CN114288466A - 一种核壳磁电复合膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳磁电复合膜材料及其制备方法和应用,其解决了现有材料电势衰减、表面电势不可调控的技术问题，其含有铁酸钴颗粒，核壳磁电复合膜材料为核壳结构，核壳结构的核心为铁磁体CoFe2O4(CFO)，核壳结构的外壳为铁电体BaTiO3(BTO)；铁酸钴颗粒在核壳磁电复合膜材料中的质量百分比含量为为5wt％～20wt％。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明可用于带电仿生植入膜材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合膜材料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种核壳磁电复合膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
骨组织的生长是在动态的生理磁电微环境中进行的。模拟天然骨所处的动态磁电微环境，将更有利于促进骨再生。现有的研究发现压电材料仿生电位可促进成骨。但是压电材料不能提供磁环境并且其电学性能会逐渐衰减，不能提供仿生生理动态磁电微环境。仿生材料的研究与应用已经成为骨组织工程领域与骨再生医学领域的焦点之一。
公开号为CN110372977A的中国发明专利申请公开了一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，以CFO作为核，外面包覆绝缘铁电BT纳米颗粒和聚多巴胺PDA有机壳层，将这种核-壳结构的CFO@BT@PDA纳米颗粒作为P(VDF-TrFE)聚合物基复合材料中的无机掺杂相，不仅能改善低电阻率磁性纳米颗粒不可避免的团聚现象，而且由于绝缘铁电颗粒较高的压电和介电常数，能够在很大程度上提高薄膜的电性能，并导致磁电效应的进一步增加。
但是上述材料并不能很好的模拟生理状态下的骨组织所处的微环境提供的磁电等生理刺激促进骨生长和重建，具体地说，主要存在以下问题：
1、液体环境中薄膜表面电势随时间延长呈现衰减趋势；
2、材料表面电势不可调控，不能被重激活；
3、作为柔性0-3型复合磁电复合膜调控体内骨再生功能尚未完全开发。
发明内容
本发明就是为了解决现有材料中存在的电势衰减、表面电势不可调控的技术问题，提供一种具有良好的电学稳定性且表面电势可控的核壳磁电复合膜材料及其制备方法。
为此，本发明提供一种核壳磁电复合膜材料，所述核壳磁电复合膜材料为核壳结构，所述核壳结构的核心为铁磁体CoFe2O4(CFO)，所述核壳结构的外壳为铁电体BaTiO3(BTO)；所述铁酸钴颗粒在核壳磁电复合膜材料中的质量百分比含量为为5wt％～20wt％。
优选的，所述核壳磁电复合膜材料的厚度为50～70μm.
本发明同时提供一种核壳磁电复合膜材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)油酸钠改性CFO纳米颗粒:将CFO纳米颗粒分散在油酸钠水溶液中，超声搅拌后分散；调节pH，水浴中搅拌，然后磁化沉淀，酒精清洗，干燥，得到油酸钠改性的CFO颗粒；(2)核-壳颗粒的制备:钛酸四丁酯在无水乙醇中溶解，搅拌；将所述步骤(1)得到的油酸钠改性的CFO纳米颗粒分散到无水乙醇中；然后将上述两种溶液混合，在超声搅拌过程中加入乙酸钡，缓慢加入乙酸，调节pH值，加入蒸馏水，水浴搅拌形成溶胶，然后水浴搅拌形成凝胶；将凝胶转移到培养皿中，烘干，干燥后磨成粉末，放入马弗炉中处理，去除有机物，再次研磨后，在马弗炉中优化结晶，得到CFO@BTO核壳纳米颗粒；(3)取所述步骤(2)中得到的CFO@BTO纳米核壳颗粒，加入氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声振荡,得到均匀分散的核壳磁性纳米颗粒分散液；(4)取聚偏氟—三氟乙烯粉末作为高分子聚合物基体，加入到步骤(3)制得的核壳磁性纳米颗粒分散液中，得到聚合物溶液，所述核壳磁性纳米颗粒在所述高分子聚合物基体中的质量百分比分别为5wt％～20wt％，搅拌，使磁性颗粒均匀的分散在聚合物基体中；(5)将所述步骤(4)制得的聚合物溶液，流延得到薄膜，烘干，得到一种核壳磁电复合膜材料。
优选的，所述步骤(1)中，将成品CFO纳米颗粒分散在油酸钠水溶液中，超声搅拌后分散；缓慢加入1mol/L HCL调节pH至5，在60℃水浴中搅拌30分钟；然后磁化沉淀，酒精清洗3次，在60℃下干燥20小时，得到油酸钠改性的CFO颗粒。
优选的，所述步骤(2)中，核-壳颗粒的制备:钛酸四丁酯在无水乙醇中溶解，用超声波机搅拌30分钟；将油酸钠改性的CFO纳米颗粒分散到无水乙醇中；然后将两种溶液混合，再搅拌30分钟；在超声搅拌过程中加入乙酸钡，缓慢加入乙酸以1秒/滴的速度调节pH值至3-4，然后以3秒/滴的速度加入蒸馏水；60℃水浴搅拌形成溶胶，90℃水浴搅拌形成凝胶；将凝胶转移到培养皿中，在120℃烘箱中烘干，充分干燥后磨成粉末；将样品放入马弗炉中，500℃下处理6小时，去除样品中的有机物；再次研磨后，在马弗炉中800℃烘烤2小时优化结晶，得到CFO@BTO核壳纳米颗粒。
本发明还提供一种核壳磁电复合膜材料作为带电仿生植入膜材料的应用。
优选的，将核壳磁电复合膜材料加热，经过退火处理，进行极化处理，得到通过磁电耦合调控的带电仿生植入膜材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用铁电聚合物和磁电核壳颗粒为主要成分，形成的膜材料结构均一、柔性良好，核壳颗粒分布均匀，性能稳定，利于临床操作。
(2)本发明制得的核壳磁电复合膜材料，由于其中铁电高分子聚合物成分具有自发极化特性，极化处理之后材料表面带有电荷，具有良好的电学稳定性；由于材料选用钛酸钡包裹铁酸钴形成的核壳颗粒，具有良好的磁电耦合性，在铁电高分子聚合物基质中分散均匀后，薄膜材料具有良好的磁电耦合效应，可通过外加磁场调控薄膜β相转变及界面极化调节生物膜的磁电耦合效应，重激活表面电势。
(3)本发明所制作得到的核壳磁电复合膜材料植入骨缺损区域具有良好的骨缺损修复效果。通过微型计算机断层扫描(Micro-CT)检测到，在加载磁场的情况下，本发明表现出最佳的骨缺损修复结果。组织学检测显示磁场调控下的本发明可以促进骨缺损产生平坦且连续的新骨结构。马松三色染色显示，本发明覆盖的缺损区域中最成熟的类骨质组织和最大的成熟骨含量。
(4)本发明所提供的制备方法操作简单、产品效果稳定、产率较高，具备实现工业化生产的条件。
综上所述，本发明所提供的核壳磁电仿生植入膜材料在传统带电修复植入材料的基础上进行了改进。在模拟了缺损组织仿生电学微环境的同时，可以通过外源磁场调控薄膜β相转变及界面极化调节生物膜的磁电耦合效应，维持或重激活材料表面电势。调节核壳颗粒填料的比例使材料磁电耦合性能具有可调控的特性，解决了传统带电修复材料长期植入后表面电势衰减，导致远期修复效果不稳定的问题。本发明在骨组织缺损中表现出良好的修复效果，有较好的促进骨再生性能。且本发明在植入材料后可以通过二次手术的方式完整取出，避免了材料异物残留等问题。
附图说明
图1是实施例1核壳磁电纳米颗粒的形貌粒径透射电镜图片；
图2是实施例1核壳磁电仿生植入膜材料磁性颗粒分散情况的切面透射电镜图片；
图3是实施例1核壳磁电仿生植入膜材料磁电耦合系数检测图；
图4A和图4B是实施例1中SKPM检测核壳磁电仿生植入膜材料界面极化电势图；其中图4A是加入磁场前核壳磁电复合膜材料表面电势及界面极化电势图；图4B是加入磁场后核壳磁电复合膜材料表面电势及界面极化电势图；
图5是实施例1核壳磁电仿生植入膜材料培养大鼠骨髓间充质干细胞24小时后铺展情况的激光共聚焦显微镜照片；
图6A是本发明实施例1磁场调控核壳磁电仿生植入膜材料修复大鼠颅骨缺损实验中实验组Micro-CT照片；
图6B是传统带电修复材料对照组的Micro-CT照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)称取0.11g CFO@BTO纳米核壳颗粒，加入20ml氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，功率110Hz，超声振荡40分钟,得到均匀分散的核壳磁性纳米颗粒分散液；
(2)称取2g聚偏氟—三氟乙烯P(VDF-TrFE)粉末，加入到步骤(1)制得的核壳纳米颗粒分散液中，使聚合物溶液浓度为0.1g/ml，使核壳颗粒在聚合物基体中的质量百分比为5％。40Hz超声条件下水浴搅拌3小时，使核壳磁性颗粒均匀的分散在聚合物基体中，得到核壳颗粒与铁电聚合物基体混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在流延机上，流延于洁净玻璃板表面，将流延所得薄膜置于40-60℃温度下烘干，得到一种核壳磁电复合膜材料，膜厚度为50～70μm；
(4)将步骤(3)制得的核壳磁电复合膜材料于加热平台上经过退火处理退火温度为120℃，退火时间为1h；
(5)将步骤(4)所得的复合膜材料进行极化处理，极化电压为20kV，极化距离为20mm，极化温度为25℃，极化时间为30min，得到一种具有核壳结构的磁电耦合的仿生植入膜材料。
实施例2
(1)称取0.23g CFO@BTO纳米核壳颗粒，加入20ml氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，功率110Hz，超声振荡40分钟,得到均匀分散的核壳磁性纳米颗粒分散液；
(2)称取2g聚偏氟—三氟乙烯P(VDF-TrFE)粉末，加入到步骤(1)制得的核壳纳米颗粒分散液中，使聚合物溶液浓度为0.1g/ml，使核壳颗粒在聚合物基体中的质量百分比为10％。40Hz超声条件下水浴搅拌3小时，使核壳磁性颗粒均匀的分散在聚合物基体中，得到核壳颗粒与铁电聚合物基体混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在流延机上，流延于洁净玻璃板表面，将流延所得薄膜置于40-60℃温度下烘干，得到一种核壳磁电复合膜材料，膜厚度为50～70μm；
(4)将步骤(3)制得的核壳磁电复合膜材料于加热平台上经过退火处理退火温度为120℃，退火时间为1h；
(5)将步骤(4)所得的复合膜材料进行极化处理，极化电压为20kV，极化距离为20mm，极化温度为25℃，极化时间为30min，得到一种具有核壳结构的磁电耦合的仿生植入膜材料。
实施例3
(1)称取0.47g CFO@BTO纳米核壳颗粒，加入20ml氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，功率110Hz，超声振荡40分钟,得到均匀分散的核壳磁性纳米颗粒分散液；
(2)称取2g聚偏氟—三氟乙烯P(VDF-TrFE)粉末，加入到步骤(1)制得的核壳纳米颗粒分散液中，使聚合物溶液浓度为0.1g/ml，使核壳颗粒在聚合物基体中的质量百分比为20％。40Hz超声条件下水浴搅拌3小时，使核壳磁性颗粒均匀的分散在聚合物基体中，得到核壳颗粒与铁电聚合物基体混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在流延机上，流延于洁净玻璃板表面，将流延所得薄膜置于40-60℃温度下烘干，得到一种核壳磁电复合膜材料，膜厚度为50～70μm；
(4)将步骤(3)制得的核壳磁电复合膜材料于加热平台上经过退火处理退火温度为120℃，退火时间为1h；
(5)将步骤(4)所得的复合膜材料进行极化处理，极化电压为20kV，极化距离为20mm，极化温度为25℃，极化时间为30min，得到一种具有核壳结构的磁电耦合的仿生植入膜材料。
产品性能检测：
(1)利用SuperMEⅡ多铁材料磁电效应检测系统对实施例1仿生膜材料的磁电耦合系数进行检测，检测结果见附图3。
(2)利用扫描开尔文探针力显微镜(SKPM)检测加入磁场前后核壳磁电复合膜材料表面电势及界面极化变化，检测结果见图4A和图4B。
(3)利用钴60灭菌实施例1制得的核壳磁电复合膜材料，在其上面接种密度为5×104的大鼠骨髓间充质干细胞，于静磁场中培养24小时后进行细胞固定、对黏着斑及细胞骨架进行染色，利用激光共聚焦显微镜观察。测试结果见附图5。
将实施例1制得的仿生植入膜材料经钴60灭菌后，剪成直径为7mm的圆形膜片，覆盖于直径为5mm的大鼠颅骨缺损处，并于同一大鼠颅骨中缝对侧骨缺损处覆盖传统磁电修复材料CFO/P(VDF-TrFE)作为对照组。将大鼠置于特制静磁场笼子中饲养，以12小时每日的周期对大鼠进行循环加磁。术后4周处死动物，分离膜材料后进行micro-CT扫描观察并统计缺损处的新生骨量。测试结果见附图6A和图6B。
对比例
与专利CN 110372977 A相比，本发明及有更好的电学稳定性和磁电耦合效应，加载磁场后表面电势增加近200mV，界面极化ΔSP升高30mV，最高磁电耦合系数可达6.04mV·cm-1·Oe-1。本发明在生物应用尤其是骨组织缺损修复方面，本发明可以通过外加磁场重新激活表面电荷维持表面电势，具有良好的骨再生效果和生物应用前景。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (7)
1.一种核壳磁电复合膜材料，其含有铁酸钴颗粒，其特征是，所述核壳磁电复合膜材料为核壳结构，所述核壳结构的核心为铁磁体CoFe2O4(CFO)，所述核壳结构的外壳为铁电体BaTiO3(BTO)；所述铁酸钴颗粒在核壳磁电复合膜材料中的质量百分比含量为为5wt％～20wt％。
2.根据权利要求1所述的核壳磁电复合膜材料，其特征在于，所述核壳磁电复合膜材料的厚度为50～70μm。
3.如权利要求1所述的核壳磁电复合膜材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)油酸钠改性CFO纳米颗粒:将CFO纳米颗粒分散在油酸钠水溶液中，超声搅拌后分散；调节pH，水浴中搅拌，然后磁化沉淀，酒精清洗，干燥，得到油酸钠改性的CFO颗粒；
(2)核-壳颗粒的制备:钛酸四丁酯在无水乙醇中溶解，搅拌；将所述步骤(1)得到的油酸钠改性的CFO纳米颗粒分散到无水乙醇中；然后将上述两种溶液混合，在超声搅拌过程中加入乙酸钡，缓慢加入乙酸，调节pH值，加入蒸馏水，水浴搅拌形成溶胶，然后水浴搅拌形成凝胶；将凝胶转移到培养皿中，烘干，干燥后磨成粉末，放入马弗炉中处理，去除有机物，再次研磨后，在马弗炉中优化结晶，得到CFO@BTO核壳纳米颗粒；
(3)取所述步骤(2)中得到的CFO@BTO纳米核壳颗粒，加入氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声振荡,得到均匀分散的核壳磁性纳米颗粒分散液；
(4)取聚偏氟—三氟乙烯粉末作为高分子聚合物基体，加入到步骤(3)制得的核壳磁性纳米颗粒分散液中，得到聚合物溶液，所述核壳磁性纳米颗粒在所述高分子聚合物基体中的质量百分比分别为5wt％～20wt％，搅拌，使磁性颗粒均匀的分散在聚合物基体中；
(5)将所述步骤(4)制得的聚合物溶液，流延得到薄膜，烘干，得到一种核壳磁电复合膜材料。
4.根据权利要求3所述的核壳磁电复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将成品CFO纳米颗粒分散在油酸钠水溶液中，超声搅拌后分散；缓慢加入1mol/L HCL调节pH至5，在60℃水浴中搅拌30分钟；然后磁化沉淀，酒精清洗3次，在60℃下干燥20小时，得到油酸钠改性的CFO颗粒。
5.根据权利要求3所述的核壳磁电复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，核-壳颗粒的制备:钛酸四丁酯在无水乙醇中溶解，用超声波机搅拌30min；将油酸钠改性的CFO纳米颗粒分散到无水乙醇中；然后将两种溶液混合，再搅拌30分钟；在超声搅拌过程中加入乙酸钡，缓慢加入乙酸以1秒/滴的速度调节pH值至3-4，然后以3秒/滴的速度加入蒸馏水；60℃水浴搅拌形成溶胶，90℃水浴搅拌形成凝胶；将凝胶转移到培养皿中，在120℃烘箱中烘干，充分干燥后磨成粉末；将样品放入马弗炉中，500℃下处理6小时，去除样品中的有机物；再次研磨后，在马弗炉中800℃烘烤2小时优化结晶，得到CFO@BTO核壳纳米颗粒。
6.如权利要求1所述的核壳磁电复合膜材料作为带电仿生植入膜材料的应用。
7.根据权利要求6所述的核壳磁电复合膜材料作为带电仿生植入膜材料的应用，其特征在于，将核壳磁电复合膜材料加热，经过退火处理，再进行极化处理，得到通过磁电耦合调控的带电仿生植入膜材料。
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