CN116043205B - 一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层及其制备方法和用途，所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：1）对基材表面进行纳米化处理；2）将步骤1）处理后的基材与钡离子、铜离子混合以进行超临界水热反应获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层；或，将步骤1）处理后的基材与钡离子混合以进行水热反应获得钛酸钡压电陶瓷涂层，再将该材料与铜进行高温气固相反应。本发明的钛酸铜钡压电陶瓷涂层中铜离子释放速度、浓度可控，可防止发生生物毒性，且压电陶瓷涂层压电系数与人体湿骨压电系数一致，通过人体自身运动即可促进骨组织修复。

Description

一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷材料领域，特别是涉及一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层及其制备方法和用途。
背景技术
在许多生物材料中已经发现了铁电现象，例如，植物、动物和人体组织（蛋白质氨基酸、大脑松果体、骨骼、皮肤、肌腱等）表现出显著的压电特性和热电特性。关于人骨热电效应的报道是骨骼可以发生宏观自发电极化的第一个证据。将交流电场应用于人的皮质骨，可以通过记录介电磁滞回线来观察自发极化的反转。压电现象和热电现象都与胶原蛋白有关，胶原蛋白是一种由极性有机蛋白质分子组成的骨骼有机结晶基质。众多实验结果表明，压电效应在骨生长、重塑和骨折愈合中起着重要的生理作用。
G. Rosenman等人（Halperin C, Mutchnik S, Agronin A, et al.Piezoelectric Effect in Human Bones Studied in Nanometer Scale[J]. NanoLetters, 2004, 4(7):1253-1256.）使用压电响应力显微镜（PFM）研究了骨骼的压电性能，表明年轻人（<45岁）骨骼的压电系数d33=7.66-8.48pm/V。骨具有压电效应，可将其所受应力转化为骨表面的电信号，通过电信号调节骨的代谢与生长。具有生物电活性的压电材料作为骨植入物能在受力时表面生成电荷，恢复损伤骨组织表面电势从而达到促进骨愈合的目的。随着研究的深入，大量研究表明电学效应在骨组织修复过程中起到巨大的作用。主要表现为骨在动态载荷作用下（如走路、跑步、跳跃等），骨内产生流动电位（来源于动电现象）和压电电位（来源于压电效应），这些由力学刺激转变来的电信号，在细胞内产生一系列关键的生物化学改变，包括影响蛋白质和糖胺多糖的合成、细胞的增殖和分化、骨和软骨的生长以及环核苷酸的储蓄等关键生化过程，从而影响骨的生长和改建。另外，自然界中所有的有机体都是电动力学系统，具有大量、稳定的电学梯度。从细菌到哺乳动物，有机体都对电磁场敏感，影响细胞的有丝分裂，组织的生长和创伤的修复。电信号主导组织修复的现象已经得到同行的公认，在大量的文献中也记载了能产生内源性电信号的组织具有更强的再生能力。鉴于骨骼所具有的压电效应，在临床中往往年轻人或经常进行锻炼的人群，骨折之后往往愈后较好。
医用金属植入材料已经被广泛应用于骨缺损的临床治疗。在生物医用植入材料中，钛或钛合金凭借其优良的生物相容性、综合力学性能和工艺性能已成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。但钛合金材料是一种生物惰性材料，通常不能像生物活性材料那样与骨组织发生化学键性的结合，其表面新骨形成的时间较长，不利于植入物的生物稳定性。天然骨组织表现出机电耦合特性，天然骨的机电耦合性质可以通过压电材料涂层来模拟。压电材料涂层可以响应机械应力或变形而产生表面电荷，以提供局部持续和动态的机械响应电刺激。机械应力或变形可能源于生物活动，例如细胞扩散、牵引和迁移、身体运动，以及外部刺激物，尤其是超声波。钛酸钡早在1946年就被发现具有压电性，具有良好的生物相容性，在生物医学领域备受关注。与块体钛酸钡压电陶瓷相比，纳米钛酸钡压电陶瓷涂层由于纳米尺寸、表面纳米结构和高表面能而在引发细胞特异性反应方面显著优势。近年来，中国科学院金属研究所矫义来等人率先在开发出钛或钛合金表面压电陶瓷制备技术并对其对低强度脉冲超声波响应性能进行了研究。利用超声波和压电陶瓷等交互作用产生局域微电流的特点，提出了体外超声波激发体内压电陶瓷表面的研究思路，通过其有效转化产生微电流和微应力等多种积极因素促进骨生长以及毛细血管的形成，促进骨组织快速修复，保证了钛合金多孔支架与骨组织的良好结合及其在人体内的长期稳定使用，为大段/大块骨缺损临床治疗难题提供有效思路。上述研究工作申请的中国发明专利已获授权（ZL 201610715314.9），并且上述研究成果连续发表在Bioactive Materials （6 (2021) 4073-4082; 5 (2020) 1087-1101）、ACS AppliedMaterials&Interfaces（13 (2021) 49542-49555; 12 (2020) 51885-51903）。
基于矫义来等人发明的钛合金表面压电陶瓷技术和低强度脉冲超声波体外刺激压电陶瓷涂层的思想，西安理工大学汤玉斐等人也申请了类似的专利，如一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法（ZL201910252703.6）、一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法（ZL202110608341.7）、一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法（ZL 201711329754.1）。上述发明专利中报道的压电陶瓷压电系数为0.29-0.74 pm/V，与人体干骨的压电系数相当（0.2-0.7 pm/V），其值远远低于人体湿骨的压电系数（d33=7.66-8.48 pm /V），不能与体内的骨组织进行有效匹配，对骨生长、骨整合的促进作用有限。即使采用体外超声波刺激体内压电陶瓷涂层，其产生的电学信号强度仍与人体湿骨有着明显差距。这主要是由于钛酸钡陶瓷本征的压电系数（d33）很低，其对于力学信号的相应性能还有待加强。钛酸钡陶瓷具有钙钛矿结构（ABO3），氧离子形成“氧八面体”结构，钛离子位于氧八面体的中央，钡离子则处于八个氧离子构成的八面体的间隙里。鉴于以上问题，亟需寻找提高钛酸钡陶瓷压电活性、机电耦合系数和机械品质因数的有效方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）对基材表面进行纳米化处理，所述基材为钛、钛合金或表面具有钛涂层的材料；
2）将步骤1）处理后的基材与钡离子、铜离子在碱性环境中混合以进行超临界水热反应获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层；或，将步骤1）处理后的基材与钡离子在碱性环境中混合以进行水热反应获得钛酸钡压电陶瓷涂层，再将钛酸钡压电陶瓷涂层与铜进行高温气固相反应以获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
本发明还提供通过所述制备方法获得的钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
优选地，所述钛酸铜钡涂层中，铜含量占钛酸铜钡涂层总质量的0.05-5 wt %。
所述钛酸铜钡涂层的居里转变温度为40-50摄氏度。
钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数（d33）在4-18 pm/V。
室温介电常数为2000-5000，室温介电损耗为1%-3%。
所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层为复合涂层结构，表层为由钛酸铜钡晶体组成的涂层，中间为由晶粒尺寸100纳米以下的钛酸钡晶体组成的过渡层。
本发明还提供钛酸铜钡压电陶瓷涂层在制备促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料中的用途。
本发明还提供一种促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料，所述材料表面设有所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
如上所述，本发明的钛酸铜钡压电陶瓷涂层及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
（1）所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温下具有四方晶系结构；铜以晶格铜形式存在于钙钛矿相钛酸钡八面体中钛的位置和/或钡的位置；铜离子释放速度、浓度可控，防止铜离子释放速度过快产生的生物毒性。
（2）所述压电陶瓷涂层压电系数与人体湿骨压电系数一致，通过人体自身运动即可产生与人体湿骨相匹配的局域微电流，从而来促进骨组织修复。
（3）提出Cu- BaTiO3新型涂层表面功能化设计理念，将Cu促成骨成血管的生物学活性和BaTiO3良好压电效应相结合，利用微电流和生物活化等多种积极因素促进骨生长以及血管的形成，为解决骨修复和骨-金属界面有效骨整合的临床问题奠定基础。
（4）铜掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层具有复合涂层结构，表层为由铜含量较高的钛酸铜钡晶体组成的涂层，中间为由钛酸钡晶体组成的过渡层，用来解决因钛酸铜钡和钛或钛合金基底晶格失配度很大而无法共格生长的问题，提高整个薄膜的质量。复合涂层与钛或钛合金载体之间的界面结合强度大于30 MPa。
附图说明
图1显示为本发明的钛合金表面钛酸铜钡压电陶瓷涂层和钛酸钡压电陶瓷涂层扫描电镜图像和EDS数据。
图2显示为本发明中实施例1-4钛合金表面钛酸铜钡压电陶瓷涂层和对比实施例1-2钛酸钡压电陶瓷涂层的XRD图谱，，相对于对比实施例1和2中钛酸钡的由虚线标注的特征衍射峰（细点虚线处），实施例1-4中由于掺入铜后晶格参数发生变化，由虚线标注的特征衍射峰（粗虚线处）位置发生改变，相对于对比实施例1-2中的特征衍射峰发生偏移，偏移的方向为箭头所指方向。
图3为不同铜掺杂量的钛酸铜钡压电陶瓷涂层的铁电畴结构。第一行图像为实施例1-4中制备钛酸铜钡压电陶瓷涂层原子力显微图像，可以看出原子力显微镜观察得到的压电陶瓷图像与图1中扫描电镜得到的图像一致。第二、第三行为实施例1-4中钛酸铜钡压电陶瓷涂层的铁电畴结构，从中可以看出压电陶瓷涂层为多畴结构。
图4为不同铜掺杂量的钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数（d33），图中0.2、0.4、0.6等为外加电压，单位为V。
图5为晶格铜的钛酸铜钡压电陶瓷涂层与非掺杂在钛酸钡晶格中的铜的钛酸铜钡压电陶瓷涂层的铜离子释放曲线。图5中所涉及的样品分别为实施例4、对比实施例3、4中所制备的样品。
图6为钛酸钡压电陶瓷涂层与晶格铜的钛酸铜钡压电陶瓷涂层对人脐静脉内皮细胞增殖的影响。图中细胞实验所用到的样品为实施例4和对比实施例1中得到的样品，***表示P＜0.001。
图7为钛酸钡压电陶瓷涂层与晶格铜的钛酸铜钡压电陶瓷涂层对成骨细胞的成骨方向分化的影响。图中数据为实施例4和对比实施例1中制备样品所得数据的对比。
图8为钛酸钡压电陶瓷钙钛矿结构八面体示意图。
具体实施方式
本发明提供一种钛酸铜钡压电陶瓷涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）对基材表面进行纳米化处理，所述基材为钛、钛合金或表面具有钛涂层的材料；
2）将步骤1）处理后的基材与钡离子、铜离子在碱性环境中混合以进行超临界水热反应获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层；或，将步骤1）处理后的基材与钡离子在碱性环境中混合以进行水热反应获得钛酸钡压电陶瓷涂层，再将钛酸钡压电陶瓷涂层与铜进行高温气固相反应以获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层即铜掺杂钛酸钡涂层或铜掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层。
在本发明的某些实施方式中，步骤1）中的基材为医用基材。
在本发明的某些实施方式中，步骤1）中对基材表面进行纳米化处理至基材表面晶粒大小为50~500纳米。具体的，例如对基材表面进行纳米化处理至基材表面晶粒大小为50~100纳米、100-150纳米、150-300纳米、200-300纳米、300-500纳米。纳米化处理后基材表面具有了较高水热反应活性的钛或钛合金纳米晶粒。
在本发明的某些实施方式中，步骤1）中对基材表面进行纳米化处理的方法选自以下任一种或多种：石英砂冲击处理、硬质合金轧辊碾压或液氮处理。
在本发明的某些实施方式中，石英砂冲击处理的步骤为采用1000~5000 m/s流速的石英砂对基材冲击处理0.5~3.5小时。
硬质合金轧辊是以碳化钨和钴等为材料用粉末冶金方法制成的轧辊，可以通过市购获得。
在本发明的某些实施方式中，液氮处理的步骤为：将基材加热到400-600℃，保温1-5小时后，放到液氮中处理1-10分钟。
所述基材可以是管状、棒状、板状，例如钛管、钛棒、钛板。
在本发明的某些实施方式中，钛合金选自α型钛合金、近α型钛合金、马氏体α+β型钛合金、近亚稳定β型钛合金、亚稳定β型钛合金、稳定β型钛合金中的任一种或多种。具体的，钛合金例如为Ti2448、Ti6Al4V。
在本发明的某些实施方式中，步骤2）中的钡离子来源于硫酸钡、硝酸钡、氯化钡、碳酸钡、氢氧化钡、醋酸钡、钛酸钡中的任一种或多种。
所述钡离子的浓度为0.3~2.5mol/L。例如所述钡离子的浓度为0.3~0.5mol/L、0.5~1.0mol/L、1.0~1.5mol/L、1.5~2.0mol/L、2.0~2.5mol/L。
在本发明的某些实施方式中，步骤2）中的铜离子来源于氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任一种或多种。
在本发明的某些实施方式中，所述铜离子的浓度为0.01~1.5mol/L。例如所述铜离子的浓度为0.01~0.05mol/L、0.05~0.1mol/L、0.1~0.2mol/L、0.2~0.4mol/L、0.4~1.0mol/L、1.0~1.5mol/L。
在本发明的某些实施方式中，步骤2）中碱性环境由氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠提供。具体的，由氢氧化物的水溶液提供。氢氧化物的水溶液浓度为0.05~1.5mol/L。氢氧化物的水溶液浓度例如为0.05~0.1mol/L、0.1~0.2 mol/L、0.2~0.4 mol/L、0.4~0.8mol/L、0.8~1.0 mol/L、1.0~1.5mol/L。碱性环境可以作为水热反应的前驱物，促进钛合金原位溶解与钡、铜离子进行反应。
在本发明的某些实施方式中，步骤2）为将步骤1）处理后的基材与钡离子、铜离子在碱性环境中混合以进行超临界水热反应获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层。所述超临界水热反应的温度为250-400℃，例如为250~300℃、300~350℃、350~400℃，优选为330-380℃。超临界水热反应时间为0.1-48小时，例如为0.1~10小时、10~20小时、20~30小时、30~40小时、40~48小时，优选为0.1-3小时。超临界水热反应的压力为10-40MPa，例如为10-20MPa、20-30MPa、30-40MPa。
在本发明的另一些实施方式中，步骤2）中制备钛酸钡压电陶瓷涂层时水热反应的温度为100~200℃。反应温度例如为100~120℃、120~140℃、140~160℃、160~180℃、180~200℃。反应时间为18~36小时，例如为18~20小时、20~24小时、24~30小时、30~36小时。
通过水热条件创造的高温、高压环境，可以促进铜插入钛酸钡八面体中钡的位置或钛的位置。
步骤2）中，高温气固相反应的步骤为：将钛酸钡压电陶瓷涂层置于真空高温离子溅射仪中，设置真空度为5×10-5-5×10-8Pa，温度为200~800℃，铜注入时间为5~300分钟，设置完毕后进行反应，反应结束后即获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层。铜注入时间选自如下中的任一范围：5~10分钟、10~30分钟、30~50分钟、50~70分钟、70~90分钟、90~120分钟、120~200分钟、200~300分钟。在一种实施方式中，注入的铜为铜单质。
步骤2）可以将铜离子掺入钙钛矿相钛酸钡压电陶瓷八面体中钛的位置或钡的位置。采用Cu离子将处于如图8所示的钙钛矿相钛酸钡压电陶瓷八面体中的钡离子或八面体中的钛原子进行部分替代（从图2可以看出，与对比实施例1、2相比，钙钛矿特征衍射峰发生偏移，说明对钛酸钡中钛或钡离子进行了取代），使晶格铜掺杂入钛酸钡压电陶瓷涂层中，导致了钛酸钡压电陶瓷涂层正交、四方相变温度（居里温度）从120摄氏度降低到40-50摄氏度，导致铜掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层具有较高的室温压电系数和介电常数。由于铜掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层的压电系数（d33）在4-18 pm/V之间可调，压电系数与人体湿骨压电系数（d33=7.66-8.48 pm/V）相匹配，因此无需通过体外超声波刺激，仅依靠自身运动就可产生与人体骨骼相当的压电信号，促进骨生长、骨整合。本发明检测压电系数时采用低电压，与人体自生电压匹配，更能体现出材料的本征特点。同时，铜以晶格铜形式存在，在体内释放速度可控，避免了在植入体内初期铜离子释放浓度、释放速度过大导致的生物毒性。可控释放的铜离子具有显著的促成骨、促进血管生长性能。铜掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层室温（25°C）介电常数为2000-5000，室温（25°C）介电损耗1%-3%。
所述钛酸铜钡涂层中，铜含量占钛酸铜钡涂层总质量的0.05-5 wt %。优选为0.1-0.5 wt %。
所述钛酸铜钡涂层的居里转变温度为40-50摄氏度。
本发明还提供所述制备方法获得的钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
所述铜掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层具有复合涂层结构，表层为由钛酸铜钡晶体组成的涂层，中间为由晶粒尺寸100纳米以下的钛酸钡晶体组成的过渡层。具体的，表层为由铜含量较高的钛酸铜钡晶体组成的涂层，钛酸铜钡晶体尺寸为100-500纳米，厚度为200纳米-1000纳米；中间为由晶粒尺寸100纳米以下的钛酸钡晶体组成的过渡层，过渡层为混合相结构，用来缓解因钛酸铜钡和钛或钛合金基底晶格失配度很大而无法共格生长的问题，提高涂层与基底之间的界面结合强度，从而提高整个薄膜的质量。钛酸铜钡压电陶瓷涂层与钛合金基底之间的界面结合强度大于30 MPa。
本发明还提供钛酸铜钡压电陶瓷涂层在制备促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料中的用途。
本发明还提供一种促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料，所述促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料表面设有钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
所述促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料可用于治疗骨缺损（包括常规骨缺损和大面积骨缺损）。所述促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料可作为植入物通过铜离子的促成骨、成血管性能等多种积极因素促进骨再生以及毛细血管的形成，达到患者术后植入物与宿主骨结构的早期、高效整合的目的。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中，基材为3D打印多孔Ti6Al4V钛合金，涂层的制备方法为超临界水热合成，具体步骤为：
（1）采用1000 m/s流速的石英砂对3D打印多孔Ti6Al4V冲击处理3小时，将其表面合金晶粒细化到50-100纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入1mol/L的硫酸钡、0.5 mol/L的氢氧化钾、0.05 mol/L的硫酸铜溶液中，超临界水热合成温度为350℃；合成时间为0.5小时，反应压力为30MPa。
本实施例中，钛酸铜钡涂层厚度为5微米，钛酸铜钡压电陶瓷涂层居里转变温度为45摄氏度；钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构；铜处于钙钛矿相钛酸钡八面体中钡的位置和/或钛的位置。涂层中，铜离子的含量为0.35wt%，钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为18 pm/V，室温介电常数为4560，介电损耗为1.06%，涂层与载体之间的界面结合强度为50 MPa。
实施例2
本实施例中，基材为棒状Ti6Al4V钛合金。涂层的制备方法为水热合成结合真空离子溅射，具体为：
（1）采用硬质合金轧辊对Ti6Al4V棒进行碾压处理，将其表面合金晶粒细化到100-150纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入1mol/L的醋酸钡、0.5 mol/L的氢氧化钾中，190℃水热合成20小时；
（3）将表面原位水热生长钛酸钡压电陶瓷涂层的Ti6Al4V棒料放到超高真空四靶磁控溅射系统（沈阳慧宇真空设备有限公司），真空室真空度为5×10-8Pa，铜单质注入时间为60分钟，500℃保温3小时，将铜离子掺入钙钛矿相钛酸钡的八面体晶体结构中。
本实施例中，采用扫描电镜、XRD、原子力显微镜等表征手段表征涂层形貌、结构。钛酸铜钡涂层厚度为5微米，钛酸铜钡压电陶瓷涂层居里转变温度为40摄氏度；钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构；铜处于钙钛矿相钛酸钡八面体中钛的位置和/或钡的位置。涂层中，铜离子的含量为0.15wt%。经过原子力显微镜观察，钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为10.5 pm/V，室温介电常数为4860，介电损耗为1.24%，涂层与载体之间的界面结合强度为60 MPa。
实施例3
本实施例中，基材为棒状Ti6Al4V。涂层的制备方法为水热合成结合真空离子溅射，具体为：
（1）采用硬质合金轧辊对棒状Ti6Al4V进行碾压处理，将其表面合金晶粒细化到200-300纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入2mol/L的硝酸钡、1 mol/L的氢氧化钾中，180℃水热合成24小时；
（3）将表面原位水热生长钛酸钡压电陶瓷涂层的Ti6Al4V棒料放到超高真空四靶磁控溅射系统中，真空室真空度为5×10-6Pa，300℃，铜注入时间为30分钟，将铜离子掺入钙钛矿相钛酸钡的八面体晶体结构。
本实施例中，钛酸铜钡涂层厚度为3微米，钛酸铜钡压电陶瓷涂层居里转变温度为46摄氏度；钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构；铜处于钙钛矿相钛酸钡八面体中钡的位置和/或钛的位置。涂层中，铜离子的含量为0.27 wt%，钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为8.5 pm/V，室温介电常数为5860，介电损耗为1.56%，涂层与载体之间的界面结合强度为80 MPa。
实施例4
本实施例中，基材为Ti6Al4V圆片。涂层的制备方法为超临界水热合成，具体为：
（1）采用3000m/s流速的石英砂对Ti6Al4V圆片冲击处理0.5小时，将其表面合金晶粒细化到50-100纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入0.8mol/L的碳酸钡、0.1 mol/L的氢氧化钾、0.2 mol/L的氢氧化铜溶液中，超临界水热合成温度380℃；合成时间0.2小时，反应压力35MPa。
本实施例中，钛酸铜钡涂层厚度为2微米，钛酸铜钡压电陶瓷涂层居里转变温度为49摄氏度；钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构；铜处于钙钛矿相钛酸钡八面体中钡的位置和/或八面体中钛的位置。涂层中，铜离子的含量为0.39 wt%，钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为4 pm/V，室温介电常数为3860，介电损耗为2.07%，涂层与载体之间的界面结合强度为100 MPa。
实施例5
本实施例中，基材为棒状Ti2448（为实心、无孔）。涂层的制备方法为水热合成结合真空离子溅射，具体为：
（1）采用硬质合金轧辊对棒状Ti2448进行碾压处理，将其表面合金晶粒细化到300-500纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入1.2mol/L的氢氧化钡、0.2 mol/L的氢氧化钾中，180℃水热合成36小时；
（3）将表面原位水热生长钛酸钡压电陶瓷涂层的Ti2448棒料放到超高真空四靶磁控溅射系统中，真空室真空度为5×10-7Pa，450℃，铜注入时间为90分钟，将铜离子掺入钙钛矿相钛酸钡的八面体晶体结构。
本实施例中，钛酸铜钡涂层厚度为10微米，钛酸铜钡压电陶瓷涂层居里转变温度为46摄氏度；钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构；铜处于钙钛矿相钛酸钡八面体中钛的位置和/或钡的位置。涂层中，铜离子的含量为0.08 wt%，钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为9.6 pm/V，室温介电常数为5360，介电损耗为1.13%，涂层与载体之间的界面结合强度为120 MPa。
实施例6
本实施例中，基材为3D打印多孔纯钛。涂层的制备方法为超临界水热合成，具体为：
（1）采用4000m/s流速的石英砂对3D打印多孔Ti2448冲击处理1.5小时，将其表面合金晶粒细化到150-300纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入0.5mol/L的氯化钡、0.3 mol/L的氢氧化钠、0.4 mol/L的硝酸铜溶液中，超临界水热合成温度380℃；合成时间0.1小时，反应压力35MPa。
本实施例中，钛酸铜钡涂层厚度为15微米，钛酸铜钡压电陶瓷涂层居里转变温度为120摄氏度；钛酸铜钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构；铜处于钙钛矿相钛酸钡八面体中钛的位置和/或钡的位置。涂层中，铜离子的含量为0.61wt%，钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为8.5 pm/V，室温介电常数为2860，介电损耗为1.07%，涂层与载体之间的界面结合强度为70 MPa。
对比实施例1
本对比实施例中，基材为Ti6Al4V圆片，涂层的制备方法为水热合成，具体为：
（1）采用1000 m/s流速的石英砂对Ti6Al4V圆片冲击处理3小时，将其表面合金晶粒细化到50-100纳米；
（2）经过表面纳米化处理的钛合金基材加入1mol/L的氢氧化钡、0.5 mol/L的氢氧化钾溶液中，190℃水热合成20小时。
本对比实施例中，钛酸钡涂层厚度为6微米，钛酸钡压电陶瓷涂层居里转变温度为125摄氏度；钛酸钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构。涂层中，钛酸钡压电陶瓷涂层的压电系数为0.7 pm/V，室温介电常数为1260，介电损耗为11.6%，涂层与载体之间的界面结合强度为10 MPa。
对比实施例2
本对比实施例中，基材为3D打印多孔棒状Ti2448，涂层的制备方法为超临界水热合成，具体为：钛合金基材加入1mol/L的硫酸钡、0.5 mol/L的氢氧化钾、0.05 mol/L的氢氧化铜溶液中，超临界水热合成温度为330℃；合成时间为1小时，反应压力为25MPa。
本对比实施例中，钛酸钡涂层厚度为5微米，钛酸钡压电陶瓷涂层居里转变温度为130摄氏度；钛酸钡压电陶瓷涂层室温具有四方晶系结构。涂层中，钛酸钡压电陶瓷涂层的压电系数为0.65 pm/V，室温介电常数为550，介电损耗为9.06%，涂层与载体之间的界面结合强度为11 MPa。
对比实施例3
将对比实施例1中得到的具有钛酸钡涂层表面滴加浓度为0.05mol/L的硝酸铜溶液，经过100℃烘干后，在450℃焙烧2小时，得到氧化铜修饰的钛酸钡涂层。氧化铜与钛酸钡涂层为相互独立的相结构，即该方法制备得到的铜为非掺杂在钛酸钡晶格中的铜。
对比实施例4
将对比实施例1中得到的具有钛酸钡涂层表面滴加浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液，经过100℃烘干后，在450℃焙烧2小时，得到氧化铜修饰的钛酸钡涂层。氧化铜与钛酸钡涂层为相互独立的相结构，即该方法制备得到的铜为非掺杂在钛酸钡晶格中的铜。
实施例和对比实施例结果如下：
如图1所示，从钛合金表面压电陶瓷涂层形貌可以看出，压电陶瓷晶体结晶完整、组织均匀、涂层致密，表层晶粒尺寸100-500纳米；铜在钛酸铜钡涂层中质量分数0.08-0.61%。
如图2所示，从钛合金表面压电陶瓷涂层的XRD图谱可以看出，涂层结晶良好，表现出典型的钙钛矿晶体结构，没有出现单质铜或氧化铜的特征峰，表面铜以晶格铜形式存在于钙钛矿相钛酸钡的八面体晶体结构之中。
如图3所示，钛酸铜钡压电陶瓷涂层具有多畴铁电结构。
如图4所示，铜离子掺杂钛酸钡压电陶瓷涂层的压电系数为4-18 pm/V。
实施例7铜离子释放实验
用icp元素分析，对铜离子释放速度进行表征。具体步骤如下：
1.按照表面积3cm2:1mL的比例，分别将对比实施例3、对比实施例4和实施例4三组样品浸泡于α-MEM培养基中。
2.将混有样品和α-MEM培养基的离心管放置于37℃摇床中震荡混匀。
3.在浸泡的第3天、第7天和第14天，使用注射器吸取上述三组样品的上层培养基，并用过滤器滤头过滤。
4.依照过滤液的10%体积分数添加胎牛血清，1%体积分数添加青霉素/链霉素溶液，即为浸提液。
5.配置含铜元素的2.0、5.0、10.0和20.0 ppm标准溶液，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）测定吸收光谱值，建立线性回归方程。
6.测量上述三组浸提液在第3、7和14天的吸收光谱值，依据方程计算三组的铜浓度并制图。
结果如图5所示，在相同时间点下，当铜以晶格铜形式存在于钙钛矿相钛酸钡的八面体晶体结构时，相较于非掺杂在钛酸钡晶格中的铜形式的钛酸铜钡晶体，铜离子的释放明显和缓，避免了因铜离子的快速释放而造成生物学毒性情况的发生。所涉及的样品为实施例4中制备的晶格铜涂层和对比实施例3、4中制备的非掺杂在钛酸钡晶格中的铜样品。
实施例8 钛酸铜钡压电陶瓷涂层的促成血管效果
1.按照表面积3cm2:1mL的比例，将对比实施例1和实施例4两组样品浸泡于α-MEM培养基中。
2.将混有样品和α-MEM培养基的离心管放置于37℃摇床中震荡混匀。
3.在浸泡的第3天和第7天，使用注射器吸取上述两组样品的上层培养基，并用过滤器滤头过滤。
4.依照过滤液的10%体积分数添加胎牛血清，1%体积分数添加青霉素/链霉素溶液，即为浸提液。
5. 将人脐静脉内皮细胞以每孔3000的细胞密度种植在96孔板内，用α-MEM培养基（含10%胎牛血清和1%双抗）在细胞培养箱（环境设定为37℃、5% CO2、100%饱和湿度）中培养24小时。
6. 待细胞贴壁后，α-MEM培养基更换为对比实施例1和实施例4两组样品的浸提液，每孔100mL，在相同条件下继续培养。
7.每隔48小时换液一次，在更换为浸提液培养后的第5天，吸取每孔浸提液，同时把CCK-8检测试剂和α-MEM培养基按照1:9体积混合，混合液同样以每孔100 mL容积加入96孔板，在培养箱中避光培养2小时。
8. 使用酶标仪，在450 nm波长为吸收光、630 nm波长为参考光的设置条件下，测定两组的光密度值并制图。
结果如图6所示，当钛酸钡晶体掺入铜形成晶格铜形式的钛酸铜钡后，后者可逐渐释放铜离子，能显著促进人脐静脉内皮细胞的增殖（P＜0.001），具备促成血管性能。
实施例9 钛酸铜钡压电陶瓷涂层的促成骨效果
实验步骤如下：
将对比实施例1中制备的钛酸钡压电陶瓷涂层的金属片和实施例4中制备的钛酸铜钡压电陶瓷涂层的金属片放入24孔板中，每孔加入密度为0.5×105个/mL的MC3T3-E1细胞悬浊液300mL。先用α-MEM培养基培养细胞，培养环境为37℃、5%CO2潮湿环境的细胞培养箱。
细胞培养48小时后，用含有0.25 mmol/L抗坏血酸、10 nmol/L β-甘油磷酸钠和20nmol/L地塞米松的α-MEM培养基在原环境中继续培养，每三天换液一次。
分化培养后的第14天和第21天，吸取培养液后以每孔500 μL PBS冲洗两次。
每孔加入500 μL4%多聚甲醛，于避光条件下固定15分钟。
吸取多聚甲醛，以每孔500 μL PBS轻微冲洗两次。
每孔加入500 μL茜素红染液，染色5分钟。
使用照相机对每孔金属片拍照，观察钙结节的分布情况。
结果如图7所示，在钛酸钡基础上加入晶格形式的铜元素时，在相同时间点下，钛酸铜钡压电陶瓷涂层表面生长的MC3T3-E1细胞的成骨方向分化成显著优于钛酸钡表面涂层，表现为钙化结节明显变深，说明铜元素能促进钛酸铜钡压电陶瓷涂层的促成骨效应。
以上实施例结果表明，在钛及其合金表面制备的晶格铜掺杂钛酸铜钡压电陶瓷涂层，通过合理的工艺控制，可以使其压电系数与人体湿骨相匹配；同时所述铜离子处于钛酸钡八面体中钡的位置和/或钛的位置，铜离子释放速度、释放浓度可控。有望实现无外力刺激下压电效应和铜离子效应的协同，促进骨修复、骨整合和成血管等性能。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (15)

1.钛酸铜钡压电陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）对基材表面进行纳米化处理，所述基材为钛、钛合金或表面具有钛涂层的材料；
2）将步骤1）处理后的基材与钡离子、铜离子在碱性环境中混合以进行超临界水热反应获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层，所述超临界水热反应的温度为250-400℃，超临界水热反应时间为0.1-48小时，超临界水热反应的压力为10-40MPa；
或，
将步骤1）处理后的基材与钡离子在碱性环境中混合以进行水热反应获得钛酸钡压电陶瓷涂层，再将钛酸钡压电陶瓷涂层与铜进行高温气固相反应以获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层；高温气固相反应的步骤为：将钛酸钡压电陶瓷涂层置于真空高温离子溅射仪中，设置真空度为5×10-5-5×10-8Pa，温度为200~800℃，铜注入时间为5~300分钟，设置完毕后进行反应，反应结束后即获得钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中对基材表面进行纳米化处理至基材表面晶粒大小为50~500纳米，和/或，步骤1）中对基材表面进行纳米化处理的方法选自以下任一种或多种：石英砂冲击处理、硬质合金轧辊碾压或液氮处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，石英砂冲击处理的步骤为采用1000~5000 m/s流速的石英砂对基材冲击处理0.5~3.5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材的形状为管状、棒状、板状，和/或，钛合金选自α型钛合金、近α型钛合金、马氏体α+β型钛合金、近亚稳定β型钛合金、亚稳定β型钛合金、稳定β型钛合金中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛合金为Ti2448、Ti6Al4V。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的钡离子来源于硫酸钡、硝酸钡、氯化钡、碳酸钡、氢氧化钡、醋酸钡、钛酸钡中的任一种或多种；和/或，所述钡离子的浓度为0.3~2.5mol/L；和/或，步骤2）中的铜离子来源于氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任一种或多种，和/或，所述铜离子的浓度为0.01~1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中碱性环境由氢氧化物提供。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中碱性环境由氢氧化钾或氢氧化钠提供。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中碱性环境由氢氧化物的水溶液提供。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中氢氧化物的水溶液浓度为0.05~1.5mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，制备钛酸钡压电陶瓷涂层时水热反应的温度为100~200℃，和/或，反应时间为18~36小时。
12.通过权利要求1-11中任一项所述的制备方法获得的钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
13.根据权利要求12所述的钛酸铜钡压电陶瓷涂层，其特征在于，还包括如下特征中的任一项或多项：
1）所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层中，铜含量占钛酸铜钡压电陶瓷涂层总质量的0.05-5wt %；
2）所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层的居里转变温度为40-50摄氏度；
3）所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层的压电系数为4-18 pm/V；
4）所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层的室温介电常数为2000-5000，和/或，室温介电损耗为1%-3%；
5）所述钛酸铜钡压电陶瓷涂层为复合涂层，表层为由钛酸铜钡晶体组成的涂层，下一层为由晶粒尺寸100纳米以下的钛酸钡晶体组成的涂层。
14.权利要求12或13所述的钛酸铜钡压电陶瓷涂层在制备促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料中的用途。
15.一种促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料，其特征在于，所述促成骨材料、促成血管材料或仿生人工骨材料表面设有权利要求12或13所述的钛酸铜钡压电陶瓷涂层。
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