CN101306948B - 一种铁电-铁磁厚膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁电-铁磁厚膜，公开了一种新型铁电-铁磁厚膜及其制备方法，为将BaTiO3粉体和CoFe2O4粉体以摩尔比(1～9)∶(9～1)复合沉积后，再经高温热处理制得。本发明制得的铁电-铁磁厚膜，具有良好的电性能和磁性能，可以应用于制备厚膜传感器、位移器。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型铁电-铁磁厚膜及其制备方法。
背景技术
近年来，磁电效应引起了人们的广泛关注，作为一类非常重要的功能材料，磁电材料广泛用于磁记录、滤波器、传感器、多层片式电感及量子计算机等领域。磁电材料可分为单相磁电材料和复合磁电材料。磁电效应最早是在低温下反铁磁性Cr2O3单晶中观测到的，随后发现其他单晶如BiFeO3等也存在磁电效应，但是单相材料的磁电性能很低，且大多只能在低温下才能被明显观测到，这使得单相磁电材料并没有得到实际技术上的应用。随后人们把目光转向了复合磁电材料，将具有铁电性的材料与铁磁性的材料进行复合。铁电材料具有铁电性、高介电性、压电性等优异的性能，因而被广泛用作电容器、铁电存储器以及压电换能器等。这种铁电-铁磁复合材料同时具有铁电相和铁磁相，对外同时呈现铁电性和铁磁性。除了具有单一材料的各种性能外，由于电极化和磁化之间的耦合作用，还会出现许多新的性能如磁电效应，除此之外，目前研究还发现利用他们本征的铁电和铁磁有序耦合的性质，不仅可以确定材料的磁性性质，还在制作“理想”回相器、高密度存储器、多态记忆单元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面有着广阔的应用前景和极高的研究价值。
目前，磁电复合材料主要有三种结构：颗粒复合，层状复合以及柱状复合。复合的铁电，铁磁材料主要有：BaTiO3，Pb(Zr，Ti)O3，CoFe2O4，NiFe2O4等。铁电-铁磁薄膜复合材料与块状复合材料相比有许多独特的优点：1.铁电相与铁磁相的复合和连接可以在微小的范围内调节，实现两相在纳米尺度上的耦合。2.薄膜异质结构磁电耦合系数较高。薄膜复合材料的制备方法主要包括脉冲激光沉积法，溶胶-凝胶法，射频溅射法，化学溶液沉积法。
厚膜材料与薄膜材料相比，具有更低的表面应力，这样材料的磁、电特性和抗老化能力得到保证。因此，制备具有一定厚度的铁电-铁磁厚膜材料目前已成为重要的研究工作。在厚膜的制备工艺中，电泳沉积以其成膜设备简单、成膜面积大、器件形状不受限制等优势而为人们所广泛采用。到目前为止，尚未有采用电泳沉积方法制备铁电-铁磁复合厚膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可行的电泳复合沉积的合成方法，及采用该方法制得的具有良好的磁电性能的铁电-铁磁厚膜。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种铁电-铁磁厚膜的制备方法，按照摩尔百分比为10％～90％的BaTiO3粉体和90％～10％的CoFe2O4粉体复合沉积后经高温热处理制得。所选择钛酸钡和铁酸钴粉体的粒径分布保持近似，(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4中x值的范围为0.9～0.1，电泳沉积的电极材料可选择贵金属电极铂金，也可选择镀有耐高温电极的氧化铝基片，电泳沉积后所得厚膜热处理温度范围为1000℃～1100℃。
上述铁电-铁磁厚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
A、先将钛酸钡粉体、铁酸钴粉体按摩尔比为(1～9)∶(9～1)称量后，在正丁醇溶液中搅拌并超声分散，制成浓度均匀的悬浮液；
B、将电极放置在悬浮液中，保持两极板平行；
C、在恒电场条件下，电泳沉积若干分钟，获得具有一定厚度的厚膜；
D、将电泳完毕后所得厚膜进行等静压处理；
E、将经过等静压处理的厚膜在高温环境下热处理若干小时。
较佳的，尖晶石结构的铁酸钴由于电阻较低，大比例的铁酸钴含量会增加厚膜的损耗，因此，步骤A中，钛酸钡粉体、铁酸钴粉体按摩尔比优选(5～8)∶(5～2)。
本发明中所采用的化学原料为钛酸钡粉体、铁酸钴纳米粉体，且两者粒径分布近似，溶剂为正丁醇。电泳沉积的时间可根据所需要的厚度来控制。厚膜厚度与电泳沉积时间约成正比关系。本发明实施例最终所得铁电-铁磁厚膜的厚度约为10微米。
本发明中，恒电场条件是指恒电压或恒电流条件。较佳的恒电场电流保持在5μA-20μA。
本发明中，等静压工艺是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力，在高压的作用下，制品得以成型及致密化。较佳的，等静压的压强范围为150-200MPa。
本发明中，热处理时间以0.5-1小时为宜。
本发明还提供了采用上述制备方法制得的铁电-铁磁厚膜。
本发明中所述的电泳沉积方法是利用电泳动现象，在外加电场作用下，胶体粒子或颗粒在分散介质中作定向移动，达到电极基材后发生聚沉而形成较密集的微团结构的过程。
本发明的铁电-铁磁厚膜制备方法设备简单，成本低、成膜快、组分易于调整，可大规 模制备膜材料。制得的铁电-铁磁厚膜，具有良好的电性能和磁性能，可以应用于制备厚膜传感器、位移器。
附图说明：
图1是实施例1复合沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTi03-(1-x)CoFe2O4(x＝0.80)的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是实施例1复合沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.80)的极化强度与外加电场的关系图。
图3是实施例1复合沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.80)的磁化强度与外加磁场的关系图。
图4是实施例2复合沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.50)的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是实施例2复合沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.50)的极化强度与外加电场的关系图。
图6是实施例2复合沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.50)的磁化强度与外加磁场的关系图。
具体实施方式：
实施例1
在镀银氧化铝基底上电泳复合沉积铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.80)：
A、所采用的化学原料为钛酸钡、铁酸钴纳米粉体，溶剂为正丁醇，先分别称取钛酸钡、铁酸钴纳米粉体0.24g、0.06g，再将粉体在60mL正丁醇溶液中搅拌10分钟，再超声分散20分钟形成混合均匀的悬浮液，悬浮液浓度为5g/L。
B、将所使用的恒流/恒压电源调至恒流状态，并保持5μA的恒定输出值。
C、将电泳沉积使用的铂金电极固定在电泳槽中，两极板间距为2cm，在电泳过程中始终保持两极板平行。
D、将两电极接通电源，保持40分钟后获得具有一定厚度的厚膜。
E、将电泳沉积获得的厚膜从电泳溶液中取出，待膜自然阴干后等静压200MPa处理5分钟。
F、将等静压处理后的厚膜在1100℃环境下热处理0.5小时。电性能测试采用直流溅射方法在上表面制作Au圆形电极，厚度约为100nm。
制得的铁电-铁磁厚膜的X射线衍射分析图谱如图1所示，X射线衍射分析图谱显示厚膜呈现BTO的钙钛矿相结构和CFO的尖晶石相结构，没有中间产物的生成；沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.80)的极化强度与外加电场，磁化强度与外加磁场的关系图如图2、图3所示。从图中可以看出，所制备的铁电-铁磁厚膜在室温环境下饱和极化强度约为5.0172μC/cm2，剩余磁化强度约为11emu/cm3。
实施例2
其与实施例1的不同之处在于，电泳复合沉积的铁电-铁磁厚膜为(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.50)，制备方法与实施例1相同，调整钛酸钡、铁酸钴纳米粉体质量分别为0.15g、0.15g。
最终制得(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.50)铁电-铁磁厚膜。电性能测试采用直流溅射方法在上表面制作Au圆形电极，厚度约为100nm。
制得的铁电-磁电厚膜的X射线衍射分析图谱如图4所示，X射线衍射分析图谱显示厚膜呈现BTO的钙钛矿相结构和CFO的尖晶石相结构，没有中间产物的生成；沉积制备的铁电-铁磁厚膜(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4(x＝0.50)的极化强度与外加电场，磁化强度与外加磁场的关系图如图5、图6所示。从图中可以看出，所制备的铁电-铁磁厚膜在室温环境下饱和极化强度约为3.4976μC/cm2，剩余磁化强度约为36.2emu/cm3。
实施例3-5
与实施例1的不同之处如下表所列：
| 实施 例号 | (x)BaTiO<sub>3</sub>-(1-x)CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 中x取值 | 钛酸钡 (g) | 铁酸钴 (g) | 高温热 处理温 度(℃) | 饱和极化强 度 (μC/cm<sup>2</sup>) | 剩余磁化强 度 (emu/cm<sup>3</sup>) | 铁电、介 电厚膜 厚度 (nm) |
| 3 | 0.1 | 0.3 | 0.27 | 1100℃ | 5.7 | 10000 | |
| 4 | 0.4 | 0.12 | 0.18 | 1100℃ | 4.2 | 27 | 10000 |
| 5 | 0.6 | 0.18 | 0.12 | 1100℃ | 41 | 10000 |
Claims (4)
1.一种铁电-铁磁厚膜的制备方法，为将BaTiO3粉体和CoFe2O4粉体以摩尔比(1～9)∶(9～1)复合沉积后，再经高温热处理制得铁电-铁磁厚膜，包括以下步骤：
A、先将BaTiO3粉体、CoFe2O4粉体按摩尔比为(1～9)∶(9-1)称量后，在正丁醇溶液中搅拌并超声分散，制成浓度均匀的悬浮液，所述BaTiO3粉体和CoFe2O4粉体均为纳米粉体；
B、将电极放置在悬浮液中；
C、在恒电场条件下电泳沉积获得厚膜；
D、将电泳完毕后所得厚膜进行等静压处理；
E、将经过等静压处理的厚膜在高温环境下热处理，热处理温度范围为1000℃～1100℃，制得铁电-铁磁厚膜，制得的铁电-铁磁厚膜分子式为(x)BaTiO3-(1-x)CoFe2O4，其中x值的范围为0.9～0.1。
2.如权利要求1所述铁电-铁磁厚膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，BaTiO3粉体和CoFe2O4粉体的摩尔比为(5～8)∶(5～2)。
3.如权利要求1所述铁电-铁磁厚膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，两电极板保持平行。
4.如权利要求1所述铁电-铁磁厚膜的制备方法，其特征在于，所述电极的材料为贵金属电极铂金或镀有耐高温电极的氧化铝基片。
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