CN112735850B - 一种可任意裁剪的柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可任意裁剪的柔性超级电容器及其制备方法，所述柔性超级电容器包括第一柔性基底、形成在所述第一柔性基底上的第一电极、第二柔性基底、形成在所述第二柔性基底上的第二电极，以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层，所述电解质层包括由具有自封装功能的电解液固化而成的外周以及在所述外周内的呈液态的所述电解液。本发明的柔性超级电容器能大大提高超级电容器的电导率，且可实现裁剪后的自我封装，从而达到任意裁剪的效果。

Description

一种可任意裁剪的柔性超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性储能器件技术领域，特别是涉及一种可任意裁剪的柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进一步发展，便携式电子设备正引领着商业电子产品的潮流，这主要是因为它们具有灵活、重量轻和体积小的新颖特点。电池和超级电容器等储能单元是可穿戴电子设备的关键部件，超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型、高效的储能装置，因其高功率密度、快速充放电能力、超长使用寿命以及安全等优点而备受研究人员关注。从人体工程学的角度来看，这些用于便携式超级电容器能量存储单元应该能够制成任意形状，不像传统的硬币、圆柱或正方形，以满足高水平的集成需求，并满足从布料、智能眼镜、手表或手镯等多种应用。为此，需要开发可任意裁剪的可定制超级电容器。
对于典型的超级电容器储能装置，实现其可定制性的一种方法是采用固体电解质，固体电解质不仅可以为设备提供强大的机械支撑，还可以防止电解质泄漏。但典型的固体电解质的离子电导率低，比对应的液体慢很多，极大地限制了相应的能量存储装置的功率密度。因此制备出离子电导率高且可裁剪，封装便捷，使用寿命长的可定制超级电容器迫在眉睫。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种可任意裁剪的柔性超级电容器及应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种可任意裁剪的柔性超级电容器，包括第一柔性基底、形成在所述第一柔性基底上的第一电极、第二柔性基底、形成在所述第二柔性基底上的第二电极，以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层，所述电解质层包括由具有自封装功能的电解液固化而成的外周以及在所述外周内的呈液态的所述电解液。
进一步地，所述具有自封装功能的电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L。
进一步地，所述电解液还包括离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数大于0且小于等于10％。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数为0.5％-5％。
进一步地，所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；其中，优选，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002858522290000021
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
进一步地，所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，包括单异氰酸酯和多异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀。
进一步地，所述电解质层的厚度为10-3000μm，优选为10-500μm，更优选为10-200μm。
进一步地，所述第一柔性基底和所述第二柔性基底的厚度各自独立地为5-800μm，优选为10-400μm，更优选为10-200μm。
进一步地，所述第一电极和所述第二电极的厚度各自独立地为5-1000μm，优选为5-500μm，更优选为5-250μm。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，所述第一电极和第二电极的材料各自独立地包括碳材料、导电聚合物及赝电容电极材料，其中，所述的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、纳米碳纤维、碳基水凝胶、石墨烯材料；所述的导电聚合物包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)；所述赝电容电极材料的过渡金属氧化物为钌、镍、钛、钴、锰、铝、铁、钼元素的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物或磷化物；进一步地，第一电极和第二电极的材料各自独立地优选Mxene、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、碳纳米管、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、氧化钌、二氧化锰、氧化镍/氢氧化镍。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种。
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
一种所述的可任意裁剪的柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别在第一柔性基底和第二柔性基底上形成第一电极和第二电极；
(2)将具有自封装功能的电解液刮涂在所述第一电极、所述第二电极中的至少一者上；
(3)将步骤(2)中的两个电极面对面贴合，在预定条件下静置，所述电解液形成电解质层，得到所述柔性超级电容器。
进一步地，所述预定条件为：静置温度15-200℃，优选20-100℃，更优选30-80℃；静置时间为0.1-48h，优选0.5-24h，更优选1-12h。
本发明的有益效果包括：本发明电解质层内部的电解液为液态，其离子电导率接近于商业化电解液的离子电导率，比固态聚合物电解质和固态无机电解质高，能大大提高超级电容器的电导率，从而提高其性能；具有自封装功能的电解液在遇到空气(含氧气)或湿气(含水)时会发生固化，因而在该超级电容器经过一定方式裁剪后，四周暴露在空气中的电解液发生固化，形成固化的外周密闭结构阻隔空气，防止电解液的流失和分解，实现裁剪后的自我封装，延长使用寿命，且该外周密闭结构可固定内部的电解液，杜绝漏液现象，从而达到任意裁剪的效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的柔性超级电容器的结构示意图。
图2是本发明的实施例2的电解液固化后的外观示意图。
图3为实施例2的柔性超级电容器不同扫描速度的容量曲线图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在一种实施例中，一种可任意裁剪的柔性超级电容器，包括第一柔性基底、形成在所述第一柔性基底上的第一电极、第二柔性基底、形成在所述第二柔性基底上的第二电极，以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层，所述电解质层包括由具有自封装功能的电解液固化而成的外周以及在所述外周内的呈液态的所述电解液。
进一步地，所述具有自封装功能的电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70％，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80％，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0mol/L。
将遇空气和/或湿气可快速固化的组分加入到电解液中，在裁剪过程中，裁切处裸露的电解液遇到空气和/或湿气时会发生固化，形成密闭结构阻隔空气和/或湿气，防止电解液的流失和分解，实现裁剪后的自我封装，从而达到任意裁剪的效果。裁剪方式包括但不限于，剪刀裁剪、裁刀裁剪、激光切割、专用的膜材裁切机裁剪等。
进一步地，所述电解液还包括离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数大于0且小于等于10％。
进一步地，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1.0-2.5mol/L。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数为0.5％-5％。
进一步地，所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；其中，优选，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002858522290000061
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐，优选邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；R4为H或来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种。
醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物具体是指：醇酸树脂是多元醇、丙烯酸和多不饱和脂肪酸三者的缩合产物，或是多元醇、酸酐、多不饱和脂肪酸三者的缩合产物；或是多元醇、酸酐、丙烯酸和多不饱和脂肪酸四者的缩合产物。
X基团来源于二元酸或二元酸酐是指X基团是二元酸或二元酸酐的残基，具有二元酸或二元酸酐的主要结构片段。该醇酸树脂为干性醇酸树脂，在遇空气(即含氧气)可发生交联而快速固化，可以是水溶性的醇酸树脂或者油溶性的醇酸树脂。
进一步地，所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种；优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
进一步地，所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀。
进一步地，所述电解质层的厚度为10-3000μm，优选为10-500μm，更优选为10-200μm。
进一步地，所述第一柔性基底和所述第二柔性基底的厚度各自独立地为5-800μm，优选为10-400μm，更优选为10-200μm。
进一步地，所述第一电极和所述第二电极的厚度各自独立地为5-1000μm，优选为5-500μm，更优选为5-250μm。
进一步地，所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3(CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；所述的电解质的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子优选Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；所述电解质优选为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
进一步地，第一电极和第二电极的材料各自独立地包括但不限于：碳材料、导电聚合物及赝电容电极材料。所述的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、纳米碳纤维、碳基水凝胶、石墨烯材料等；所述的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)等；所述赝电容电极材料的过渡金属氧化物为钌、镍、钛、钴、锰、铝、铁、钼元素的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物或磷化物。常见的作为赝电容电极材料的过渡金属氧化物有：钌、镍、钛、钴、锰、铝、铁等。第一电极和第二电极的材料各自独立地优选Mxene、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、碳纳米管、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、氧化钌、二氧化锰、氧化镍/氢氧化镍。
进一步地，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种；
进一步地，所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种，优选地，所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；进一步地，所述的溶剂优选为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在另一种实施例中，一种所述的可任意裁剪的柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别在第一柔性基底和第二柔性基底上形成第一电极和第二电极；
(2)将具有自封装功能的电解液刮涂在所述第一电极、所述第二电极中的至少一者上；
(3)将步骤(2)中的两个电极面对面贴合，在预定条件下静置，所述电解液形成电解质层，得到所述柔性超级电容器。
进一步地，步骤(1)的在基底上形成电极的方式包括但不限于：将电极材料制成浆料，通过悬涂或者刮涂到基底上制成预定厚度的电极，或者通过激光直写直接在基底上制备成预定厚度的电极。在基底上制备好电极后，可以裁剪成合适的形状尺寸(电极的形状包括但不限于正方形、长方形、圆形)后再进行后续步骤。
进一步地，所述预定条件为：静置温度15-200℃，优选20-100℃，更优选30-80℃；静置时间为0.1-48h，优选0.5-24h，更优选1-12h。
实施例1
一种可任意裁剪的柔性超级电容器，通过以下步骤制备：
(1)电极的制备：
本实施例使用的小型商用激光雕刻机为二极管型激光器，可以通过调节参数来得到0-3W内的任一功率，并且在一定误差范围内可以认为是准确的，聚酰亚胺薄膜购自杜邦公司，具体型号为Kapton，颜色为淡黄色，具体厚度为0.0125-0.025mm，在一定误差范围内可认为准确。
使用激光加工技术诱导得到多孔石墨烯薄膜：将0.025mm厚的聚酰亚胺薄膜裁剪为10cm*10cm大小的正方形，预留出面积为9cm*9cm的正方形可加工区域，然后使用固定装置(例如胶带)将薄膜固定于平整基板上，其中平整基板包括但不限于：浮法玻璃、亚克力板等。之后调节基板与激光头的相对位置，垂直距离为8cm。使激光聚焦于薄膜材料表面，在激光控制软件中，调节激光雕刻功率为45％，雕刻深度为30％，并在软件中输入所需雕刻图案为一面积大小为15mm*15mm的正方形。首先预览并调节至合适的加工位置，按下开始按钮，最终得到一块面积大小为13mm*13mm的完全转变为多孔石墨烯的薄膜，以作为电极。
(2)电解液的制备：
具有自封装功能的电解液制备流程：在无水无氧的条件下，将LiClO4溶于碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中配成1.5mol/L的溶液，然后往溶液中加入油性醇酸树脂(在电解液中，油性醇酸树脂的质量分数为50％)，混合均匀，制得具有自封装功能的电解液，其中，油性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R4来源于α-亚麻酸，R5为丙烯酸酯基。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得该电解液电导率为7.6mS·cm-1。
(3)分别将电解液涂覆在两片电极上，涂覆厚度为200μm。
(4)将两片电极上的电解液面对面贴合，在30°下静置3h后自动封装(即与空气接触的部分固化成外周密封结构)，形成如图1所示的柔性超级电容器，其包括第一柔性基底1、形成在第一柔性基底1上的第一电极2、第二柔性基底5、形成在第二柔性基底5上的第二电极4，以及位于第一电极2和第二电极4之间的电解质层3。
形成的柔性超级电容器可任意裁剪，例如对进行裁剪一半，对其中一份电容器进行检测，仍然可以正常工作。
实施例2
一种可任意裁剪的柔性超级电容器，通过以下步骤制备：
(1)电极的制备：同实施例1的步骤(1)
(2)电解液的制备：
具有自封装功能的电解液制备流程：将Na2SO4溶于水中配成0.4mol/L的溶液，然后往溶液中按质量比加入50％水性醇酸树脂(在电解液中，水性醇酸树脂的质量分数为50％)，其中，水性醇酸树脂购于济宁泰诺化工有限公司，即式(Ⅰ)中X来源于邻苯二甲酸、R5为丙烯酸酯基、R4来源于豆油酸。根据上海雷磁台式数显电导率仪电导仪实验室DDS-11A测得本实施例的电解液电导率为4.3mS·cm-1。磁子搅拌24h，混合均匀后静置消泡，制得具有自封装功能的电解液，其固化后的表观图如图2所示。
步骤(3)和步骤(4)同实施例1，本实施例形成的超级电容器在不同扫速下其相应的容量如图3所示，形成的柔性超级电容器可任意裁剪，例如对进行裁剪一半，对其中一份电容器进行检测，仍然可以正常工作。
实施例3
与实施例1的区别在于：具有自封装功能的电解液制备流程为：将KCl溶于水中配成1mol/L的溶液，然后往溶液中按质量比加入75％水性醇酸树脂，磁子搅拌24h，混合均匀后静置消泡，制得具有自封装功能的电解液。
实施例4
与实施例2的区别在于：电极的制备为：以8∶1∶1的重量比分散AC、导电炭黑和PTFE溶解NMP溶剂中制备浆料，涂层碳布在100℃下干燥过夜，即制备出石墨电极。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种可任意裁剪的柔性超级电容器，其特征在于，包括第一柔性基底、形成在所述第一柔性基底上的第一电极、第二柔性基底、形成在所述第二柔性基底上的第二电极，以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层，所述电解质层包括由具有自封装功能的电解液固化而成的外周以及在所述外周内的呈液态的所述电解液；
所述具有自封装功能的电解液包括遇空气和/或湿气可固化的组分、溶剂和电解质，在所述电解液中，所述遇空气和/或湿气可固化的组分的质量分数为20-70%，所述电解质和所述溶剂的总质量分数为30-80%，且在所述电解质和所述溶剂两者中，所述电解质的浓度为0.1-10.0 mol/L；
所述遇空气可固化的组分为醇酸树脂；
所述遇湿气可固化的组分为异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述电解液还包括离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，与所述遇空气和/或湿气可固化的组分、所述溶剂和所述电解质三者总质量相比，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数大于0且小于等于10%。
3.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5-5.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述电解质的浓度为1.0-2.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维的质量百分数为0.5%-5%。
6.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述醇酸树脂是多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中X基团来源于二元酸或二元酸酐；R4为H或来源于6~30个碳的多不饱和脂肪酸；R5为H、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自R4中任意一种；和/或
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(HDI trimer)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述X基团来源于邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸；所述R4来源于亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸（α-亚麻酸）、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；和/或所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
8.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述电解液采用如下过程配制：先将所述电解质溶于所述溶剂中配成预定浓度的溶液，然后加入所述遇空气和/或湿气可固化的组分混合均匀；和/或
所述电解质层的厚度为10-3000μm；和/或
所述第一柔性基底和所述第二柔性基底的厚度各自独立地为5- 800μm；和/或
所述第一电极和所述第二电极的厚度各自独立地为5-1000μm。
9.根据权利要求2所述的柔性超级电容器，其特征在于：
所述电解质是H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+中至少一种阳离子与F－、Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、BC2O4 －、BFC4O8 －、(CF3)2PF4 －、(CF3)3PF3 －、(CF3)4PF2 －、(CF3)5PF－、(CF3)6P－、CF3SO3 －、C4F9SO3 －、CF3CF2SO3 －、(CF3)2SO2N－、(CF3CF2)2SO2N－、F2SO2N－、CF3CF2(CF3)2CO－、CF3CO2 －、CH3CO2 －、(CF3SO2)2CH－、CF3 (CF2)7SO3 －、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－、SCN－、PO4 3-中至少一种阴离子组成的电解质；和/或
所述第一电极和第二电极的材料各自独立地包括碳材料、导电聚合物及赝电容电极材料，其中，所述的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、纳米碳纤维、碳基水凝胶、石墨烯材料；所述的导电聚合物包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚 3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）；所述赝电容电极材料的过渡金属氧化物为钌、镍、钛、钴、锰、铝、铁、钼元素的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物或磷化物；和/或
所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种；和/或
所述溶剂是水和有机溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的电解质的阳离子为Li+、Na+、K+、Zn2+、Al3+，阴离子为Cl－、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、BC2O4 －、CF3SO3 －、(CF3)2SO2N－、ClO4 －、NO3 －、SO4 2－；和/或
第一电极和第二电极的材料各自独立地为Mxene、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、碳纳米管、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）、氧化钌、二氧化锰、氧化镍/氢氧化镍；和/或
所述有机溶剂是醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜或砜类溶剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述电解质为KCl、LiClO4、HCl、H2SO4中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于：
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一种；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC) 中的至少一种；所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中的至少一种；所述亚砜或砜类溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
13.根据权利要求9所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述的溶剂为水、四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
14.一种权利要求1-13任意一项所述的可任意裁剪的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）分别在第一柔性基底和第二柔性基底上形成第一电极和第二电极；
（2）将具有自封装功能的电解液刮涂在所述第一电极、所述第二电极中的至少一者上；
（3）将步骤（2）中的两个电极面对面贴合，在预定条件下静置，所述电解液形成电解质层，得到所述柔性超级电容器。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述预定条件为：静置温度15-200℃；静置时间为0.1-48h。
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