CN107591252B

CN107591252B - 一种柔性可裁剪固态超级电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN107591252B
Application number: CN201710600275.2A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 李惠丽; 吕甜; 李宁; 姚瑶; 刘开
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN107591252A

Abstract

本发明涉及一种柔性可裁剪固态超级电容器及其制备，该超级电容器以碳纳米管/聚苯胺复合膜为电极，以聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶体系为电解质和柔性基底。柔性、可剪裁碳纳米管/聚苯胺复合电极通过电化学沉积法在碳纳米管薄膜上沉积聚苯胺制备，两碳纳米管复合电极被预先制备好的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶隔离，之后再渗透水凝胶预聚液并交联聚合，获得高性能的柔性、可剪裁固态超级电容器。与现有技术相比，本发明的体积比容量达到99F cm^–3以上，其开路电压降到原来的一半需要10小时以上，显示出优异的自放电性能。所获得的超级电容器具有优异的柔性，可被弯曲至任意形状并重复5000次无性能衰减，在柔性、可穿戴电子器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性可裁剪固态超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性储能器件技术领域，具体涉及一种柔性可裁剪固态超级电容器及其制备方法。

背景技术

柔性可穿戴和便携式电子产品在过去几十年中引起了极大关注，在柔性显示器、便携式传感器、检测器等领域具有广阔的应用前景。为满足上述柔性电子器件的能量需求，亟需发展与之匹配的高性能柔性能量器件。为此，科学家们开发了太阳能电池、离子二次电池、超级电容器等柔性可穿戴的能量转换和存储设备。由于其高的功率密度、超长的稳定性(超过106次充电-放电周期)、快速充电特性和易于制造等优点，超级电容器(也称为电化学电容器或超级电容器)引起人们的广泛关注，并在多个显示出极大的应用潜力，尤其是间歇式供电和应急恢复系统。更重要的是，全固态超级电容器可以通过简单的方法制备在柔性、可拉伸甚至可穿戴的基底上，获得所需功能的器件。但是，无论是基于液态电解质还是全固态凝胶电解质的超级电容器都存在严重的自放电现象(开路电压降)，极大地限制了超级电容器的实际应用。目前，学术界主要关注如何进一步提高超级电容器的能量密度，但有关如何有效防止超级电容器的自放电时间现象的研究非常有限。已经报道的结果表明，全固态超级电容器具有快速自放电现象，6小时内甚至数十分钟其开路电压即快速下降到初始值的一半。因此，通过设计新的电极材料和/或电解质，开发出具有缓慢自放电性能的高性能柔性全固态超级电容器，具有重要的研究意义。

目前，已经报道的大多数柔性全固态超级电容器多采用聚乙烯醇的凝胶电解质，所得器件的比容量严重依赖于所采用的电极材料，并且比容量的差异极大。另外，大多数报道的基于聚乙烯醇电解质的全固态超级电容器在很短的时间内快速自放电，因此，迫切需要开发新型聚电解质用于具有缓慢自放电性能的高性能柔性超级电容器。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种比容量大的柔性可裁剪固态超级电容器及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种柔性可裁剪固态超级电容器，该超级电容器包括两片电极、位于两片电极之间的电解质层以及位于两片电极外侧的基底，所述电极的材料为碳纳米管/聚苯胺复合材料，所述电解质层和基底的材料为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶。

本发明以聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶为电解质和基底，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶具有较高的电导率。由于其多级三维多孔网络结构，使具有不同尺寸的电荷或离子能够在水凝胶中快速有效的传输和聚集；另外，充电后的超级电容器中，电荷在三维网络结构中的重排速度较平面致密结构的电解制较低，所以该超级电容器表现出较长的自放电性能。本发明的超级电容器的电极外侧的基底与电解质为同一材料，碳纳米管膜/聚苯胺复合膜与水凝胶紧紧捆绑束缚在一起以及特殊一体结构超级电容器，赋予固态超级电容器具有慢的自放电性能，可重复柔性和可剪裁性能。

所述的碳纳米管/聚苯胺复合材料中聚苯胺的质量百分比为50～80％。

所述电解质层的厚度为100～300μm，所述基底的厚度为200～800μm，所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶中氯化锂的浓度为0.1～10mol/L。

一种如上所述柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过电化学沉积法在碳纳米管薄膜两面沉积聚苯胺，得到电极；

(2)在电极的两侧分别滴加聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，然后将电极放在真空环境下，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液在电极两侧形成聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶薄膜；

(3)将两侧形成聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶薄膜的两片电极固定，然后在两片电极之间及外侧注射聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，静置，即得所述柔性可裁剪固态超级电容器。

通过上述方法制备的超级电容器中，两电极被聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质紧紧的束缚在一起，使其在弯曲、扭曲、打结、揉成团和剪裁等大变形下，仍能保持其电化学性能，表现出优异、稳定的柔性和可剪裁性能。此外，引入具有高赝电容效应的聚苯胺，以碳纳米管/聚苯胺复合膜为电极材料，所制备的超级电容器具有较高的容量。

所述电化学沉积法包括以下步骤：以苯胺的硫酸溶液为电解液，碳纳米管薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行循环伏安扫描，所述的循环伏安扫描的参数为扫描速度为0.1V/s，扫描范围为-0.1～0.8V，圈数为1～160圈。

所述苯胺的硫酸溶液中，所述苯胺的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，所述硫酸的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。

所述碳纳米管薄膜的厚度为5～20μm。

所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液通过以下方法制备：将氯化锂分散于去离子水中，加入丙烯酰胺，搅拌均匀后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后搅拌均匀后依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后，即得所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液。

所述氯化锂分散到去离子水中后形成的氯化锂溶液浓度为0.1～10mol/L，丙烯酰胺的加入在冰水浴中完成，丙烯酰胺的加入质量为氯化锂溶液的10～40％，丙烯酰胺和氯化锂的搅拌时间为5～30min；

所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入质量为氯化锂溶液的0.02～0.5％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入后搅拌的时间为5～30min；

所述过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的加入摩尔量与丙烯酰胺的加入摩尔量之比为(0.19-1.5)：(0.19～1.5)：100。

步骤(3)中所述静置的温度为室温，时间为2～12h。单体丙烯酰胺聚合，同时交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺发生交联，生成三维网络结构的聚丙烯酰胺网络，氯化锂只是填充在这个聚丙烯酰胺的三维网络之中。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)因为载流子浓度的增加，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质表现出较高的电导率；

(2)本发明的超级电容器具有较高的比容量，达到99.3F/cm³，并且具有制备工艺简单、大电流快速充放电、安全无污染等优异特点；

(3)本发明的全固态超级电容器采用一体化的制备工艺，两电极被水凝胶电解质紧紧的束缚在一起，在弯曲、扭曲、打结、揉成团和剪裁的状态下，表现出优异的柔性和稳定性。因此，这种柔性、可剪裁的高性能超级电容器具有广阔的发展前景，有望于未来应用于便携式、可穿戴电子器件领域。

附图说明

图1为本发明所涉及的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的制备过程和超级电容器示意图；

图2为不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的红外光谱图；

图3a为不含氯化锂的聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜图；

图3b为氯化锂浓度为2mol L^-1的聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜图；

图3c为氯化锂浓度为4mol L^-1的聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜图；

图3d为氯化锂浓度为6mol L^-1的聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜图；

图3e为氯化锂浓度8mol L^-1的聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜图；

图4为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的电导率随氯化锂浓度的变化图；

图5为不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的拉伸应力-应变曲线；

图6a为碳纳米管薄膜的透射电镜图(小放大倍数)；

图6b为碳纳米管薄膜的透射电镜图(大放大倍数)；

图7a为基于纯碳纳米管电极和不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的超级电容器在扫描速率为100mV s^-1的循环伏安曲线；

图7b为基于纯碳纳米管电极和不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的超级电容器在恒电流0.65A cm^-3下充放电曲线；

图7c为基于纯碳纳米管电极和不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的超级电容器的阻抗曲线图；

图7d为基于纯碳纳米管电极和不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的超级电容器的比电容和阻抗曲线；

图8a为不含聚苯胺的碳纳米管薄膜的扫描电镜图；

图8b为电沉积聚苯胺圈数为20圈碳纳米管/聚苯胺复合膜的扫描电镜图；

图8c为电沉积聚苯胺圈数为40圈碳纳米管/聚苯胺复合膜的扫描电镜图；

图8d为电沉积聚苯胺圈数为80圈碳纳米管/聚苯胺复合膜的扫描电镜图；

图8e为电沉积聚苯胺圈数为120圈碳纳米管/聚苯胺复合膜的扫描电镜图；

图8f为电沉积聚苯胺圈数为140圈碳纳米管/聚苯胺复合膜的扫描电镜图；

图9为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合膜的拉曼光谱图；

图10a为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在扫描速率为100mV s^-1的循环伏安曲线；

图10b为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在恒电流0.9A cm^-3下充放电曲线；

图10c为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器的阻抗曲线图；

图10d为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器的体积容量变化图；

图10e为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器的能量密度与功率密度的变化曲线；

图10f为不同电沉积聚苯胺圈数的碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在5000次充放电循环过程中归一化体积比容量的变化曲线；

图10g为基于不同电解质的碳纳米管/聚苯胺复合电极超级电容器的开路电压降至一半的自放电时间曲线；

图11a为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在不同形变状态下、扫描速率为100mV s^-1的循环伏安曲线；

图11b为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在不同形变状态下、在恒电流0.9A cm^-3下的充放电曲线；

图11c为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在不同形变状态下的阻抗曲线图；

图11d为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在不同弯曲角度下归一化体积比容量和阻抗的变化曲线；

图11e为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在5000次弯曲循环过程中归一化体积比容量和阻抗的变化曲线；

图11f为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在5000次揉成团循环过程中归一化体积比容量和阻抗的变化曲线；

图12a为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器及剪裁后条状超级电容器的并联和串联的在0.1V s^-1扫描速度下的循环伏安曲线；

图12b为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器及剪裁后条状超级电容器的并联和串联的在恒电流1.4A cm^-3下的充放电曲线；

图12c为碳纳米管/聚苯胺复合电极-聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器及剪裁后条状超级电容器的并联和串联的阻抗曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种基于高分子水凝胶的柔性、可剪裁固态超级电容器的制备其制备过程如图1所示，具体步骤为：

(1)通过电化学沉积法在10μm碳纳米管薄膜两面沉积聚苯胺，将0.2mol L^-1苯胺和0.5mol L^-1浓硫酸溶解于去离子水中，搅拌均匀得到苯胺的硫酸溶液。运用三电极体系，以苯胺的硫酸溶液为电解液，碳纳米管薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行循环扫描，得到碳纳米管/聚苯胺复合膜；

(2)在步骤(1)所得碳纳米管薄膜/聚苯胺复合膜通过压力差法涂覆聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，经交联聚合物后，得到渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的碳纳米管薄膜/聚苯胺复合膜；

(3)将步骤(2)所得渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的碳纳米管薄膜/聚苯胺复合膜的中间及两侧包覆及聚合聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，得到基于高分子水凝胶的柔性、可剪裁固态超级电容器。

本实施例的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚夜通过以下方法制得：将氯化锂分散于去离子水中，冰水浴条件下加入30wt％丙烯酰胺，搅拌10min，加入0.05wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌10min。依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：0.37：0.37，搅拌均匀，得到聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液。

通过简单的一步聚合法制备聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶，图2为所合成聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的红外光谱，图中3327cm^-1和3185cm^-1分别对应于N-H的特征峰，1647cm^-1为-CO₂-NH₂基团的C＝O的伸缩振动峰，通过红外光谱证明成功制备了一系列含不同氯化锂含量的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶。图3a-e为所制备的不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的扫描电镜图，从图可知，水凝胶为三维多孔网状结构，氯化锂的引入产生了更多的微孔。这种多级的三维多孔结构为不同尺寸的电子和离子的传输提供了便利通道。图4为不同氯化锂浓度的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的电导率，由图可知聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶的电导率随着氯化锂浓度从0增加到8mol L^-1而从0.135增加到8.1S m^-1，这是由于氯化锂的增加提高了载流子的浓度。聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶展现出很好的柔性和可拉伸性，从水凝胶的应力-应变曲线(图5)可以看出，水凝胶的拉伸强度从60.4kPa提高到190.8kPa，对应的断裂伸长率从962％增加到2438％，为制备柔性固态超级电容器提供了保证。

实施例2

一种基于高分子水凝胶的柔性、可剪裁固态超级电容器的制备方法，具体步骤为：

(1)通过电化学沉积法在碳纳米管薄膜两面沉积聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合膜；

(2)在步骤(1)所得碳纳米管胺复合膜渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，经交联聚合后，得到渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的碳纳米管/聚苯胺复合膜；

(3)将步骤(2)所得碳纳米管/聚苯胺复合膜中间及两侧包覆及聚合聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，经交联聚合后，得到基于高分子水凝胶的柔性、可剪裁固态超级电容器。

碳纳米管薄膜厚度为8μm。

电化学沉积法是运用三电极体系，以苯胺的硫酸溶液为电解液，碳纳米管薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行循环伏安扫描。

苯胺的硫酸溶液通过以下方法制得：将0.1mol L^-1苯胺和0.4mol L^-1浓硫酸溶解于去离子水中，搅拌均匀得到苯胺的硫酸溶液。

循环伏安扫描参数为扫描速度为0.1V s^-1，扫描范围为-0.1V到0.8V，圈数为40圈。

聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶通过以下方法制得：将氯化锂分散于去离子水中，冰水浴中加入40wt％丙烯酰胺，搅拌15min，加入0.1wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min。依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：0.37：0.19，搅拌均匀，室温聚合8h得到聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶。

氯化锂浓度为6mol L^-1。

超级电容器的电化学性能指标主要包括比电容、能量密度、功率密度和循环稳定性，主要通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和阻抗谱(EIS)等进行表征。以多壁碳纳米管薄膜为电极(图6a和6b)，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶为电解质组装超级电容器。在两片渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的碳纳米管薄膜的中间及两侧注入聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚夜，聚合得到紧密包裹在聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质中的碳纳米管薄膜一体化超级电容器。图7a和7b为所制备的超级电容器的CV和GCD曲线，可知超级电容器表现出典型的矩形CV曲线和三角形的GCD曲线，表明基于聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的超级电容器具有理想的双电层电容性能。通过阻抗曲线(图7c)可知，随着氯化锂从0到8mol L^-1，电阻从41.7Ω降低至4.8Ω，这与水凝胶电导率随氯化锂浓度的变化趋势一样。因此，超级电容器的比电容随着氯化锂浓度的增加而增加(图7d)。综合平衡水凝胶电解质的物理性能和超级电容器的电化学性能，本实例以4mol L^-1氯化锂制备的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶为重点介绍。

因为单纯的碳纳米管薄膜作为电极往往具有相对低的双电层电容性能，因此通常引入具有高赝电容效应的材料(如聚苯胺)。本发明以简单的电化学沉积的方式在碳纳米管薄膜上沉积聚苯胺。图8a-e为不同聚苯胺含量的碳纳米管复合膜的扫描电镜图。由图可知，随着电沉积聚苯胺圈数从0增加到120，聚苯胺的含量逐渐增加。当电沉积圈数增加到140时，聚苯胺发生了严重的聚集。从碳纳米管薄膜和复合膜的拉曼光谱(图9)可知聚苯胺通过电化学沉积成功复合在了碳纳米管膜上。以碳纳米管/聚苯胺复合膜为电极，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶体系为电解质层和基底制备固态超级电容器。图10a和10b分别是超级电容器的CV曲线和GCD曲线，由图可看出超级电容器表现出典型的矩形的CV曲线和三角形GCD曲线，说明超级电容器具有优良双电层电容性能。比容量是表示超级电容器能量存储能力最重要的参数。根据GCD曲线，超级电容器的体积比容量可由以下公式计算得到：

C_V＝IΔt/VΔV

其中I，V，ΔV和Δt分别为放电电流、电极的整体体积、电压窗口和放电时间。通过上述公式可计算得到，随着聚苯胺的电化学沉积圈数从0增加到120时，超级电容器的C_V从2.1提高到99.3F cm^-3，当沉积圈数增加到140时，C_V降低到43.8F cm^-3，这可能是因为当电化学沉积聚苯胺圈数为140时，聚苯胺发生严重聚集使得超级电容器的串联电阻(图10c)升高所致。基于电化学沉积聚苯胺圈数为120时，超级电容器表现出较高的体积比容量99.3Fcm^-3(对应于198.6F cm^-2和59.1F g^-1)。图10d为超级电容器的体积比电容随着放电电流的变化图。由图可以看出随着电流的增加，比电容并没有发生相对较大的降低，表现出良好的倍率性能。超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)由以下公式计算得出：

E＝C_VΔV²/2

P＝C_VΔV²/2Δt

其中C_V，ΔV和Δt分别为体积比容量、电压窗口和放电时间。图10e为所发明的超级电容器能量密度和功率密度变化图，可看出当电化学沉积聚苯胺圈数为120时，超级电容器的能量密度与功率密度最高值分别8.8mWh cm^-3和0.37W cm^-3。图10f为基于碳纳米管薄膜和碳纳米管/聚苯胺复合膜制备的超级电容器5000次充-放电循环过程中比容量的变化曲线，结果表明，经过5000次充-放电循环，基于碳纳米管薄膜和碳纳米管/聚苯胺复合膜的超级电容器的比容量保持率分别为初始状态下的93.7％和88％。图10g为基于不同电解质的超级电容器开路电压降至一半的自放电时间曲线，由图可知，基于聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的超级电容器的自放电时间为10.6小时，大约是基于聚乙烯醇/磷酸和聚乙烯醇/氯化锂凝胶电解质超级电容器自放电时间的4倍和3倍。这主要是因为相对于聚乙烯醇/磷酸电解质内部紧密的结构，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质内部具有三维多孔结构，表现出较慢的电子重排速度，从而表现出更长的自放电时间。这种具有优良的电压保持能力的聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶基于电解质的超级电容器有望被用作电源用于需要长寿命和高稳定性的柔性、便携式和可佩戴电子设备。

实施例3

(2)在步骤(1)所得碳纳米管/聚苯胺复合膜渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，经交联聚合后，得到渗透聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的碳纳米管薄膜/聚苯胺复合膜；

(3)将步骤(2)所得碳纳米管薄膜/聚苯胺复合膜中间及两侧包覆及聚合聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，经交联聚合后，得到基于高分子水凝胶的柔性、可剪裁固态超级电容器。

碳纳米管薄膜为12μm。

苯胺的硫酸溶液通过以下方法制得：将0.3mol L^-1苯胺和0.6mol L^-1浓硫酸溶解于去离子水中，搅拌均匀得到苯胺的硫酸溶液。

循环伏安扫描参数为扫描速度为0.1V s^-1，扫描范围为-0.1V到0.8V，圈数为80圈。

聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶通过以下方法制得：将氯化锂分散于去离子水中，冰水浴条件下加入10wt％丙烯酰胺，搅拌12min，加入0.2wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌12min。依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：0.7：0.7，搅拌均匀，室温下聚合9h得到聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶。氯化锂浓度为2mol L^-1。

本发明的全固态超级电容器因为一体化结构以及两电极与聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质紧紧的束缚在一起，在弯曲、扭转、打结甚至揉成团等大形变下，表现出优异的柔性和稳定性。图11a和11b分别为全固态超级电容器的CV和GCD曲线，超级电容器在弯曲、扭转、打结和揉成团的形变状态下，没有明显改变，表明超级电容器具有良好的柔性。因为一体化结构和电极与电解质之间的紧密捆绑，大形变下其串联电阻没有明显变化(图11c)。另外，所发明的超级电容器在不同的弯曲角度下(图11d)，电化学性能几乎没有发生变化，进一步表明了超级电容器具有优异的柔性。此外，所发明的基于聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶电解质的全固态超级电容器表现出优异的循环稳定性，经过5000次的弯曲(图11e)和揉成团(图11f)，电化学性能几乎没有衰减。因为两电极与交联的聚合物紧紧的捆绑束缚在一起，一个薄膜状的超级电容器可以被剪裁成几个条状的超级电容器，各个条状的超级电容器仍可独立工作，并且可以像纤维状器件一样，可以被扭曲、打结或编制成织状物。图12a，12b和12c分别为膜状超级电容器及剪裁后条状超级电容器的并联和串联的CV(0.1V s^-1)，GCD(1.4A cm^-3)和阻抗曲线，这些条状的超级电容器可以容易地进行串联和并联连接，从而调控其输出电压和电流。经验证，由六个条状超级电容器编织成织物，其中四个串联连接后可成功地点亮一个电压为2.7V的发光二极管。这种电容器有望应用于便携、可穿戴能源器件。

实施例4

采用与实施例类似的制备方法，不同之处在于制备条件有所改变，具体体现在：

(1)碳纳米管薄膜的厚度为5μm；

(2)电化学沉积法是运用三电极体系，以苯胺的硫酸溶液为电解液，其中，苯胺的摩尔浓度为0.1mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.4mol/L；

(3)聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液的合成方法如下：将氯化锂分散于去离子水中，冰水浴中加入10wt％丙烯酰胺，搅拌5min，加入0.02wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌5min。依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：0.19：0.19，搅拌均匀。

经检测，最终的超级电容器中，碳纳米管/聚苯胺复合膜中聚苯胺的质量百分比为50％；电解质层和基底的厚度分别为100μm和200μm，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶体系中氯化锂的浓度为10mol L^-1。且该超级电容器的比容量，达到99F cm^-3。

实施例5

(1)碳纳米管薄膜的厚度为20μm；

(2)电化学沉积法是运用三电极体系，以苯胺的硫酸溶液为电解液，其中，苯胺的摩尔浓度为0.3mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.6mol/L；

(3)聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液的合成方法如下：将氯化锂分散于去离子水中，冰水浴中加入40wt％丙烯酰胺，搅拌30min，加入0.5wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min。依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为100：1.5：1.5，搅拌均匀。

经检测，最终的超级电容器中，碳纳米管/聚苯胺复合膜中聚苯胺的质量百分比为80％；电解质层和基底的厚度分别为300μm和800μm，聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶体系中氯化锂的浓度为0.1mol L^-1。且该超级电容器的比容量，达到99.1F cm^-3。

Claims

1.一种柔性可裁剪固态超级电容器，其特征在于，该超级电容器包括两片电极、位于两片电极之间的电解质层以及位于两片电极外侧的基底，所述电极的材料为碳纳米管/聚苯胺复合材料，所述电解质层和基底的材料为聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶；

所述超级电容器的制备方法包括如下步骤：

(3)将两侧形成聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶薄膜的两片电极固定，然后在两片电极之间及外侧注射聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液，静置，即得所述柔性可裁剪固态超级电容器；

其中，所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液通过以下方法制备：将氯化锂分散于去离子水中，加入丙烯酰胺，搅拌均匀后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后搅拌均匀后依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后，即得所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液。

2.根据权利要求1所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器，其特征在于，所述的碳纳米管/聚苯胺复合材料中聚苯胺的质量百分比为50～80％。

3.根据权利要求1所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器，其特征在于，所述电解质层的厚度为100～300μm，所述基底的厚度为200～800μm，所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶中氯化锂的浓度为0.1～10mol/L。

4.一种如权利要求1～3任一所述柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积法包括以下步骤：以苯胺的硫酸溶液为电解液，碳纳米管薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行循环伏安扫描，所述的循环伏安扫描的参数为扫描速度为0.1V/s，扫描范围为-0.1～0.8V，圈数为1～160圈。

6.根据权利要求5所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述苯胺的硫酸溶液中，所述苯胺的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，所述硫酸的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。

7.根据权利要求4所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的厚度为5～20μm。

8.根据权利要求4所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液通过以下方法制备：将氯化锂分散于去离子水中，加入丙烯酰胺，搅拌均匀后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后搅拌均匀后依次加入过硫酸钾和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后，即得所述聚丙烯酰胺/氯化锂水凝胶预聚液。

9.根据权利要求8所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述氯化锂分散到去离子水中后形成的氯化锂溶液浓度为0.1～10mol/L，丙烯酰胺的加入在冰水浴中完成，丙烯酰胺的加入质量为氯化锂溶液的10～40％，丙烯酰胺和氯化锂的搅拌时间为5～30min；

10.根据权利要求4所述的一种柔性可裁剪固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述静置的温度为室温，时间为2～12h。