CN113445102B - 一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法 - Google Patents

一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，具体为：采用阳极氧化法在钛基材料表面制备二氧化钛纳米管涂层，并用盐酸进行超声处理；之后加入碱性水热溶液中进行水热反应；最后清洗干燥，即可在钛基材料表面形成生物压电涂层。本发明在钛合金表面形成生物压电涂层，其具有纳米结构，压电纳米管原位生长在钛基材料表面，与基体具有良好的结合以及纳米效应；同时，纳米管具有特异的管内结构，在药物的载运及长效缓释方面有独特优势，有助于对骨损伤部位的进一步治疗，加快骨修复的进程。涂层的压电特性及纳米结构可促使植入体与附近组织形成有效的骨性结合，降低松动和并发症的发生风险。

Description

一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法
技术领域
本发明属于生物医学材料表面改性技术领域，具体涉及一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金材料是目前骨缺损临床治疗上使用最广泛的骨移植材料，其具有生物惰性，植入人体后不与周围组织骨性结合，存在易松动、并发症多、新骨生长周期长等不可克服的缺陷。研究发现，人体骨组织具有压电特性，即人体骨的受力会引起局部电场的电子移位而产生生物电，生物电可作用于生长因子和细胞外基质的生成，调节骨的生长，塑造和组织重建。而压电材料可使机械能与电能进行转换，类似于天然骨骼的行为。因此，设计一种新的涂层材料对钛基骨植入材料进行生物电活性的功能化仿生，并设计出微观纳米结构用以负载、运输治疗药物。这对促进新生骨的快速生长以及临床骨修复具有重要意义。现有医用钛合金表面改性技术在促进骨修复进程、改善生物活性方面的表现并不令人满意。同时现有的钛合金表面改性方法所制备的涂层在负载药物的量以及对药物的可控长效释放作用有限，很难达到精准治疗的效果，限制了钛及钛合金材料在临床骨修复中更广泛的应用。因此，寻求一种可促进骨修复进程、具有良好生物活性且具有多量载药、可控释药功能的生物压电涂层，是目前生物医学材料表面改性领域研究的热点和难点。
中国专利《钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法》(申请号：201610847149.2，公开号：CN106637348A，公开日：2017.05.10)公开了一种钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法，首先以可溶性强碱溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，得到纳米碱式钛酸/二氧化钛生物涂层；然后以可溶性铁盐溶液为反应液，对上述试样进行二次水热处理得到磁性铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层。该涂层不具备压电特性，没有骨诱导性，不能有效刺激骨生长。中国专利《I型胶原改性的多孔钛涂层及其制备方法》(申请号：201210431500.1，公开号：CN103785066B，公开日：2015.04.15)公开了一种I型胶原改性的多孔钛涂层及其制备方法，所述涂层采用生物化学改性方法，以共价键接枝方式，在多孔钛涂层表面固定有I型胶原。该涂层对骨细胞粘附、增殖、分化的影响仍十分有限。中国专利《活性生物压电陶瓷涂层及在钛基表面制备该涂层的方法》(申请号：200510010432.1，公开号：CN1785439A，公开日：2006.06.14)公开了一种在钛基体表面制备氟羟基磷灰石和钛酸钡复合涂层的材料及其制备方法，首先采用微弧氧化技术在钛表面形成多孔的氧化物膜层，然后通过电泳沉积技术在钛表面制得FHABT复合涂层。该涂层制备方法操作复杂且涂层压电性能依赖于钛酸钡，适用范围有限，不能应用于有更高压电性能需求骨组织缺损的治疗。中国专利《一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法》(申请号：201711329754.1，公开号：CN108079381A，公开日：2018.05.29)公开了一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法，首先利用微弧氧化技术在医用钛合金基体表面制备出内层致密、外层多孔的二氧化钛涂层，然后采用水热反应法在二氧化钛上原位反应生成钛酸钡，即在医用钛合金表面制备出具有生物压电特性的复合涂层。该涂层压电性能依赖于钛酸钡相，不能满足更多个体或骨组织压电性能的需求，且浸渍法填孔处理的涂层中生物活性物质较少，生物活性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，解决了现有钛及钛合金骨植入材料生物活性差，以及在载药、释药性能方面不能满足临床可控长效治疗需求的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，采用阳极氧化法在钛基材料表面制备二氧化钛纳米管涂层，并用盐酸进行超声处理；之后加入碱性水热溶液中进行水热反应；最后清洗干燥，即可在钛基材料表面形成生物压电涂层。
本发明的特点还在于，
具体按照以下步骤实施：
步骤1，对钛基材料进行预处理；
使用SiC砂纸将钛基材料打磨至表面光滑，然后浸入酸性洗液中进行化学抛光，直至无气泡产生，采用蒸馏水进行超声清洗，烘干，得到预处理后的钛基材料；
步骤2，利用阳极氧化法在钛基材料表面制备TiO2纳米管阵列涂层；
将氟化铵和去离子水加入乙二醇中搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，以预处理后的钛基材料为阳极，固定阳极和阴极之间的距离，控制两次阳极氧化的电压、反应时间，使钛基材料发生两次阳极氧化反应；第一次阳极氧化结束后对钛基材料进行清洗，再进行第二次阳极氧化，得到具有无定型二氧化钛纳米管涂层的钛基材料，之后将得到的钛基材料清洗并进行退火处理，即可在钛基材料表面制备TiO2纳米管阵列涂层；
步骤3，对TiO2纳米管阵列涂层进行前处理；
将具有TiO2纳米管阵列涂层的钛基材料放入盐酸中进行超声处理，控制超声时间，进行前处理，之后将得到的TiO2纳米管阵列涂层清洗干净，即可得到前处理后的TiO2纳米管阵列涂层；
步骤4，利用水热法在钛基材料表面形成生物压电涂层；
将涂层原料与蒸馏水混合均匀，得到混合液，以NaOH溶液为缓冲剂，将混合液pH调节至10～14，并搅拌一段时间，得到水热溶液；将前处理后的钛基材料和水热溶液加入不锈钢高压釜内衬中，使钛基材料发生水热反应，反应完成后，将得到的产物清洗干燥，即可得到在钛基材料表面形成生物压电涂层。
步骤1中，钛基材料为钛片、钛钉或者钛合金支架；酸性洗液由体积比为4：10：1的浓硝酸、去离子水和氢氟酸混合而成。
步骤2中，第一次阳极氧化的电压为40～60V，时间为1h～4h；第二次阳极氧化的电压为40～60V，时间为0.5h～1h，阳极与阴极的距离均为5～30mm。
步骤2中，氟化铵、去离子水和乙二醇的质量比为8～20：30～150：2000～2250；退火温度为400～500℃，退火时间为2～3h。
步骤3中，盐酸的浓度为1mol/L，超声时间为0.3～0.5h。
步骤4中，涂层原料为钡盐、ZrCl2O·8H2O和CaCl2；钡盐为BaCl2·H2O(BaCl2)或者BaCO3。
步骤4中，NaOH溶液的浓度为1～10mol/L；搅拌温度为20～30℃，搅拌时间为10～14h；水热反应温度为180～240℃，水热反应时间为10～24h；干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～12h。
步骤4中，钡盐、ZrCl2O·8H2O、CaCl2、蒸馏水的质量比为70～90：5～10：10～15：1800～2100；前处理后的TiO2纳米管阵列涂层和水热溶液的质量比为8～10：700～900。
本发明的有益效果是：
(1)通过阳极氧化法与水热法的结合在钛基材料表面得到了具有压电性能的生物涂层，这种涂层具有优异的压电性能，可以更好的模拟天然骨矿化沉积的行为来诱导成骨细胞的粘附增值与分化，进而调节骨的生长、塑造和组织重建。解决了现有改性技术对钛合金生物性能改善有限，对缩短骨修复进程，减少治疗时间贡献极为有限等问题，对钛基骨移植材料在临床上的更广泛应用具有重要的价值。
(2)本发明方法制备出的钛合金表面生物压电涂层具有纳米结构，压电纳米管原位生长在钛基材料表面，与基体具有良好的结合以及纳米效应；同时，纳米管具有特异的管内结构，在药物的载运及长效缓释方面有独特优势，有助于对骨损伤部位的进一步治疗，加快骨修复的进程。涂层的压电特性及纳米结构可促使植入体与附近组织形成有效的骨性结合，降低松动和并发症的发生风险。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3纳米管生物压电涂层的示意图；
图2是本发明实施例1制备的Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3纳米管生物压电涂层的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，采用阳极氧化法在钛基材料表面制备二氧化钛纳米管涂层，并用盐酸进行超声处理；将前处理后的样品加入碱性水热溶液中进行水热反应；最后清洗干燥，即可在钛基材料表面形成生物压电涂层。
具体按照以下步骤实施：
步骤1，对钛基材料进行预处理；
使用SiC砂纸将钛基材料打磨至表面光滑，然后浸入酸性洗液中进行化学抛光，直至无气泡产生，采用蒸馏水进行超声清洗，烘干，得到预处理后的钛基材料；
钛基材料为钛片、钛钉或者钛合金支架；
酸性洗液由体积比为4：10：1的浓硝酸、去离子水和氢氟酸混合而成；
步骤2，利用阳极氧化法在钛基材料表面制备TiO2纳米管阵列涂层；
将氟化铵和去离子水加入乙二醇中搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，以预处理后的钛基材料为阳极，固定阳极和阴极之间的距离，控制两次阳极氧化的电压、反应时间，使钛基材料发生两次阳极氧化反应；第一次阳极氧化结束后对钛基材料进行清洗，再进行第二次阳极氧化，得到具有无定型二氧化钛纳米管涂层的钛基材料，之后将得到的钛基材料清洗干净并进行退火处理，即可在钛基材料表面制备TiO2纳米管阵列涂层；
第一次阳极氧化的电压为40～60V，时间为1h～4h；
第二次阳极氧化的电压为40～60V，时间为0.5h～1h；
氟化铵、去离子水和乙二醇的质量比为8～20：30～150：2000～2250；
阳极与阴极的距离均为5～30mm；清洗方式均为超声清洗；
退火温度为400～500℃，退火时间为2～3h；
步骤3，对TiO2纳米管阵列涂层进行前处理；
将具有TiO2纳米管阵列涂层的钛基材料放入盐酸中进行超声处理，控制超声时间，进行前处理，之后将得到的TiO2纳米管阵列涂层清洗干净，便可在TiO2纳米管管壁内形成不均衡的酸碱度环境，即可得到前处理后的TiO2纳米管阵列涂层；
盐酸的浓度为1mol/L，超声时间为0.3～0.5h；
步骤4，利用水热法在钛基材料表面形成生物压电涂层(BCZT纳米管涂层)；
将涂层原料与蒸馏水混合均匀，得到混合液，以NaOH溶液为缓冲剂，将混合液pH调节至10～14，并搅拌一段时间，得到水热溶液；将前处理后的具有TiO2纳米管阵列涂层的钛基材料和水热溶液加入不锈钢高压釜内衬中，使钛基材料发生水热反应，反应完成后，将得到的产物清洗干燥，便可将钛基材料表面TiO2纳米管转换成BCZT纳米管，即可得到在钛基材料表面形成生物压电涂层；
涂层原料为钡盐、ZrCl2O·8H2O和CaCl2；钡盐为BaCl2·H2O或者BaCO3；
NaOH溶液的浓度为1～10mol/L；搅拌温度为20～30℃，搅拌时间为10～14h；
水热反应温度为180～240℃，水热反应时间为10～24h；干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～12h；
钡盐、ZrCl2O·8H2O、CaCl2、蒸馏水的质量比为70～90：5～10：10～15：1800～2100；
前处理后的TiO2纳米管阵列涂层和水热溶液的质量比为8～10：700～900。
实施例1
在纯钛表面制备Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3特异性纳米管压电涂层，具体按照以下步骤实施：
步骤1，使用SiC砂纸将纯钛打磨至表面光滑，然后浸入配好的酸性洗液中进行化学抛光，酸洗至无气泡产生后用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，烘干后备用。
步骤2，将氟化铵、去离子水按0.5wt％、2vol％加入乙二醇搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，步骤1处理后的纯钛为阳极，固定阳极和阴极之间的距离为5mm，一次阳极氧化的电压为60V，时间为1h，二次阳极氧化的电压为60V，时间为0.5h，使钛片发生阳极氧化反应，第一次阳极氧化结束对纯钛进行超声清洗，再进行第二次阳极氧化；将得到的纯钛用去离子水超声清洗并在400℃退火3h，即可在纯钛表面形成TiO2纳米管涂层。
步骤3，配置1mol/L的盐酸水溶液，将纯钛放入溶液中超声处理0.3h，即可在TiO2纳米管管壁内形成不均衡的酸碱度环境；
步骤4，将0.332g BaCl2·H2O，0.027g CaCl2和0.052g ZrCl2O·8H2O依次添加到160ml去离子水中并在20℃下搅拌12h，添加10mol/L NaOH溶液调节pH为14并继续搅拌12h，得到水热溶液。将处理后的纯钛和水热溶液一起加入不锈钢高压釜内衬中进行水热反应，水热温度为240℃，水热时间为20h。反应完成后，将得到的产物清洗并于100℃干燥10h，便可将纯钛表面TiO2纳米管转换成BCZT纳米管，即可得到Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3纳米管生物压电涂层，其结构示意图如图1所示，从图可以看到，钛基材料表面TiO2纳米管上原位生长了BCZT纳米管，有HCl存在的位点TiO2向BCZT转变速度较慢，反应不完全，表现为凹坑状；无HCl存在的位点TiO2向BCZT转变速度较快，反应更完全，表现为凸起状。因此BCZT纳米管压电涂层具有崎岖凸起的管内微观形貌，这使得纳米管内壁比表面积增大，药物可附着的范围增大；管内空间增大，药物的负载量提升。有利于提升抗菌药物的负载量，更好的进行药物负载。同时药物释放路径的延长也有利于药物的缓慢均匀释放，对骨植入材料植入人体后的抗菌消炎、药物治疗有着重要作用。图2是制备的Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3生物压电涂层的SEM图，由图可知，Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3生物压电涂层表面具有纳米结构。
实施例2
在钛钉表面制备Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3特异性纳米管压电涂层，具体按照以下步骤实施：
步骤1，使用SiC砂纸将钛钉打磨至表面光滑，然后浸入配好的酸性洗液中进行化学抛光，酸洗至无气泡产生后用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，烘干后备用。
步骤2，将氟化铵、去离子水按0.2wt％、10vol％加入乙二醇搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，步骤1处理后的钛钉为阳极，固定阳极和阴极之间的距离为30mm，一次阳极氧化的电压为40V，时间为4h，二次阳极氧化的电压为40V，时间为1h，使钛钉发生阳极氧化反应，第一次阳极氧化结束对钛钉进行超声清洗，再进行第二次阳极氧化；将得到的钛钉超声清洗并在500℃退火2h，即可在钛钉表面形成TiO2纳米管涂层。
步骤3，配置1mol/L的盐酸水溶液，将钛钉放入溶液中超声处理0.3h，即可在TiO2纳米管管壁内形成不均衡的酸碱度环境；
步骤4，将0.332g BaCl2·H2O，0.027g CaCl2和0.052g ZrCl2O·8H2O依次添加到80ml去离子水中并在30℃下搅拌10h，添加1mol/LNaOH水溶液调节pH为11，并继续搅拌10h，得到水热溶液。将处理后的钛钉和水热溶液一起加入不锈钢高压釜内衬中进行水热反应，水热温度为250℃，水热时间为10h。反应完成后，将得到的产物清洗并于110℃干燥8h，即可将钛钉表面TiO2纳米管转换成BCZT特异性纳米管。
实施例3
在钛合金支架表面制备Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3特异性纳米管压电涂层，具体按照以下步骤实施：
步骤1，使用SiC砂纸将钛合金支架打磨至表面光滑，然后浸入配好的酸性洗液中进行化学抛光，酸洗至无气泡产生后用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，烘干后备用。
步骤2，将氟化铵、去离子水按0.6wt％、5vol％加入乙二醇搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，步骤1处理后的钛合金支架为阳极，固定阳极和阴极之间的距离为20mm，一次阳极氧化的电压为60V，时间为1h，二次阳极氧化的电压为60V，时间为0.5h，使钛合金支架发生阳极氧化反应，第一次阳极氧化结束对钛合金支架进行超声清洗，再进行第二次阳极氧化；将得到的钛合金支架超声清洗并在450℃退火2h，即可在钛合金支架表面形成TiO2纳米管涂层。
步骤3，配置1mol/L的盐酸水溶液，将钛合金支架放入溶液中超声处理0.5h，即可在TiO2纳米管管壁内形成不均衡的酸碱度环境。
步骤4，将0.498g BaCl2·H2O，0.040g CaCl2和0.077g ZrCl2O·8H2O依次添加到80ml去离子水中并在25℃下搅拌14h。添加6mol/L的NaOH水溶液调节酸碱度至pH为12并继续搅拌14h，得到水热溶液。将处理后的钛合金支架和水热溶液一起加入不锈钢高压釜内衬中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为24h。反应完成后，将得到的产物清洗并于80℃干燥12h，即可将钛合金支架表面TiO2纳米管转换成BCZT特异性纳米管。
实施例4
在钛片表面制备Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3特异性纳米管压电涂层，具体按照以下步骤实施：
步骤1，使用SiC砂纸将钛片打磨至表面光滑，然后浸入配好的酸性洗液中进行化学抛光，酸洗至无气泡产生后用无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，烘干后备用。
步骤2，将氟化铵、去离子水按0.5wt％、5vol％加入乙二醇搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，步骤1处理后的钛片为阳极，固定阳极和阴极之间的距离为20mm，一次阳极氧化的电压为60V，时间为1h，二次阳极氧化的电压为60V，时间为0.5h，使钛片发生阳极氧化反应，第一次阳极氧化结束对钛片进行超声清洗，再进行第二次阳极氧化；将得到的钛片超声清洗并在400℃退火2h，即可在钛片表面形成TiO2纳米管涂层。
步骤3，配置1mol/L的盐酸水溶液，将钛片放入溶液中超声处理0.4h，即可在TiO2纳米管管壁内形成不均衡的酸碱度环境。
步骤4，将1.073g BaCO3，0.107g CaCl2和0.206g ZrCl2O·8H2O依次添加到160ml去离子水中并在20℃下搅拌12h。添加10mol/LNaOH水溶液调节酸碱度至pH为13并继续搅拌12h，得到水热溶液。将处理后的钛片和水热溶液一起加入不锈钢高压釜内衬中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为20h。反应完成后，将得到的产物清洗并于100℃干燥8h，即可将钛片表面TiO2纳米管转换成BCZT特异性纳米管。
本发明实施例1、2、3和4分别在不同钛基骨替代材料表面制备了不同成分的BCZT生物压电涂层，通过调整涂层的成分，使其获得不同的压电系数，表1为压电性能测试结果，涂层不受限于钛基材料的几何形状与尺寸；涂层具备的纳米管结构可用于载运药物，有利于加速骨的修复及愈合。
表1压电性能测试结果
Figure BDA0003094950250000131
由上表可知，在钛合金表面制备出的Ba0.85Ca0.15Zr0.10Ti0.90O3特异性纳米管压电涂层具有与人体相匹配的压电性能。

Claims (4)

1.一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，其特征在于，采用阳极氧化法在钛基材料表面制备二氧化钛纳米管涂层，并用盐酸进行超声处理；之后加入碱性水热溶液中进行水热反应；最后清洗干燥，即可在钛基材料表面形成生物压电涂层；
具体按照以下步骤实施：
步骤1，对钛基材料进行预处理；
使用SiC砂纸将钛基材料打磨至表面光滑，然后浸入酸性洗液中进行化学抛光，直至无气泡产生，采用蒸馏水进行超声清洗，烘干，得到预处理后的钛基材料；
步骤2，利用阳极氧化法在钛基材料表面制备TiO2纳米管阵列涂层；
将氟化铵和去离子水加入乙二醇中搅拌均匀，得到电解液；以铂片为阴极，以预处理后的钛基材料为阳极，固定阳极和阴极之间的距离，控制两次阳极氧化的电压、反应时间，使钛基材料发生两次阳极氧化反应；第一次阳极氧化结束后对钛基材料进行清洗，再进行第二次阳极氧化，得到具有无定型二氧化钛纳米管涂层的钛基材料，之后将得到的钛基材料清洗并进行退火处理，即可在钛基材料表面制备TiO2纳米管阵列涂层；
第一次阳极氧化的电压为40～60V，时间为1h～4h；第二次阳极氧化的电压为40～60V，时间为0.5h～1h，阳极与阴极的距离均为5～30mm；
步骤3，对TiO2纳米管阵列涂层进行前处理；
将具有TiO2纳米管阵列涂层的钛基材料放入盐酸中进行超声处理，控制超声时间，进行前处理，之后将得到的TiO2纳米管阵列涂层清洗干净，即可得到前处理后的TiO2纳米管阵列涂层；
盐酸的浓度为1mol/L，超声时间为0.3～0.5h；
步骤4，利用水热法在钛基材料表面形成生物压电涂层；
将涂层原料与蒸馏水混合均匀，得到混合液，以NaOH溶液为缓冲剂，将混合液pH调节至10～14，并搅拌一段时间，得到水热溶液；将前处理后的具有TiO2纳米管阵列涂层的钛基材料和水热溶液加入不锈钢高压釜内衬中，使钛基材料发生水热反应，反应完成后，将得到的产物清洗干燥，即可得到在钛基材料表面形成生物压电涂层；
涂层原料为钡盐、ZrCl2O·8H2O和CaCl2；钡盐为BaCl2·H2O或者BaCO3；
钡盐、ZrCl2O·8H2O、CaCl2、蒸馏水的质量比为70～90：5～10：10～15：1800～2100；前处理后的TiO2纳米管阵列涂层和水热溶液的质量比为8～10：700～900。
2.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，钛基材料为钛片、钛钉或者钛合金支架；酸性洗液由体积比为4：10：1的浓硝酸、去离子水和氢氟酸混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，氟化铵、去离子水和乙二醇的质量比为8～20：30～150：2000～2250；退火温度为400～500℃，退火时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，NaOH溶液的浓度为1～10mol/L；搅拌温度为20～30℃，搅拌时间为10～14h；水热反应温度为180～240℃，水热反应时间为10～24h；干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～12h。
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