurden eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Anodenpresslinge
wurden in die Polymerisationslösung getaucht und insgesamt
sechsmal polymerisiert, um die leitfähige Polymerschicht
zu bilden.
-
Eine
weitere Polymerisationslösung mit denselben Zutaten wie
oben im ersten Schritt wurde angesetzt, außer dass sie
sechsmal nach Gewicht Ethanolverdünnt wurde. Die Anodenpresslinge,
welche die leitfähige Polymerschicht trugen, wurden bei
5°C in diese Lösung getaucht, unter trockener
Luft gehalten und erneut anodisch oxidiert. Nach der erneuten anodischen
Oxidierung wurden die resultierenden Presslinge bei Umgebungstemperatur
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert.
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Die
Presslinge wurden dann mit einer Graphitbeschichtung und einer Silberbeschichtung
versehen.
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Schließlich
wurde die Fähigkeit demonstriert, eine Sperrschicht auf
dem resultierenden Kondensator zu bilden. Eine Lösung wurde
hergestellt, die zwei Gewichtsteile Polyurethandiol (Sigma-Aldrich
Co.) und zwei Gewichtsteile Polyethylenimin (Sigma-Aldrich Co.)
in sechsundneunzig Teilen Ethanol enthielt. Die Presslinge mit solcher
abgedeckten Katode wurden in diese Lösung getaucht und
dann 30 min lang bei 25°C getrocknet.
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Die
fertiggestellten Teile wurden mit herkömmlicher Zusammenbautechnik
komplettiert und gemessen.
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BEISPIEL 2
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50
000 μFV/g Tantalpulver wurden in Presslinge gepresst und
gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper zu
bilden. Die Presslinge wurden in einem Phosphorsäure-Elektrolyten
in Wasser anodisch oxidiert und anschließend in einem Wasser-/Ethylenglycol-Elektrolyten
Außenhaut-formiert. Der poröse Elektrodenkörper wurde
mit einer Lösung von einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen
(Baytron® M, H. C. Starck GmbH), zwanzig
Gewichtsteilen Eisen(III)-Tosylat in Butanol (Baytron® CB40,
H. C. Starck GmbH) und zwölf Gewichtsteilen Ethanol behandelt.
Die Lösung wurde verwendet, um Anodenpellets mit vorbeschichteten
Dielektrika zu imprägnieren. Die Anodenpresslinge wurden
in diese Lösung getaucht, auf 5°C gekühlt
und unter trockener Luft gehalten, dann eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Anodenpresslinge
wurden in die Polymerisationslösung getaucht und insgesamt
sechsmal polymerisiert, um die leitfähige Polymerschicht
zu bilden.
-
Eine
weitere Polymerisationslösung wurde mit denselben Zutaten
wie oben im ersten Schritt angesetzt, außer dass sie sechsmal
nach Gewicht Ethanolverdünnt wurde. Die Anodenpresslinge
mit Polymerschicht wurden in diese Lösung getaucht, auf
5°C gekühlt, unter trockener Luft gehalten und
erneut anodisch oxidiert. Nach der erneuten anodischen Oxidierung
wurden diese Presslinge bei Umgebungstemperatur und 60% relativer
Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Presslinge wurden dann mit einer
Graphit- und Silberbeschichtung versehen. Die fertiggestellten Teile
wurden mit herkömmlicher Zusammenbautechnik komplettiert
und gemessen.
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Die
Parameter der hergestellten Muster werden in Tabelle 1 gezeigt: TABELLE 1
| Kondensator | Kap.
(μF) | DF
(%) | ESR
(mΩ) | Leckstrom
(μA) |
| Beispiel
1 | 9,9 | 2,0 | 95 | 1,2 |
| Beispiel
2 | 9,8 | 1,9 | 122 | 2,0 |
-
Die
Stabilität der resultierenden Kondensatoren wurde auch
getestet, nachdem sie verschiedenen Umgebungen ausgesetzt worden
waren. Insbesondere wurden Muster von jedem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel
1000 Stunden lang einer Umgebung von 85% relativer Feuchtigkeit
bei 85°C ausgesetzt (wie in Tabelle 2 gezeigt), und Änderungen
bei der Leistung der Kondensatoren wurden gemessen. TABELLE 2
| | Temp. (°C) | R.F. (%) | Zeit (Std.) | Kap | % Änderung
bei |
| DF | ESR | Leckstrom |
| Beispiel
1 | 85 | 85 | 1000 | 10 | –10 | 20 | 0 |
| Beispiel
2 | 85 | 85 | 1000 | –100 | 10000 | 15000 | 0 |
-
Die
Kondensatoren von Beispiel 1, die eine Sperrschicht haben, waren
nach der Alterung in solchen Umgebungen sehr viel stabiler und zeigten
viel geringere Änderungen bei den Eigenschaften. Diese
und weitere Änderungen und Abwandlungen der vorliegenden
Erfindung können von einem Fachmann durchgeführt werden,
ohne dass vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen
wird. Zusätzlich dazu muss verstanden werden, dass Aspekte
der verschiedenen Ausführungen ganz oder teilweise untereinander
ausgetauscht werden können. Weiterhin wird ein Fachmann
erkennen, dass die oben angegebene Beschreibung nur ein Beispiel
ist und nicht mit der Absicht angegeben wurde, die Erfindung einzuschränken,
wie sie in den beigefügten Ansprüchen weiter beschrieben
wird.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
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-
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