KR20080086368A - 전도성 중합체를 함유하는 고체 전해질 축전기 - Google Patents

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Abstract

전해질 축전기를 형성하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매의 존재 하에 단량체를 중합시킴으로써 전도성 중합체 피복을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명자는 단량체 1 몰 당 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매를 사용하는 것이 상기 단량체의 중합을 늦출 수 있으며, 완전히 중합체로 중합되는 것보다 길이가 짧은 올리고머를 형성할 수 있음을 발견하였다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 보다 짧은 올리고머들은 다공성 양극 내로 더 나은 침투를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 수득되는 전도성 중합체 층은 양극에 대하여 더 긴밀하게 위치할 수 있다. 그 결과, 형성된 축전기가 더 좋은 성능을 나타낼 수 있다.
축전기, 전해질, 올리고머, 전도성 중합체, 산화성 중합 촉매

Description

전도성 중합체를 함유하는 고체 전해질 축전기 {Solid Electrolytic Capacitor Containing a Conductive Polymer}
본 발명은 전도성 중합체를 함유하는 고체 전해질 축전기에 관한 것이다.
전해질 축전기(예, 탄탈룸 축전기)는 그들의 부피 효율, 신뢰도 및 공정 적합성으로 인하여 회로의 디자인에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 개발된 축전기의 한 유형은 양극(예, 탄탈룸), 양극 위에 형성된 유전체 산화물 막(예, 오산화 탄탈룸, Ta2O5), 고체 전해질 층, 및 음극을 포함하는 고체 전해질 축전기가다. 상기 고체 전해질 층은 미국 특허 제 5,457,862 호(Sakata 등), 5,473,503 호(Sakata 등), 5,729,428 호(Sakata 등) 및 5,812,367 호(Kudoh 등)에 기재된 것과 같은 전도성 중합체로부터 형성될 수 있다.
상기 축전기의 전도성 중합체 전해질은, 중합체 층의 성분을 함유하는 별도의 용액 내에 순차적으로 침지함으로써 전형적으로 형성되었다. 예를 들면, 상기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체가 종종 하나의 용액에 적용되는 한편, 촉매 및 도판트는 별도의 용액(들)에 적용된다. 그러나, 이와 같은 용액의 순차적인 적용은 시간 소모적이고 일반적으로 비용 효율적이지 않다. 단량체 및 촉매를 둘 다 함유하는 중합 용액을 사용하는 것이 시도되었다. 그러나, 그러한 단일 용액은 그 용액에 대한 허용될만한 수명을 수득하는 데 어려움이 있어서 항상 실용적인 것은 아니다. 즉, 산화성 중합 촉매와 한데 혼합되는 경우, 상기 단량체는 아직 용액 중에서 또는 양극 부에 적용되기 전, 중합을 때이르게 개시하는 경향이 있다. 이러한 때이른 중합은 증가된 수의 공정 단계를 초래하고 궁극적으로 상기 전도성 중합체 층을 붕괴시킬 수 있다.
이와 같이, 중합 용액으로부터 전해질 축전기 상에 전도성 중합체 층을 형성하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 현재 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 고체 전해질 축전기를 형성하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 밸브-작용 금속 조성물(valve-action metal composition)을 함유하는 양극을 형성하고; 양극의 표면을 양극산화(anodizing)하여 유전체 층을 형성하고; 산화성 중합 촉매의 존재 하에 단량체를 중합시킴으로써 상기 양극산 화된 양극 위에 전도성 중합체 피복을 형성하는 것을 포함한다. 단량체 1 몰 당 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매가 상기 중합 용액에 존재한다. 도판트(dopant)가 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 공정 단계를 감소시킬 수 있고 중합 반응 화학량론의 더 나은 조절을 가능하게 하는 전해질 축전기의 형성 방법이 제공된다. 단량체 1 몰 당 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매를 사용하여 상기 단량체의 중합을 늦출 수 있으며, 중합체로 완전히 중합되는 경우보다 길이가 짧은 올리고머를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르는 중합 용액으로부터 형성된 전도성 중합체 층은 특히 높은 습도 및/또는 높은 온도에서 감소된 ESR을 갖는 전해질 축전기를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 국면을 이하에 더욱 상세히 기재한다.
본 기재는 단지 예시적인 구현예의 설명이며, 본 발명의 더 넓은 국면을 제한하고자 함이 아니며, 상기 더 넓은 국면이 예시적인 구성에서 구현됨을 당업자는 이해할 것이다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 전해질 축전기를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매의 존재 하에 단량체를 중합시킴으로써 전도성 중합체 피복을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명자들은 단량체 1 몰 당 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매를 사용하는 것이 상기 단량체의 중합을 늦출 수 있으며, 중합체로 완전히 중합되는 경우보다 길이가 짧은 올 리고머를 형성할 수 있음을 발견하였다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 과량의 단량체가 올리고머를 부식시켜 다공성 양극 내로 더 나은 투과를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 수득되는 전도성 중합체 층은 상기 양극에 대하여 더 긴밀하게 위치할 수 있다. 그 결과, 상기 형성된 축전기가 더 나은 성능을 나타낼 수 있다.
하나의 특별한 구현예에서, 상기 전도성 중합체는 단량체, 산화성 중합체 촉매, 및 도판트 모두의 중합 용액으로부터 형성된다. 전도성 단량체 및 산화성 중합 촉매/도판트를 별도의 용액으로 적용하는 것과 비교할 때, 중합 용액을 이용하여 전도성 중합체 층을 형성하는 것은 공정 단계를 감축시킬 수 있고 중합 반응 화학량론의 더 나은 조절을 가능하게 할 수 있다. 본 발명자가 발견한 것과 같이, 중합 용액으로부터 형성된 전도성 중합체 층은, 특히 높은 습도 및/또는 높은 온도에서 감소된 ESR을 갖는 전해질 축전기를 형성할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 축전기는 밸브 금속(valve metal) 조성물로부터 형성된 양극을 일반적으로 포함한다. 상기 밸브 금속 조성물은 예를 들면 1 그램 당 약 5,000 마이크로패러데이*볼트("μF*V/g") 이상, 일부 구현예에서는 약 10,000 μF*V/g 이상, 일부 구현예에서는 약 15,000 μF*V/g 내지 약 250,000 μF*V/g 이상의 높은 비전하를 가질 수 있다. 상기 밸브 금속 조성물은 밸브 금속(즉, 산화가 가능한 금속) 또는 밸브 금속-기재 화합물, 예를 들면 탄탈룸, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티탄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등을 함유한다. 예를 들면, 상기 양극은 1: 25 미만, 일부 구현예에서는 1: 2.0 미만, 일부 구현예에서는 1: 1.5 미만, 일부 구현예에서는 1:1의 금속 대 산소 원자 비를 갖는 밸브 금속 산화물로부터 형성될 수 있다. 이와 같은 밸브 금속 산화물의 예는 산화 니오븀(예, NbO), 산화 탄탈룸 등을 포함할 수 있고, 여기에 그 전체로서 모든 목적을 위해 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,322,912 호(Fife)에 더욱 상세히 기재되어 있다.
양극을 형성하기 위해 통상의 제작 방법이 일반적으로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 특정 입자 크기를 갖는 탄탈룸 또는 니오븀 산화물 분말이 먼저 선택된다. 상기 입자 크기는 수득되는 전해질 축전기 요소의 원하는 전압에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 높은 전압의 축전기를 제조하기 위해서는 비교적 큰 입자 크기(예, 약 10 마이크로미터)를 갖는 분말이 종종 사용되는 한편, 낮은 전압의 축전기를 제조하기 위해서는 비교적 작은 입자 크기(예, 약 0.5 마이크로미터)를 갖는 분말이 종종 사용된다. 상기 입자를 그 후 결합재 및/또는 윤활제와 선택적으로 혼합하여, 양극을 형성하기 위해 압축될 때 상기 입자가 서로에 대하여 적절하게 접착되는 것을 보장한다. 적합한 결합재는 캄파, 스테아르산 및 다른 비누 지방산, 카보왁스(Carbowax, Union Carbide), 글립탈(Glyptal, General Electric), 폴리비닐 알코올, 나프탈린, 식물성 왁스 및 마이크로왁스(정제된 파라핀)를 포함할 수 있다. 결합재는 용매 중에 용해 및 분산될 수 있다. 특히 적합한 용매는 물과 알코올을 포함한다. 사용될 경우, 결합재 및/또는 윤활제의 백분율은 전체 양의 약 0.1%에서 약 8 중량%까지 변할 수 있다. 그러나, 결합재 및 윤활제가 본 발명에 요구되는 것은 아님이 이해되어야 한다. 일단 형성되면, 상기 분말을 임의의 통상적인 분말 압축 금형을 이용하여 압착한다. 예를 들면, 상기 압축 금형은 다이 또는 하나 또는 다수의 펀치를 이용하는 단일 스테이션 압착 프레스일 수 있다. 그렇지 않으면, 하나의 다이 및 단일의 하부 펀치를 사용하는 모루-형 압착 프레스 금형이 사용될 수도 있다. 단일 스테이션 압착 프레스 금형은, 단일 작용, 이중 작용, 부유 다이, 움직일 수 있는 압반, 마주보는 램(ram), 나사, 충격, 고온 압축, 코이닝 (coining) 또는 사이징(sizing)과 같은 다양한 능력을 갖는 캠, 토글/너클 (toggle/knuckle) 및 편심/크랭크 프레스와 같은 몇 가지 기본 유형으로 입수가능하다. 상기 분말은 양극 와이어(예, 탄탈룸 와이어) 주위에 압착될 수 있다. 그렇지 않으면 상기 양극 와이어는 양극의 압축 및/또는 소결에 이어 양극에 부착될 (예, 용접될) 수도 있음이 또한 잘 인식되어야 한다.
압착 후, 임의의 결합재/윤활제는 상기 펠렛을 특정 온도(예, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 진공 하에 몇 분 동안 가열함으로써 제거될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 결합재/윤활제는 또한, 여기에 그 전체로서 모든 목적을 위해 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,197,252 호(Bishop 등)에 기재된 것과 같이, 상기 펠렛을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수도 있다. 그 후, 상기 펠렛을 소결시켜 다공성의 일체화된 덩어리를 형성한다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 상기 펠렛은 약 1200℃ 내지 약 2000℃, 일부 구현예에서는 약 1500℃ 내지 약 1800℃의 온도에서 진공 하에 소결될 수 있다. 소결 시, 상기 입자들 사이에 결합의 성장으로 인하여 펠렛이 수축된다. 전술한 기술 외에도, 미국 특허 제 4,085,435 호 (Galvagni); 4,945,452 호 (Sturmer 등); 5,198,968 호 (Galvagni); 5,357,399 호 (Salisbury); 5,394,295 호 (Galvagni 등); 5,495,386 호 (Kulkarni); 및 6,322,912 호(Fife)에 기재된 것과 같이, 양극을 형성하기 위한 임의의 다른 기술들이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 상기 특허들은 여기에 그 전체로서 모든 목적을 위해 참고문헌으로 도입된다.
그것이 형성되는 특정 방법과 무관하게, 양극의 두께는 상기 전해질 축전기 요소의 전기적 성능을 개선하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 양극의 두께(도 1에서 -z 방향)는 약 4 밀리미터 이하, 일부 구현예에서는 약 0.2 내지 약 3 밀리미터, 일부 구현예에서는 약 0.4 내지 약 2 밀리미터일 수 있다. 이와 같이 비교적 얇은 양극 두께(즉, "낮은 윤곽")는 높은 비전하 분말에 의해 발생된 열을 방산하고 또한 ESR 및 인덕턴스를 최소화하기 위해 보다 짧은 전달 경로를 제공한다. 양극의 형태는 또한, 수득되는 축전기의 전기적 성질을 개선하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 양극은 곡선, 사인 곡선, 직사각형, U-형태, V-형태 등인 형태를 가질 수 있다. 양극은 또한, 표면 대 부피 비를 증가시켜 ESR을 최소화하고 전기 용량의 주파수 반응을 확장하기 위해 하나 이상의 도랑, 홈, 오목부 또는 만입부를 포함하는, "주름진" 형태를 가질 수도 있다. 이와 같은 "주름진" 양극은 예를 들면 미국 특허 제 6,191,936 호 (Webbber 등); 5,949,639 호 (Maeda 등); 및 3,345,545 호 (Bourgault 등), 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제 2005/0270725 호(Hahn 등)에 기재되어 있으며, 이들은 모두 여기에 그 전체로서 모든 목적을 위해 참고문헌으로 도입된다.
상기 다공성 양극 위에 및 그 내부에 유전체 층이 형성되도록 양극은 양극산화될 수 있다. 양극산화는 그에 의해 양극 금속이 산화되어 비교적 높은 유전 상 수를 갖는 물질을 형성하는 전기 화학적 공정이다. 예를 들면, 탄탈룸 양극은 양극산화되어, 약 27의 유전 상수 "k"를 갖는 오산화 탄탈룸(Ta2O5)을 형성할 수 있다. 상기 양극은 상승된 온도에서 (예, 약 60℃) 제어된 양의 전압 및 전류가 공급되는 약산 용액(예, 인산) 내에 침지되어 특정의 두께를 갖는 오산화 탄탈룸 피복을 형성할 수 있다. 전력 공급은 필요한 형성 전압에 도달할 때까지 초기에는 일정한 전류로 유지된다. 그 후, 상기 전력 공급은 탄탈룸 펠렛의 표면 위에 원하는 유전체 품질이 형성되는 것을 보장하기 위해 일정한 전압에서 유지된다. 양극산화 전압은 전형적으로 약 5 내지 약 200 볼트, 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 100 볼트의 범위이다. 양극의 표면 위에 형성될 뿐만 아니라, 상기 유전체 산화물 막의 일부는 상기 세공의 표면 위에도 전형적으로 형성될 것이다. 상기 유전체 층은 다른 종류의 물질로부터 및 다른 기술을 이용하여 형성될 수도 있음이 이해되어야 한다.
상기 유전체 층을 상기 음극 층에 접착시키는 것을 돕기 위해, 상기 유전체 층 위에 보호 접착제 층이 선택적으로 형성될 수 있다. 상기 보호 접착제 층은, 얇은 피복을 형성할 수 있고 수득되는 축전기의 전기적 성능을 개선할 수 있는 다양한 물질을 일반적으로 포함할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 상기 보호 접착제 층은 예를 들면 작용성 히드록실 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 이와 같이, 수득되는 중합체는 상기 중합체 사슬에서 적어도 2 개의 히드록실 기를 가질 수 있다. 적어도 2 개의 히드록실 기를 갖는 중합체의 예는 폴리비닐 알코올 ("PVA"), 폴리비닐 알코올의 공중합체 (예, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 비닐 알코올 공중합체 등), 다당류 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 비닐 알코올 중합체는 분자에 적어도 2개 또는 그 이상의 비닐 알코올 단위를 가지며, 비닐 알코올의 단독 중합체, 또는 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다. 비닐 알코올 단독 중합체는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 에스테르 중합체의 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 비닐 알코올 공중합체는 비닐 에스테르와, 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등; 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등, 또는 이들의 에스테르, 염, 산무수물 또는 아미드; 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등; 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 등과의 공중합체의 가수분해에 의해 수득될 수 있다.
비닐 알코올 공중합체의 사용은 상기 보호 접착제 층의 상기 유전체 층 및 고체 전해질에 대한 접착 성질을 적정화하는 데 특히 바람직할 수 있다. 예를 들면 아크릴 또는 메타크릴 에스테르가 비닐 에스테르와 함께 공중합되어 우수한 접착 성질을 갖는 친수성 중합체를 제공할 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 에스테르는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 분지를 갖지 않거나 분지화된 알코올의 에스테르를 포함할 수 있다. 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴 산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-, 이소- 및 t-부틸 아크릴레이트, n-, 이소- 및 t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이다. 상기 공단량체의 분율은 상기 비닐 알코올 공중합체의 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 일부 구현예에서는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%의 범위일 수 있다.
사용되는 단량체에 무관하게, 가수분해도는 상기 중합체의 보호 접착제 층 성질을 적정화하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 가수분해도는 약 90 몰% 이상, 일부 구현예에서는 약 95 몰% 이상, 일부 구현예에서는 약 98 몰% 이상일 수 있다. 비닐 알코올 단독중합체의 경우, 이는 모 중합체 상의 아세테이트 기의 약 90 몰% 이상, 일부 구현예에서는 약 95% 이상, 일부 구현예에서는 약 98 몰% 이상이 가수분해됨을 의미할 것이다. 이와 같이 상승된 가수분해도는 그 친수 성질을 보존하면서 상기 중합체의 수용해도를 낮춘다. 즉, 고도로 가수분해된 중합체를 포함하는 보호 접착제 층의 형성 후에, 상기 보호 접착제 층은 고체 피복을 유지하면서 더 많은 양의 물을 흡수할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 보호 접착제 층은, 특히 높은 상대 습도를 갖는 환경에서, 공기로부터 물 분자를 흡수하여 물 분자가 양극 및 유전체 층과 접촉하는 것을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다. 적합한 고도로 가수분해된 폴리비닐 알코올 중합체의 예는, 모비올(Mowiol(R)) 3-98, 모비올(R) 4-98 및 모비올(R) 6-98과 같이 쿠라레이 스페셜티즈 유럽 게엠베하(Kuraray Specialties Europe GmbH, Frankfurt)로부터 모비올(R)이라는 상품명 하에 입수가능 하다.
예를 들면, 친수성 중합체에 히드록실 기가 존재하는 것은 상기 보호 접착제 층에 접착 특성을 제공할 수 있고, 이는 상기 유전체 층을 전도성 중합체에 결합시키는 데 도움을 준다. 예를 들면, 이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 히드록실 기는 인력 및/또는 결합(예, 판 데르 발스 힘, 수소 결합, 이온 결합 등)을 통해 상기 층들의 접착을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.
상기 장벽의 접착 성질을 개선하기 위해 다른 물질이 사용될 수도 있다. 그러한 물질의 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 불포화 또는 포화 지방산의 에스테르 (예, 글리세리드) 등을 포함한다. 예를 들면, 적합한 지방산의 에스테르는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알레우리트산, 셸롤산 등을 비제한적으로 포함한다. 지방산의 상기 에스테르들은 "건조 오일"을 형성하기 위해 비교적 복잡한 조합으로 사용될 경우 특히 유용한 것으로 밝혀졌으며, 이는 수득되는 막이 안정한 층으로 신속하게 중합되도록 한다. 그러한 건조 오일은 각각 1, 2 및 3 개의 에스테르화된 지방산 아실 잔기를 갖는 글리세롤 골격을 갖는 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 일부 적합한 건조 오일은 올리브유, 아마인유, 피마자유, 동유, 대두유 및 셸락을 비제한적으로 포함한다. 상기 및 기타 수지상 물질이 미국 특허 제 6,674,635 호(Fife 등) 및 미국 특 허 제 6,864,147 호(Fife 등)에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이는 둘 다 그 전체로서 모든 목적을 위해 여기에 참고문헌으로 도입된다.
상기 보호 접착제 층의 물질(들)은 전형적으로 상기 고체 전해질의 전도성 중합체보다 더 저항성이다. 예를 들면, 상기 보호 접착제 층은 약 0.05 ohm-cm를 초과하는, 일부 구현예에서는 약 5를 초과하는, 일부 구현예에서는 약 1,000 ohm-cm를 초과하는, 일부 구현예에서는 약 1 x 105 ohm-cm를 초과하는, 일부 구현예에서는 약 1 x 1010 ohm-cm를 초과하는 고유 저항을 갖는 물질을 함유할 수 있다. 이와 같은 절연 성질을 가짐에도 불구하고 상기 보호 접착제 층은 전형적으로 축전기의 전기적 성능에 실질적으로 나쁜 영향을 갖지 않는다. 그 하나의 이유는 통상적으로 약 100 마이크로미터 이하, 일부 구현예에서는 약 50 마이크로미터 이하, 일부 구현예에서는 약 10 마이크로미터 이하인, 상기 장벽의 비교적 얇은 두께로 인한 것이다.
상기 보호 접착제 층은 여러 가지 다양한 방법으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 양극 부 또는 슬러그를 원하는 보호 접착제 층 물질(들)의 침지 용액 내에 침지시킬 수 있다. 상기 용액은 상기 물질을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 용매는 상기 용액의 점도를 조절하는 데 또한 유용하여, 얇은 층의 형성을 용이하게 한다. 다양한 용매 중 임의의 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들면 물; 글리콜 (예, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글 리콜); 글리콜 에테르 (예, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르 (예, 디메틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤; 에스테르 (예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴 (예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭시드 또는 술폰 (예, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 술폴란); 등이다. 본 발명의 하나의 특별한 장점은 상기 보호 접착제 층 중합체의 친수성 성질로 인하여 수성 용매(예, 물)가 사용될 수 있다는 것이다. 사실 상, 물이 상기 용액에 사용되는 용매(들)의 약 20 중량% 이상, 일부 구현예에서는 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서는 약 75 중량% 내지 100 중량%를 차지할 수 있다.
일단 형성되면, 상기 양극 부를 상기 침지 용액 내에, 상기 보호 접착제 층의 원하는 두께에 따라 1번 이상 침지시킬 수 있다. 상기 보호 접착제 층을 형성하는 층들의 수는 약 2 내지 약 10 개 층, 일부 구현예에서는 약 3 내지 약 7 개 층일 수 있다. 침지 외에도, 스퍼터링, 스크린 인쇄, 전기영동 피복, 전자 빔 침착, 진공 침착, 분무 등과 같은 여타 종래의 적용 방법이 상기 보호 접착제 층을 침착시키는 데 사용될 수도 있음이 또한 이해되어야 한다. 상기 보호 접착제 층을 형성한 후, 상기 양극 부는 건조되어 적용 도중 사용된 임의의 용매의 증발을 촉진하는 것이 종종 바람직하다. 전형적으로, 각 층은 약 30℃ 내지 약 300℃, 일부 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서, 약 1 분 내지 약 60 분, 일부 구현예에서는 약 15 분 내지 약 30 분 범위의 시간 동안 건조된다. 각 층의 적용 후 가열이 사용될 필요는 없지만, 대신 전체 보호 접착제 층의 형성 후에만 사용될 수도 있음이 또한 이해되어야 한다.
다음, 고체 전해질을 상기 양극 위에 형성한다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 1종 이상의 전도성 중합체를 포함하여 전도성 중합체 층을 형성한다. 그러나, 상기 전도성 중합체 층을 형성함에 있어서 통상적으로 요구되는 산화성 중합 촉매의 화학량론적 양 미만의 양이 단량체 1 몰 당 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전도성 중합체 층을 형성함에 있어서 단량체 1 몰 당, 상기 산화성 중합 촉매의 통상적으로 필요한 화학량론적 양의 약 2/4 내지 약 3/4, 예를 들면 상기 화학량론적 양의 약 1/2이 사용될 수 있다.
본 발명자들은 단량체 1 몰 당 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매를 사용하는 것이 상기 단량체의 중합을 늦추어, 중합체로 완전히 중합되는 경우보다 짧은 올리고머를 형성할 수 있음을 발견하였다. 이론에 구애되길 원치 않지만, 과량의 단량체가 올리고머를 부식시키고 이것이 상기 다공성 양극 내에 더 나은 투과를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 수득되는 전도성 중합체 층은 상기 양극에 대하여 더 긴밀하게 위치할 수 있다. 그 결과, 형성되는 축전기가 더 나은 성능을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 단량체가 3,4-에틸렌디옥시 티오펜을 포함할 경우, 3,4-에틸렌디옥시 티오펜을 PEDT로 중합시키는 데 사용되는 통상적으로 필요한 몰비는 약 1 몰의 3,4-에틸렌디옥시 티오펜 대 18 몰의 산화성 중합 촉매이다. 그러나, 단량체(예, 3,4-에틸렌디옥시 티오펜) 1 몰 당 18 몰 미만의 산화성 중합 촉매, 예를 들면 단량체 1 몰 당 약 15 몰 미만의 산화성 중합 촉매가 상기 중합 용액에 존재할 수 있다. 예를 들면, 단량체 1 몰 당 약 5 내지 약 15 몰, 또는 약 5 내지 약 12 몰의 산화성 중합 촉매, 예를 들면 단량체 1 몰 당 약 10 몰의 산화성 중합 촉매가 상기 중합 용액에 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전도성 중합체 층은 단량체 및 산화성 중합 촉매 양자의 중합 용액으로부터 양극 위에 형성된다. 중합 용액을 이용하여 전도성 중합체 층을 형성하는 것은, 전도성 단량체 및 산화성 중합 촉매를 별도의 용액으로 적용하는 것에 비하여, 공정 단계를 감축시킬 수 있고 중합 반응 화학량론의 더 나은 조절을 가능하게 할 수 있다. 상기 전도성 중합체 층은 상기 유전체 층 또는 선택적인 보호 접착제 층의 위에 형성될 수 있다.
적합한 전도성 중합체는 폴리피롤; 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜)(PEDT)과 같은 폴리티오펜; 폴리아닐린; 폴리아세틸렌; 폴리-p-페닐렌; 및 이들의 유도체를 비제한적으로 포함한다. 바람직하다면, 상기 고체 전해질은 다수의 전도성 중합체 층으로부터 형성될 수 있으며, 예를 들면 하나의 층은 PEDT로부터 형성되고 또 하나의 층은 폴리피롤로부터 형성된다. 임의의 적합한 단량체(들)가 상기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 3,4-에틸렌 디옥시티오펜(BAYTRON M, Bayer Corp.)이 PEDT를 형성하기 위한 단량체로 사용될 수 있다. 산화성 중합 촉매가 상기 단량체(들)의 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 산 화성 중합 촉매는 산화제로 유용한 임의의 전이 금속 염, 예를 들면 유기 리간드와 함께 유도체화된 전이 금속 염일 수 있다. 바람직한 산화성 중합 촉매는 철(III)과 조합된 유기 산 리간드, 예를 들면 철 (III) 토실레이트일 수 있다. 하나의 적합한 산화성 중합 촉매는 베이트론(BAYTRON) C이며, 이는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에 의해 판매되는 철 (III) 톨루엔-술포네이트 및 n-부탄올이다.
그러나, 용액 중에 한데 혼합될 경우, 소량의 단량체(들)는 열의 적용이 없어도, 중합되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명자들은 이와 같이 때이른 중합은 반응 저해제로 기능하는 극성 용매의 적절한 선택에 의해 실질적으로 저지될 수 있음을 발견하였다. 하나의 특별한 구현예에서, 전자를 줄 수 있는 비양성자성 극성 용매가 상기 중합 용액에 포함될 수 있다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 극성 용매 위에 국소화된 음의 전하가 전자 공여(예, 산-염기 반응)를 통해 상기 산화성 중합 촉매의 양의 전하를 띤 금속(예, 철 III)을 끌어당겨 약하게 결합된 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 상기 약한 착물이 산화성 중합 촉매의 상기 단량체를 산화시켜 중합시키는 능력을 효과적으로 저지할 수 있다. 이와 같이, 단지 비교적 소량의 (만일 존재할 경우) 단량체만이 전해질 축전기에 적용하기 전에 중합 용액에서 때이르게 중합된다. 뿐만 아니라, 상기 중합 용액 위에서의 수명이 크게 연장될 수 있다.
또한, 비양성자성 용매와 같은 극성 용매는 상기 중합 용액 중에 여전히 존재하면서, 때이르게 형성된 임의의 올리고머를 용해시키는 작용을 할 수 있다. 즉, 상기 올리고머가 더 이상 중합되는 것이 저지될 수 있고, 올리고머가 때이르게 형성된다 할지라도, 상기 중합 용액의 보관 수명이 연장될 수 있다. 이와 같이, 극성 용매와, 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매의 조합은 전도성 중합체 층을 제조하는 방법에 추가의 장점을 제공할 수 있다.
특히 적합한 극성 용매는 비양성자성 용매, 예를 들면 산성 양성자가 없는 쌍극자 비양성자성 용매이다. 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포로트리아미드, 디메틸 아세트아미드, 메틸 에틸 케톤 등을 비제한적으로 포함한다.
대부분의 구현예에서, 극성 용매(들)는 1종 이상의 보조-용매와 조합되어 용액을 위한 용매 계를 형성한다. 그러한 구현예에서, 보조-용매(들) 대 극성 용매(들)의 중량 비는 약 50:1 이상, 일부 구현예에서는 약 50:1 내지 약 250:1, 일부 구현예에서는 약 75:1 내지 약 150:1일 수 있다. 예를 들면, 극성 용매(들)는 상기 중합 용액의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 구현예에서는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%를 차지할 수 있다. 마찬가지로, 상기 보조-용매(들)는 상기 중합 용액의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 구현예에서는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 일부 구현예에서는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%를 차지할 수 있다. 중합 용액의 완전한 용매 계에서 이와 같은 소량의 극성 용매는, 양극에 일단 적용될 경우 중합을 여전히 허용하면서, 때이른 중합을 충분히 저지할 수 있다.
극성 용매와 혼화성인 임의의 적합한 보조-용매가 본 발명에 사용될 수 있다. 예시적인 보조-용매는 글리콜(예, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸 렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르 (예, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르 (예, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤; 에스테르 (예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴 (예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭시드 또는 술폰 (예, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 술폴란); 등을 포함할 수 있다. 특히 적합한 보조-용매(들)는 지방족 알코올, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이다.
중합 용액은 도판트를 또한 함유할 수 있다. 상기 도판트는 산화제 또는 환원제일 수 있고, 상기 전도성 중합체에 과도한 전하를 제공할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 상기 도판트는 임의의 통상적인 음이온일 수 있다. 특히, 방향족 술폰산, 방향족 폴리술폰산, 히드록시 기를 포함하는 유기 술폰산, 카르복실 기를 포함하는 유기 술폰산, 지환족 술폰산, 벤조퀴논 술폰산 및 여타 유기 술폰산의 이온이 전도성 중합체 층의 전도성을 효과적으로 안정화할 수 있는데, 그 이유는 그 분자 크기가 높은 온도의 대기에서 쉽게 탈도핑되는 것을 방해하기에 충분히 크기 때문이다. 그러한 유기 술폰산의 예는 도데실벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 벤질 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페놀 술폰산, 술포이소푸탈산, 술포살리실산, 캄파 술폰산 및 아다만탄 술폰산이다. 하나의 구현예에서, 상기 도판트는 상기 산화성 중합 촉매와 동일한 화합물로부터 공급될 수 있다. 예를 들면, 철 (III) 톨루엔-술포네이트가 도판트(톨루엔-술포네이트의 음이온) 및 산화성 중합 촉매(철 III의 양이온)를 둘 다 공급할 수 있다.
고체 전해질의 상기 유전체 층에 대한 접착을 용이하게 하기 위해서 중합 용액에 결합재가 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 용액은 유기 용매에 용해성인 유기 결합재, 예를 들면 폴리(비닐 아세테이트), 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 부티레이트), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘, 및 피롤/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 함유할 수 있으며, 이들은 각각 유기 용매에 용해성이다. 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 결합재를 증점제로 사용하는 것도 가능하다. 그렇지 않으면, 보호 접착제 층에 관련하여 위에 개시된 수지상 물질이 상기 중합 용액에 유기 결합재로 포함될 수 있다.
일단 중합 용액이 형성되면, 임의의 공지 기술을 이용하여 이를 양극 부에 적용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링, 스크린 인쇄, 침지, 전기영동 피복, 전자 빔 침착, 분무 및 진공 침착과 같은 종래 기술이 상기 전도성 중합체 피복을 형성하는 데 사용될 수 있다. 다양한 방법을 전술하였지만, 양극 부에 전도성 피복(들)을 적용하기 위한 임의의 다른 방법이 본 발명에 사용될 수도 있음이 이해되어야 한다. 예를 들면, 상기 전도성 중합체 피복(들)을 적용하기 위한 다른 방법들 이 미국 특허 제 5,457,862 호 (Sakata 등), 5,473,503 (Sakata 등), 5,729,428 호 (Sakata 등), 및 5,812,367 호(Kudoh 등)에 기재되어 있으며, 이는 그 전체로서 모든 목적을 위해 여기에 참고문헌으로 도입된다. 사용되는 적용 기술과 무관하게, 중합 용액을 더욱 안정화시키고 단량체(들)의 때이른 중합을 방지하기 위해 중합 용액을 냉각시킬 수 있다. 예를 들면, 중합 용액은 약 20℃ 미만, 일부 구현예에서는 약 15℃ 미만, 일부 구현예에서는 약 10℃ 미만, 일부 구현예에서는 약 5℃ 미만의 온도에서 적용될 수 있다.
일단 적용되면, 상기 전도성 중합체는 경화될 수 있다. 경화는 전도성 중합체 층의 각각의 적용 후에 일어나거나 전체 전도성 중합체 피복의 적용 후에 일어날 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전도성 중합체는 슬러그를 전해질 용액 내에 침지하고, 그 후, 전류가 미리선택된 수준으로 감소될 때까지 상기 용액에 일정한 전압을 적용함으로써 경화될 수 있다. 필요하다면, 그러한 경화는 여러 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 전해질 용액은 단량체, 촉매, 및 도판트의 알코올 용매(예, 에탄올) 중 묽은 용액일 수 있다.
전술한 층들의 일부 또는 전부를 적용한 후, 필요하다면 각종 부산물, 과량의 촉매 등을 제거하기 위해 상기 슬러그를 세척할 수 있다. 또한, 일부 경우에, 전술한 침지 작업의 일부 또는 전부를 수행한 후 건조가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 촉매를 적용한 후 및/또는 슬러그의 세척 후, 상기 슬러그의 세공을 열어 이어지는 침지 단계 도중 액체를 수용할 수 있도록 건조가 필요할 수 있다.
일단 고체 전해질이 형성되면, 상기 부분을 그 후 탄소 피복(예, 흑연) 및 은 피복으로 각각 적용할 수 있다. 은 피복은 예를 들면 용접가능한 전도체, 접촉 층, 및/또는 축전기용 집전기로 작용할 수 있고, 탄소 피복은 고체 전해질과 은 피복의 접촉을 제한할 수 있다. 다음, 당 분야에 공지된 것과 같이 납 전극이 제공될 수 있다. 전형적으로, 은 피복은 은 및 수지(예, 에폭시 수지)와 같은 유기 결합재를 포함한다.
선택적으로, 상기 형성된 축전기는 그 작업 환경의 변화로부터 상기 축전기를 보호하는 것을 돕는 장벽 층으로 피복될 수 있다. 예를 들면, 상기 장벽 층은 전해질 축전기로 하여금 비교적 높은 습도 및/또는 높은 온도의 환경에서 그 성능을 증가시킬 수 있게 할 수 있다. 상기 장벽 층은 상기 흑연 피복과 은 피복의 사이에 위치할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 장벽 층은 상기 은 피복의 외부 표면 위에 바람직하게 위치하여, 수득되는 축전기의 가장 바깥 층을 형성할 수 있다.
상기 장벽 층은 피복된 축전기의 기능성에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 전해질 축전기의 산소 및 습기 투과성을 감소시키도록 배열된 장벽 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 장벽 중합체는 물 및/또는 산소 분자가 이동하기 복잡한 경로를 나타내는 구조를 형성함으로써, 상기 장벽 층을 통한 산소 및/또는 습기의 통과를 차단할 수 있다. 즉, 상기 장벽 중합체는 상기 장벽 층을 통해 물 및/또는 산소 분자의 투과를 늦출 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 장벽 중합체는 상기 장벽 층을 축전기에, 예를 들면 유기 결합재를 갖는 은 피복에 접착시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 장벽 층은 축전기의 성능에 실질적으로 영향을 주지 않고 상기 축전기에 긴밀하게 적용될 수 있다. 예 를 들면, 상기 장벽 중합체는 은 피복의 유기 결합재에 결합되어 (예, 이온 결합, 수소 결합, 판 데르 발스 인력 등), 상기 장벽 층을 축전기에 고정시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 화학 결합은 상기 장벽 중합체 위에 위치하는 작용성 히드록실 기로부터 개시될 수 있다. 상기 작용성 히드록실 기는 예를 들면 적어도 2 개의 히드록실 기(예, 폴리올) 또는 적어도 2 개의 알콕시 기로부터 제공될 수 있다.
하나의 특별한 구현예에서, 상기 장벽 중합체는 다수의 히드록실 기를 갖는 폴리우레탄(예, 폴리우레탄 디올)일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올의 부류로부터 선택될 수 있고, 이들은 상기 은 피복의 유기 결합재에 결합이 가능한 다수의 히드록실 기를 갖는다. 뿐만 아니라, 폴리우레탄 중합체는 일반적으로 좋은 장벽 성질을 가지며, 일반적으로 높은 온도 및/또는 높은 습도 환경에서 안정하다. 장벽 중합체의 또 다른 부류는 전술한 작용성 히드록실 기와 유사하게, 은 피복의 유기 결합재에 결합이 가능한 작용성 알콕시 기를 갖는 폴리에스테르일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 장벽 중합체의 장벽 및 접착 성질은 다작용성 가교제를 가하여 장벽 층을 생성함으로써 증가될 수 있다. 다작용성 가교제의 첨가는 상기 장벽 층에 접착, 내열성, 내수성 및 내습성, 및 내산소성을 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 다작용성 가교제는 질소-함유 중합체일 수 있다. 예를 들면, 다작용성 아지리딘 기를 함유하는 중합체가 다작용성 가교제로서 사용될 수 있다. 여기에서 사용되는 "아지리딘"이라는 용어는 알킬렌이민 기를 의미하고, "다 작용성 아지리딘"은 에틸렌이민, 에틸에틸렌이민, 프로필렌이민, 및 이들의 혼합물 및 유도체와 같은 알킬렌이민의 중합에 의해 생성되는 화합물을 포함한다. 이와 같이, 다작용성 아지리딘은 폴리알킬렌이민 중합체(예, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸에틸렌이민, 및 폴리프로필렌이민) 또는 이들의 공중합체 및 유도체를 포함할 수 있다. 하나의 특별한 구현예에서, 상기 다작용성 가교제는 분지화된 폴리에틸렌이민과 같은 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다.
이론에 구애되기를 원치 않지만, 다작용성 가교제는 장벽 층의 장벽 중합체를 그 자체와 가교시키는 것에 의한 상기 장벽 층의 축전기에 대한 접착 및 상기 은 피복의 유기 결합재에 대한 접착을 촉진시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 가교된 장벽 중합체는 물 또는 산소 분자에 대하여 상기 장벽 층을 통하여 더욱 복잡한 경로를 제공하는 그의 가교된 화학 구조로 인하여 증가된 장벽 성질을 가질 수 있다. 또한, 상기 장벽 중합체를 가교하는 것은 상기 장벽 중합체 및/또는 다작용성 가교제의 가교된 화학 구조로 인하여 증가된 기계적 강도를 갖는 장벽 층을 제공한다.
하나의 구현예에서, 폴리알킬렌이민 중합체(예, 폴리에틸렌이민)는, 폴리우레탄을 가교시킬 뿐만 아니라, 그 자체 가교된 구조를 형성하는 그들의 능력으로 인하여 바람직하다. 예를 들면, 분지화된 폴리에틸렌이민은 일반적으로 1차, 2차 및 3차 아민을 함유한다. 상기 아민 기는 다른 아민 기와, 폴리우레탄의 작용기와, 그리고 어쩌면 상기 축전기의 표면 위에 위치하는 임의의 작용기와의 분자간 결합(예, 수소 결합, 판 데르 발스 결합, 및/또는 이온성 결합)을 형성하는 결합 부위를 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 장벽 층이 유기 결합재를 함유하는 은 또는 흑연 피복에 적용될 경우, 상기 다작용성 가교제는 장벽 층의 중합체를 상기 은 및/또는 흑연 피복의 유기 결합재로 화학적으로 끌어당기거나, 어쩌면 심지어 결합시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리알킬렌이민 중합체는 비교적 극성의 중합체여서, 이들로 하여금 상기 장벽 층에 적용된 임의의 액체(예, 수증기)의 표면 장력을 감소시킬 수 있게 한다.
다작용성 가교제로 유용한 또 다른 질소-함유 중합체는 폴리아미드 및 이들의 유도체 및 공중합체를 포함한다. 예를 들면, 다작용성 가교제로 유용한 하나의 특별한 폴리아미드는 폴리아미드이미드일 수 있다. 다른 다작용성 가교제는 적어도 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 하도에 적합한 대표적인 유기 디이소시아네이트는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-p,p'-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트와 같은 폴리메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트와 같은 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 사슬에 헤테로원자를 함유하는 디이소시아네이트, 및 1-이소시아네이트, 6-이소티오시아네이트 헥산과 같은 혼합된 이소시아네이트-이소티오시아네이트이다. 다른 예는 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트 (TTT), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 이들의 중합체 또는 유도체를 포함한다.
필요하다면, 상기 장벽 층은 바람직한 성질을 부여하거나 바람직하지 못한 성질을 억제하기 위해 상대적인 양으로 상기 최종 조성물에 첨가될 수 있는 여타 보조 물질을 포함할 수 있다. 그러한 물질의 예는 점도 조절제, 분산제, 충진재, 가소제, 안료, 염료, 습윤제, 열 안정화제, 카본 블랙, 실리카 졸, 평활제, 소포제, UV-안정화제 등을 포함한다. 상기 조성물은 폴리비닐 아세테이트, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 다른 단독 중합체 및 공중합체 분산액과 같은 여타 중합체 분산액과 배합될 수도 있다.
물론, 상기 장벽 층은 전술한 물질들에 국한되지 않는다. 예를 들어, 상기 장벽 층은 산소 및/또는 물이 상기 층을 통과하는 것을 저지하는 데 유용한 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 임의의 수지상 물질(예, 에폭시)이 장벽 층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
투과성은 확산의 함수이므로, 보다 두꺼운 피복 중량은 투과성을 늦춘다. 즉, 필름 두께를 변화시키는 것이 산소 및 수증기 투과 속도에 영향을 준다. 그러나, 보다 두꺼운 장벽 층의 장점은, 보다 두꺼운 피복이 수득되는 피복된 축전기의 성능에 부여할 수 있는 임의의 나쁜 영향에 대해서 감안되어야 한다.
따라서, 본 발명의 결과, 우수한 전기적 성질을 나타내는 축전기가 형성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 축전기는 전형적으로 약 1000 밀리옴 (mohms) 미만, 일부 구현예에서는 약 500 mohms 미만, 일부 구현예에서는 약 100 mohms 미만의 ESR을 갖는다. 축전기의 등가 직렬 저항은 일반적으로 상기 축전기가 전자 회로에서 충전 및 방전 시 저항기 같이 작용하는 정도를 의미하며, 일반적으로 축전 기와의 직렬 저항으로 표현된다.
뿐만 아니라, 축전기가 전술한 것과 같이 장벽 층을 가지고 형성되는 경우, 수득되는 축전기는, 심지어 85℃, 85% 상대 습도에서 1000 시간 동안 노화 후에도, 약 1000 밀리옴(mohms) 미만, 일부 구현예에서는 약 500 mohms 미만, 일부 구현예에서는 약 125 mohms 미만의 ESR을 가질 수 있다. 즉, 전술한 것과 같이 장벽층을 가지고 형성된 축전기는 85℃, 85% 상대 습도에서 1000 시간 노화 후에도 (노화 전의 ESR에 비교할 때), 예를 들면 500% 미만, 일부 구현예에서는 100% 미만, 일부 구현예에서는 25% 미만의 비교적 적은 변화를 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 양극이 전압의 적용을 통해 경화된 후, 하나의 전도체로부터 절연체를 통해 인접한 전도체까지 흐르는 전류를 일반적으로 의미하는, 결과적인 누출 전류는 보호 접착제 층에 의해 제공된 계면의 기계적 안정성으로 인하여 비교적 낮은 수준에서 유지될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 축전기의 표준화된 누출 전류의 숫자 값은 일부 구현예에서는 약 0.1 μA/μF*V 미만, 일부 구현예에서는 약 0.01 μA/μF*V 미만, 일부 구현예에서는 약 0.001 μA/μF*V 미만이며, 여기에서 μA는 마이크로암페어이고 μF*V는 전기 용량과 정격 전압의 곱이다.
본 발명은 이하의 실시예를 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
등가 직렬 저항 (ESR), 전기 용량 및 해리 인자:
등가 직렬 저항 및 임피던스는 0 볼트 바이어스 및 1 볼트 신호를 갖는 켈빈 레드(Kelvin Leads)를 갖는 케이슬리 (Keithley) 3330 정밀 LCZ 측정기를 이용하여 측정되었다. 작동 주파수는 100 kHz였다. 전기 용량 및 해리 인자는 2 볼트 바이어스 및 1 볼트 신호를 갖는 켈빈 레드를 갖는 케이슬리 3330 정밀 LCZ 측정기를 이용하여 측정되었다. 작동 주파수는 120 Hz였고 온도는 23℃±2℃였다.
누출 전류:
누출 전류("DCL")는 만트라코트 일렉트로닉스 사(Mantracourt Electronics LTD, UK)의 제품인 MC 190 누출 시험 세트를 이용하여 측정되었다. 상기 MC 190 시험은 25℃의 온도 및 10 초 후의 특정 정격 전압에서 누출 전류를 측정한다.
실시예 1
중합 용액으로부터 형성된 전도성 중합체 층을 갖는 탄탈룸 축전기를 형성하는 능력을 보였다. 특히, 50,000 μFV/g의 탄탈룸 분말을 펠렛으로 압축하고 소결하여 다공성의 전극체를 형성하였다. 상기 펠렛을 인산 전해질 수용액에서 양극산화하고 이어서 물/에틸렌 글리콜 전해질에서 외피를 형성하여 유전체 층을 형성하였다. 98 부의 물 중 1 중량부의 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich Co.) 및 1 중량부의 메틸 메타크릴레이트(Sigma-Aldrich Co.)의 용액으로부터 상기 다공성 전극체에 보호 접착제 층을 적용하였다. 상기 용액은 70℃로 서서히 가열함으로써 형성되었다. 양극 펠렛을 상기 용액에 침지시키고 100℃의 온도에서 15 분 동안 건조시켰다.
중합 용액을 제조하여 전도성 중합체 피복을 형성하였다. 중합 용액은 20 중량부의 에탄올, 0.3 중량부의 메틸 메타크릴레이트 (Sigma-Aldrich Co.), 0.1 중량부의 메틸 피롤리돈 (Sigma-Aldrich Co.), 1 중량부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (Bayer Corp.에 의해 Baytron(R) M이라는 상품명 하에 판매), 및 부탄올 중 10 중량부의 철 III 토실레이트(Bayer Corp.에 의해 Baytron(R) CB40이라는 상품명 하에 판매)로 제조되었다. 상기 용액을 이용하여 유전체 층과 보호 접착제 층을 갖는 양극 펠렛을 피복하였다. 상기 양극 펠렛을 중합 용액에 침지시키고 5℃로 냉각시킨 다음 건조한 공기 하에 두었다. 상기 중합 용액의 단량체를 상온 및 60% 상대 습도에서 1 시간 동안 중합시켰다. 상기 양극 펠렛을 상기 중합 용액에 침지시키고 총 6 회 중합시켜 전도성 중합체 층을 형성하였다.
6 배 중량의 에탄올로 희석한 것 외에는 첫 번째 단계에서 전술한 것과 같은 성분으로 또 다른 중합 용액을 제조하였다. 전도성 중합체 층을 갖는 양극 펠렛을 5℃에서 상기 용액에 침지시키고, 건조한 공기 하에 유지한 다음, 다시 양극산화하였다. 다시 양극산화한 후, 수득되는 펠렛을 상온 및 60% 상대 습도에서 중합시켰다.
그 후, 상기 펠렛을 흑연 피복 및 은 피복으로 피복하였다.
마지막으로, 상기 수득된 축전기 상에 장벽 층을 형성하는 능력을 보였다. 96 부의 에탄올 중 2 중량부의 폴리우레탄 디올 (Sigma-Aldrich Co.) 및 2 부의 폴리에틸렌이민(Sigma-Aldrich Co.)을 포함하는 용액을 제조하였다. 이와 같이 감싸진 음극을 갖는 펠렛을 상기 용액에 침지시킨 다음 25℃에서 30 분 동안 건조시켰다.
마무리된 부품들을 통상의 조립 기술로 완성하고 계측하였다.
실시예 2
50,000 μFV/g 탄탈룸 분말을 펠렛으로 압축하고 소결하여 다공성 전극체를 형성하였다. 상기 펠렛을 인산 전해질 수용액에서 양극산화하고 이어서 물/에틸렌 글리콜 전해질에서 외피를 형성하였다. 상기 다공성 전극체를 1 중량부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (Baytron(R) M, H.C. Starck GmbH), 20 중량부의 부탄올 중 철 (III) 토실레이트(Baytron(R) CB40, H.C. Starck GmbH) 및 20 중량부의 에탄올의 용액으로 적용하였다. 상기 용액을 이용하여 미리-피복된 유전체를 갖는 양극 펠렛의 함침액으로 사용하였다. 상기 용액에 양극 펠렛을 침지시키고, 5℃로 냉각시키고 건조한 공기 하에 둔 다음, 상온 및 60% 상대 습도에서 1 시간 동안 중합시켰다. 상기 양극 펠렛을 상기 중합 용액에 침지시키고 총 6 회 중합시켜 전도성 중합체 층을 형성하였다.
6 배 중량의 에탄올로 희석한 것 외에는 첫 번째 단계에서 전술한 것과 같은 성분으로 또 다른 중합 용액을 제조하였다. 중합체 층을 갖는 양극 펠렛을 상기 용액에 침지시키고, 5℃로 냉각시키고, 건조한 공기 하에 유지한 다음, 다시 양극산화하였다. 다시 양극산화한 후, 상기 펠렛을 상온 및 60% 상대 습도에서 중합시켰다. 그 후, 상기 펠렛을 흑연 및 은 피복으로 피복하였다. 마무리된 부품들을 통상의 조립 기술로 완성하고 계측하였다.
제조된 시료의 변수를 표 1에 나타낸다:
축전기 전기용량 (μF) DF (%) ESR (mμ) 누출 전류 (μA)
실시예 1 9.9 2.0 95 1.2
실시예 1 9.8 1.9 122 2.0
다양한 환경에 노출시킨 후 수득되는 축전기의 안정성을 또한 시험하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 각각으로부터의 시료를 85% 상대 습도, 85℃의 환경에서 1000 시간 동안 노출시켰고 (표 2에 나타냄), 축전기의 성능 변화를 측정하였다.
온도 (℃) R.H. (%) 시간 (hr) % 변화율
전기용량 DF ESR 누출 전류
실시예 1 85 85 1000 10 -10 20 0
실시예 2 85 85 1000 -100 10000 15000 0
장벽 층을 갖는 실시예 1의 축전기가 상기 환경에서 노화 후 훨씬 더 안정하였고, 성질에 있어서 훨씬 적은 변화를 나타내었다. 본 발명의 상기 및 여타 수정 및 변법이, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 뿐만 아니라, 다양한 구현예의 국면들은 전체 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 기재가 단지 예를 든 것 뿐이며, 첨부된 청구항에 더 기재되는 본 발명을 제한하고자 함이 아님을 잘 인식할 것이다.

Claims (23)

  1. 양극을 형성하고;
    양극의 표면을 양극산화(anodizing)하여 유전체 층을 형성하고;
    산화성 중합 촉매의 존재 하에 단량체를 중합시킴으로써 상기 양극산화된 양극 위에 전도성 중합체 피복을 형성하는 것을 포함하며;
    단량체 1 몰 당 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매가 중합 용액에 존재하는, 고체 전해질 축전기(capacitor)의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 중합체 피복이 단량체, 산화성 중합 촉매, 및 극성 용매를 포함하는 중합 용액으로부터 형성되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중합 용액이 도판트를 더 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 산화성 중합 촉매 및 도판트가 동일한 화합물로부터 공급되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 산화성 중합 촉매 및 도판트가 철(III)과 조합된 유기 산 리간드로부터 공급되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화성 중합 촉매 및 도판트가 철(III) 토실레이트로부터 공급되는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 극성 용매가 비양성자성 극성 용매를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 비양성자성 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포로트리아미드, 디메틸 아세트아미드, 메틸 에틸 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 극성 용매가 N-메틸피롤리돈을 포함하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 극성 용매가 보조-용매와 조합되어 용매 계를 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 보조-용매 대 상기 극성 용매의 중량 비가 약 50:1 이상인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 또는 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함하는 방 법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 중합체 피복이 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜)을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 산화성 중합 촉매가 유기 리간드로 유도체화된 전이 금속 염을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단량체 1 몰 당 약 15 몰 미만의 산화성 중합 촉매가 존재하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단량체 1 몰 당 약 5 몰 내지 약 12 몰의 산화성 중합 촉매가 존재하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 단량체 1 몰 당 화학량론적 양의 약 1/2 내지 약 3/4의 산화성 중합 촉매가 상기 중합 용액에 존재하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 양극산화된 양극과 상기 전도성 중합체 피복의 사이에 보호 접착제 층을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 중합체 피복 위에 장벽 층을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 밸브 금속(valve metal)을 함유하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 양극이 탄탈룸 또는 니오븀 산화물을 함유하는 방법.
  22. 밸브 금속을 함유하는 양극;
    상기 양극 위에 형성된 유전체 층;
    상기 양극 위에 형성된 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜) 피복을 포함하며,
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜) 피복이 화학량론적 양 미만의 산화성 중합 촉매의 존재 하에 중합된 것인, 고체 전해질 축전기.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 양극이 탄탈룸 또는 니오븀 산화물을 함유하는, 고체 전해질 축전기.
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