CN104497229B

CN104497229B - 一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法

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Publication number: CN104497229B
Application number: CN201410752621.5A
Authority: CN
Inventors: 王庚超; 陈明明; 汤千秋; 包华
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN104497229A

Abstract

本发明涉及一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法，所述可拉伸柔性超级电容器以电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物为电极，以具有高拉伸性和高粘性的聚丙烯酰胺凝胶为电解质，以“三明治”结构组装而成；且所述可拉伸柔性超级电容器在拉伸率高达150％时，其比电容基本保持不变；在电流密度为3mA/cm²时，所述可拉伸柔性超级电容器循环充放电3000次后，其电容衰减小于或等于10％。本发明提供的可拉伸柔性超级电容器的凝胶电解质与柔性电极之间的强粘附性，能够摆脱可拉柔性超级电容器现有组装技术需借助可拉伸基底的束缚，简化了组装工艺。

Description

一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可拉伸柔性储能元件及其制备方法，具体地说，一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法，属于新能源技术领域。

背景技术

可拉伸储能元件(如超级电容器、锂电池及太阳能电池等)一般由柔性凝胶电解质和柔性电极通过特定的方式组装而成，在拉伸、弯曲及折叠等状态下仍保持优异的电化学性能。是新能源领域的研究热点。

彭慧胜等人报道：采用聚二甲基硅氧烷作为可拉伸基底，碳纳米管/聚苯胺复合材料为电极，聚乙烯醇/磷酸凝胶为电解质，组装得到了一种可拉伸及可变色的超级电容器(CN103903870A)。

Chen Zhao等人公开的超级电容器，由可拉伸聚吡咯电极和可拉伸磷酸-聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质以“三明治”结构组装而成(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013，5，9008-9014)。

现有可拉伸柔性超级电容器存在主要不足是：①制备较为复杂，主要体现在柔性电极的制作，需通过复杂工艺将电极材料粘附在可拉伸基底材料上，且拉伸性能受到基底材料的制约；②现有凝胶电解质在高吸液率情况下，力学强度和回弹性较差，不能满足可拉伸器件的要求；及③现有凝胶电解质与电极材料的粘附性较差，导致可拉伸柔性超级电容器的电化学性能较差。

鉴于此，提供一种制备简单、电化学性能优良的可拉伸柔性超级电容器是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经研究发现：采用适当的凝胶为可拉伸柔性超级电容器的电解质、并配伍合适电极材料，即可得到一种易于制备、且电化学性能优良的可拉伸柔性超级电容器。

因此，本发明一个目的在于，提供一种易于制备、且电化学性能优良的可拉伸柔性超级电容器。

本发明所述的可拉伸柔性超级电容器，以电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物为电极，以聚丙烯酰胺凝胶为电解质，以“三明治”结构组装而成(即电极间为聚丙烯酰胺凝胶电解质)；

所述可拉伸柔性超级电容器在拉伸率为150％时，其比电容保持不变；在电流密度为3mA/cm²时，所述可拉伸柔性超级电容器循环充放电3000次后，其电容衰减小于或等于10％；

其中，所述聚丙烯酰胺凝胶由主要步骤如下的制备方法制得：

(1)首先，在有机锡催化剂及惰性气体存在条件下，以水溶性聚醚二元醇为软段，以二异氰酸酯和二羟基有机酸或其盐(扩链剂)为硬段，于有机溶剂中聚合，得到预聚物A；

然后，用羟基丙烯酸酯对所得预聚物A进行封端，得到封端预聚物B，再用有机叔胺中和封端预聚物B，得到经中和的封端预聚物B1；

最后，将经中和的封端预聚物B1溶于去离子水，除去有机溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯(大分子交联剂)，其数均分子量为1,000～5,000；

所述的二羟基有机酸或其盐为2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；

所述的羟基丙烯酸酯为式Ⅰ所示化合物；所述的有机叔胺为式Ⅱ所示化合物：

式中，R₁为氢(H)或甲基，R₂为由羟基(-OH)取代的C₁～C₄直链或支链的烷基；R₃～R₅分别独立选自C₁～C₄直链或支链的烷基；

水溶性聚醚二元醇与二羟基有机酸或其盐的摩尔比为1:(0.5～2.0)；

水溶性聚醚二元醇和二羟基有机酸或其盐中羟基总摩尔数与二异氰酸酯中异氰酸基团的摩尔之比为1:(1.5～2.0)；

羟基丙烯酸酯的摩尔数与预聚物A中异氰酸基团的摩尔数之比为1:(0.5～1.0)；

(2)将丙烯酰胺(单体)、由步骤(1)制得的水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯(交联剂)、水溶性引发剂和去离子水混合，并搅拌均匀，得到混合物；

将上述混合物注入平板模具中，在室温条及真空条件下，除去气泡，并在真空条件下，于45℃～80℃状态保持4小时至24小时，得到聚丙烯酰胺的交联物；

将所得的聚丙烯酰胺的交联物在去离子水中浸泡至少48小时(除去未反应单体，优选浸泡时间为48小时至72小时)，然后将该交联物除水干燥，再将经干燥的交联物置于无机盐电解质的水溶液中溶胀，控制溶胀度为300％～1,000％，得到目标聚丙烯酰胺凝胶。

本发明另一个目的在于，提供一种制备本发明所述的可拉伸柔性超级电容器的方法。

所述方法主要步骤是：将由前文所述步骤制得的聚丙烯酰胺凝胶进行拉伸，拉伸度控制为300％～800％，将电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物的柔性电极对称地粘附在拉伸度为300％～800％的聚丙烯酰胺凝胶的正反两表面，采用压机在1～5MPa压力下压制3～10分钟，将载电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物的柔性电极、拉伸度为300％～800％的聚丙烯酰胺凝胶松弛至原状态，再经封装即可得到目标物(可拉伸柔性超级电容器)。

本发明所用的电极为采用电化学沉积法或化学合成法制得的电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物柔性电极；其中，所述的电化学活性物质为二氧化锰，氧化钼，聚苯胺或聚吡咯；所述的碳基材料为碳纳米薄膜，石墨烯薄膜或碳纤维薄膜。

本发明的积极效果是：

(1)利用本发明聚丙烯酰胺凝胶电解质与柔性电极之间的强粘附性与高拉伸性，能够摆脱可拉伸储能元件现有组装技术需借助可拉伸基底的束缚，简化了组装工艺。

(2)本发明的制备及组装方法操作简单、成本低、易于工业化生产。

(3)采用水溶性羟基丙烯酸酯封端聚氨酯作为大分子交联剂对丙烯酰胺进行交联，可制备出高性能的聚丙烯酰胺凝胶电解质。本发明为提高羟基丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂的水溶性，采用的软段和扩链剂组分均含有丰富的亲水基团，这将有利于聚丙烯酰胺凝胶对电解质水溶液有高的吸收，从而使该凝胶电解质呈现高电导率；水溶性羟基丙烯酸酯封端聚氨酯与丙烯酰胺之间形成了化学和物理双交联网络结构，赋予了凝胶电解质高的延伸率和回弹性；凝胶电解质中含有酰胺基和氨基甲酸酯等丰富的极性基团赋予其与极性电极材料间强的粘附性。

附图说明

图1.为由实施例1制得的丙烯酸酯封端聚氨酯水溶液的数码照片；

图2.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶在电解质中浸泡(50℃)前后的数码照片；

其中，左上角小图为浸泡前的聚丙烯酰胺凝胶；

图3.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶的红外光谱图；

图4.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶的物理化学双交联网络示意图；

图5.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶的应力-应变曲线；

图6.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶的场发射扫描电镜图；

图7.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶的电导率-应变曲线；

图8.为由实施例1制得的聚丙烯酰胺凝胶的循环拉伸次数-塑性形变曲线；

图9.为实施例7所述的可拉伸柔性超级电容器的组装、结构及串联应用示意图；

其中：A是实施例7所述的可拉伸柔性超级电容器的组装过程示意图；

B是二氧化锰/碳纳米管薄膜柔性电极形成褶皱的场发射扫描电镜图；

C是柔性电极与凝胶电解质的接触界面图；

D是三个串联组装的可拉伸超级电容器成功点亮六支并联小灯泡示意图。

图10.为实施例7所述的可拉伸柔性超级电容器的示意图和三个所述的可拉伸柔性超级电容器串联示意图；

其中：A是所述的可拉伸柔性超级电容器的示意图；

B是三个所述的可拉伸柔性超级电容器串联示意图。

图11.为实施例7所述的可拉伸柔性超级电容器的电化学性能曲线；

其中：A是所述的可拉伸柔性超级电容器的循环伏安曲线(扫描速度为5mVs^-1)；

B是所述的可拉伸柔性超级电容器的充放电曲线(电流密度为0.5mA cm^-2)；

C是不同电流密度下所述的可拉伸柔性超级电容器的比电容曲线；

D是所述的可拉伸柔性超级电容器循环充放电3000次后，其比电容保持率曲线。

图12.为对比例制得的聚丙烯酰胺凝胶在电解质中浸泡(50℃)前后的数码照片，

其中，左上角小图为浸泡前的聚丙烯酰胺凝胶。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，所用的水溶性聚醚二元醇为数均分子量为400～2,000的聚乙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物二元醇。

在本发明另一个优选的技术方案中，所用的二异氰酸酯是：异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的水溶性引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的无机盐电解质是：碱金属的含氧酸盐或氯化物，其浓度为0.2M～3.0M。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的羟基丙烯酸酯是：甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸-2-羟丙酯。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的有机溶剂是：丙酮，丁酮，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的有机叔胺是：三甲胺，三乙胺或三丁胺。

在本发明又一个优选的技术方案中，丙烯酰胺(单体)与水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯(交联剂)的质量比为1:(0.02～0.20)。

在本发明又一个优选的技术方案中，单体与交联剂的总质量与去离子水的质量之比为1:(3～9)。

在本发明又一个优选的技术方案中，本发明所用的电极为采用电化学沉积法制得的二氧化锰/碳纳米管薄膜复合物的柔性电极。

以下结合附图及具体实施例对聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法和可拉伸超级电容器的组装方法进行进一步说明。但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施例。

实施例1～6聚丙烯酰胺凝胶制备实施例

实施例1

(1)制备水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂

以10.0g(0.01mol)聚乙二醇1000为软段，以13.34g(0.06mol)异佛尔酮二异氰酸酯和2.68g(0.02mol)2,2-二羟甲基丙酸扩链剂为硬段，以0.08g二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氩气气氛和丙酮溶剂中80℃下预聚合3小时；用3.9g(0.06mol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯于45℃下反应12小时对预聚合产物进行封端，使用2.02g(0.02mol)三乙胺于室温反应1.5小时对封端产物进行中和。最后用去离子水对中和产物进行溶解，真空除去丙酮溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯(简记为“交联剂-1”)；

(2)制备可拉伸聚丙烯酰胺凝胶

将0.04g由步骤(1)所得的“交联剂-1”，1.0g丙烯酰胺(单体)，0.007g过硫酸铵和5g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在55下℃反应12小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；将所得的交联聚丙烯酰胺产物放在去离子水中浸泡48小时，除去未反应单体，然后除水干燥，将经干燥的交联聚丙烯酰胺产物放入0.5M硫酸钠电解质水溶液溶胀500％，得到聚丙烯酰胺凝胶(简记为“凝胶-1”)；

由图1可知，“交联剂-1”水溶液为无色透明液体，且无悬浮物和沉淀物存在，表明其具有良好的水溶性。专利文献CN 102898593A公开的水性聚氨酯交联剂，其聚氨酯是以乳胶颗粒的形式均匀地分散在水中，聚氨酯颗粒是由许多分子链聚集而成的。

由图2可知，“凝胶-1”在经电解质水溶液浸泡后，只溶胀不溶解(表明已化学交联)。

由图3(红外光谱图)可知，“凝胶-1”存在游离-NH₂的特征吸收峰(3417cm^-1)和氢键化-NH₂特征吸收峰(3202cm^-1)，表明“凝胶-1”中，聚丙烯酰胺分子间及聚丙烯酰胺分子与“交联剂-1”间存在着氢键作用(参见图4)。

由图3(红外光谱图)还可知，“凝胶-1”含有大量的极性基团(δ_N-H：1663cm^-1，υ_C＝O：1617cm^-1)，预示着其与电极材料之间具有极强的粘附性能。

由图5可知，“凝胶-1”拉伸强度和断裂伸长率分别达到75KPa和970％，具有良好的可拉伸性能。

由图6可知，“凝胶-1”呈现一种多孔结构。将“凝胶-1”从初始长度拉伸至400％，电导率仅从0.036S/cm降低到0.031S/cm(参见图7)，呈现稳定的导电性。

由图8可知，将“凝胶-1”拉伸300％，循环1000次，其塑性形变仅为3.6％(说明其具有良好的回弹性)。

实施例2

(1)制备水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂

以20.0g(0.01mol)环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物二元醇2000为软段，以17.74g(0.06mol)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2.68g(0.02mol)2,2-二羟甲基丙酸扩链剂为硬段，以0.08g二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氩气气氛和丁酮溶剂中80℃下预聚合4小时；用3.9g(0.06mol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯于45℃下反应12小时对预聚合产物进行封端，使用1.18g(0.02mol)三甲胺于室温下反应1.5小时对封端产物进行中和。最后用去离子水对中和产物进行溶解，真空除去丁酮溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂(简记为“交联剂-2”)；

(2)制备可拉伸聚丙烯酰胺凝胶

将0.02g由步骤(1)所得的“交联剂-2”，1.0g丙烯酰胺(单体)，0.008g过硫酸钾和3g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在60℃下反应8小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；将所得的交联聚丙烯酰胺产物放在去离子水中浸泡48小时，除去未反应单体，然后除水干燥，将经干燥的交联聚丙烯酰胺产物放入1.0M硫酸钠电解质水溶液溶胀600％，得到聚丙烯酰胺凝胶(简记为“凝胶-2”)；

“凝胶-2”的拉伸强度和断裂伸长率分别为68KPa和1260％，电导率为0.038S/cm，其塑性形变为5.1％(拉伸300％，循环1000次)。

实施例3

(1)制备水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂

以4.0g(0.01mol)聚乙二醇400为软段，以8.89g(0.04mol)异佛尔酮二异氰酸酯和1.48g(0.01mol)2,2-二羟甲基丁酸为硬段，以0.08g二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氩气气氛和丙酮溶剂中80℃下预聚合3小时；用2.6g(0.04mol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯于45℃下反应12小时对预聚合产物进行封端，使用1.01g(0.01mol)三乙胺于室温下反应2小时对封端产物进行中和。最后用去离子水对中和产物进行溶解，真空除去丙酮溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂(简记为“交联剂-3”)；

(2)制备可拉伸聚丙烯酰胺凝胶

将0.1g由步骤(1)所得的“交联剂-3”，1.0g丙烯酰胺(单体)，0.007g过硫酸铵和5.0g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在50℃下反应12小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；将所得的交联聚丙烯酰胺产物放在去离子水中浸泡48小时，除去未反应单体，然后除水干燥，将经干燥的交联聚丙烯酰胺产物放入2.0M氯化钾电解质水溶液溶胀800％，得到聚丙烯酰胺凝胶(简记为“凝胶-3”)；

“凝胶-3”的拉伸强度和断裂伸长率分别为65KPa和725％，电导率为0.042S/cm，其塑性形变为4.5％(拉伸300％，循环1000次)。

实施例4

(1)制备水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂

以20.0g(0.01mol)聚乙二醇2000为软段，以8.41g(0.05mol)六亚甲基二异氰酸酯和3.56g(0.02mol)1,2-二羟基-3-丙磺酸钠扩链剂为硬段，以0.08g二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氩气气氛和丁酮溶剂中80℃常压下预聚合3小时；用3.90g(0.03mol)丙烯酸-2-羟丙酯于45℃下反应12小时对预聚合产物进行封端，使用3.7g(0.02mol)三丁胺于室温下反应2小时对封端产物进行中和。最后用去离子水对中和产物进行溶解，真空除去丁酮溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂(简记为“交联剂-4”)；

(2)制备可拉伸聚丙烯酰胺凝胶

将0.04g由步骤(1)所得的“交联剂-4”，1.0g丙烯酰胺(单体)，0.01g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和7.0g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在80℃下反应4小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；将所得的交联聚丙烯酰胺产物放在去离子水中浸泡60小时，除去未反应单体，然后除水干燥，将经干燥的交联聚丙烯酰胺产物放入0.2M硫酸钾水溶液溶胀500％，得到聚丙烯酰胺凝胶(简记为“凝胶-4”)；

“凝胶-4”的拉伸强度和断裂伸长率分别为75KPa和1027％，电导率为0.031S/cm，其塑性形变为4.2％(拉伸300％，循环1000次)。

实施例5

(1)制备水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂

以16.0g(0.02mol)聚乙二醇800为软段，以10.00g(0.045mol)异佛尔酮二异氰酸酯和1.34g(0.01mol)2,2-二羟甲基丙酸扩链剂为硬段，以0.08g二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氩气气氛和四氢呋喃溶剂中80℃下预聚合3小时；用1.95g(0.03mol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯于45℃下反应12小时对预聚合产物进行封端，使用1.01g(0.01mol)三乙胺于室温下反应2小时对封端产物进行中和。最后用去离子水对中和产物进行溶解，真空除去四氢呋喃溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂(简记为“交联剂-5”)；

(2)制备可拉伸聚丙烯酰胺凝胶

将0.2g由步骤(1)所得的“交联剂-5”，1.0g丙烯酰胺(单体)，0.008g过硫酸钾和5.0g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在70℃下反应6小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；将所得的交联聚丙烯酰胺产物放在去离子水中浸泡72小时，除去未反应单体，然后除水干燥，将经干燥的交联聚丙烯酰胺产物放入3.0M氯化钾水溶液溶胀300％，得到聚丙烯酰胺凝胶(简记为“凝胶-5”)；

“凝胶-5”的拉伸强度和断裂伸长率分别为86KPa和520％，电导率为0.027S/cm，其塑性形变为3.1％(拉伸300％，循环1000次)。

实施例6

(1)制备水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂

以10.0g(0.01mol)环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物二元醇1000为软段，以7.88g(0.03mol)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1.34g(0.01mol)2,2-二羟甲基丙酸扩链剂为硬段，以0.08g二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氩气气氛和N,N-二甲基甲酰胺溶剂中80℃下预聚合3小时；用2.6g(0.02mol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯于45℃下反应12小时对预聚合产物进行封端，使用1.85g(0.01mol)三丁胺于室温下反应2.5小时对封端产物进行中和。最后用去离子水对中和产物进行溶解，真空除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端聚氨酯大分子交联剂(简记为“交联剂-6”)；

(2)制备高粘性可拉伸聚丙烯酰胺凝胶

将0.042g由步骤(1)所得的“交联剂-6”，1.0g丙烯酰胺(单体)，0.007g过硫酸铵和9.0g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在45℃下反应24小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；将所得的交联聚丙烯酰胺产物放在去离子水中浸泡48小时，除去未反应单体，然后除水干燥，将经干燥的交联聚丙烯酰胺产物放入1.0M硫酸锂水溶液溶胀1000％，得到聚丙烯酰胺凝胶(简记为“凝胶-6”)；

“凝胶-6”的拉伸强度和断裂伸长率分别为46KPa和680％，电导率为0.046S/cm，其塑性形变为6.9％(拉伸300％，循环1000次)。

可拉伸柔性超级电容器的制备

实施例7

(1)制备电化学活性物质/碳基材料的负载型复合柔性电极

以碳纳米管薄膜为基底，通过电化学沉积法制备二氧化锰/碳纳米管薄膜柔性电极。具体步骤是：将碳纳米管薄膜用乙醇超声清洗并烘干后作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在0.2M Na₂SO₄和0.2M Mn(OOCCH₃)₂的混合溶液中，恒定阳极电位为0.6V的条件下在碳纳米管薄膜上电化学沉积MnO₂，沉积时间为1200秒。

将制备好的柔性电极在去离子水中超声清洗20分钟，放入烘箱控温50℃烘干，备用。

(2)可拉伸柔性超级电容器的组装

用模具将实施例1制备的聚丙烯酰胺凝胶(“凝胶-1”)拉伸600％，将实施例7步骤(1)制备的二氧化锰/碳纳米管薄膜柔性电极对称粘附在拉伸600％的“凝胶-1”的正反两表面，在压片机压力2MPa的状态下，保持5分钟。再将预拉伸的“凝胶-1”缓慢回缩至原长，得到可拉伸柔性超级电容器(参见图)。

图9A是所述的可拉伸柔性超级电容器的组装过程示意图；图9B是二氧化锰/碳纳米管薄膜柔性电极形成褶皱的场发射扫描电镜图；图9C是柔性电极与凝胶电解质的接触界面图(从图中可以看出电极与电解质紧密接触)；图9D是三个串联组装的可拉伸超级电容器成功点亮六支并联小灯泡示意图。

本发明提供的可拉伸柔性超级电容器的组装方法是一种简单的预拉伸-黏贴-松弛的可拉伸柔性超级电容器的组装方法，利用了一种具有高拉伸性、高粘性和高回弹性的聚丙烯酰胺凝胶(“如“凝胶-1”等”)。将聚丙烯酰胺凝胶先预拉伸，利用其高粘性，将薄膜电极紧密粘贴在电解质两边，松弛后，由于聚丙烯酰胺凝胶电解质具有高回弹性，薄膜电极可在电解质表面形成均匀褶皱，从而制备得到可拉伸电容器。

聚丙烯酰胺凝胶不仅起到超级电容器隔膜、电解质的作用，而且作为器件的可拉伸基底，省去了额外的可拉伸基底，大大简化了制备工艺。其高粘性使电极与电解质紧密接触，有利用提高器件的电化学性能，其高回弹性降低了可拉伸器件在重复拉伸过程中的塑性形变。

从图10A中可以看出，由于组装得到的单个可拉伸电容器的电极部分不存在绝缘的导电基底，这可以大大简化器件之间的串联组装过程。如图10B所示，将三个器件的电极与电极之间相互搭接，即可实现三个器件的串联。

对所制备的可拉伸柔性超级电容器进行电化学性能的测试，结果参见图11。

图11A和图11B显示在不同的拉伸伸长率0～150％条件下，超级电容器循环伏安和充放电曲线基本重合，说明在拉伸率高达150％时，组装的超级电容器的比电容基本不变，呈现很好的拉伸性能，其在扫描速度为5mVs^-1下的循环伏安曲线成类似矩形的形状(图11A)，在电流密度为0.5mA cm^-2下的充放电曲线呈三角对称的镜像形状(图11B)。

图11C显示了在不同电流密度下超级电容器的比电容，从图11C中可知，电流密度在0.5mAcm^-2时，其面电容为478.6mFcm^-2，重量比电容为201.1Fg^-1，这比文献中报道的可拉伸电极材料的比电容高的多，如聚吡咯可拉伸电极比电容为92.8Fg^-1(ACS AppliedMaterials&Interfaces，2013，5，9008-9014)，单壁碳纳米管薄膜电极的比电容为106Fg^-1(Advanced Materials,2013，25，1058)。

电流密度从0.5mAcm^-2增加到20mAcm^-2时，其电容保持率高达63.2％，其优异的倍率特性是由于凝胶电解质与薄膜电极的紧密贴合，降低了电解质与电极的界面接触电阻。

在电流密度为3mAcm^-2时，其循环充放电3000次后，其电容仅衰减8.5％(图11D)。这比液态电解质中电极材料的循环稳定性有所增强，如MnO₂包覆碳纳米管电极材料1300圈后容量保持率约为70％(ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4,1058)，以及MnO₂/石墨烯泡沫复合电极材料1000圈后容量保持率为79％(Carbon 2012,50,4865)。这可能是因为凝胶电解质的弹性从一定程度上稳定了MnO₂在充放电过程中的纳米结构并抑制了其溶解。

比较例(用于与实施例1的比较)

一种未交联型聚丙烯酰胺凝胶的制备方法：

将1g丙烯酰胺为单体，0.007g过硫酸铵，与5g去离子水搅拌混合均匀，注入平板模具中，于室温下真空除去气泡，并通氩气保护，模具密封放入烘箱中在55℃下反应12小时，得到交联聚丙烯酰胺产物；产物放在去离子水中浸泡48小时，除去未反应单体，然后干燥除水；将干燥产物放入0.5M硫酸钠电解质水溶液溶胀500％，得到聚丙烯酰胺凝胶。由图12可知，其溶胀500％后呈果冻状。

Claims

1.一种可拉伸柔性超级电容器，以电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物为电极，以聚丙烯酰胺凝胶为电解质，以“三明治”结构组装而成；

(1)首先，在有机锡催化剂及惰性气体存在条件下，以水溶性聚醚二元醇为软段，以二异氰酸酯和二羟基有机酸或其盐为硬段，于有机溶剂中聚合，得到预聚物A；

最后，将经中和的封端预聚物B1溶于去离子水，除去有机溶剂，得到水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯，其数均分子量为1,000～5,000；

(2)将丙烯酰胺、由步骤(1)制得的水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯、水溶性引发剂和去离子水混合，并搅拌均匀，得到混合物；

将上述混合物注入平板模具中，在室温及真空条件下，除去气泡，并在真空条件下，于45℃～80℃状态保持4小时至24小时，得到聚丙烯酰胺的交联物；

将所得的聚丙烯酰胺的交联物在去离子水中浸泡至少48小时，然后将该交联物除水干燥，再将经干燥的交联物置于无机盐电解质的水溶液中溶胀，控制溶胀度为300％～1000％，得到目标聚丙烯酰胺凝胶；

其中，所述的二羟基有机酸或其盐为2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；

式中，R₁为氢或甲基，R₂为由羟基取代的C₁～C₄直链或支链的烷基；R₃～R₅分别独立选自C₁～C₄直链或支链的烷基；

羟基丙烯酸酯的摩尔数与预聚物A中异氰酸基团的摩尔数之比为1:(0.5～1.0)。

2.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的水溶性聚醚二元醇为数均分子量为400～2,000的聚乙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物二元醇。

3.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的二异氰酸酯是：异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的水溶性引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

5.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的无机盐电解质是：碱金属的含氧酸盐或氯化物，其浓度为0.2M～3.0M。

6.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的羟基丙烯酸酯是：甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸-2-羟丙酯。

7.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的有机溶剂是：丙酮，丁酮，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

8.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的有机叔胺是：三甲胺，三乙胺或三丁胺。

9.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中丙烯酰胺与水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯的质量比为1:(0.02～0.20)。

10.如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中丙烯酰胺与水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯的总质量与去离子水的质量之比为1:(3～9)。

11.如权利要求1～10中任意一项所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用电极是：电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物；

所述的电化学活性物质为二氧化锰，氧化钼，聚苯胺或聚吡咯；所述的碳基材料为碳纳米薄膜，石墨烯薄膜或碳纤维薄膜。

12.一种制备如权利要求1～10中任意一项所述的可拉伸柔性超级电容器的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：将由如权利要求1～10中任意一项中所用的聚丙烯酰胺凝胶进行拉伸，拉伸度控制为300％～800％，将电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物的柔性电极对称地粘附在拉伸度为300％～800％的聚丙烯酰胺凝胶的正反两表面，采用压机在1～5MPa压力下压制3～10分钟，将粘附电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物的柔性电极的、拉伸度为300％～800％的聚丙烯酰胺凝胶松弛至原状态，再经封装即可得到目标物；

其中，所述的电化学活性物质为二氧化锰，氧化钼，聚苯胺或聚吡咯；所述的碳基材料为碳纳米薄膜，石墨烯薄膜或碳纤维薄膜。