CN108389730A - 柔性可拉伸活性电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的柔性可拉伸活性电极，由可拉伸基体的聚丙烯酸酯橡胶与高导电性的碳纳米管构成复合膜负载电化学活性优异的导电聚合物构成，各组分的质量百分比为：聚丙烯酸酯橡胶25～60wt%；碳纳米管10～45wt%；导电聚合物10～30wt%。所述柔性可拉伸活性电极的制备方法含有以下步骤：⑴制取碳纳米管有机分散液；⑵制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜；⑶制备柔性可拉伸活性电极。本发明提供了一种具有优异回弹性、良好吸收有机电解液能力和较高体积比电容的柔性可拉伸活性电极；且其制备步骤明确、易操作、能有效提供相应产品；本发明的柔性可拉伸活性电极能用于制作可拉伸柔性电子设备的超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及柔性可拉伸活性电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能穿戴、可形变显示器等可拉伸柔性电子设备的出现，与其相应的储能材料或器件越来越受到人们的广泛关注。目前，开发新的、具有高拉伸性和优异电化学性能的电化学储能元器件成为可拉伸柔性电子设备亟待解决的问题，其中，超级电容器由于功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注。
在可拉伸高性能超级电容器的研发过程中，可拉伸电极的设计与制作是关键所在。可拉伸电极材料的制备方法目前主要有以下几种：（1）将无拉伸性但有柔性的材料通过构筑几何结构赋予拉伸性，如波浪结构（J.Mater.Chem.A,2014,2,9142-9149）、螺旋结构（Adv.Energy Mater.,2016,6,1502119）、网状结构（Nano Energy,2015,11,518-525）等。（2）将无拉伸的活性材料结合在弹性可拉伸的基底上赋予拉伸性，如使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）（Adv. Energy Mater.,2016,6,1600050）、聚氨酯（PU）（Adv.Energy Mater.,2016,7,1601814）、凝胶电解质（J.Mater.Chem.A,2016,4,14839-14848）等作为基底。但是，采用上述方法制备可拉伸电极材料及器件工艺复杂，成本高，拉伸形变性偏低（通常＜50%）。此外，基底材料较差的导电性以及活性物质的堆叠也大大限制了电极材料的电化学性能。因此，开发一种兼具好的高拉伸性和优异电化学性的本征型可拉伸电极材料对推动可拉伸柔性电子设备的发展是非常关键的。这里所述“本征”的含义是：物质本身的特征! “本征型可拉伸电极材料”是指“本身就具有可拉伸性特征的电极材料”。
本征可拉伸电极的制备方法目前有一些相关报道，从中可以看出，所述制备方法拥有较大的本征机械形变，且工艺流程简便、制造成本低等诸多优点。例如：Yu M.等人通过将聚二甲基硅氧烷与多壁碳纳米管混合并负载聚苯胺制备出一种可拉伸的复合电极并应用于水体系可拉伸超级电容器中（Adv.Mater.2014,26,4724-4729）。Zhang Z.等人通过构建碳纳米管与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的三维连续相结构以电聚合的方式负载聚苯胺制备可拉伸的电极，并以聚乙烯醇与硫酸为凝胶电解质组装全固态对称超级电容器（J.Mater.Chem.A 2015,3, 1884-1889）。然而，目前报道的本征可拉伸电极几乎都是应用于水体系超级电容器中，其较低的电位窗口导致柔性可拉伸电容器的能量密度偏低。因此，为了克服上述缺陷，制备柔性本征型可拉伸电极是关键所在。
为提高柔性可拉伸超级电容器的能量密度，人们一般采用具有高赝电容的电极材料。而目前具有高赝电容的电极材料主要涉及金属氧化物和导电聚合物。所述金属氧化物因固有的刚性性质通常会导致其柔性较差，而选择负载导电聚合物能够在保证高赝电容的同时也能保持一定的拉伸性。有鉴于此，本可拉伸柔性电子设备研发与制造领域亟需开发一种可以在有机电解液体系中保持良好吸液能力和高比电容的可拉伸活性电极，从而能提高柔性可拉伸超级电容器的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种柔性可拉伸活性电极，它不仅具有优异的回弹性，而且具有良好的吸收有机电解液能力和高比电容。本发明的第二个目的是，提供所述柔性可拉伸活性电极的制备方法；本发明的第三个目的是，提供所述柔性可拉伸活性电极的用途——作为具有高能量密度的有机电解液体系的可拉伸电极材料，能用于制作可拉伸柔性电子设备的超级电容器。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种柔性可拉伸活性电极，其特征在于，由可拉伸基体的聚丙烯酸酯橡胶与高导电性的碳纳米管构成复合膜负载电化学活性优异的导电聚合物构成，所述各组分的质量百分比为：聚丙烯酸酯橡胶25wt%～60wt%；碳纳米管10wt%～45wt%；导电聚合物10wt%～30wt%。
进一步，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚（1,5-二氨基蒽醌）、聚（1-氨基蒽醌）或聚（2-氨基蒽醌）的一种。
为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
一种柔性可拉伸活性电极的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）制取碳纳米管有机分散液
将羧基化的碳纳米管粉末加入到极性溶剂中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液；
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶，控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比为1∶1.5～5.7，分散液中总的固体含量为2wt%～10wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解；
②再加入少量的交联剂，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液；
③将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于25～40℃烘箱中干燥成膜，再于60～80℃下加热24～72小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶；
④室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜；
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①将步骤（2）得到的柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜切成1×1.5厘米的薄片；
②将步骤①切好的薄片在溶有导电聚合物单体、四乙基四氟硼酸铵和掺杂酸的极性溶剂中浸泡12～48小时；
③将步骤②浸泡后的薄片在0.8～1.4伏（V）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为1～8 库仑/平方厘米；
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——柔性可拉伸活性电极。
进一步，步骤（1）和步骤（3）所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或丙酮的一种。
进一步，步骤（2）所述的交联剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺的一种。
进一步，所述交联剂的用量为聚丙烯酸酯橡胶的2wt%～8wt%。
进一步，步骤（3）所述电化学聚合的电解液由含5～100毫摩尔/升的导电聚合物单体与乙腈溶液构成，所述乙腈溶液由0.05～0.2摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵与0.01～1摩尔/升的掺杂酸构成。
进一步，所述导电聚合物单体为1,5-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体的一种；所述掺杂酸为三氟乙酸、硫酸、高氯酸、樟脑磺酸或β-萘磺酸的一种。
为实现上述第三目的，本发明采取了以下技术方案。
本发明制备的柔性可拉伸活性电极在制备柔性可拉伸储能器件中的应用。
进一步，将所述柔性可拉伸活性电极作为正负极材料，在氩气气氛的手套相中组装CR2016型电池；其电解液为1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液；其隔膜采用聚丙烯酸酯橡胶制得的可拉伸准固态电解质；将所述柔性可拉伸活性电极与所述可拉伸准固态电解质组装成具有高体积能量密度的可拉伸超级电容器（组装成的可拉伸超级电容器的电位窗口为0～2.7伏，在21 毫瓦/立方厘米的功率密度下，体积能量密度高达2.14 毫瓦时/立方厘米）。
本发明的积极效果是：
（1）提供了一种具有优异的回弹性、具有良好的吸收有机电解液能力和较高的体积比电容的柔性可拉伸活性电极。
（2）提供所述柔性可拉伸活性电极的制备方法，其制备步骤明确、易操作；能有效地制备和提供所述的柔性可拉伸活性电极。
（3）本发明的柔性可拉伸活性电极能用于制作可拉伸柔性电子设备的超级电容器：其在1M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解液中饱和吸液率大于75%，体积比电容在1mA cm-2的电流密度下高于8F cm-3，在拉伸率为50%下循环拉伸500次的比电容保持率不低于85 %；因此，其体积能量密度和优异的循环拉伸稳定性远高于现有的可拉伸活性电极。
附图说明
图1为本发明柔性可拉伸活性电极的制备方法的流程框图。
图2为实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜的场发射扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A的场发射扫描电镜照片。
图4为实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B的场发射扫描电镜照片。
图5为实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜及聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A的红外光谱图。
图6为本发明实施例2的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺复合材料B的红外光谱图。
图7为实施例1的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜和聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A的X-射线光电子能谱图。
图8为本发明实施例1的聚丙烯酸酯橡胶/碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A在拉伸率为50%下的循环拉伸后在1毫安/平方厘米的电流密度下的比电容变化曲线。
图9是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A的比电容随电流密度的关系曲线图（倍率特性）。
图10是由实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B的比电容随电流密度的关系曲线图（倍率特性）。
图11是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A与实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B所组装的有机非对称可拉伸超级电容器在不同扫描速率下电压窗口为0～2.7伏的循环伏安曲线。
图12是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A与实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B所组装的有机非对称可拉伸超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图13是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A与实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B所组装的有机非对称可拉伸超级电容器的倍率特性曲线。
图14是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A与实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B所组装的有机非对称可拉伸超级电容器在拉伸率为50%下不同循环拉伸圈数下的循环伏安曲线。
图15是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A与实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B所组装的有机非对称可拉伸超级电容器的能量密度-功率密度曲线。
图16是由实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A与实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B所组装的有机非对称可拉伸超级电容器的充放电循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合附图进一步介绍本发明柔性可拉伸活性电极的制备方法具体的实施方式，提供6个实施例、1个比较例和1个应用实施例。但是需要指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
（一）一种柔性可拉伸活性电极的制备方法，含有以下步骤（参见图1）：
（1）制取碳纳米管有机分散液
将羧基化的碳纳米管（MWCNTs）粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液。
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶（ACM），控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比1∶1.9，分散液中总的固体含量为3wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解。
②再加入4wt%的二乙烯三胺，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液。
③将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于40℃烘箱中干燥成膜，再于80℃下加热48小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶。
④室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜（ACM/MWCNTs）。
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①将步骤（2）得到的柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜切成1×1.5厘米的薄片。
②将步骤①切好的薄片在溶有5毫摩尔/升1，5-二氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵和0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶剂中浸泡12小时。
③将步骤②浸泡后的薄片在+1.2伏（vs. Ag/Ag+）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为2库仑/平方厘米。
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A（ACM/MWCNTs@PDAA）。
（二）对实施例1制备的可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A（ACM/MWCNTs@PDAA）的测试
（1）场发射扫描电镜照片显示：在可拉伸ACM/MWCNTs复合膜中，碳纳米管以相互贯穿结构均分分布在聚丙烯酸酯橡胶基体中（参见图2）；在可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）的复合材料A中，经电化学聚合后碳纳米管表面呈现粗糙结构，这表明聚（1，5-二氨基蒽醌）以纳米颗粒形式沉积在碳纳米管的表面，其包覆层厚度约为10～20纳米（参见图3）。
（2）红外光谱证实，实施例1制得的ACM/MWCNTs复合膜在1725；1444；1375；1154；1019 和847cm-1出现的特征吸收峰分别对应于C=O 的伸缩振动、C-H 的弯曲振动、C-H 的变形振动、C-O的非对称伸缩振动、C-O-C 的对称伸缩振动和变形振动峰；这证明了复合膜中ACM的存在（参见图5中的a）。所述复合材料A的红外光谱中，除了ACM的特征吸收峰外，还在1569、1485和1254cm-1处出现了新的特征吸收峰，分别对应于醌式C=C和苯式C=C的伸缩振动，以及C-N的伸缩振动峰，这也证明了聚（1，5）二氨基蒽醌的存在（参见图5中的b）。
（3）X射线光电子能谱分析证实，实施例1制得的所述的复合材料A的N含量相较于ACM/MWCNTs复合膜有明显提高，从6.5%增加至9.4%，这进一步证实聚（1，5）二氨基蒽醌的生成（参见图7）。
（4）所述复合材料A在50%拉伸率下循环拉伸500次后，在1毫安/平方厘米电流密度下的比电容从20.2法拉/立方厘米降至18.8法拉/立方厘米，比电容保持率高于93.1%（参见图8）。
（5）所述复合材料A在1 摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈有机电解液中饱和吸液率约93%。通过恒电流充放电曲线计算，所述复合材料A在毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达20.2法拉/立方厘米；而且当电流密度增加至20 毫安/平方厘米时，其比电容保持率为58.4%（参见图9）。
比较例1
（一）一种可拉伸柔性活性物质电极的制备，包括以下步骤：
（1）将羧基化的碳纳米管（MWCNTs）粉末加入到N，N-二甲基乙酰胺中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液。
（2）在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶（ACM），控制MWCNTs与ACM重量比1∶1.9，分散液中总的固体含量的3wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解。
经机械搅拌使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解，再加入4wt%的二乙烯三胺，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液；
将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于40℃烘箱中干燥成膜，再于80℃下加热48小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶；
室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜（ACM/MWCNTs）。
（二）将实施例1与比较例1进行比较
比较例1制得的柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜（ACM/MWCNTs）在1毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达2.5法拉/立方厘米，在拉伸率50%的循环拉伸下，拉伸500次后比电容保持率高于92.5%。与实施例1所得复合材料A（ACM/MWCNTs@PDAA）相比，比较例1制得的ACM/MWCNTs体积比电容非常低，无法达到可拉伸柔性电子设备实际应用的要求。
实施例2
（一）一种可拉伸柔性活性物质电极的制备，含有以下步骤：
（1）（同实施例1）。
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①（同实施例1）。
②（同实施例1）。
③（同实施例1）。
④（同实施例1）。
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①（同实施例1）。
②将步骤①切好的薄片在溶有0.1摩尔/升苯胺单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵和0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶剂中浸泡24小时。
③将步骤②浸泡后的薄片在+1伏（vs. Ag/Ag+）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为3库仑/平方厘米。
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B（ACM/MWCNTs@PANI）。
（二）对实施例2制得的可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺的复合材料B的测试
（1）场发射扫描电镜照片显示：实施例2制得的复合材料B经电化学聚合后碳纳米管表面由粗糙的聚苯胺纳米颗粒组成，形成同轴异质结构，包覆层厚度约为10～30纳米（参见图4）。
（2）红外光谱证实，所述复合材料B在1561、1478和1293cm-1的特征吸收峰分别对应于醌式C=C、苯式C=C的伸缩振动和二芳基胺的C-N伸缩振动峰，这表明形成了聚苯胺（参见图6）。
（3）所述复合材料B在拉伸率50%的循环拉伸下，拉伸500次后比电容保持率高于91.7%。
（4）所述复合材料B在1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈有机电解液中饱和吸液率约95%。通过恒电流充放电曲线计算，所述复合材料B在1毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达17.2法拉/立方厘米；而且当电流密度增加至10毫安/平方厘米时，其比电容保持率为77.4%（参见图10）。
实施例3
（一）一种可拉伸柔性活性物质电极的制备，含有以下步骤：
（1）制取碳纳米管有机分散液
将羧基化的碳纳米管（MWCNTs）粉末加入到丙酮中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液。
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶（ACM），控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比1∶5.7，分散液中总的固体含量为10wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解。
②再加入2wt%的三乙烯四胺，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液。
③将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于25℃烘箱中干燥成膜，再于60℃下加热24小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶。
④室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜（ACM/MWCNTs）。
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①（同实施例1）。
②将步骤①切好的薄片在溶有0.01摩尔/升1-氨基蒽醌单体、0.2摩尔/升四乙基四氟硼酸铵和0.2摩尔/升樟脑磺酸的乙腈溶剂中浸泡48小时。
③将步骤②浸泡后的薄片在+1.4伏（vs. Ag/Ag+）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为1库仑/平方厘米。
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1-氨基蒽醌）的复合材料C。
（二）对实施例3制得的可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1-氨基蒽醌）的复合材料C的测试
（1）实施例3制得的复合材料C在拉伸率50%的循环拉伸下，拉伸500次后比电容保持率高于90.3%。
（2）所述复合材料C在1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈有机电解液中饱和吸液率约118%。通过恒电流充放电曲线计算，所述复合材料C在1毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达8.4法拉/立方厘米。
实施例4
（一）一种可拉伸柔性活性物质电极的制备，含有以下步骤：
（1）制取碳纳米管有机分散液
将羧基化的碳纳米管（MWCNTs）粉末加入到乙腈中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液。
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶（ACM），控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比1∶1.5，分散液中总的固体含量为5wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解。
②再加入8wt%的二乙烯三胺，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液。
③将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于25℃烘箱中干燥成膜，再于80℃下加热72小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶。
④室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜。
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①（同实施例1）。
②将步骤①切好的薄片在溶有5毫摩尔/升2-氨基蒽醌单体、0.05摩尔/升四乙基四氟硼酸铵和1摩尔/升硫酸的乙腈溶剂中浸泡12小时。
③将步骤②浸泡后的薄片在+1.2伏（vs. Ag/Ag+）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为8库仑/平方厘米。
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（2-氨基蒽醌）的复合材料D。
（二）对实施例4制得的可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（2-氨基蒽醌）的复合材料D的测试
（1）实施例4制得的复合材料D在拉伸率50%的循环拉伸下，拉伸500次后比电容保持率高于85.2%。
（2）所述复合材料D在1 摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈有机电解液中饱和吸液率约76%。通过恒电流充放电曲线计算，所述复合材料D在1毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达18.6法拉/立方厘米。
实施例5
（一）一种柔性可拉伸活性电极的制备方法，含有以下步骤：
（1）制取碳纳米管有机分散液
将羧基化的碳纳米管（MWCNTs）粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液。
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶（ACM），控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比1∶2，分散液中总的固体含量为2wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解。
②再加入4wt%的二乙烯三胺，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液。
③将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于40℃烘箱中干燥成膜，再于80℃下加热48小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶。
④室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①（同实施例1）。
②将步骤①切好的薄片在溶有0.05摩尔/升吡咯单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵和0.01摩尔/升β-萘磺酸的乙腈溶剂中浸泡12小时。
③将步骤②浸泡后的薄片在+0.8伏（vs. Ag/Ag+）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为5库仑/平方厘米。
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚吡咯的复合材料E。
（二）对实施例5制得的可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚吡咯的复合材料E的测试
（1）实施例5制得的复合材料E在拉伸率50%的循环拉伸下，拉伸500次后比电容保持率高于92.8%。
（2）所述复合材料E在1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈有机电解液中饱和吸液率约99%。通过恒电流充放电曲线计算，所述复合材料E在1毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达25.2法拉/立方厘米。
实施例6
（一）一种柔性可拉伸活性电极的制备方法，含有以下步骤：
（1）制取碳纳米管有机分散液（同实施例1）。
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶（ACM），控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比1∶3，分散液中总的固体含量为5wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解。
②（同实施例1）。
③（同实施例1）。
④（同实施例1）。
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①（同实施例1）。
②将步骤①切好的薄片在溶有0.05摩尔/升噻吩单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵和0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶剂中浸泡12小时。
③将步骤②浸泡后的薄片在+1.2伏（vs. Ag/Ag+）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为4库仑/平方厘米。
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚噻吩的复合材料F。
（二）对实施例6制得的可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚噻吩的复合材料F的测试
（1）实施例6制得的复合材料F在拉伸率50%的循环拉伸下，拉伸500次后比电容保持率高于89.4%。
（2）所述复合材料F在1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈有机电解液中饱和吸液率约108%。通过恒电流充放电曲线计算，所述复合材料F在1毫安/平方厘米的电流密度下，体积比电容达18.8法拉/立方厘米。
实施例1～6和比较例1制备的柔性可拉伸活性电极的吸液率、比电容和循环拉伸后的比电容保持率的测试结果见表1。
表1. 实施例1～6和比较例1制备的柔性可拉伸活性电极的测试结果
，
* 其中的“比电容保持率”是指：拉伸率为50%、循环500次后的比电容的保持率。
应用实施例1
用本发明的柔性可拉伸活性电极组装有机非对称的可拉伸超级电容器，其主要做法有：
（一）制备可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与四乙基四氟硼酸铵-乙腈准固态电解质
（1）将聚丙烯酸酯橡胶（ACM）溶于丙酮中，室温搅拌，得到均匀的聚丙烯酸酯橡胶溶液。
（2）将二乙烯三胺溶液加入聚丙烯酸酯橡胶溶液中，控制二乙烯三胺的质量比为聚丙烯酸酯橡胶的4wt%；搅拌30分钟使两者混合均匀，静置20分钟脱泡，将混合溶液倒入模具中制膜并在室温下干燥。
（3）待干燥成膜之后，将膜置于80℃烘箱中加热固化48 小时，制得聚丙烯酸酯橡胶交联膜。交联后的膜用丙酮抽提以除去未交联的聚丙烯酸酯橡胶。
（4）将抽提后的ACM膜在1 摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解液中浸泡1 小时，制得可拉伸的聚丙烯酸酯橡胶与四乙基四氟硼酸铵-乙腈准固态电解质。
（二）组装有机非对称的可拉伸超级电容器
1、在组装有机非对称的可拉伸超级电容器之前，将交联后的ACM膜、实施例1制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚（1，5-二氨基蒽醌）（ACM/MWCNTs@PDAA）、实施例2制备的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜负载聚苯胺（ACM/MWCNTs@PANI）的薄膜电极在1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解液中浸泡1小时；在ACM准固态电解质的两面分别粘附ACM/MWCNTs@PANI作为正极、粘附ACM/MWCNTs@PDAA作为负极，然后将两片钛箔紧密覆盖在薄膜电极上以起到集流体的作用，用聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜将其密封。整个组装过程须在手套箱内完成。
2、所述聚二甲基硅氧烷的制备过程为：将硅橡胶预聚体与固化剂按10:1的比例混合，搅拌均匀后，真空脱泡30分钟，80℃固化5 小时，最后用185/254纳米双波长紫外灯照射30分钟来提高表面活性。
3、组装的有机非对称可拉伸超级电容器的电化学性能测试（如图11～16所示）
所述有机非对称可拉伸超级电容器在0～2.7伏电位窗口下，循环伏安曲线均存在明显的氧化还原峰，且随着扫描速率的增加，循环伏安曲线依然能够保持相似且相对对称的形状，这表明其具有良好的电容特性（参见图11）。
所述有机非对称可拉伸超级电容器在不同的电流密度下，充放电曲线均保持较为对称的三角形和较小的压降，这进一步表明了超级电容器优秀的可逆性和良好的库伦效率（参见图12）。
所述有机非对称可拉伸超级电容器的体积比电容在1毫安/平方厘米的电流密度下最高可达2.2法拉/立方厘米，在30毫安/平方厘米下的比电容保持率为86%（参见图13）。
所述有机非对称可拉伸超级电容器在拉伸形变50%条件下进行拉伸循环，其循环伏安曲线几乎重合，这表明其具有较好的拉伸稳定性（参见图14）。
所述有机非对称可拉伸超级电容器在21毫瓦/立方厘米的功率密度下体积能量密度高达2.14毫瓦时/立方厘米；当功率密度提高至500毫瓦/立方厘米时，还保持有1.13 毫瓦时/立方厘米的体积能量密度（参见图15）。
所述有机非对称可拉伸超级电容器在5000次充放电循环后，仍能保持80.3%的电容保持率，这表明其具有良好的循环稳定性（参见图16）。
应用实施例1的结构证明：本发明的柔性可拉伸活性电极能用于制作可拉伸柔性电子设备的超级电容器；其优异的体积能量密度和循环拉伸稳定性远高于现有的可拉伸活性电极。
Claims (10)
1.一种柔性可拉伸活性电极，其特征在于，由可拉伸基体的聚丙烯酸酯橡胶与高导电性的碳纳米管构成复合膜负载电化学活性优异的导电聚合物构成，所述各组分的质量百分比为：聚丙烯酸酯橡胶25wt%～60wt%；碳纳米管10wt%～45wt%；导电聚合物10wt%～30wt%。
2.根据权利要求1所述的柔性可拉伸活性电极，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚（1,5-二氨基蒽醌）、聚（1-氨基蒽醌）或聚（2-氨基蒽醌）的一种。
3. 如权利要求1所述的柔性可拉伸活性电极的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）制取碳纳米管有机分散液
将羧基化的碳纳米管粉末加入到极性溶剂中，经超声处理和机械搅拌，形成均匀的碳纳米管有机分散液；
（2）制取柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜
①在步骤（1）的碳纳米管有机分散液中加入聚丙烯酸酯橡胶，控制碳纳米管与聚丙烯酸酯橡胶的重量比为1∶1.5～5.7，分散液中总的固体含量为2wt%～10wt%，在机械搅拌下使聚丙烯酸酯橡胶完全溶解；
②再加入少量的交联剂，室温下搅拌均匀，形成含有交联剂的聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管有机分散液；
③将有机分散液倒入聚四氟乙烯模具中，置于25～40℃烘箱中干燥成膜，再于60～80℃下加热24～72小时进行交联，然后使用丙酮浸泡抽提除去多余的交联剂和未交联的聚丙烯酸酯橡胶；
④室温干燥后得到柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜；
（3）制备柔性可拉伸活性电极
①将步骤（2）得到的柔性可拉伸聚丙烯酸酯橡胶与碳纳米管复合膜切成1×1.5厘米的薄片；
②将步骤①切好的薄片在溶有导电聚合物单体、四乙基四氟硼酸铵和掺杂酸的极性溶剂中浸泡12～48小时；
③将步骤②浸泡后的薄片在0.8～1.4伏（V）恒电位下进行电化学聚合，聚合电量为1～8 库仑/平方厘米；
④将步骤③电化学聚合后的薄片用丙酮和去离子水洗涤，真空干燥后制得目标产物——柔性可拉伸活性电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或丙酮的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的交联剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的用量为聚丙烯酸酯橡胶的2wt%～8wt%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述电化学聚合的电解液由含5～100毫摩尔/升的导电聚合物单体与乙腈溶液构成，所述乙腈溶液由0.05～0.2摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵与0.01～1摩尔/升的掺杂酸构成。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为1,5-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体的一种；所述掺杂酸为三氟乙酸、硫酸、高氯酸、樟脑磺酸或β-萘磺酸的一种。
9.本发明制备的柔性可拉伸活性电极在制备柔性可拉伸储能器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述柔性可拉伸活性电极作为正负极材料，在氩气气氛的手套相中组装CR2016型电池；其电解液为1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液；其隔膜采用聚丙烯酸酯橡胶制得的可拉伸准固态电解质；将所述柔性可拉伸活性电极与所述可拉伸准固态电解质组装成具有高体积能量密度的可拉伸超级电容器。
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