CN114455775B - 一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，包括以下步骤：步骤一：将高盐废水调配至适宜浓度并经MIC生物毒性检测后，再进行芬顿氧化处理；步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，再进行AO生物处理工艺，经MIC生物毒性检测后为无毒；所述混合工程菌群的组成为：40~60%的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25~55%的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、15~35%的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌。本发明实现废水减毒、提高生化性，得到高效降解效果，降低后续常规系统的生化处理负担。

Description

一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法。
背景技术
随着现代工业及城市化的飞速发展，水污染日趋严重。废水处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜处理法、微生物处理法等，微生物处理法由于成本低，污染小，在污水处理工艺中占据重要地位。在工业生产中，有许多特殊污染物在浓度达到一定阈值后会对污水的生物处理造成抑制作用甚至毁灭性破坏，例如重金属、抗生素、氰化物、硝基苯等等。在污水站日常管理中，运营人员需要对各股进水的生物毒性有一定了解，在有机负荷管理的基础上加强毒性废水的定量管理，对于有毒废水进行节制，避免系统出现意外效率降低、解絮、死泥的情况。但是，实际情况下，我们很难全面、定量地去推测污水中的各种污染物组成，其微生物毒性往往是不明确的。采用MIC(Minimum inhibitoryconcentration，最小抑菌浓度)生物毒性检测技术检测评估废水处理前后的毒性，使得废水处理前的毒性调配至微生物普遍可接受的程度，微生物处理后可实现成功解毒、达标排放。
公开号为CN1294088C的中国发明专利公开了工程菌株处理合成制药废水的生物技术方法，由白腐真菌(亲株1)、土著细菌XZ1(亲株2)、酿酒酵母(亲株3)三个亲株菌体的原生质体融合，用所述基因工程菌处理制药废水：废水先经调节池进行酸碱调节；然后在反应器中曝气、沉淀，并将污泥池中污泥回流至曝气反应池。其不足之处在于菌株的降解效果不能实现高毒废水的解毒，生物处理效率较低，增重后续系统的生物处理负担。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，能够实现醛类生产中高盐、高毒废水变为无毒，提高生化性，保障后续常规活性污泥系统稳定运行、降低生化处理负担。
本发明的具体技术方案为：一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，包括以下步骤：
步骤一：将高盐废水调配至适宜浓度并经MIC生物毒性检测后，再进行芬顿氧化处理；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，再进行AO生物处理工艺，经MIC生物毒性检测后为无毒；
所述混合工程菌群的组成为：40～60％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25～55％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、15～35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌。
本发明中的混合工程菌群为对于醛类生产中高盐废水的针对性设计，为优先选择协同作用菌种、剔除拮抗关系菌种后得到的优势菌种组合，该混合工程菌群内不同菌种的配合协同作用可以提高生物处理效率。构建并优化具有高效降解效果的微生态菌群，调配菌种的种类和比例，促进菌群的协同作用，将处理效率提升到最优。
混合工程菌群在废水中快速生长繁殖，大量吸收碳、氮、磷，因其菌种是针对性设计，可优先将废水中难降解有机物呼吸降解，或转化为细胞蛋白，即除了将有机物矿化以外，还可以将废水的大量COD转化为细胞蛋白的方式以菌渣形式排出。根据菌群中不同菌种对底物选择特异性及不同菌种的协同作用，促进菌群尽全面降解并去除COD。
混合工程菌群配合一定的发酵条件控制，实现废水减毒、提高生化性，改变醛类生产中高浓度废水的理化性质，使其变成低浓度、低毒性、易生化的“类发酵”废水，保障后续常规活性污泥系统稳定运行、降低生化处理负担。
作为优选，所述高盐废水中含有乙醛、丁醛酸、丁烯酸和己烯酸中的一种或多种组合。
作为优选，所述高盐废水的COD值为1.0*105～1.5*105mg/L；所述高盐废水的NH3-N含量为1000～1500mg/L。
作为优选，步骤一中，所述调配为将高盐废水与4～7倍体积水混合；所述适宜浓度的COD值为25000～40000mg/L。
作为优选，步骤二中，所述AO处理工艺包括A段和O段，每段的HRT时间为≥10d。
作为优选，所述A段处理后废水的COD去除率为≥50％，NH3-N去除率为≥63％。
作为优选，所述O段处理后废水的COD总去除率为≥86％，NH3-N总去除率为≥93％。
作为优选，所述混合工程菌群的载体为改性聚氨酯载体：
(1)将苯酚、甲醛以及10wt％盐酸加热反应，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将所述碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，煅烧碳化活化处理，得到多孔碳材料；
(2)将多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、戊二醛后加热聚合，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和聚氨酯、PEO于DMF中加热混合；再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌，所述聚氨酯、丙烯酰胺、PEO和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：0.4～0.7：0.1～0.3：0.1～0.3；置于模具中固化后，浸渍于水中以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，得到改性聚氨酯载体。
多孔碳材料表面存在酚醛基、羟基等基团，且为分级多孔结构，丙烯酰胺含与碳材料反应的功能基团，丙烯酰胺发生自聚时的大分子链可以交叉引入多孔结构中，形成交联结构，加入聚氨酯、PEO后再次交联聚合，并利用丙烯酰胺的粘合性提高物质间的结合稳定性。聚氨酯为软硬链段的两相结构，加入聚丙烯酰胺会增加其硬段微相，PEO则可以增加其软段微相，重新平衡软硬链段的极性以及微相分离的程度，使得最终的载体具备良好的弹性和强度。其中，PEO为水溶性聚合物，形成载体后可经部分溶解而形成多孔结构，提高菌种的负载率和生物处理效率。另外，加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合，可进一步增强碳材料的导电性，提高表面聚吡咯膜的负载结合性，由于聚吡咯具有良好的微生物亲和性，不会影响微生物的活性，实现了微生物的有效固定且不会发生包埋，使得载体具有很高的传质性能。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和PEO、聚丙烯酰胺间依靠氢键的相互作用形成稳定的聚合物网络，载体的稳定性也相应提高。
控制反应物的质量比是为了控制软硬链段分布的均匀性，在溶解部分PEO以致形成多孔后的载体弹性和强度不受到损害，维持分子链三维交联结构的稳定性，仍旧具有较高的微生物传质性能以及生物处理效率。
作为优选，步骤(1)中，所述加热反应为在150～180℃下加热12～14小时；所述煅烧为以1～3℃/min从室温升温至400～500℃保温1～2h，再以3～5℃/min从室温升温至700～800℃保温1～2h，而后冷却至室温。
作为优选，步骤(2)中，所述丙烯酰胺溶液的浓度为7～15％；所述多孔碳材料与聚氨酯的质量比为0.05～0.1：1；所述加热聚合为在25～40℃下聚合1～2h；所述加热混合为50～70℃下混合3～6h；所述固化为在50～80℃下固化2～5h；所述浸渍的时间为20～50min；所述电沉积法的电压范围0.6～1.0V，扫描速度110～130mV/s。
为使得多孔碳材料在聚丙烯酰胺溶液中能够较好分散，且聚合后分子链能够较好地延伸进分级多孔结构中，需要控制聚丙烯酰胺的浓度，以致达到较稳定的交联结构。浸渍溶解的时间影响着载体结构的强度和稳定性，因此需要严格控制在此范围内。在该电压下以较快的速度进行扫描，可确保在多孔载体表面形成更加致密的聚吡咯膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)混合工程菌群为对于醛类生产中高盐废水的针对性设计，通过调配菌种的种类和比例，促进菌种间的协同作用，得到高效降解效果；
(2)实现高盐、高毒废水减毒、提高生化性，改变醛类生产中高浓度废水的理化性质，保障后续常规活性污泥系统稳定运行、降低生化处理负担；
(3)改性聚氨酯载体能够提高菌种的负载率和生物处理效率，使得载体具有很高的传质性能，且具备较高的稳定性和强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
醛类生产中产生的高盐废水含有乙醛、丁醛酸、丁烯酸和己烯酸中的一种或多种组合，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为1.0*105～1.5*105mg/L、NH3-N含量为1000～1500mg/L的高盐废水与4～7倍体积水混合，并调配至COD值为25000～40000mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后，再进行芬顿氧化处理；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40～60％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25～55％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、15～35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；
再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均≥10d，A段处理后废水的COD去除率为≥50％，NH3-N去除率为≥63％；O段处理后废水的COD去除率为≥86％，NH3-N去除率为≥93％；运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒；
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将苯酚、甲醛以及10wt％盐酸在150～180℃下加热12～14小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将所述碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以1～3℃/min从室温升温至400～500℃保温1～2h，再以3～5℃/min从室温升温至700～800℃保温1～2h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将多孔碳材料分散于浓度为7～15％的丙烯酰胺水溶液中，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、戊二醛后在25～40℃下聚合1～2h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和聚氨酯、PEO于DMF中在50～70℃下混合3～6h；再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌，聚氨酯、丙烯酰胺、PEO和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：0.4～0.7：0.1～0.3：0.1～0.3，多孔碳材料与聚氨酯的质量比为0.05～0.1：1；置于模具中在50～80℃下固化2～5h后，浸渍于水中20～50min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围0.6～1.0V，扫描速度110～130mV/s，得到改性聚氨酯载体。
实施例1
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为聚氨酯填料。
实施例2
醛类生产中产生的高盐废水含有乙醛、丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与5倍体积水混合，并调配至COD值为25980mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括50％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、25％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为聚氨酯填料。
实施例3
醛类生产中产生的高盐废水含有丁醛酸、丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为30852mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括50％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、35％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、15％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段的HRT为13d，O段的HRT为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为聚氨酯填料。
实施例4
与实施例1的区别在于：使用的是改性聚氨酯载体。
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将10g苯酚、7g甲醛以及100mL的10wt％盐酸混合，在150℃下加热13小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以2℃/min从室温升温至480℃保温1h，再以4℃/min从室温升温至700℃保温2h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将1g多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，丙烯酰胺水溶液为将8.5g丙烯酰胺溶解于水中配置成浓度为11％，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.8g戊二醛后在30℃下聚合1.5h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和17g聚氨酯、3.4g PEO于DMF中在50℃下混合4h；再加入2.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌；置于模具中在65℃下固化4h后，浸渍于水中25min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围0.8V，扫描速度120mV/s，得到改性聚氨酯载体。
实施例5
与实施例1的区别在于：使用的是改性聚氨酯载体。
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将10g苯酚、7g甲醛以及100mL的10wt％盐酸混合，在175℃下加热14小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以1℃/min从室温升温至500℃保温2h，再以5℃/min从室温升温至700℃保温1.5h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将1g多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，丙烯酰胺水溶液为将8.5g丙烯酰胺溶解于水中配置成浓度为12％，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.8g戊二醛后在25℃下聚合2h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和20g聚氨酯、4g PEO于DMF中在70℃下混合3h；再加入2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌；置于模具中在60℃下固化5h后，浸渍于水中35min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围1.0V，扫描速度110mV/s，得到改性聚氨酯载体。
对比例1
与实施例4的区别在于：改性聚氨酯载体的制备中，聚氨酯、丙烯酰胺、PEO和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：0.9：0.5：0.05。
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将10g苯酚、7g甲醛以及100mL的10wt％盐酸混合，在150℃下加热13小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以2℃/min从室温升温至480℃保温1h，再以4℃/min从室温升温至700℃保温2h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将1g多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，丙烯酰胺水溶液为将15.3g丙烯酰胺溶解于水中配置成浓度为11％，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.8g戊二醛后在30℃下聚合1.5h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和17g聚氨酯、8.5g PEO于DMF中在50℃下混合4h；再加入0.85g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌；置于模具中在65℃下固化4h后，浸渍于水中25min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围0.8V，扫描速度120mV/s，得到改性聚氨酯载体。
对比例2
与实施例4的区别在于：所述丙烯酰胺溶液的浓度为5％；
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将10g苯酚、7g甲醛以及100mL的10wt％盐酸混合，在150℃下加热13小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以2℃/min从室温升温至480℃保温1h，再以4℃/min从室温升温至700℃保温2h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将1g多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，丙烯酰胺水溶液为将8.5g丙烯酰胺溶解于水中配置成浓度为5％，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.8g戊二醛后在30℃下聚合1.5h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和17g聚氨酯、3.4g PEO于DMF中在50℃下混合4h；再加入2.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌；置于模具中在65℃下固化4h后，浸渍于水中25min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围0.8V，扫描速度120mV/s，得到改性聚氨酯载体。
对比例3
与实施例4的区别在于：所述丙烯酰胺溶液的浓度为18％；
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将10g苯酚、7g甲醛以及100mL的10wt％盐酸混合，在150℃下加热13小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以2℃/min从室温升温至480℃保温1h，再以4℃/min从室温升温至700℃保温2h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将1g多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，丙烯酰胺水溶液为将8.5g丙烯酰胺溶解于水中配置成浓度为18％，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.8g戊二醛后在30℃下聚合1.5h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和17g聚氨酯、3.4g PEO于DMF中在50℃下混合4h；再加入2.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌；置于模具中在65℃下固化4h后，浸渍于水中25min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围0.8V，扫描速度120mV/s，得到改性聚氨酯载体。
对比例4
与实施例4的区别在于：所述浸渍的时间为70min；
醛类生产中产生的高盐废水含有丁烯酸和己烯酸，其生物工程菌处理方法包括以下步骤：
步骤一：将COD值为127930mg/L、NH3-N含量为1256mg/L的高盐废水与4倍体积水混合，并调配至COD值为31100mg/L，pH＝7，经MIC生物毒性检测后为高毒，再进行芬顿氧化处理，芬顿处理后的COD值为30852mg/L；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，使用的混合工程菌群包括40％的Alcanivorax venustensis优雅食烷菌、25％的Bacillus subtilis枯草芽孢杆菌、35％的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；再进行AO生物处理工艺，A段和O段中每段的HRT均为10d，运行稳定后，废水经MIC生物毒性检测为无毒。
其中，上述混合工程菌群所使用的微生物载体为改性聚氨酯载体：
(1)将10g苯酚、7g甲醛以及100mL的10wt％盐酸混合，在150℃下加热13小时，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，以2℃/min从室温升温至480℃保温1h，再以4℃/min从室温升温至700℃保温2h，而后冷却至室温，得到多孔碳材料；
(2)将1g多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，丙烯酰胺水溶液为将8.5g丙烯酰胺溶解于水中配置成浓度为11％，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.8g戊二醛后在30℃下聚合1.5h，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和17g聚氨酯、3.4g PEO于DMF中在50℃下混合4h；再加入2.6g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌；置于模具中在65℃下固化4h后，浸渍于水中70min以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，电压范围0.8V，扫描速度120mV/s，得到改性聚氨酯载体。
表1 生物工程菌处理方法处理后的COD处理率以及NH3-N处理率
Figure BDA0003457346100000101
如表1所示，实施例1-3表明使用本发明中的生物工程菌处理方法可实现废水无毒，且具备较高的生物处理效率，降低后续系统的生化处理负担。再结合实施例4-5，可表明改性聚氨酯载体可提高菌种负载率和使用稳定性，进而提高微生物的传质效率，优化高效降解效率。结合实施例4和对比例1，在制备改性聚氨酯过程中，反应物的比例超过限定范围时，会增加分子链间交联结构的不稳固性，软硬链段间的比例也会失衡，相分离明显，载体强度变差，不利于菌种长期发酵降解。另外，添加的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物较少，导电性变差，不利于形成较优质的聚吡咯膜。结合实施例4和对比例2-3，丙烯酰胺的浓度过低，不利于聚合高分子链与多孔碳材料间的结合性，较难形成稳定的穿插结构；丙烯酰胺的浓度过高，则不利于多孔碳材料的分散性，易形成团聚，也不利于载体的稳定性。结合实施例4和对比例4，浸渍时间过长会导致PEO溶解过度，反而不利于载体的结构稳定性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将高盐废水调配至适宜浓度并经MIC生物毒性检测后，再进行芬顿氧化处理；
步骤二：使用混合工程菌群处理步骤一中所得废水，再进行AO生物处理工艺，经MIC生物毒性检测后为无毒；
所述混合工程菌群的组成为：40~60%的Alcanivorax venustensis 优雅食烷菌、25~55%的Bacillus subtilis 枯草芽孢杆菌、15~35%的Pseudomonas alcaliphila产碱假单胞菌；
所述混合工程菌群的载体为改性聚氨酯载体：
（1）将苯酚、甲醛以及10wt％盐酸加热反应，所得产物经水洗过滤后干燥，得到碳前驱体粉末；将所述碳前驱体粉末与氯化锌在惰性氛围下，煅烧碳化活化处理，得到多孔碳材料；
（2）将多孔碳材料分散于丙烯酰胺水溶液中，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、戊二醛后加热聚合，施加静电场作用絮凝沉淀；将所得物和聚氨酯、PEO于DMF中加热混合；再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物并搅拌，所述聚氨酯、丙烯酰胺、PEO和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：0.4~0.7：0.1~0.3：0.1~0.3；置于模具中固化后，浸渍于水中以形成多孔结构；接着用电沉积法表面负载聚吡咯膜，得到改性聚氨酯载体。
2.如权利要求1所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，所述高盐废水中含有乙醛、丁醛酸、丁烯酸和己烯酸中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，所述高盐废水的COD值为1.0*105~1.5*105 mg/L；所述高盐废水的NH3-N含量为1000~1500 mg/L。
4.如权利要求1所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，步骤一中，所述调配为将高盐废水与4~7倍体积水混合；所述适宜浓度的COD值为25000~40000mg/L。
5.如权利要求1所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，步骤二中，所述AO生物处理工艺包括A段和O段，每段的HRT时间为≥10d。
6.如权利要求5所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，所述A段处理后废水的COD去除率为≥50%，NH3-N去除率为≥63%。
7.如权利要求6所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，所述O段处理后废水的COD总去除率为≥86%，NH3-N总去除率为≥93%。
8.如权利要求1所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热反应为在150～180℃下加热12～14小时；所述煅烧为以1～3℃/min从室温升温至400～500℃保温1～2h，再以3～5℃/min从室温升温至700～800℃保温1～2h，而后冷却至室温。
9.如权利要求1所述的醛类生产中高盐废水的生物工程菌处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述丙烯酰胺水溶液的浓度为7~15%；所述多孔碳材料与聚氨酯的质量比为0.05~0.1：1；所述加热聚合为在25~40℃下聚合1~2h；所述加热混合为50~70℃下混合3~6h；所述固化为在50~80℃下固化2~5h；所述浸渍的时间为20~50 min；所述电沉积法的电压范围0.6~1.0V，扫描速度110~130mV/s。
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