CN110302429B - 一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ag‑DBT/PVDF复合骨支架及其制备方法，所述复合骨支架由PVDF基体以及分散于PVDF基体中的Ag‑DBT组成，所述Ag‑DBT为表面负载有纳米银的聚多巴胺包覆BaTiO3，所述制备方法采用多巴胺对BaTiO3进行表面修饰得到DBT粉体；将DBT粉体分散至含Ag+的溶液中，通过原位还原反应在BaTiO3颗粒表面形成单质银，得到Ag‑DBT复合颗粒；将PVDF粉体与Ag‑DBT复合颗粒通过液相混合得到Ag‑DBT/PVDF复合粉体；所述复合粉体通过选择性激光烧结得到Ag‑DBT/PVDF复合骨支架；该方法利用BaTiO3作为纳米银载体，不但可以强化加载在陶瓷颗粒上的极化电压，使外加电压足以实现BaTiO3陶瓷颗粒中偶极子的完全偏转，增强复合材料支架压电性能，改善其生物性能，而且可以促进纳米银在PVDF基体中的分散，赋予复合材料支架良好的抗菌性能。

Description

一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合骨支架，特别涉及一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架及其制备方法，属于人工骨支架材料技术领域。
背景技术
目前，人工骨支架存在生物活性低、骨再生和骨整合速度慢等问题亟待解决。骨本身具有压电性，研究证实适量的电刺激能在骨修复过程中调节细胞膜的功能，激活细胞通路，调节与骨相关的基因表达，从而促进骨细胞在骨支架上的粘附、增殖和分化，进而加速骨的再生与重建。生物压电材料可在外源机械应力作用下产生电荷，形成促进人体骨生长所需的内源电学微环境，是目前骨移植领域研究的热点和重点。
聚偏氟乙烯(PVDF)和钛酸钡(BaTiO3)因其良好的压电性能和生物性能，是目前生物医用领域最常用的压电聚合物和陶瓷。相比单一的生物压电聚合物和陶瓷，通过两者杂化得到的纳米复合材料能够克服单一陶瓷脆性大、加工难，以及聚合物压电性能差的问题，使其具有较大的研究价值和应用潜力。然而，压电纳米复合材料在骨移植领域的应用面临一定挑战，这是由于纳米陶瓷颗粒的介电常数远远大于聚合物基体，使聚合物基体中的压电陶瓷颗粒在极化过程中难以获得足够电压使其偶极子完全发生偏转，最终导致复合材料的压电性能难以有效发挥，削弱骨支架对成骨细胞的电刺激作用。
细菌感染是导致骨移植失败最常见的原因之一。目前，轻度细菌感染可采用抗生素治疗，但重度感染不仅涉及抗生素治疗，还面临植入物取出、缺损区清洁和重新植入等问题。此外，频繁使用抗生素还会使细菌产生耐药性。纳米银作为一种抗菌材料、具有抗菌高效、广谱和不易产生耐药性等优点，被广泛应用于生物医疗领域。纳米银在体液环境中可释放银离子，穿透微生物的细胞壁，进而与细胞膜相互作用，使细胞膜结构和功能发生改变，造成细胞内含物外渗从而影响病原物的生命进程。然而，纳米银极易在聚合物基体中团聚，导致支架上的银离子局部浓度迅速升高，从而影响细胞的正常行为。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种兼具抗菌和电学功能仿生的Ag-DBT/PVDF复合骨支架及其制备方法，所述制备方法通过原位还原技术将纳米银负载至多巴胺修饰的BaTiO3颗粒表面上，一方面纳米银作为一种导电颗粒，能够提高复合材料的导电能力，强化加载在陶瓷颗粒上的极化电压，使外加电压高于陶瓷颗粒的矫顽场并实现偶极子的完全偏转，最终增强复合材料的压电性能并改善骨支架的生物性能；另一方面，经多巴胺修饰的BaTiO3颗粒可均匀分散至PVDF基体中，进而实现银颗粒的均匀分散，使复合骨支架达到理想的抗菌效果。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架，所述复合骨支架由PVDF基体以及分散于PVDF基体中的表面负载有纳米银的聚多巴胺包覆BaTiO3颗粒(Ag-DBT)组成。
优选的方案，所述复合骨支架中，Ag-DBT的质量分数为1～10％。
本发明一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，将BaTiO3粉体加入到含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液获得悬浮液，反应，获得DBT粉体，然后DBT粉体加入含Ag+的溶液中，原位反应，获得Ag-DBT粉体，再将Ag-DBT粉体与PVDF粉体混合获得Ag-DBT/PVDF粉体，Ag-DBT/PVDF粉体经过选择性激光烧结得到Ag-DBT/PVDF复合骨支架。
本发明的技术方案，先采用多巴胺修饰钛酸钡，获得聚多巴胺包覆BaTiO3粉体(DBT粉体),聚多巴胺将在钛酸钡颗粒表面形成完整的包覆层，然后将DBT颗粒粉体分散至含Ag+的溶液中，利用多巴胺的还原性能，直接将Ag+在聚多巴胺表面上液相原位还原成银单质颗粒，获得单质银均匀的负载于聚多巴胺包覆BaTiO3粉体的表面(Ag-DBT粉体)，最后将Ag-DBT粉体与PVDF混合，通过选择性激光烧结得到Ag-DBT/PVDF复合骨支架，本发明的技术方案巧妙的利用了聚多巴胺包覆BaTiO3粉体作为纳米银的载体，一方面利用了多巴胺的还原性能，由于多巴胺上含有大量酚羟基和氨基，这些基团能够捕获溶液中的银离子并将在液相中原位还原成银单质颗粒；从而实现银粒子的均匀的负载，另一方面利用聚多巴胺修饰在BaTiO3颗粒表面，改善与PVDF的界面相容性，同时提高BaTiO3和银纳米颗粒在PVDF中的分散性，改善BaTiO3颗粒与PVDF基体间的结合作用。
优选的方案，将BaTiO3粉体加入到含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液中混合，形成悬浮液，将悬浮液于搅拌下反应，固液分离，所得固相即为DBT粉体；所述含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液的浓度为0.5～5mg/mL，所述BaTiO3粉体与含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液的固液质量体积比为5～40mg：1mL。
研究发现，钛酸钡含量过高，导致BaTiO3粉体与含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液所形成的悬浮液固体浓度较高，粘度较大，不利于多巴胺的均匀包覆；无法达到充分修饰钛酸钡的目的，钛酸钡含量过低时，会使钛酸钡表面上的聚多巴胺壳层较厚，另外过量的多巴胺会在空气中氧化聚合形成聚多巴胺颗粒或聚多巴胺中包覆多颗钛酸钡粒子，从而影响复合材料支架的综合性能，如压电性能、力学性能、以及均一性等。
进一步的优选，所述BaTiO3粉体为四方晶相。
进一步的优选，所述BaTiO3粉体的粒径为0.1～1μm。
发明人发现，BaTiO3粉体的晶相，直接影响着BaTiO3粉体的压电性能，仅有四方晶相的BaTiO3粉体才具有优异的压电性能，而BaTiO3粉体的粒径过小，常为立方晶相，同时粒径过小，也不利于包覆过程中的分散，从而影响聚多巴胺的均匀包覆，易出现聚多巴胺中包覆多颗钛酸钡粒子的现象，进而影响到整个材料的压电性能、生物活性、抗菌性能等，另外粒径过大，将起不到纳米颗粒增强的效果，导致骨支架的力学性能降低。
更进一步的优选，所述BaTiO3粉体的粒径为200～800nm。
进一步的优选，将BaTiO3粉体加入到含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液中，通过机械搅拌、超声混合均匀，形成悬浮液。
进一步的优选，所述搅拌下反应的时间为5～12小时，反应的温度为40～80℃。
搅拌反应完成后，固液分离，将所得液相清洗除去表面未反应的多巴胺单体，在50～70℃条件下真空干燥10～12h，研磨，最终得到DBT粉体。
优选的方案，所述含Ag+的溶液中，Ag+的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的方案，所述DBT粉体与Ag+的质量比为0.7:0.043～0.43。
发明人发现，钛酸钡上负载的银单质含量主要取决于溶液中Ag+的浓度，其浓度越高，银单质的含量也就越高，而过高的银单质一方面会导致复合材料的导电率急剧上升，使复合材料在极化过程中容易发生电流击穿，达不到极化的目的；另一方面会使复合材料的Ag+释放量过大，影响正常成骨细胞的生长。银单质过低会使复合材料起不到压电增强和抗菌的效果。
进一步的优选，所述Ag+的浓度为0.03～0.09mol/L。
更进一步的优选，所述Ag+的浓度为0.03～0.05mol/L。
进一步的优选，所述DBT粉体与Ag+的质量比为0.7:0.13～0.215。
优选的方案，所述原位反应的时间为10～24小时。
在本发明中，含Ag+的溶液采用不具有生物毒性，可溶性银源均可。
优选的方案，所述Ag-DBT/PVDF粉体中，按质量比计，Ag-DBT粉体：PVDF粉体＝1～10：90～99。
优选的方案，所述PVDF粉体的粒径为20～100μm，熔点为150～180℃。
优选的方案，将Ag-DBT粉体与PVDF粉体混合的过程为：将PVDF粉体加入含Ag-DBT的溶液中，获得混合溶液，依次经过机械搅拌、超声分散、干燥、研磨获得复合粉体；所述机械搅拌的时间为30～120min，转速为500～1000r/min，温度为30～60℃，所述超声分散的时间为30～120min。
进一步的优选，所述含Ag-DBT的溶液中，溶剂为无水乙醇。
发明人发现，将Ag-DBT预先在无水乙醇中分散，再加入PVDF粉体，同时在液相混合时，采用强烈的机械搅拌(搅拌速度快)和超声分散，可有效实现Ag-DBT粉体均匀掺杂在PVDF粉体中。
进一步的优选，所述干燥的温度为50～70℃，时间为12～24h。
优选的方案，所述选择性激光烧结的工艺参数：激光功率为1.5～3W，扫描速度为400～700mm/min，扫描间距为2.5～4mm，光斑直径为0.6～1.0mm，粉层厚度为0.1～0.2mm，粉床预热温度为140～170℃。
发明人发现，选择性激光烧结的加工工艺参数对复合材料支架的性能有很大影响。需要将选择性激光烧结的激光功率、扫描间距、扫描速度等控制在合理范围内，通过彼此有效协同才能得到综合性能最优的烧结制品。其中激光功率、扫描间距和扫描速率决定了加工过程中的激光能量密度，能量密度过高会导致粉体材料出现焦化、汽化和开裂等现象，而激光能量过低，烧结不致密，颗粒间彼此粘接强度低，力学性能不够，同时过高的孔隙率也不利于力电耦合作用。粉床的预热温度也要控制在合理范围内，预热温度过高，烧结过程中的未烧结粉体由于热扩散、热辐射和热交换等使其超出熔点而出现板结甚至融化；预热温度过低，烧结部分和未烧结部分的粉体存在较大的温差，烧结制件出现过冷，迅速结晶，从而出现翘曲、变形等现象，使整个成型过程无法继续进行，因此，预热温度过高或过低都对成型件的烧结性能和成型精度不利。
本发明一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，包括以下主要步骤：
(1)将盐酸多巴胺粉末，加入到Tris-HCL缓冲液中配备浓度为0.5～5mg/mL的含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液。
(2)将BaTiO3粉末，加入到上述的含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液中，获得悬浮液，并于40～80℃，搅拌下反应5～12h，搅拌反应完成后，固液分离，清洗，干燥得到DBT粉体；所述BaTiO3粉体与含多巴胺的Tris-HCL缓冲溶液的固液质量体积比为5～40mg：1mL；
(3)配取含Ag+的溶液，并控制Ag+浓度为0.01～0.1mol/L，将DBT粉体加入含Ag+的溶液，并控制DBT粉体与Ag+的质量比为0.7:0.043～0.43，，原位反应10～24h，固液分离、清洗、干燥，获得Ag-DBT粉体；
(4)称取一定量的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散，获得含Ag-DBT的溶液，
(5)将PVDF加入无水乙醇中，分散均匀，获得含PVDF的溶液，将其加入到含Ag-DBT的溶液中获得混合溶液，控制Ag-DBT粉体与PVDF粉体的质量比为1～10：90～99，将所得混合溶液于30～60℃，先在500～1000r/min的转速下机械搅拌30～120min，然后再进行超声分散30～120min，接着将混合溶液进行过滤并在50～70℃条件下真空干燥10～12h，研磨得到Ag-DBT/PVDF粉体。
(6)将Ag-DBT/PVDF粉体置于选择性激光烧结系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后去除未烧结的粉末，即得Ag-DBT/PVDF复合骨支架，选择性激光烧结工艺参数为：激光功率为1.5～3W，扫描速度为400～700mm/min，扫描间距为2.5～4mm，光斑直径为0.6～1.0mm，粉层厚度为0.1～0.2mm，粉床预热温度为140～170℃。
发明的优点及积极效果：
(1)本发明利用多巴胺对钛酸钡表面进行修饰，多巴胺上富含酚羟基和氨基，除了能改善钛酸钡纳米颗粒在PVDF基体中的分散，还能原位还原Ag+形成纳米银单质。银单质具有良好的导电性能，能够提高复合材料的导电能力，强化加载在陶瓷颗粒上的极化电压，使外加电压高于陶瓷颗粒的矫顽场并实现偶极子的完全偏转，增强复合材料的压电性能，最终通过适宜的电刺激促进成骨细胞在支架上的粘附、增殖和分化，加速新骨的再生与重建。
(2)本发明中利用多巴胺修饰的钛酸钡作为纳米银颗粒的载体，一方面可防止纳米银颗粒团聚，提高其在PVDF基体中的分散，另一方面可实现复合骨支架良好的抗菌性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
实施例1
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液1L。
(2)利用电子天平称量5g的粒径为200nm的BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.03mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL(DBT粉体与Ag+的质量比为0.7:0.13)，在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量0.5g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量9.5g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在实施例1的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和120nA，Ag-DBT相对DBT制备的的复合支架的输出电流提高了50％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架的抗菌率达到94％，同时支架具有良好的的细胞粘附、增殖和分化能力。
实施例2
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g的粒径为400nm的BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.05mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量0.5g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量9.5g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在实施例2的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和140nA，Ag-DBT相对DBT制备的的复合支架的输出电流提高了75％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架的抗菌率达到99％，同时支架具有良好的的细胞粘附、增殖和分化能力。
实施例3
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g的粒径为600nm的BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.05mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量0.1g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量9.9g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在实施例3的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和100nA，Ag-DBT相对DBT制备的的复合支架的输出电流提高了25％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架的抗菌率达到89％，同时支架具有良好的的细胞粘附、增殖和分化能力。
实施例4
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g的粒径为800nm BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.05mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量1g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量9g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在实施例4的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和125nA，Ag-DBT相对DBT制备的的复合支架的输出电流提高了53％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架的抗菌率达到99％，同时支架具有良好的的细胞粘附、增殖和分化能力。
对比实施例1
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g粒径为200nm的BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.008mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量0.5g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量9.5g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在对比实施例1的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和85nA，Ag-DBT相对DBT制备的复合支架的输出电流提高了6.2％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架具有良好的的细胞粘附、增殖和分化能力，但抗菌率达不到理想效果。
对比实施例2
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g粒径为200nm BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.12mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，
在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量0.5g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量9.5g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在对比实施例2的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和60nA，Ag-DBT相对DBT制备的复合支架的输出电流降低了25％。过高的银含量会导致复合支架的电导率急剧上升，复合支架在极化的过程中会出现较大的漏电流，进而出现极化不完全现象，压电性能下降。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架的抗菌率达到99％，但过高的银含量会对细胞的相容性产生不利影响。
对比实施例3
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g粒径为200nm的BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.05mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，
在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量0.05g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量99.95g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在对比实施例3的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和82nA，Ag-DBT相对DBT制备的复合支架的输出电流提高了2.5％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架具有良好的的细胞粘附、增殖和分化能力，但基本无抗菌效果。
对比实施例4
(1)采用电子天平称取2g盐酸多巴胺粉末，加入到10mM的Tris-HCL缓冲液中制备2.0mg/mL的多巴胺溶液。
(2)利用电子天平称量5g粒径为200nm的BaTiO3粉末，加入到上述的多巴胺溶液中，经机械搅拌和超声分散均匀，主要工艺参数为：多巴胺聚合反应时间为5h，机械搅拌速度为80r/min；然后将所得的悬浮液采用去离子水进行抽滤清洗，除去表面未反应的多巴胺单体；在60℃条件下真空干燥12h得到DBT粉体。
(3)称量一定量的硝酸银晶体，用去离子水配备0.05mol/L的硝酸银溶液，然后加入一定量的DBT，确保DBT与含银离子溶液之间的固液比为0.7g：40mL，
在搅拌作用下反应14h；随后溶液经过滤、超声清洗、干燥、研磨等得到Ag-DBT粉体；
(4)利用电子天平称量2g的Ag-DBT粉体，加入到盛有无水乙醇溶液的三口烧瓶中，通过机械搅拌和超声分散实现其预分散。
(5)利用电子天平称量8g，颗粒尺寸为40μm，熔点为170℃的PVDF粉体，加入到Ag-DBT悬浮液中，然后将混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，机械搅拌和超声分散的时间为60min，转速为600r/min，温度为50℃，接着将混合均匀的悬浮液进行过滤并在60℃条件下真空干燥12h，最终研磨得到均匀的PVDF/Ag-DBT压电复合材料粉体。
(6)将上述得到的复合材料粉体平铺在选择性激光烧结系统中，利用激光按照设定的轨迹融化复合材料粉体，层层叠加，三维成型，烧结完成后，采用压缩空气去除未烧结的粉体，最终构建与三维模型一致的生物压电骨支架，主要烧结工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为500mm/min，扫描间距为3mm，光斑直径为0.8mm，粉层厚度为0.15mm，粉床预热温度为160℃。
(7)经压电测试发现，在对比实施例4的实验条件下，添加DBT和Ag-DBT制备的复合支架的输出电流分别为80nA和180nA，Ag-DBT相对DBT制备的复合支架的输出电流提高了125％。
(8)经大肠杆菌培养实验发现，添加Ag-DBT后复合支架的抗菌率达到99.9％，但过高的银含量会导致正常细胞死亡。

Claims (6)

1.一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，其特征在于：将BaTiO3粉体加入到含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液获得悬浮液，反应，获得DBT粉体，然后DBT粉体加入含Ag+的溶液中，原位反应，获得Ag-DBT粉体，再将Ag-DBT粉体与PVDF粉体混合获得Ag-DBT/PVDF粉体，Ag-DBT/PVDF粉体经过选择性激光烧结得到Ag-DBT/PVDF复合骨支架；
所述BaTiO3粉体为四方晶相，所述BaTiO3粉体的粒径为0.1~1 μm；
将悬浮液于搅拌下反应，反应的时间为5~12小时，反应的温度为40~80 ºC；
所述含Ag+的溶液中，Ag+的浓度为0.01~0.1mol/L，所述DBT粉体与Ag+的质量比为0.7:0.043~0.43；
所述复合骨支架由PVDF基体以及分散于PVDF基体中的表面负载有纳米银的聚多巴胺包覆BaTiO3颗粒组成；
所述复合骨支架中，Ag-DBT的质量分数为1~10%。
2.根据权利要求1所述的一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，其特征在于：将BaTiO3粉体加入到含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中混合，形成悬浮液，将悬浮液于搅拌下反应，固液分离，所得固相即为DBT粉体；所述含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.5~5mg/mL，所述BaTiO3粉体与含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液的固液质量体积比为5~40 mg：1mL。
3.根据权利要求1所述的一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，其特征在于：所述原位反应的时间为10~24小时。
4.根据权利要求1所述的一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，其特征在于：所述Ag-DBT/PVDF粉体中，按质量比计，Ag-DBT粉体：PVDF粉体=1~10：90~99；所述PVDF粉体的粒径为20~100 μm，熔点为150~180 ºC。
5.根据权利要求1所述的一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，其特征在于：将Ag-DBT粉体与PVDF粉体混合的过程为：将PVDF粉体加入含Ag-DBT的溶液中，获得混合溶液，依次经过机械搅拌、超声分散、干燥、研磨获得复合粉体；所述机械搅拌的时间为30~120 min，转速为500~1000 r/min，温度为30~60 ºC，所述超声分散的时间为30~120 min。
6.根据权利要求1所述的一种Ag-DBT/PVDF复合骨支架的制备方法，其特征在于：所述选择性激光烧结的工艺参数：激光功率为1.5~3W，扫描速度为400~700 mm/min，扫描间距为2.5~4 mm，光斑直径为0.6~1.0 mm，粉层厚度为0.1~0.2 mm，粉床预热温度为140~170 ºC。
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"A strawberry-like Ag-decorated barium titanate enhances piezoelectric and antibacterial activities of polymer scaffold";Cijun Shuai et al;《Nano Energy》;20200425;第74卷;104825 *
"BaTiO3/P（VDF-TrFE）纳米复合膜对干细胞铺展与增殖的影响";李毅萍等;《口腔医学研究》;20180131;第34卷(第1期);第6-9页 *
"Enhancement of Dielectric Performance of Polymer Composites via Constructing BaTiO3-Poly(dopamine)-Ag Nanoparticles through Mussel-Inspired Surface Functionalization";Dan Yang et al;《ACS OMEGA》;20181025;第3卷;第14087-14096页 *
"核-壳结构界面对纳米Ag掺杂BaTiO3@PDA/P（VDF-HFP）复合膜介电和储能性能影响";夏卫民等;《复合材料学报》;20181227;第36卷(第9期);第1.2小节，第2046页左栏第2段，第2.3小节，第2.4小节，第3小节 *
"钛酸钡纳米复合材料制备与性能研究";韩淑芬等;《无机盐工业》;20161231;第48卷(第12期);第19-22页 *

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