CN110372977A - 一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，以CFO作为核，外面包覆绝缘铁电BT纳米颗粒和聚多巴胺PDA有机壳层，将这种核‑壳结构的CFO@BT@PDA纳米颗粒作为P(VDF‑TrFE)聚合物基复合材料中的无机掺杂相，不仅能改善低电阻率磁性纳米颗粒不可避免的团聚现象，而且由于绝缘铁电颗粒较高的压电和介电常数，能够在很大程度上提高薄膜的电性能，并导致磁电效应的进一步增加。

Description

一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于磁电材料制备技术领域，具体涉及一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，还涉及该纳米薄膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，对器件小型化、需求多样化的要求越来越高，这就需要发展同时具有两种或两种以上功能的新材料，以研制能同时实现多种功能的新型器件，多铁性材料就是其中的一类典型代表。多铁性材料这一概念最早是由瑞士的Schmid在1994年首次明确提出。这类材料包含两种及两种以上铁的基本性能，包括铁电性(反铁电性)，铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性，是一类集电与磁性能于一身的多功能材料，因在磁电传感器件、自旋电子器件、微波器件、能量采集器和新型信息存储器件中的应用前景而引起了科学家们极大的兴趣。目前研究最多的是同时拥有铁电性和铁磁性的一类多铁性材料。这类材料在一定的温度下同时存在自发极化和自发磁化，具有磁电耦合效应。在外加电场的作用下诱导磁性能；反之，在外加磁场的作用下，可以产生电极化，实现铁电性和磁性的相互调控。
颗粒复合方式制备磁电复合薄膜能够解决上述问题，但是颗粒复合也带来一系列问题，如铁磁相填料发生不可避免的团聚会导致比表面积降低，使得磁电效应较弱；具有低电阻率的铁磁相填料的渗透将导致大的泄漏电流，使得薄膜电极化困难，并且最终导致磁电性能降低；无机陶瓷填料与聚合物基体之间的界面相容性不好等。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，具有增强的介电、铁电和磁电特性。
本发明的另一目的是提供一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、通过油酸对CoFe2O4纳米颗粒进行改进，得到改性CFO纳米颗粒；
步骤2、制备摩尔比为1:1的异丙醇钛和柠檬酸混合溶胶，将改性CFO纳米颗粒分散至混合溶胶中，制备核壳结构的CFO@BT纳米颗粒，其中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5；
步骤3、将核壳结构的CFO@BT纳米颗粒加入滴有盐酸且PH为8-9的三羟甲基氨基甲烷溶液中，并向该溶液中加入盐酸多巴胺，制备CFO@BT@PDA纳米颗粒；
步骤4、将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.08-0.085g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
步骤5、取玻璃片，采用溶液流延法在玻璃片上制备三种复合薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
本发明的特点还在于：
步骤1具体过程为：将0.05-0.06gCoFe2O4纳米颗粒加入到18-25ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至78-82℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
步骤2的具体过程为：
步骤2.1、按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将0.76-0.81gBaCO3和柠檬酸在1.5-2.0ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；
步骤2.2、将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；
步骤2.3、将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
步骤3的具体过程为：
步骤3.1、在三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为8-9，得到Tris-HCl溶液；
步骤3.2、将CFO@BT纳米颗粒分散在物质的量浓度为10mMol/L的Tris-HCl溶液中质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；
步骤3.3、继续向步骤3.2的Tris-HCl溶液中加入1-2ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体；
步骤3.4、将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
步骤3.3中过滤掉上层液体后还包括将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质。
步骤5中采用溶液流延法在玻璃片上制备三种复合薄膜的具体过程为：采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
本发明所采用的另一技术方案是，一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸22.5～27.5％、CoFe2O4纳米颗粒72.5～77.5％，以上组分质量百分比之和为100％；
制备BT溶胶：异丙醇钛58～60％、碳酸钡颗粒32～42％，以上组分质量百分比之和为100％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒31.3～33.3％、BT溶胶52.9～54.9％、盐酸多巴胺11.8～17.8％，以上组分质量百分比之和为100％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒24.6～26.6％、P(VDF-TrFE)絮状物73.4～75.4％，以上组分质量百分比之和为100％。
本发明的有益效果是，
本发明一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，以CFO作为核，外面包覆绝缘铁电BT纳米颗粒和聚多巴胺PDA有机壳层，将这种核-壳结构的CFO@BT@PDA纳米颗粒作为P(VDF-TrFE)聚合物基复合材料中的无机掺杂相，不仅能改善低电阻率磁性纳米颗粒不可避免的团聚现象，而且由于绝缘铁电颗粒较高的压电和介电常数，能够在很大程度上提高薄膜的电性能，并导致磁电效应的进一步增加；
本发明一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，通过用铁电陶瓷颗粒和PDA有机基团对磁性纳米颗粒进行包覆，不仅能改善低电阻率磁性纳米颗粒不可避免的团聚现象，而且由于绝缘铁电颗粒较高的压电和介电常数，能够在很大程度上提高薄膜的电性能，并导致磁电效应的进一步增加。
附图说明
图1是本发明中的核-壳结构的CFO@BT纳米颗粒的XRD图谱；
图2是本发明核-壳结构纳米颗粒的磁滞回线；
图3是本发明CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)复合薄膜的XRD图谱；
图4(a)是本发明CFO/P(VDF-TrFE)复合薄膜的SEM图像；
图4(b)是本发明CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)复合薄膜的SEM图像；
图5是本发明P(VDF-TrFE)聚合物基纳米复合薄膜的磁滞回线；
图6是本发明P(VDF-TrFE)聚合物基纳米复合薄膜的电滞回线；
图7是室温下P(VDF-TrFE)聚合物基纳米复合薄膜的介电常数εr和介电损耗tanδ；
图8是CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)磁电复合薄膜磁电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
为了克服颗粒之间的团聚从而使BaTiO3可以很好的包覆到磁核的表面，需要对CoFe2O4磁核进行处理，使得磁核可以比较稳定的分散在溶液中。一般采用在纳米颗粒表面包裹表面活性剂或让颗粒表面吸附H+或OH-的方法使颗粒之间产生阻止团聚的势垒的方法来制备稳定的磁性液体，本发明采用油酸对CoFe2O4纳米颗粒进行改性，CFO纳米粒子表面较多活性羟基与油酸的羧基发生化学键合，从而使油酸接枝到颗粒上面，形成单分子层，使得纳米颗粒充分与有机介质接触能更好的分散在有机溶剂里，并能阻挡CFO磁性粒子的团聚。
实施例1
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
将0.05gCoFe2O4纳米颗粒加入到18ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至78℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将0.76gBaCO3和柠檬酸在1.5ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
在物质的量浓度为10mMol/L三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为8，得到Tris-HCl溶液；将CFO@BT纳米颗粒分散在的Tris-HCl溶液中，质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；继续向Tris-HCl溶液中加入1ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体，将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质；将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.08-0.085g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
取玻璃片，采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
实施例2
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
将0.052gCoFe2O4纳米颗粒加入到20ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至79℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将0.77gBaCO3和柠檬酸在1.6ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
在物质的量浓度为10mMol/L三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为8.2，得到Tris-HCl溶液；将CFO@BT纳米颗粒分散在的Tris-HCl溶液中，质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；继续向Tris-HCl溶液中加入1.2ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体，将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质；将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.08-0.085g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
取玻璃片，采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
实施例3
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
将0.056gCoFe2O4纳米颗粒加入到20ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至80℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将0.79gBaCO3和柠檬酸在1.68ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
在物质的量浓度为10mMol/L三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为8.5，得到Tris-HCl溶液；将CFO@BT纳米颗粒分散在的Tris-HCl溶液中，质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；继续向Tris-HCl溶液中加入1.5ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体，将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质；将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.082g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
取玻璃片，采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
实施例4
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
将0.08gCoFe2O4纳米颗粒加入到22ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至81℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将00.8gBaCO3和柠檬酸在1.8ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
在物质的量浓度为10mMol/L三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为8.8，得到Tris-HCl溶液；将CFO@BT纳米颗粒分散在的Tris-HCl溶液中，质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；继续向Tris-HCl溶液中加入1.8ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体，将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质；将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.08-0.085g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
取玻璃片，采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
实施例5
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
将0.06gCoFe2O4纳米颗粒加入到25ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至82℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将0.81gBaCO3和柠檬酸在2.0ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
在物质的量浓度为10mMol/L三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为9，得到Tris-HCl溶液；将CFO@BT纳米颗粒分散在的Tris-HCl溶液中，质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；继续向Tris-HCl溶液中加入2ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体，将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质；将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.085g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
取玻璃片，采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
实施例6
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸22.5％、CoFe2O4纳米颗粒77.5％；
制备BT溶胶：异丙醇钛58％、碳酸钡颗粒42％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒31.3％、BT溶胶52.9％、盐酸多巴胺15.8％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒24.6％、P(VDF-TrFE)絮状物75.4％。
实施例7
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸23.5％、CoFe2O4纳米颗粒76.5％，；
制备BT溶胶：异丙醇钛58.5％、碳酸钡颗粒41.5％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒31.8％、BT溶胶53.4％、盐酸多巴胺14.8％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒25％、P(VDF-TrFE)絮状物75％。
实施例8
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸24.5％、CoFe2O4纳米颗粒75.5％；
制备BT溶胶：异丙醇钛59％、碳酸钡颗粒41％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒32.3％、BT溶胶53.9％、盐酸多巴胺13.8％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒25.6％、P(VDF-TrFE)絮状物74.4％。
实施例9
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸26.5％、CoFe2O4纳米颗粒73.5％；
制备BT溶胶：异丙醇钛59.5％、碳酸钡颗粒40.5％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒33％、BT溶胶54％、盐酸多巴胺13％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒24.6～26.6％、P(VDF-TrFE)絮状物73.4～75.4％。
实施例10
一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸27.5％、CoFe2O4纳米颗粒72.5％；
制备BT溶胶：异丙醇钛60％、碳酸钡颗粒40％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒33.3％、BT溶胶54.9％、盐酸多巴胺11.8％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒26.6％、P(VDF-TrFE)絮状物73.4％。
将实施例3中得到的0.025g改性CFO纳米颗粒、0.071g核壳结构的CFO@BT纳米颗粒分别加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到溶液1：CFO/P(VDF-TrFE)，溶液2：CFO@BT/P(VDF-TrFE)，取两个玻璃片，分别对溶液1、溶液2采用溶液流延法在玻璃片上制备两种复合薄膜。结合CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液制备的铁磁体复合聚合物纳米薄膜，最终得到三种薄膜，下面对三种薄膜进行以下测试。
将本发明中CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液通过溶液流延法制备的铁磁体复合聚合物纳米薄膜，在低频(10-1Hz)下介电常数εr达到85.7，在75MV/m的电场下，最大极化值Pm达到49.5μC/cm2。为了分析电极化对该薄膜磁性能的影响，将厚度为25um的该薄膜在5MV/m的电场下110℃热极化30min，发现极化后的薄膜饱和磁化强度Ms由52.1emu/g增大到61.7emu/g，说明该薄膜存在强的磁电耦合。最后对该薄膜的磁电电压系数通过非自洽理论进行了计算，得出在CFO体积分数f为0.075时，αE33为129.75mV/cmOe。以上结果说明，通过用铁电陶瓷颗粒和PDA有机基团对磁性纳米颗粒进行包覆，不仅能改善低电阻率磁性纳米颗粒不可避免的团聚现象，而且由于绝缘铁电颗粒较高的压电和介电常数，能够在很大程度上提高薄膜的电性能，并导致磁电效应的进一步增加。
由于XRD中可以观察到BaTiO3相和CFO相主衍射峰晶面，证明其核壳结构存在CFO和BaTiO3，结果如图1所示，图1为纳米颗粒的XRD图谱，从下到上依次为CFO、CFO@BT(3：5)和CFO@BT@PDA纳米颗粒的衍射曲线。可以发现包覆了BaTiO3和多巴胺后，CFO纳米颗粒的衍射峰强度略有降低，这主要是由于包覆层会影响CFO纳米颗粒的结晶，而且对其衍射峰强度造成了一定的削弱作用。此外，相对于纯CFO颗粒的衍射峰，核壳结构CFO@BT和CFO@BT@PDA粉体在2θ为22.34°、31.74°、39.04°、45.38°、51.52°和56.34°等处也出现了明显的衍射峰，分别对应于BaTiO3相的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)晶面，这表明核壳结构的复合材料呈现出了典型的尖晶石立方结构和钙钛矿四方结构，分别对应于CoFe2O4相和BaTiO3相，而且复合材料中没有其他杂质相存在。分析BaTiO3相和CFO相主衍射峰晶面(110)和(311)，发现室温下复合粉体的两个主衍射峰都很窄，根据Scherrer公式可知，衍射峰半高宽越小，平均晶粒尺寸越大，结晶度越好，这说明所制备的粉体结晶度较好。对于CFO@BT@PDA样品，由于PDA为无定形非结晶聚合物，因此XRD图谱中没有出现CFO和BT之外的特征峰。
为了研究CFO、CFO@BT和CFO@BT@PDA三种粉体样品的铁磁性能，通过VSM测试了它们在室温下的磁滞回线，如图2所示。从图中可以看出这是典型软磁材料的磁滞回线，它们的矫顽力和剩磁都较小。此外，CFO在分别包覆了BT和PDA后，饱和磁化值和剩余磁化值呈现出上升趋势，矫顽场Hc则呈降低趋势。纯CFO、CFO@BT(3：5)和CFO@BT@PDA粉体的饱和磁化强度Ms分别为47.4emu/g，51.8emu/g和60.6emu/g。然而，三种粉体样品的磁性能强弱与CFO含量无关，图中核壳结构纳米颗粒磁性能的上升主要归因于包覆层的出现使得CFO纳米颗粒表面自旋磁化发生了改变。
CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)磁电复合膜的XRD图谱，如图3所示。从图中可以看出，与CFO@BT@PDA粉体相比较，CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)磁电复合膜在19.76°出现的尖锐衍射峰对应于(110/200)晶面，表明此时的P(VDF-TrFE)以β晶相为主。此外，复合薄膜中尖晶石结构的CFO和钙钛矿结构的BT所对应的衍射峰强度有所降低，这主要是由于与聚合物复合后，聚合物主晶相衍射峰强度太高，粉体的衍射峰被部分覆盖所致。除此之外，图中没有其他的杂峰出现。
通过电子显微镜测得了其SEM图片，如图4所示。图4(a)为油酸改性后的未经过包覆的CFO颗粒直接与P(VDF-TrFE)聚合物复合所得到的薄膜。显然，磁性CFO纳米颗粒在聚合物基体里分散不均，部分团聚在一起形成大块颗粒。而图4(b)中的CFO@BT@PDA核-壳颗粒均匀的分散在基质中。核-壳结构颗粒分散性的提升主要归因于BT包覆层可以阻断CFO磁性颗粒的连通，聚多巴胺有机壳层又能够进一步改善无机颗粒与聚合物基体之间的相容性。
图5给出了P(VDF-TrFE)共聚物分别与CFO，CFO@BT(3：5)和CFO@BT@PDA粉体复合后所得薄膜在常温下测得的磁滞回线。其中三种复合薄膜样品中P(VDF-TrFE)与CFO摩尔比均为1：9，且CFO含量相同。从图中可以看出，各复合薄膜均表现出典型的磁滞回线，表明复合薄膜中CFO相的磁有序结构并没有因为周围铁电相而受影响。且经过包覆后薄膜饱和磁化值呈升高趋势，由CFO/P(VDF-TrFE)的39emu/g升高到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)的61.7emu/g；矫顽场Hc由0.21T降低到0.11T，这说明包覆BT和聚多巴胺壳后CFO磁核的磁性能受到了影响，这主要是受晶体结构、组成成分、材料本征特性差异等的影响。
为了研究核-壳结构对磁电复合膜电性能的影响，我们测试了常温下CFO/P(VDF-TrFE)，CFO@BT/P(VDF-TrFE)，CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)三种复合薄膜的电滞回线图，如图6(a)所示，在三种薄膜中CFO与P(VDF-TrFE)的摩尔比均为1：9，CFO核与BT壳的摩尔比为3：5。在铁氧体CFO含量为10wt％时，在75MV/m的电场下，CFO/P(VDF-TrFE)最大极化值Pm达到一个较高值35.4μC/cm2。当对CFO纳米颗粒包覆钛酸钡BT后，所得的复合薄膜的电滞回线图如6(b)所示，其击穿场强较CFO直接与聚合物P(VDF-TrFE)复合所得到的薄膜CFO/P(VDF-TrFE)有所降低，当施加75MV/m的电场时，复合薄膜已被击穿，且在最大电场下电位移极化强度并不对应是最高的，电滞回线变“胖”，矩形度更差，这说明复合薄膜中漏导增大。但当在CFO@BT纳米颗粒外包覆聚多巴胺PDA后，复合薄膜即CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)的电滞回线又变“瘦”，击穿电场增大，在75MV/m的电场下，最大极化值Pm达到49.5μC/cm2，如图6(c)所示。
为了进一步说明核壳结构对复合薄膜电位移极化的影响，我们将三种薄膜样品在60MV/m的电场下测得的电滞回线放在一起进行比较，如图6(d)所示。可以看到，在同一电场下，三种复合薄膜的最大极化值逐渐增大，分别为10.5μC/cm2，18.7μC/cm2，38.7μC/cm2。造成这种极化增强现象可能有两个原因：(1)BT纳米晶体具有较高的极化强度；(2)在包覆了BT和PDA后，无机填料在P(VDF-TrFE)聚合物中分散更加均匀，与基体的界面增加，使得界面极化效应增强。此外，包覆了多巴胺后，复合薄膜的矫顽电场Hc随之下降，由40MV/m降低到了30MV/m，这说明复合薄膜中一些阻碍电畴翻转和畴壁移动的因素如位错、缺陷和气孔等由于包覆多巴胺而得到了明显改善。
图7给出了10-1-106Hz频率范围内复合陶瓷在室温下的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线。从图7中可以看出，在包覆BT和PDA后，磁电复合膜的介电常数εr明显增大，在10-1Hz的频率下，三种复合薄膜的εr分别为28.9，69.9，85.7；随着频率的增加，εr呈降低趋势。这不仅归因于高介电常数的BT颗粒，更与Maxwell-Wagner界面效应有关。尤其是对于复合材料来说，其至少存在两种不同的电介质材料，由于各自介电性和电导率不同，因而也显示出不同的电特性。在外电场作用下，两种不同的介质界面处将会产生电荷积累，这些电荷在外场撤离后不会立即消失，而是冻结在介质表面，并在介质内部产生电场。包覆PDA后，纳米颗粒在P(VDF-TrFE)聚合物基体中分散更加均匀，两相接触界面随之增大，因此界面处的电荷积累增加导致介电常数提高。在低频状态下，复合薄膜中五种极化方式尤其是偶极极化和Maxwell-Wagner界面极化有足够的时间去实现，因此介电常数比较高；当频率升高，界面处的积累电荷翻转速度跟不上电场的变化速度，介电常数则会降低。
此外，图7也给出了复合薄膜的介电损耗正切tanδ随频率的变化关系，可以很明显看出，低频下复合薄膜的介电损耗较大，特别是未包覆BT和PDA的CFO/P(VDF-TrFE)薄膜，其介电损耗达到了0.8，这归因于CFO较低的电阻率，其在聚合物基质中容易团聚并产生泄漏电流；在进行纳米颗粒包覆后情况得到改善，这说明核壳结构有利于提升薄膜的介电性能。当频率升高到103Hz左右时磁电复合膜的介电损耗达到最低值(tanδ＜0.05)，这主要因为是此时的复合材料对极化的贡献主要来自于电子极化，极化损耗降低所致。当频率达到在10kHz以上时，与共聚物相关的弛豫机制就会主导整个介电行为，因此纳米颗粒复合薄膜的介电损耗tanδ在高频时(＞10kHz)与纯共聚物P(VDF-TrFE)遵循相同的行为趋势，即随频率的升高而逐渐增大。
为了分析电极化对复合薄膜磁性能的影响进而研究薄膜的磁电耦合性能，我们将三种复合薄膜25um在5MV/m的电场下110℃热极化30min，再进行磁性能测试，得到极化前后薄膜的磁滞回线。三种复合薄膜极化前后磁性能变化趋势一致，因此在这里只给出CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)复合薄膜极化前后的磁滞回线图，如图8所示。从图中可以看出，复合薄膜经极化后饱和磁化强度Ms由52.1emu/g增大到61.7emu/g，增大了18.4％，剩余磁化值Mr由24emu/g增大到28emu/g。极化后复合薄膜饱和和残余极化值得到显著增强。
综上所述，该方法制备的聚合物纳米复合薄膜与纯CoFe2O4负载的薄膜相比，填充有核壳颗粒的薄膜表现出增强的介电、铁电(FE)和磁电(ME)特性。

Claims (7)

1.一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、通过油酸对CoFe2O4纳米颗粒进行改进，得到改性CFO纳米颗粒；
步骤2、制备摩尔比为1:1的异丙醇钛和柠檬酸混合溶胶，将改性CFO纳米颗粒分散至混合溶胶中，制备核壳结构的CFO@BT纳米颗粒，其中，改性CFO纳米颗粒与混合溶胶质量比为3:5；
步骤3、将核壳结构的CFO@BT纳米颗粒加入滴有盐酸且PH为8-9的三羟甲基氨基甲烷溶液中，并向该溶液中加入盐酸多巴胺，制备CFO@BT@PDA纳米颗粒；
步骤4、将P(VDF-TrFE)溶于二甲基甲酰胺中，制备质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，将0.08-0.085g CFO@BT@PDA纳米颗粒加至75mL质量分数为3％的P(VDF-TrFE)溶液，得到CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液；
步骤5、取玻璃片，采用溶液流延法在玻璃片上制备三种复合薄膜，然后将薄膜在70℃条件下加热1.5h，除去二甲基甲酰胺溶剂；再将玻璃片放入烘箱中在180℃条件下干燥6h，再随炉冷却至室温，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1具体过程为：将0.05-0.06gCoFe2O4纳米颗粒加入到18-25ml的去离子水中,超声分散后形成悬浮液；然后将悬浮液在水浴中搅拌并升温至78-82℃，取悬浮液质量百分比25％的油酸，逐滴加入至悬浮液中，滴加的同时搅拌、升温至90℃，保温1h，自然降至室温后，取出沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，放入烘箱中65℃真空干燥24h，得改性CoFe2O4纳米颗粒，即改性CFO纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2的具体过程为：
步骤2.1、按照摩尔比Ba:Ti＝1:1的比例，将异丙醇钛和柠檬酸在50ml乙醇中持续搅拌，并在90℃加热20min，得到柠檬酸钛溶液；将0.76-0.81gBaCO3和柠檬酸在1.5-2.0ml去离子水中搅拌并加热至90℃使其完全溶解，得到柠檬酸钡溶液；
步骤2.2、将摩尔比1:1的柠檬酸钛溶液和柠檬酸钡溶液混合形成BTO溶胶；然后将改性CFO纳米颗粒分散在50ml乙醇中超声30min,加入到BTO溶胶中，并升温至110℃加热搅拌使BTO在CFO核上凝胶化，形成CFO@BT复合凝胶；
步骤2.3、将CFO@BT复合凝胶在80℃的烘箱中干燥过夜，并在750℃退火5h，得到核壳结构的CFO@BT纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3的具体过程为：
步骤3.1、在三羟甲基氨基甲烷Tris溶液中滴入稀盐酸，调节其pH值为8-9，得到Tris-HCl溶液；
步骤3.2、将CFO@BT纳米颗粒分散在物质的量浓度为10mMol/L的Tris-HCl溶液中质量比为3：5，随后在冰浴中进行超声处理30min；
步骤3.3、继续向步骤3.2的Tris-HCl溶液中加入1-2ml盐酸多巴胺，超声处理10min，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌24h；再以9000rpm/min的转速离心处理10min，过滤掉上层液体；
步骤3.4、将沉积有纳米颗粒的离心管放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到CFO@BT@PDA纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3.3中过滤掉上层液体后还包括将沉积在离心管底部的纳米颗粒重新取出并分散在乙醇中，重复离心过程三次，充分去除杂质。
6.根据权利要求1所述一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中采用溶液流延法在玻璃片上制备三种复合薄膜的具体过程为：采用胶头滴管溶液取CFO@BT@PDA/P(VDF-TrFE)溶液，滴在玻璃片上，令溶液均匀铺满玻璃片，将该玻璃片放入烘箱中70℃干燥1.5h，使溶剂完全挥发呈干膜的状态，继续升温到180℃热处理6h，随炉冷却至室温取出，即得铁磁体复合聚合物纳米薄膜。
7.一种铁磁体复合聚合物纳米薄膜，其特征在于，制备过程中取原材料按质量百分比为：
制备表面改性CoFe2O4：油酸22.5～27.5％、CoFe2O4纳米颗粒72.5～77.5％，以上组分质量百分比之和为100％；
制备BT溶胶：异丙醇钛58～60％、碳酸钡颗粒40～42％，以上组分质量百分比之和为100％；
制备CoFe2O4@BT@PDA：CoFe2O4纳米颗粒31.3～33.3％、BT溶胶52.9～54.9％、盐酸多巴胺11.8～17.8％，以上组分质量百分比之和为100％；
制备磁电复合薄膜：CoFe2O4@BT@PDA核壳颗粒24.6～26.6％、P(VDF-TrFE)絮状物73.4～75.4％，以上组分质量百分比之和为100％。
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